JP5283102B2 - ポリエステルシート - Google Patents
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Description
本発明は建材、内装部品等に広く利用されるポリエステルシートに関する。
従来、樹脂シートなどの軟質材料用途には、柔軟剤等の添加剤を配合して容易に物性をコントロールできる塩化ビニル樹脂が汎用されてきた。しかし、塩化ビニル樹脂に可塑剤や金属系安定剤等の添加物を配合すると、ブリードアウトなどの衛生面の問題や焼却すると有害ガスを生成するという環境面での問題があり、このような問題のない他の樹脂材料の開発が強く要望されつつある。
例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなるポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレングリコールをソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体は、耐寒性、耐熱性、耐油性、機械特性など種々の性質に優れ、しかも成形した際にも残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性、安全性に優れている。よって、シート、フィルムなどの産業資材材料として拡大してきた。
しかしながら、ポリエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体に添加剤を配合してその柔軟性を改質する場合、柔軟成分として、このブロック共重合体との相溶性が極めて低いゴム材料を添加する必要があり、相溶性を高めるためにゴム材料の分散粒子径をコントロールするのが難しいという問題があった。また、柔軟性を発現させるためには過剰のゴム材料を添加する必要があるため、成形後にブリードアウト等が起こり成形品の外観を損なっていた。
さらに、高分子量ポリアルキレングリコールを共重合する方法でも、短鎖エステル単位を５０重量％以上含有していると柔軟性を確保することが難しかった。また、ポリアルキレングリコール単位の結晶性によってシートの白化が起こり外観を損なうという問題もあり、透明性、柔軟性を有するポリエステルシートの開発が望まれていた。
また、本発明者らは、特願平１１−１１０１７６号で、柔軟性や透明性などに優れたポリエステルシートについて提案したが、より透明性の経時変化が少ないポリエステルシートが望まれている。
さらに、高分子量ポリアルキレングリコールを共重合する方法でも、短鎖エステル単位を５０重量％以上含有していると柔軟性を確保することが難しかった。また、ポリアルキレングリコール単位の結晶性によってシートの白化が起こり外観を損なうという問題もあり、透明性、柔軟性を有するポリエステルシートの開発が望まれていた。
また、本発明者らは、特願平１１−１１０１７６号で、柔軟性や透明性などに優れたポリエステルシートについて提案したが、より透明性の経時変化が少ないポリエステルシートが望まれている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、透明性、柔軟性、機械特性、耐溶剤性、成形性に優れるとともに、透明性の経時変化がより抑制されたポリエステルシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】 請求項１のポリエステルシートは、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸単位を８５〜１００[モル％]含む酸単量体（Ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５［モル％］とエチレングリコール単位とを含むアルコール単量体（Ｂ）単位とからなり、前記酸単量体（Ａ）単位としてイソフタル酸、および／または前記アルコール単量体（Ｂ）単位として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有し、前記酸単量体（Ａ）単位中のイソフタル酸単位のモル分率と、前記アルコール単量体（Ｂ）単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物単位のモル分率との和が３０〜５０［モル％］であって、極限粘度［η］が０．７〜１．２[ｄｌ／ｇ]で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０［℃］で、結晶融解熱量［ΔＨｃ］が０〜５［Ｊ／ｇ］であるポリエステルブロック共重合体を主成分とする、２００μｍ厚でのヘイズ値が３以下であることを特徴とする。（ただし、極限粘度［η］は２５[℃]のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定された値であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られた値である。また、ヘイズ値の測定はＪＩＳ
Ｋ ６７１４による。また、結晶融解熱量ΔＨｃは、ＤＳＣの融解ピークより求めた値である。）
Ｋ ６７１４による。また、結晶融解熱量ΔＨｃは、ＤＳＣの融解ピークより求めた値である。）
請求項２のポリエステルシートは、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸単位を８５〜１００[モル％]含む酸単量体（Ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５［モル％］とエチレングリコール単位とを含むアルコール単量体（Ｂ）単位とからなり、前記酸単量体（Ａ）単位としてイソフタル酸、および／または前記アルコール単量体（Ｂ）単位として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有し、前記酸単量体（Ａ）単位中のイソフタル酸単位のモル分率と、前記アルコール単量体（Ｂ）単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物単位のモル分率との和が３０〜５０［モル％］であって、前記酸単量体（Ａ）単位に含まれる３価以上の多価成分のモル分率と、前記アルコール単量体(Ｂ)単位に含まれる３価以上の多価成分のモル分率との和が０．０５〜２[モル％]であって、極限粘度［η］が０．６〜１．２[ｄｌ／ｇ]で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０［℃］で、結晶融解熱量［ΔＨｃ］が０〜１０［Ｊ／ｇ］であるポリエステルブロック共重合体を主成分とする、２００μｍ厚でのヘイズ値が３以下であることを特徴とする。（ただし、極限粘度［η］は２５[℃]のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定された値であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られた値である。また、ヘイズ値の測定はＪＩＳ
Ｋ ６７１４による。また、結晶融解熱量ΔＨｃは、ＤＳＣの融解ピークより求めた値である。）
Ｋ ６７１４による。また、結晶融解熱量ΔＨｃは、ＤＳＣの融解ピークより求めた値である。）
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
［実施形態例１］本実施形態例１のポリエステルシートの主成分であるポリエステルブロック共重合体は、芳香族ジカルボン酸単位を８５〜１００［モル％］含むジカルボン酸単量体（Ａ）単位を構成単位として有する。芳香族ジカルボン酸単位は、ポリエステルブロック共重合体に耐熱性および機械的強度を付与するものであり、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位中８０［モル％］未満では、ポリエステルシートの機械的強度や生産性が低下する。
［実施形態例１］本実施形態例１のポリエステルシートの主成分であるポリエステルブロック共重合体は、芳香族ジカルボン酸単位を８５〜１００［モル％］含むジカルボン酸単量体（Ａ）単位を構成単位として有する。芳香族ジカルボン酸単位は、ポリエステルブロック共重合体に耐熱性および機械的強度を付与するものであり、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位中８０［モル％］未満では、ポリエステルシートの機械的強度や生産性が低下する。
芳香族ジカルボン酸としては特に制限はなく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４または２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられるが、少なくともテレフタル酸を使用すると、経済的に引張強度などの機械物性の優れたポリエステルシートが得られることから好ましい。
芳香族ジカルボン酸はそのエステル形成誘導体として重合に供される場合もある。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては特に制限はなく、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸はそのエステル形成誘導体として重合に供される場合もある。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては特に制限はなく、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
ジカルボン酸単量体（Ａ）単位中には、芳香族ジカルボン酸単位以外の単位として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体が、全体の１５［モル％］以下の範囲で含まれていてもよい。１５［モル％］を超えると、得られるポリエステルシートの機械的強度が低下する。脂肪族ジカルボン酸としては特に制限はなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルブロック共重合体は、グリコール単量体（Ｂ）単位を構成単位として有し、このグリコール単量体（Ｂ）単位は、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位０．５〜１５［モル％］を含む。ここで、数平均分子量が５００未満のポリアルキレングリコール単位を使用すると、得られるポリエステルシートの柔軟性が不十分となり、３０００を超えるポリアルキレングリコール単位を使用すると、重合反応時におけるポリマーとの相溶性が悪く、反応が停滞したり、得られるポリエステルシートの機械物性が低下する。より好ましい数平均分子量の範囲は８００〜２０００である。
また、グリコール単量体（Ｂ）単位に含まれるポリアルキレングリコール単位が０．５［モル％］未満であると、得られるポリエステルシートに柔軟性を十分に付与できず、一方１５［モル％］を超えると、ポリエステルブロック共重合体の熱安定性が低下し、重合反応が停滞したり、ポリエステルシートの機械物性が低下する傾向にある。好ましい範囲の下限は１［モル％］で、好ましい範囲の上限は１２［モル％］である。
また、グリコール単量体（Ｂ）単位に含まれるポリアルキレングリコール単位が０．５［モル％］未満であると、得られるポリエステルシートに柔軟性を十分に付与できず、一方１５［モル％］を超えると、ポリエステルブロック共重合体の熱安定性が低下し、重合反応が停滞したり、ポリエステルシートの機械物性が低下する傾向にある。好ましい範囲の下限は１［モル％］で、好ましい範囲の上限は１２［モル％］である。
ポリアルキレングリコール単位としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、単独あるいは混合物として用いることができる。
また、グリコール単量体（Ｂ）単位に含まれる、上記ポリアルキレングリコール単位以外の単位は、ポリステルシートに色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を付与するものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどや、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコールやこれらの誘導体であるエチレンオキサイド付加物等を使用できる。
これら一般式（１）〜（３）のうちでは、一般式（３）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
また、上記一般式（１）〜（３）ににおいて、ｍ＋ｎが４よりも大きくなると、得られるポリエステルシートの耐熱性が低下する傾向がある。
また、上記一般式（１）〜（３）ににおいて、ｍ＋ｎが４よりも大きくなると、得られるポリエステルシートの耐熱性が低下する傾向がある。
グリコール単量体（Ｂ）単位に含まれるポリアルキレングリコール単位以外の単位としては、エチレングリコールがグリコール単量体（Ｂ）単位中、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。エチレングリコールをこのような範囲で使用すると、ポリエステルシートを成形する際の耐熱安定性が優れる。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールがグリコール単量体（Ｂ）単位中、４９．５モル％以下の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは３９．５モル％以下である。１，４−シクロヘキサンジメタノールをこのような範囲で使用すると、ポリエステルシートに耐衝撃性を付与できる。
また本実施形態例１で使用されるポリエステルブロック共重合体においては、酸単量体（Ａ）単位中のイソフタル酸単位のモル分率と、アルコール単量体（Ｂ）単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物単位のモル分率との和が３０〜５０［モル％］である。モル分率の和を３０〜５０［モル％］とすることによって、得られるポリエステルシートの経時的な透明性低下を抑制できるとともに、ポリエステルシートの耐熱性も優れる。
ここでテレフタル酸単位以外の単量体単位としては、先に述べた各種単位を使用できるが、少なくともイソフタル酸を含むことが好ましい。また、エチレングリコール単位以外の単量体単位としても、先に述べた各種単位を使用できるが、少なくとも１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことが好ましい。
テレフタル酸単位以外の単量体単位として少なくともイソフタル酸を使用すると、経済的に高透明なポリエステルシートが得られ、エチレングリコール単位以外の単量体単位として少なくとも１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用すると、得られるポリエステルシートの耐衝撃性が優れる。
テレフタル酸単位以外の単量体単位として少なくともイソフタル酸を使用すると、経済的に高透明なポリエステルシートが得られ、エチレングリコール単位以外の単量体単位として少なくとも１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用すると、得られるポリエステルシートの耐衝撃性が優れる。
また、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位およびグリコール単量体（Ｂ）単位には、構成単位として多価成分が含まれていてもよい。多価成分が含まれると、ポリエステルブロック共重合体の重縮合に要する時間を短縮でき、また、ポリエステルブロック共重合体に結晶性がある場合でも成形性を高く維持できる。好ましい多価成分の含有量は、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位に含まれる多価成分のモル分率と、グリコール単量体(Ｂ)単位に含まれる多価成分のモル分率との和が０．０５〜２[モル％]となる範囲である。より好ましくは０．１〜１［モル％］である。含有量がこの範囲より少ないと、これら多価成分を添加する効果が得られない場合があり、この範囲を超えると、ポリエステルブロック共重合体を重合する際にゲル化が起こり、反応の制御が難しくなる場合がある。
具体的には、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位に多価カルボン酸単位が０．０５〜２モル％含まれる場合、または、グリコール単量体（Ｂ）単位に多価アルコール単位が０．０５〜２モル％含まれる場合、または、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位に含まれる多価カルボン酸単位のモル分率とグリコール単量体（Ｂ）単位に含まれる多価アルコール単位の和が０．０５〜２モル％である場合がある。
ここで３価以上の多価カルボン酸の具体例としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等の多価カルボン酸などが挙げられ、３価以上の多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
ポリエステルブロック共重合体は、公知の直接重合法やエステル交換法等により製造でき、必要に応じて、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のエステル化触媒、エステル交換触媒や、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を使用することができる。
本実施形態例１のポリステルシートの主成分であるポリエステルブロック共重合体は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定された極限粘度［η］が０．７〜１．２［ｄｌ／ｇ］となるような重合度で製造される。極限粘度［η］が０．７［ｄｌ／ｇ］未満では、シートに成形する時の材料のロスが大きい傾向にある。一方１．２［ｄｌ／ｇ］を超えると、シートを押出成形する時の負荷が大きく十分な吐出量が得られず、得られるポリエステルシートの外観を損なう可能性がある。
本実施形態例１のポリステルシートの主成分であるポリエステルブロック共重合体は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定された極限粘度［η］が０．７〜１．２［ｄｌ／ｇ］となるような重合度で製造される。極限粘度［η］が０．７［ｄｌ／ｇ］未満では、シートに成形する時の材料のロスが大きい傾向にある。一方１．２［ｄｌ／ｇ］を超えると、シートを押出成形する時の負荷が大きく十分な吐出量が得られず、得られるポリエステルシートの外観を損なう可能性がある。
さらに、ここで使用されるポリエステルブロック共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求められたガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃で、好ましくは０〜３０℃である。ガラス転移温度が０℃未満では、得られたポリエステルシートが室温で形状を維持できず、４０℃を超えるとポリエステルシートの柔軟性が不足する。
そして、さらに、ポリエステルブロック共重合体は、ＤＳＣの融解ピークより求めた結晶融解熱量［ΔＨｃ］が０〜５［Ｊ／ｇ］である。結晶融解熱量［ΔＨｃ］が５［Ｊ／ｇ］を超えると、得られるポリエステルシートの外観が低下する。
そして、さらに、ポリエステルブロック共重合体は、ＤＳＣの融解ピークより求めた結晶融解熱量［ΔＨｃ］が０〜５［Ｊ／ｇ］である。結晶融解熱量［ΔＨｃ］が５［Ｊ／ｇ］を超えると、得られるポリエステルシートの外観が低下する。
ポリエステルブロック共重合体には、特定の性能を付与するために各種添加剤を配合することもできる。添加剤の例としては、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
そして、これらが必要に応じて添加された後、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押し出し法、カレンダー法等の一般的な方法でポリエステルシートに成形される。ポリエステルシートの厚さには制限はないが、例えば０．１〜２．５ｍｍである。
そして、これらが必要に応じて添加された後、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押し出し法、カレンダー法等の一般的な方法でポリエステルシートに成形される。ポリエステルシートの厚さには制限はないが、例えば０．１〜２．５ｍｍである。
得られたポリエステルシートは、２００μｍ厚でのヘイズ値が３以下であることが必要である。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ６７１４により測定される値であり、次式で表される。
（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
（式中、Ｔｄは散乱光線透過率、Ｔｔは全光線透過率である。）
ヘイズ値が３を超えるとポリエステルシートが白濁し、外観を損なう可能性がある。
（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
（式中、Ｔｄは散乱光線透過率、Ｔｔは全光線透過率である。）
ヘイズ値が３を超えるとポリエステルシートが白濁し、外観を損なう可能性がある。
得られたポリエステルシートには、さらに特定の性能を付与するために従来公知の各種加工処理を施すことができる。加工処理の例としては、紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸着等が挙げられる。
このようにして得られたポリエステルシートは、透明性、柔軟性、機械特性、耐溶剤性、成形性に優れるとともに、特に、ポリエステルブロック共重合体における、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位中のテレフタル酸単位以外の単量体単位のモル分率と、グリコール単量体（Ｂ）単位中のエチレングリコール単位以外の単量体単位のモル分率との和が３０［モル％］以上であるので、経時的な透明性の低下が抑制され、透明性が持続する。
ポリステルシートの用途には制限はなく、例えば、建材、内装部品、軟質透明シート、表面保護材等などに使用できる。
このようにして得られたポリエステルシートは、透明性、柔軟性、機械特性、耐溶剤性、成形性に優れるとともに、特に、ポリエステルブロック共重合体における、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位中のテレフタル酸単位以外の単量体単位のモル分率と、グリコール単量体（Ｂ）単位中のエチレングリコール単位以外の単量体単位のモル分率との和が３０［モル％］以上であるので、経時的な透明性の低下が抑制され、透明性が持続する。
ポリステルシートの用途には制限はなく、例えば、建材、内装部品、軟質透明シート、表面保護材等などに使用できる。
［実施形態例２］本実施形態例２のポリエステルシートの主成分であるポリエステルブロック共重合体には、実施形態例１の場合と同様に、芳香族ジカルボン酸単位を８５〜１００［モル％］含むジカルボン酸単量体（Ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位０．５〜１５［モル％］を含むグリコール単量体（Ｂ）単位とからなるものを使用するが、さらにジカルボン酸単量体（Ａ）単位に含まれる多価成分のモル分率と、グリコール単量体(Ｂ)単位に含まれる多価成分のモル分率との和が０．０５〜２[モル％]となる範囲であることが必要である。より好ましい範囲は０．１〜１［モル％］である。含有量がこの範囲より少ないと、これら多価成分を添加する効果が得られない場合があり、この範囲を超えると、ポリエステルブロック共重合体を重合する際にゲル化が起こり、反応の制御が難しくなる場合がある。
具体的には、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位に多価カルボン酸単位が０．０５〜２モル％含まれる場合、または、グリコール単量体（Ｂ）単位に多価アルコール単位が０．０５〜２モル％含まれる場合、または、ジカルボン酸単量体（Ａ）単位に含まれる多価カルボン酸単位のモル分率とグリコール単量体（Ｂ）単位に含まれる多価アルコール単位の和が０．０５〜２モル％である場合がある。
多価成分がこのような範囲で含まれる場合には、酸単量体（Ａ）単位中のイソフタル酸単位のモル分率と、アルコール単量体（Ｂ）単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物単位のモル分率との和は３０〜５０［モル％］である。モル分率の和を３０〜５０［モル％］とすることによって、得られるポリエステルシートの経時的な透明性低下を抑制できるとともに、ポリエステルシートの耐熱性も優れる。また、多価成分がこのような範囲で含まれるポリエステルブロック共重合体においては、極限粘度［η］が０．６〜１．２[ｄｌ／ｇ]で、結晶融解熱量［ΔＨｃ］が０〜１０［Ｊ／ｇ］であればよい。
すなわち、本実施形態例２で使用されるポリエステルブロック共重合体においては、特にジカルボン酸単量体（Ａ）単位に含まれる多価成分のモル分率と、グリコール単量体(Ｂ)単位に含まれる多価成分のモル分率との和が０．０５〜２[モル％]であるので、上記モル分率の和が３０〜５０［モル％］で、極限粘度［η］の下限が０．６［ｄｌ／ｇ］で、結晶融解熱量ΔＨｃの上限が１０［Ｊ／ｇ］であっても、透明性に優れ、その経時変化が少なく、かつ、成形性および外観に優れたポリエステルシートを成形することができる。本実施形態例２のポリエステルシートは、ここで説明した内容以外については、実施形態例１のポリエステルシートの場合と同様の方法で製造でき、同様の用途に使用することができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、ポリエステルブロック共重合体およびポリエステルシートの物性評価は以下のように行った。
１）極限粘度［η］
２５［℃]のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定した。
２）柔軟性
ＡＳＴＭ−Ｋ７２１５に準じてショアＡ表面硬度を測定した。ショアＡ硬度に単位はない。
３）透明性
４０ｍｍφ単軸押出機を使用して得た２００μｍシートを、日本電色 ヘイズメーターで測定した。なお、測定法はＪＩＳ Ｋ ６７１４に準じた。また、同シートを６０［℃］雰囲気下、２４［時間］経過後、２３［℃］にて２４［時間］調整したものを、経時変化後のサンプルとした。
４）引張強度
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。
５）成形性
東洋精機製作所 キャピログラフを使用して、２００［℃］、せん断速度６０［sec.-1］、Ｌ／Ｄ＝１０で押出されたストランドが４００［ｍｍ］に到達する時間[sec.]を測定した。
５）ガラス転移温度および結晶融解熱［ΔＨｃ］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。
１）極限粘度［η］
２５［℃]のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定した。
２）柔軟性
ＡＳＴＭ−Ｋ７２１５に準じてショアＡ表面硬度を測定した。ショアＡ硬度に単位はない。
３）透明性
４０ｍｍφ単軸押出機を使用して得た２００μｍシートを、日本電色 ヘイズメーターで測定した。なお、測定法はＪＩＳ Ｋ ６７１４に準じた。また、同シートを６０［℃］雰囲気下、２４［時間］経過後、２３［℃］にて２４［時間］調整したものを、経時変化後のサンプルとした。
４）引張強度
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。
５）成形性
東洋精機製作所 キャピログラフを使用して、２００［℃］、せん断速度６０［sec.-1］、Ｌ／Ｄ＝１０で押出されたストランドが４００［ｍｍ］に到達する時間[sec.]を測定した。
５）ガラス転移温度および結晶融解熱［ΔＨｃ］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。
［実施例１］
テレフタル酸を２．２３［ｋｇ］と、イソフタル酸を０．９６［ｋｇ］と、エチレングリコールを１．７８［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンを７．７１［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］、およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］とを反応容器に入れ、１９０〜２２５［℃］で３時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。ついで２６０［℃］に昇温し、リン酸を０．５［ｇ］と、重合触媒として三酸化アンチモンを１．７５［ｇ］を添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７２であった。
この樹脂、および減圧下、４０［℃］、２４［時間］乾燥したペレットを２００［℃］で成形したものを用いた物性評価結果を表１に示した。
テレフタル酸を２．２３［ｋｇ］と、イソフタル酸を０．９６［ｋｇ］と、エチレングリコールを１．７８［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンを７．７１［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］、およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］とを反応容器に入れ、１９０〜２２５［℃］で３時間加熱攪拌してエステル化反応を行った。ついで２６０［℃］に昇温し、リン酸を０．５［ｇ］と、重合触媒として三酸化アンチモンを１．７５［ｇ］を添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７２であった。
この樹脂、および減圧下、４０［℃］、２４［時間］乾燥したペレットを２００［℃］で成形したものを用いた物性評価結果を表１に示した。
［実施例２］
テレフタル酸を２．８３［ｋｇ］と、エチレングリコールを１．２８［ｋｇ］と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．７４［ｋｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８［ｇ］とを用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．８８であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
テレフタル酸を２．８３［ｋｇ］と、エチレングリコールを１．２８［ｋｇ］と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．７４［ｋｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８［ｇ］とを用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．８８であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
［実施例３］
テレフタル酸を２．８３[ｋｇ]と、エチレングリコールを１．２７[ｋｇ]と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．７４[ｋｇ]と、トリメチロールプロパンを６．８７[ｇ]と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８[ｇ]とを用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７６であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
テレフタル酸を２．８３[ｋｇ]と、エチレングリコールを１．２７[ｋｇ]と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．７４[ｋｇ]と、トリメチロールプロパンを６．８７[ｇ]と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８[ｇ]とを用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７６であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
［実施例５］
テレフタル酸を１．９２［ｋｇ］と、エチレングリコールを０．７２［ｋｇ］と、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を１．１５[ｋｇ]と、トリメチロールプロパンを１５．５［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを０．５０［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを８７．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウム１．５８［ｇ］を用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．８５であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
テレフタル酸を１．９２［ｋｇ］と、エチレングリコールを０．７２［ｋｇ］と、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を１．１５[ｋｇ]と、トリメチロールプロパンを１５．５［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを０．５０［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを８７．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウム１．５８［ｇ］を用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．８５であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
［比較例１］
テレフタル酸を２．２３[ｋｇ]と、イソフタル酸を０．７４[ｋｇ]と、アジピン酸を０．６５［ｋｇ］と、エチレングリコールを２．０８[ｋｇ]と、トリメチロールプロパンを３．００[ｇ]と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを０．７５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを３７．５［ｇ］と、リン酸を０．５［ｇ］および、三酸化アンチモンを１．７５[ｇ]とを用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７５であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
テレフタル酸を２．２３[ｋｇ]と、イソフタル酸を０．７４[ｋｇ]と、アジピン酸を０．６５［ｋｇ］と、エチレングリコールを２．０８[ｋｇ]と、トリメチロールプロパンを３．００[ｇ]と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを０．７５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを３７．５［ｇ］と、リン酸を０．５［ｇ］および、三酸化アンチモンを１．７５[ｇ]とを用い、実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７５であった。
この樹脂を実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
［比較例２］
テレフタル酸を２．０７［ｋｇ］と、エチレングリコールを０．７０［ｋｇ］と、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を１．２４［ｋｇ］と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．５４［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンを５．０２［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８［ｇ］とを用い実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．５４であった。
この樹脂は脆く、機械特性は測定不可であったが、その他の項目について実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
テレフタル酸を２．０７［ｋｇ］と、エチレングリコールを０．７０［ｋｇ］と、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を１．２４［ｋｇ］と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．５４［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンを５．０２［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを６２．５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８［ｇ］とを用い実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．５４であった。
この樹脂は脆く、機械特性は測定不可であったが、その他の項目について実施例１と同様に評価した結果を表１に示した。
［比較例３］
テレフタル酸を３．７３［ｋｇ］と、イソフタル酸を０．４１［ｋｇ］と、エチレングリコールを２．１７［ｋｇ］と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．３６［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンを３．３５［ｇ］と、リン酸を０．５［ｇ］と、三酸化アンチモンを１．７５［ｇ］とを用い実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７２であった。この樹脂を実施例１と同様に２２０［℃］で成形し、評価した結果を表１に示した。
テレフタル酸を３．７３［ｋｇ］と、イソフタル酸を０．４１［ｋｇ］と、エチレングリコールを２．１７［ｋｇ］と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０．３６［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンを３．３５［ｇ］と、リン酸を０．５［ｇ］と、三酸化アンチモンを１．７５［ｇ］とを用い実施例１と同様にして得られたポリエステルブロック共重合体は極限粘度［η］＝０．７２であった。この樹脂を実施例１と同様に２２０［℃］で成形し、評価した結果を表１に示した。
［比較例４］
テレフタル酸を１．７７［ｋｇ］と、イソフタル酸を０．３１［ｋｇ］と、エチレングリコールを１．１３［ｋｇ］と、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を０．２１［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンと５．０５［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを２．３［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを１１５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８[ｇ]とを用い実施例１と同様にして重合反応を行ったが、固形のポリエステルブロック共重合体は得られなかった。
テレフタル酸を１．７７［ｋｇ］と、イソフタル酸を０．３１［ｋｇ］と、エチレングリコールを１．１３［ｋｇ］と、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を０．２１［ｋｇ］と、トリメチロールプロパンと５．０５［ｇ］と、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを２．３［ｋｇ］と、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを１１５［ｇ］と、リン酸を０．１５［ｇ］および、二酸化ゲルマニウムを１．５８[ｇ]とを用い実施例１と同様にして重合反応を行ったが、固形のポリエステルブロック共重合体は得られなかった。
表１から明かなように、本実施例のポリエステルシートは、透明性、柔軟性、機械強度、成形性に優れるだけでなく、透明性の経時変化が抑制され、透明性が長期間持続した。
以上説明したように、本発明のポリエステルシートは、特にジカルボン酸単量体（Ａ）単位中のテレフタル酸単位以外の単量体単位のモル分率と、グリコール単量体（Ｂ）単位中のエチレングリコール単位以外の単量体単位のモル分率との和を特定の範囲としたポリエステルブロック共重合体を主成分とするので、透明性、柔軟性、機械特性、耐溶剤性、成形性に優れるだけでなく、透明性の経時変化が抑制され、透明性が長期間持続する。よって、本発明のポリエステルシートは、例えば軟質透明シート、表面保護材、建材、内装部品等に広く利用できる。
Claims (2)
- テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸単位を８５〜１００[モル％]含む酸単量体（Ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５［モル％］とエチレングリコール単位とを含むアルコール単量体（Ｂ）単位とからなり、
前記酸単量体（Ａ）単位としてイソフタル酸、および／または前記アルコール単量体（Ｂ）単位として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有し、
前記酸単量体（Ａ）単位中のイソフタル酸単位のモル分率と、前記アルコール単量体（Ｂ）単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物単位のモル分率との和が３０〜５０［モル％］であって、
極限粘度［η］が０．７〜１．２[ｄｌ／ｇ]で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０［℃］で、結晶融解熱量［ΔＨｃ］が０〜５［Ｊ／ｇ］であるポリエステルブロック共重合体を主成分とする、２００μｍ厚でのヘイズ値が３以下であることを特徴とするポリエステルシート。（ただし、極限粘度［η］は２５[℃]のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定された値であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られた値である。また、ヘイズ値の測定はＪＩＳ
Ｋ ６７１４による。また、結晶融解熱量［ΔＨｃ］は、ＤＳＣの融解ピークより求めた値である。）
- テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸単位を８５〜１００[モル％]含む酸単量体（Ａ）単位と、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５［モル％］とエチレングリコール単位とを含むアルコール単量体（Ｂ）単位とからなり、前記酸単量体（Ａ）単位としてイソフタル酸、および／または前記アルコール単量体（Ｂ）単位として１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を含有し、
前記酸単量体（Ａ）単位中のイソフタル酸単位のモル分率と、前記アルコール単量体（Ｂ）単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物単位のモル分率との和が３０〜５０［モル％］であって、
前記酸単量体（Ａ）単位に含まれる３価以上の多価成分のモル分率と、前記アルコール単量体(Ｂ)単位に含まれる３価以上の多価成分のモル分率との和が０．０５〜２[モル％]であって、
極限粘度［η］が０．６〜１．２[ｄｌ／ｇ]で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０［℃］で、結晶融解熱量［ΔＨｃ］が０〜１０［Ｊ／ｇ］であるポリエステルブロック共重合体を主成分とする、２００μｍ厚でのヘイズ値が３以下であることを特徴とするポリエステルシート。（ただし、極限粘度［η］は２５[℃]のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒中で測定された値であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られた値である。また、ヘイズ値の測定はＪＩＳ
Ｋ ６７１４による。また、結晶融解熱量［ΔＨｃ］は、ＤＳＣの融解ピークより求めた値である。）
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