JPH10101781A - ポリエステル樹脂およびそれから得られる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた機械的特性、耐熱性、光線透過性、表
面光沢、耐薬品性等を有し、しかも押出し成形法による
成形品を安定して成形し得る耐ドローダウン性に優れた
性質を有するポリエステル樹脂を提供すること。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸酸成分（Ａ）と、
１、４−ブタンジオ―ル成分（Ｂ）からなるポリエステ
ルに、炭素数３０〜１２０、平均分子量５００〜３００
０の末端に水酸基を有する化合物（Ｃ）をポリマーに対
し５〜４０重量％および３価以上の多価カルボン酸およ
び／または多価アルコール成分（Ｄ）を０．０１〜１モ
ル％を共重合させてなり、２５℃のフェノール／テトラ
クロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度
［η］が０．８〜２ｄｌ／ｇであり、２３０℃、せん断
速度６００（ｌ／秒）で測定した粘度が１０００〜１０
０００ポイズであることを特徴とするポリエステル樹脂
およびそれから得られる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出ブロー成形品
用ポリエステル樹脂に関するものであり、特に耐ドロー
ダウン性に優れ、かつ機械的特性、表面光沢、耐薬品性
等の優れた特性を有するポリエステル成形品を与えるポ
リエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】押出ブロ
ー成形は、低圧の加工によって中空構造を有する成形体
を得ることができ、容器類に多く使用されている。しか
し射出成形では金型内に直接溶融樹脂を高速、高圧で注
入するのに対し、押出ブロー成形では溶融樹脂を外気中
に数十秒さらさなくてはならない。このため、パリソン
は外的要因を受け易く、大型の成形品では肉厚分布のバ
ラツキ等成形安定性に問題があった。

【０００３】一方、ポリエステル樹脂は機械的特性、ガ
スバリヤー性、耐薬品性に優れ、各種飲料ボトルや化粧
品容器に使用されているが、パリソンを安定して成形で
きる溶融樹脂の粘度まで重合度を上げるために、固相重
縮合法が採用されている。しかし、この方法は生産効率
が低く、コストの増大を免れることができず、工業的、
経済的に有効な方法であるとはいいがたく、固相重縮合
法によらない耐ドローダウン性に優れたポリエステル樹
脂が望まれていた。特開平５−２９５２４１号公報に
は、ポリエステル樹脂に芳香族多価カルボン酸を溶融混
練し、耐ドローダウン性を改良する方法が開示されてい
るが、この方法では混練後の樹脂から得られる成形品の
機械的強度が不足するという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステル樹脂の耐ドローダウン性に
ついて鋭意検討した結果ポリエステル樹脂に弾性を付与
することによって、耐衝撃性を低下させることなく、ド
ローダウン性の向上された樹脂が得られることを見いだ
し、本発明に到達したものである。

【０００５】すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸お
よびそのエステル形成誘導体を８０〜１００モル％含む
酸成分（Ａ）と、１、４−ブタンジオ―ルを５０〜１０
０モル％含むグリコール成分（Ｂ）からなるポリエステ
ルに、炭素数３０〜１２０、平均分子量５００〜３００
０の末端に水酸基を有する化合物（Ｃ）をポリマーに対
し５〜４０重量％および３価以上の多価カルボン酸およ
び／または多価アルコール成分（Ｄ）を０．０１〜１モ
ル％を共重合させてなり、２５℃のフェノール／テトラ
クロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度
［η］が０．８〜２ｄｌ／ｇであり、２３０℃、せん断
速度６００（ｌ／秒）で測定した粘度が１０００〜１０
０００ポイズであることを特徴とするポリエステル樹脂
およびそのポリエステル樹脂から得られる成形品にあ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において芳香族ジカルボン
酸を主成分とする酸成分（Ａ）と、１、４−ブタンジオ
ールを主成分とするグリコール成分（Ｂ）からなるポリ
エステルに共重合する炭素数３０〜１２０、平均分子量
５００〜２０００の末端に水酸基を有する化合物（Ｃ）
の使用割合は、生成するポリエステルに対し５〜４０重
量％である。この化合物（Ｃ）の炭素数が３０未満では
架橋間距離の延長に効果が無く、衝撃強度が低くなる傾
向がある。また、１２０を超えるとポリエステル樹脂の
耐熱性が低下する傾向がある また、この化合物（Ｃ）の添加量が５〜４０重量％（対
ポリマー）の範囲よりも少ないと、耐ドローダウン性の
向上に効果がなく、この範囲以上に含有しても耐ドロー
ダウン性向上効果は飽和している上、成形品の耐熱性が
低下するため好ましくない。

【０００７】化合物（Ｃ）の具体例としては、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ダイマージオール、下記一般式（１）、（２）およ
び（３）で表されるアルコール成分、およびこれらの誘
導体のエチレンオキサイド付加物を挙げることができ
る。中でも次の一般式（３）で表わされる構造を有する
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好まし
い。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】さらに、本発明のポリエステル樹脂におい
ては、３価以上の多価カルボン酸および／または多価ア
ルコール（Ｄ）を、酸成分またはグリコール成分の各々
に対して０．０１〜１モル％の範囲で共重合成分として
使用する。これら成分はポリエステル樹脂に弾性を付与
するために架橋剤として使用するものであり、使用量が
この範囲より少ないと効果が不十分であり、この範囲を
超えると重合途中でゲル化が起こる恐れがあるため好ま
しくない。

【００１２】３価以上の多価カルボン酸および多価アル
コール（Ｄ）の例としてはトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸およびこれらの無水物等の多価カルボン酸、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン
等の多価アルコールが挙げられる。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカ
ルボン酸およびそのエステル形成誘導体を主たる酸成分
（Ａ）とするものである。芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４
−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸
等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体としてはア
ルキルエステルやアリールエステルが挙げられる。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、芳香族カル
ボン酸成分が全酸成分中８０モル％以上含有されている
ことが好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上含有
されていることである。芳香族ジカルボン酸成分が８０
モル％未満であると成形品とした場合機械的強度が低下
する恐れがあり、また生産性も低下するので好ましくな
い。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は、上記芳香族
ジカルボン酸以外の酸成分として脂肪族カルボン酸また
はそのエステル形成誘導体を全酸成分中に２０モル％未
満、好ましくは１５モル％未満の範囲で含有させること
ができる。２０モル％以上含有させると成形品の機械的
強度の低下を招く恐れがある。使用される脂肪族ジカル
ボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダ
イマー酸、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等が挙げられる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、色調、透明
性、耐熱性、耐衝撃性等の付与のため１、４−ブタンジ
オール以外のグリコール成分を共重合することができ
る。１、４−ブタンジオールは全グリコール成分中に５
０モル％以上含有されることが必要で、好ましくは７０
モル％以上である。１、４−ブタンジオールの含有量が
５０モル％未満であると樹脂の製造段階での重合反応性
の低下等が発生し、目的とする重合度を有する重合体を
得ることが困難になる等の問題が生じ好ましくないため
である。

【００１７】本発明で共重合に使用される１、４−ブタ
ンジオール以外のグリコール成分として、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が
挙げられる。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂は、２５℃のフ
ェノール／テトラクロロエタンの等量混合溶媒中で測定
した極限粘度［η］が０．８〜２ｄｌ／ｇの範囲である
ことが好ましい。極限粘度［η］がこの範囲より低い
と、耐ドローダウン性はなく、耐衝撃性も劣る傾向があ
る。また、この範囲より高い場合は反応が急激に進みゲ
ル化する恐れがある。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、２３０℃、
せん断速度６００（１／秒）で測定した溶融混合物の粘
度が１０００〜１００００ポイズの範囲にあることが好
ましい。溶融混合物の粘度がこの範囲より低いと耐ドロ
ーダウン性がなくなる傾向がある。また成形品の外観が
良好であることから、この範囲内であることが好まし
い。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、公知の直接
重合法やエステル交換法等により製造することができ
る。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じ
て各種樹脂、添加物を添加できる。その例としては、ポ
リカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリオレフ
ィン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、シリカ、タ
ルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チ
タン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型
剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂より得られる成
形品に、さらに特定の性能を付与するために公知の各種
加工処理を施すことができる。その例としては、紫外
線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ
処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレ
フィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸
着等が挙げられる。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の
中空容器や、パイプ、チューブ等部品類のダイレクトブ
ロー成形品、押出しシート、板、インフレーションフィ
ルム、ラミネートコーティング等の押出し成形法による
成形品等の用途に用いることができる。特に、ダイレク
トブロー成型品用途が好ましい。

【００２４】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
更に説明する。また、表１に記載した各種評価項目の評
価方法は次の通りである。

【００２５】［溶融粘度］キャピログラフを使用して２
３０℃、せん断速度６００（１／秒）で押出した際の粘
度を測定した。

【００２６】［耐ドローダウン性］キャピログラフを使
用し２３０℃、せん断速度６０（１／秒）で押出した際
のストランド長が４００ｍｍに達する時間（秒数）を測
定した。

【００２７】［耐衝撃性］−３０℃および２３℃で厚さ
２００μｍシートに３００ｇの荷重を落下させ、試験片
数の８０％が破損されない高さと、試験片数の８０％が
破壊される高さを１０ｃｍ間隔で測定した。

【００２８】［耐薬品性］２３℃で厚さ２００μｍシー
ト表面をアセトンでラビングし、外観の変化を目視で評
価し、変化を生じないものを○、白濁したものを×とし
た。

【００２９】（実施例１〜７、比較例４，５）テレフタ
ル酸ジメチル１００モル部、１、４−ブタンジオール１
４０モル部、トリメチロールプロパンを表１および表２
に示す割合（モル部）、および（Ｃ）成分（平均分子量
（Ｍｗ）＝１０００）をそれぞれ表１および表２に示す
割合（重量部／対ポリマー）で反応容器に仕込み、エス
テル交換法により重合し、ポリエステル樹脂を得た。こ
の樹脂を用い、Ｔ−ダイ法により２００μｍ厚さのシー
トを得た。

【００３０】（実施例８）テレフタル酸ジメチル９９．
５モル部、トリメリット酸０．５モル部、１、４−ブタ
ンジオール１４０モル部、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物（Ｍｗ＝６００）を３５重量部を反応容
器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を
得た。この樹脂を用い、実施例１と同様にしてポリエス
テルシートを得た。

【００３１】（実施例９）テレフタル酸ジメチル１００
モル部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０モル
部、１、４−ブタンジオール１３０モル部、トリメチロ
ールプロパン０．１５モル部、ポリエチレングリコール
（Ｍｗ＝２５００）２０重量部（対ポリマー）を反応容
器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を
得た。この樹脂を用い、実施例１と同様にしてポリエス
テルシートを得た。

【００３２】（比較例１）テレフタル酸ジメチル１００
モル部および１、４−ブタンジオール１３０モル部を反
応容器に仕込み、実施例１と同様にしてポリエステル樹
脂を得た。この樹脂を用い、実施例１と同様にしてポリ
エステルシートを得た。

【００３３】（比較例２）テレフタル酸ジメチル１００
モル部、１、４−ブタンジオール１４０モル部およびビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ＝１０
００）１０重量部（対ポリマー）を反応容器に仕込み、
実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。この樹
脂を用い、実施例１と同様にしてポリエステルシートを
得た。

【００３４】（比較例３）テレフタル酸ジメチル１００
モル部、１，４−ブタンジオール１４０モル部、トリメ
チロールプロパン０．８モル部を反応容器に仕込み、実
施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。この樹脂
を用い、実施例１と同様にしてポリエステルシートを得
た。

【００３５】（比較例６）テレフタル酸ジメチル９５．
５モル部、トリメリット酸１．５モル部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール２０モル部、１、４−ブタンジ
オール１２０モル部、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール（Ｍｗ＝１０００）２０重量部（対ポリマー）を反
応容器に仕込み、実施例１と同様にして重合を行ったと
ころ、ゲル化が起こった。

【００３６】以上の各実施例、比較例で得たポリエステ
ル樹脂について評価した。その結果を表１および表２に
一括して示す。表１および表２において用いたポリエス
テルを形成する成分の略号はそれぞれ以下の通りであ
る。なお、表において酸成分、アルコール成分の数値は
「モル部」、（Ｃ）成分の数値はポリマーに対する重量
部を示す。 ＴＰＡ；テレフタル酸 ＴＭＡ；トリメリット酸 ＥＧ；エチレングリコール ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール ＴＭＰ；トリメチロールプロパン ＰＥＧ；ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００、２
５００） ＰＴＭＧ；ポリオキシテトラメチレングリコール ＢＰＥ；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
（Ｍｗ＝１０００、６００）

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって得
られるポリエステル樹脂は、従来の固相重合法より生産
効率が高く得られ、ポリエステル樹脂から得られる成形
品は優れた機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面光
沢、耐薬品性等を有し、しかも押出し成形法による成形
品を安定して成形し得る耐ドローダウン性に優れた性質
を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石渡 修二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸およびそのエステル
   形成誘導体を８０〜１００モル％含む酸成分（Ａ）と、
   １、４−ブタンジオ―ルを５０〜１００モル％含むグリ
   コール成分（Ｂ）からなるポリエステルに、炭素数３０
   〜１２０、平均分子量５００〜３０００の末端に水酸基
   を有する化合物（Ｃ）をポリマーに対し５〜４０重量％
   および３価以上の多価カルボン酸および／または多価ア
   ルコール成分（Ｄ）を０．０１〜１モル％を共重合させ
   てなり、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量
   混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．８〜２ｄ
   ｌ／ｇであり、２３０℃、せん断速度６００（ｌ／秒）
   で測定した粘度が１０００〜１００００ポイズであるこ
   とを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１のポリエステル樹脂から得られ
   る成形品。