JP2003113293A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が改良され、高温で使用した場合の歪
みの回復性の良いポリエステルエラストマーを提供す
る。 【解決手段】 融点が１９０℃以上のポリエステルエラ
ストマー（Ａ）と融点が１９０℃未満のポリエステルエ
ラストマー（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリエステル
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは柔軟性が良好であ
り、これに加えて耐熱性の良好なポリエステル樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステルエラストマーは、燃焼時に有毒ガスを発生しない
こと、および再資源化の可能性などの観点から、近時、
注目されている素材である。ポリエステルエラストマー
の構造は、結晶性ポリエステルよりなるハードセグメン
トとポリエーテルあるいは脂肪族ポリエステル等よりな
るソフトセグメントよりなり、ハードセグメントによる
物理的な架橋により分子鎖を拘束し弾性を発現する。

【０００３】結晶性ポリエステルの融点は、通常２００
℃を超える高温であるが、ソフトセグメントの割合が多
くなるに従って結晶性および融点が低下し、高温での使
用条件では歪みが回復しないという欠点を有する。

【０００４】ポリエステルエラストマーの耐熱性を改良
するために種々の提案がなされている。例えば、特開平
５−２３９１９８号公報には特定の粘弾性挙動を有する
ポリエステルエラストマーが提案されている。しかし、
該公報に記載されている方法ではポリエステルエラスト
マーの耐熱性が不足するという問題点は根本的に解決す
るには至っていない。

【０００５】従って、本発明の目的は耐熱性が改良さ
れ、高温で使用した場合の歪みの回復性の良いポリエス
テルエラストマーを提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み鋭意検討した結果、特定の熱物性を有する
ポリエステルエラストマーを組み合わせ、後架橋するこ
とによって柔軟性に富み、高温で使用された場合の歪み
が回復する樹脂組成物が得られることを見いだし本発明
に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、融点が１９０℃以上の
ポリエステルエラストマー（Ａ）と融点が１９０℃未満
のポリエステルエラストマー（Ｂ）を含有するポリエス
テル樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
エラストマー（Ａ）および（Ｂ）成分は、特定の熱物性
を有するポリエステルエラストマーであり、（Ａ）成分
の融点が１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上、
（Ｂ）成分の融点が１９０℃未満好ましくは１８５℃以
下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の融点の差が５℃以上、好
ましくは１０℃以上である。

【０００９】本発明の樹脂組成物おいて、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分共に融点が１９０℃以上となると十分な柔
軟性が得られず、また、それらの融点が共に１９０℃未
満になると十分な耐熱性が得られない。また、ポリエス
テルエラストマー（Ａ）、（Ｂ）の融点の差が５℃以上
であると、より柔軟で耐熱性の良好なエラストマーが得
られる。

【００１０】本発明で用いられるポリエステルエラスト
マー（Ａ）、（Ｂ）は、テレフタル酸を主たる酸成分と
し、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分と
するハードセグメントと、ポリエーテルあるいは脂肪族
ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーである。

【００１１】上記ポリエステルエラストマー（Ａ）、
（Ｂ）において、ハードセグメントを形成する酸性分と
してのテレフタル酸以外の酸成分、およびグリコール成
分としての１，４ブタンジオール以外のグリコール成分
をそれぞれ２０モル％以下の範囲で共重合することが可
能である。２０モル％を超えて共重合させると十分な耐
熱性が得られない。

【００１２】テレフタル酸以外の酸成分としては、イソ
フタル酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカル
ボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフ
タル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、およびシュ
ウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸、１，３もしくは１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジ
シクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸あ
るいは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、これら
のエステル形成性誘導体として低級アルキルエステルや
アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が
挙げられる。

【００１３】また、１，４ブタンジオール以外のグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ダイマージオール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、及び下記一般式（３）、
（４）並びに（５）で表されるアルコール成分、及びこ
れらの誘導体のエチレンオキサイド付加物等を含有させ
ることができる。

【００１４】

【化５】 （式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）
₂ 、Ｏ、Ｓ、及びＳＯ₂ を示し、ｐ及びｑは、１≦ｐ＋
ｑ≦４を満足する。）

【００１５】

【化６】 （式中、ＸはＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）
₂ 、Ｏ、Ｓ、及びＳＯ₂ を示し、ＲはＣ１〜Ｃ５のアル
キル基を示し、ｐ及びｑは、１≦ｐ＋ｑ≦４を満足す
る。）

【００１６】上記一般式（４）で表される化合物の中で
も、次の一般式（５）に示される構造を有するビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく使用で
きる。

【００１７】

【化７】 （式中、ｐ及びｑは、１≦ｐ＋ｑ≦４を満足する。）

【００１８】本発明においては上記各化合物のほか、さ
らに、３価以上の多価カルボン酸及び多価アルコールを
使用することもできる。その具体例としてはトリメリッ
ト酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等の多価カル
ボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。多価
カルボン酸および多価アルコールを配合する場合は、５
モル％までの範囲が好ましい。これより多い場合は反応
の制御が難しい傾向にあるので注意が必要である。

【００１９】熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造
するに当たって用いるポリエーテル成分としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロッ
ク共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキ
サメチレングリコール等が挙げられ、これらは単独でま
たは混合物として用いることができる。

【００２０】本発明において、ポリエステルエラストマ
ー（Ａ）、（Ｂ）の配合比は、ポリエステルエラストマ
ー（Ａ）／ポリエステルエラストマー（Ｂ）＝５／９５
〜９５／５（質量比）の範囲であることが好ましい。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂組成物におい
て、下記一般式（１）または（２）で表される１種のユ
ニットを有する化合物（Ｃ）を配合することによって耐
熱性を付与することができる。

【００２２】

【化８】 （ただし、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ₃ を表し、１５≦ｍ≦２
５）

【００２３】

【化９】 （ただし、１０≦ｎ≦２５）

【００２４】上記一般式（１）または（２）で表される
少なくとも一種のユニットを有する化合物（Ｃ）は、本
発明樹脂組成物に対する耐熱性付与成分であり、その配
合量は、ポリエステルエラストマー（Ａ）、（Ｂ）成分
の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲
が好ましい。０．１質量部より低いと耐熱性向上効果が
なく、逆に１０質量部を超えるとポリエステル樹脂組成
物の流動性不良により成形品に外観不良などを生じる場
合がある。

【００２５】（Ｃ）成分として用いられる前記一般式
（１）または（２）で表される少なくとも一種のユニッ
トを有する化合物の例としては、フェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドの反応物を脱水縮合して得ら
れる樹脂が挙げられる。その具体例としては、ポリ（２
−ヒドロキシ−１，４−フェニレンメチレン）、ポリ
（２ヒドロキシ−１，３−フェニレンメチレン）、ポリ
４−ヒドロキシ−１，３−フェニレンメチレン）、ポリ
（３−ヒドロキシ−１，２−フェニレンメチレン）、ポ
リ（２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４−フェニレン
メチレン）、ポリ(４−ヒドロキシ−５−メチル−１，
３−フェニレンメチレン) 、ポリ（３−ヒドロキシ−４
−メチル−フェニレンメチレン）、ポリ（オキシメチレ
ン−２−ヒドロキシ−１，４フェニレンメチレン）、ポ
リ（オキシメチレン−２−ヒドロキシ−１，３−フェニ
レンメチレン）、ポリ（オキシメチレン−４−ヒドロキ
シ−１，３−フェニレンメチレン）等が挙げられる。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂組成物に、さら
に耐熱性を付与するために３官能以上のエポキシ基を有
する化合物（Ｄ）を配合することができる。（Ｄ）成分
としての該エポキシ化合物の配合量は、ポリエステルエ
ラストマー（Ａ），（Ｂ）の合計量１００質量部に対し
て０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質
量部未満では耐熱性向上効果がなく、逆に１０質量部を
超えると流動性不良により成形品の外観不良を生じる場
合がある。

【００２７】上記３官能以上のエポキシ基を有する化合
物（Ｄ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂
やクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの
反応によって得られるノボラック系エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート、トリス（α−メチルグリ
シジル）イソシアヌレート、トリス（β−メチルグリシ
ジル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリ
（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリメシ
ン酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂
肪族系エポキシ化合物として、グリセリンポリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
等のポリオールポリグリシジルエーテル類を併用するこ
とができる。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂組成物を使用し
た成形品の硬化反応温度としては、８０〜２５０℃の範
囲が好適である。さらに好ましくは１００〜２２０℃の
範囲である。また、加熱は硬化反応終了まで一定温度で
行っても、低温から高温に逐次昇温しながら行っても、
比較的低温でオリゴマー化してから高温で後硬化させる
多段加熱方法で行ってもよい。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、その
ショアＡ硬度が９５以下、貯蔵弾性率の低下点が１５０
℃以上を満たすことが好ましい。ショアＡ硬度が９５を
超えると柔軟性が不十分であり、貯蔵弾性率の低下点が
１５０℃未満では十分な耐熱性が得られない。

【００３０】本発明のポリエステル樹脂組成物またはこ
れを使用した成形品に、さらに特定の性能を付与するた
めに公知の各種加工処理を施したり、適当な添加剤を配
合したりすることができる。加工処理の例としては、紫
外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロ
ナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオ
レフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の
蒸着等が挙げられる。

【００３１】添加剤の例としては、ポリエーテル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等
の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、
アントフィライト等の無機粒子、酸化チタン、カーボン
ブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤等が挙げられる。

【００３２】本発明において（Ａ）、（Ｂ）成分のポリ
エステルエラストマーを得る方法としては、公知の直接
重合法やエステル交換法等により容易に製造することが
でき、重合度としては、２５℃のフェノール／テトラク
ロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］
（以下同じ）が０．５ｄｌ／ｇ以上の重合度であること
が好ましく、さらに［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上である
ことがより好ましい。［η］が０．５ｄｌ／ｇよりも小
さいと粘度が低く、ストランドの冷却が難しいことによ
り、ペレタイズ時のロスが大きい傾向にある。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空
容器、ブーツ、パイプ、チューブ等、部品類のダイレク
トブロー成形品、押出シート、板、インフレーションフ
ィルム、ラミネートコーティング等の押出成形法による
成形品等の各種用途に用いることができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。説明中「部」は質量部を意味する。ま
た、ポリマー、樹脂組成物、成形物の評価項目及びその
測定法等は以下に記すとおりである。

【００３５】［使用したポリエステルエラストマー］ ［（Ａ）成分：エラストマー１］（表中の表記はエラス
トマー１，以下同様）東洋紡績（株）製ポリエステルエ
ラストマーＧＰ５００（商品名）。融点は１８０℃であ
った。 ［（Ｂ）成分：エラストマー２］東洋紡績（株）製ポリ
エステルエラストマーＧＰ３００（商品名）。融点は２
０３℃であった。 ［（Ｂ）成分：エラストマー３］東洋紡績（株）製ポリ
エステルエラストマーＳ２００１（商品名）。融点は２
０６℃であった。 ［（Ｂ）成分：エラストマー４］東洋紡績（株）製ポリ
エステルエラストマーＰ４６Ｄ−１（商品名）。融点は
２０３℃であった。

【００３６】［（Ａ）成分：エラストマー５の製造］テ
レフタル酸ジメチル６４５部、１, ４−ブタンジオール
４４９部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
グリコール１３２８部及びテトラブチルチタネート３部
を反応容器に仕込み、１５０〜２２５℃で３時間加熱攪
拌してエステル交換反応を行った。次いで、２５０℃に
昇温し、５ｍｍＨｇ（０．８ｋＰａ）の真空下、重合反
応を進行させた。得られたポリエステル樹脂は極限粘度
［η］＝１．９７ｄｌ／ｇ、融点１７９℃であった。得
られたポリマーをエラストマー５とする。

【００３７】［使用した（Ｃ）成分］ ＲＥＳＩＮ−Ｘ：油化電子製ポリ（４−ヒドロキシ−５
−メチル−１，３−フェニレンメチレン）（商品名）

【００３８】［使用した（Ｄ）成分］ ＴＥＰＩＣ−Ｇ：日産化学（株）製トリグリシジルイソ
シアヌレート（商品名） タクティクス７４２：ダウケミカル（株）製トリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（商
品名）

【００３９】［実施例１〜７」表1 に示す部数の成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を、４０ｍｍφの
真空ベントつき二軸押出し機を使用して２５０℃、２０
０ｒｐｍで混練し樹脂組成物を得た。

【００４０】［比較例１，２］押出しせずにそのまま評
価に用いた。

【００４１】［射出成形片の作成］樹脂組成物を１２０
℃の熱風中で４時間乾燥した後、２５０℃で１００ｍｍ
×１００ｍｍ×２ｍｍの試験片を射出成形した。これを
用いて次に示すショアＡ硬度、貯蔵弾性率の低下点の項
目を評価した。

【００４２】［ショアＡ硬度］ＡＳＴＭ−Ｋ７２１５に
準拠し測定した。

【００４３】［耐熱性］セイコー電子製動的粘弾性測定
装置（ＤＭＳ）により測定。１００Ｈｚ、２℃／ｍｉｎ
で昇温した場合の貯蔵弾性率の低下点（℃）とした。低
下点の求め方は、温度対貯蔵弾性率のプロットにおい
て、貯蔵弾性率が低下する前のベースラインと、低下後
傾きが一定となった点の接線との交点とした。

【００４４】［成形後外観］樹脂組成物を１２０℃の熱
風で４時間乾燥した後、２５０℃でＴダイよりシート状
に押出し、次の基準で外観を評価した。 ◎ ： 流動ムラ、異物の発生の無い良好な外観 ○ ： 異物による凹凸が若干あり × ： 流動ムラ、異物の発生が顕著であり外観不良

【００４５】

【表１】

【００４６】表中空欄は配合量０を示す。

【００４７】

【発明の効果】本発明によるポリエステル樹脂組成物
は、従来のポリエステルエラストマーの持つ柔軟性を維
持しながら、これまでにない耐熱性を有する優れた材料
である。従って、本発明の樹脂組成物からなる成形品
は、耐熱性、柔軟性を満足し、チューブ、ジョイントブ
ーツ、シート、板等の軟質材料用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63:00） (72)発明者 金子 学 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CC04Y CD00Z CF00W CF00X CF07W CF07X CF10W CF10X GG01 GH00 GT00 4J036 FB08 FB11

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が１９０℃以上のポリエステルエラ
   ストマー（Ａ）と融点が１９０℃未満のポリエステルエ
   ラストマー（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルエラストマー（Ａ）＋
   （Ｂ）＝１００質量部に対して、下記一般式（１）また
   は（２）で表される少なくとも１種のユニットを有する
   化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部が配合された請求項１
   に記載のポリエステル樹脂組成物。 【化１】 （ただし、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ₃ を表し、１５≦ｍ≦２
   ５） 【化２】 （ただし、１０≦ｎ≦２５）
3. 【請求項３】 ポリエステルエラストマー（Ａ）＋
   （Ｂ）＝１００質量部に対して、３官能以上のエポキシ
   基を有する化合物（Ｄ）０．１〜１０質量部が配合され
   た請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステルエラストマー（Ａ）＋
   （Ｂ）＝１００質量部に対して、下記一般式（１）また
   は（２）で表される少なくとも１種のユニットを有する
   化合物（Ｃ）０．１〜１０質量部及び３官能以上のエポ
   キシ基を有する化合物（Ｄ）０．１〜１０質量部が配合
   された請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。 【化３】 （ただし、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ₃ を表し、１５≦ｍ≦２
   ５） 【化４】 （ただし、１０≦ｎ≦２５）
5. 【請求項５】 ポリエステルエラストマー（Ａ）と
   （Ｂ）との融点の差が５℃以上である請求項１〜４項の
   何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ショアＡ硬度が９５以下、温度に対する
   貯蔵弾性率の低下点が１５０℃以上である請求項１〜５
   項の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。