JP3361962B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
組成物に関し、より詳しくは、弾性的性質、熱安定性、
耐薬品性、表面外観、機械的性質および成形加工性に優
れたポリエステル樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】結晶
性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポ
リオキシアルキレングリコールのような脂肪族ポリエー
テル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステ
ル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック
共重合体は、柔軟性、弾性的性質、耐油・耐薬品性、機
械的性質、高温特性等が優れているため、シート、フィ
ルム、繊維などの産業資材や自動車、電気・電子部品等
に使用されている。 【０００３】しかしながら、上記のポリエステルブロッ
ク共重合体は、耐熱老化性が劣る欠点がある。このた
め、例えば、特開昭５６−１４５２５号公報には、成形
時に分子鎖を架橋する方法が提案されているが、満足す
る結果は得られていない。また、特開平２−１７３０５
９号公報には、ポリアミドとイオウ系酸化防止剤または
リン酸系酸化防止剤を添加する方法が提案されている
が、添加するポリアミド樹脂がポリエステルエラストマ
ーより弾性率が高いため、添加後の組成物の弾性率が大
きくなり、他の機械的物性も低下するという問題があっ
た。さらに、特開平５−２３９１９８号公報には、２，
６−ナフタレンジカルボン酸等を使用して樹脂のＴｇを
上げる方法が提案されているが、１００℃以上の温度領
域では満足できるものではなかった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂に特
定の成分を共重合し、それに特定のエポキシ樹脂を配合
することにより、弾性的性質と成形加工性を維持しつ
つ、さらに熱安定性、耐薬品性、表面外観および機械的
性質の向上されたポリエステル樹脂組成物が得られるこ
とを見いだし本発明を完成した。 【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）ジカル
ボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、（ｃ）全縮合ポリエ
ステルに対して５〜６５重量％の重量平均分子量が４０
０〜３０００のポリオキシアルキレングリコール成分お
よび（ｄ）全縮合ポリエステルに対して１〜２０重量％
の下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる単位を
有する化合物成分の少なくとも１種からなり、極限粘度
［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル樹脂
と、（Ｂ）該ポリエステル樹脂の水酸基１当量に対して
エポキシ基を０．７〜１．２当量の比率で含有する１分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂とからなるポリエステル樹脂組成物にある。 【化３】【化４】 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、（ａ）ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体の少なくとも１種を含むジカルボン
酸成分、（ｂ）ジオール成分、（ｃ）ポリオキシアルキ
レングリコール成分および上記一般式（Ｉ）または（I
I）の単位を有する化合物成分の少なくとも１種より構
成される。 【０００７】本発明において用いられるジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体（ａ）は、特に制限され
ないが、耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸またはこ
れらのエステル形成性誘導体を主成分とするものが好ま
しい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル
酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられ
る。これらのエステル形成性誘導体としては、低級アル
キルエステルやアリールエステル、炭酸エステル、酸ハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらのジカルボン酸は１
種または２種以上を併用して用いられる。 【０００８】上記の芳香族ジカルボン酸は、全酸成分中
８０モル％以上含有することが好ましく、さらに好まし
くは８５モル％以上である。これは、芳香族ジカルボン
酸が全酸成分に対して８０モル％未満では成形品の機械
的強度が低下し、また、生産性も低下する恐れがあるた
めである。 【０００９】また、本発明においては、上記芳香族ジカ
ルボン酸以外の酸成分として、脂肪族ジカルボン酸、ま
たはこれらのエステル形成性誘導体を全酸成分中に２０
モル％以下、好ましくは１５モル％以下の範囲で含有さ
せることもできる。これは、２０モル％を超えて含有さ
せると成形品の機械的強度の低下を招く恐れがあるため
である。本発明で用いることのできる脂肪族ジカルボン
酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−もしくは
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン
酸等が挙げられる。 【００１０】本発明において用いられるジオール（ｂ）
は、ポリエステル樹脂に、色調、透明性、耐熱性および
耐衝撃性等の物性を付与するための成分である。ジオー
ル（ｂ）の具体例としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイ
マージオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、下記一般式(III) 、（IV）および
（Ｖ）で表わされる化合物およびこれらの誘導体のエチ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中で
も、下記一般式（Ｖ）で示されるビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物の使用が好ましい。 【００１１】 【化５】【００１２】 【化６】 【００１３】 【化７】 【００１４】本発明において用いられるポリオキシアル
キレングリコール（ｃ）は、ポリエステル樹脂に柔軟性
を付与する成分である。ポリオキシアルキレングリコー
ル（ｃ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げ
られる。ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分
子量は４００〜３０００の範囲のものであり、重量平均
分子量が４００未満では柔軟性が低下し、一方、重量平
均分子量が３０００を超えるとポリマーとの相溶性が低
下し、重合反応を阻害したり、成形品の機械的物性が低
下するようになる。ポリオキシアルキレングリコールの
使用量は、全縮合ポリエステルに対して５〜６５重量％
の範囲である。ポリオキシアルキレングリコールの使用
量が５重量％未満では柔軟性の発現効果が充分でなく、
一方、使用量が６５重量％を超えると耐熱性が低下する
ようになる。好ましくは２０〜５０重量％の範囲であ
る。 【００１５】本発明において用いられる上記の一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる単位を有する化合物
（ｄ）は、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデ
ヒドの反応物を脱水縮合して得られるものである。それ
の具体例としては、例えば、ポリ（２−ヒドロキシ−
１，４−フェニレンメチレン）、ポリ（２−ヒドロキシ
−１，３−フェニレンメチレン）、ポリ（４−ヒドロキ
シ−１，３−フェニレンメチレン）、ポリ（３−ヒドロ
キシ−１，２−フェニレンメチレン）、ポリ（２−ヒド
ロキシ−３−メチル−１，４−フェニレンメチレン）、
ポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレ
ンメチレン）、ポリ（３−ヒドロキシ−４−メチル−フ
ェニレンメチレン）、ポリ（オキシメチレン−２−ヒド
ロキシ−１，４−フェニレンメチレン）、ポリ（オキシ
メチレン−２−ヒドロキシ−１，３−フェニレンメチレ
ン）、ポリ（オキシメチレン−４−ヒドロキシ−１，３
−フェニレンメチレン）等が挙げられる。これらは１種
でまたは２種以上を併用して用いられる。上記化合物
（ｄ）は、ポリエステル樹脂を架橋させて耐熱性を向上
させる成分であり、その使用量は、全縮合ポリエステル
に対して１〜２０重量％の範囲である。その使用量が１
重量％未満では耐熱性が充分でなく、また、一方、使用
量が２０重量％を超えるとゴム弾性が低下する傾向があ
る。好ましい使用量は５〜１５重量％の範囲である。 【００１６】本発明においては、必要に応じてポリエス
テル樹脂を架橋させるための成分として３価以上の多価
カルボン酸および多価アルコールを併用して使用するこ
とができる。使用できる３価以上の多価カルボン酸の例
としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれ
らの無水物等を挙げることができる。また、３価以上の
多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられ
る。３価以上の多価カルボン酸および多価アルコールの
使用量は、全縮合ポリエステルに対して、０．１〜５モ
ル％の範囲が好ましい。これは、使用量が少なすぎると
配合効果が充分でなく、一方、使用量が多すぎる場合に
は、ゲル化により反応の制御が困難となる傾向にあるた
めである。より好ましくは０．３〜２モル％の範囲であ
る。 【００１７】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等
量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上であることが
必要である。これは、極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ
未満では機械的性質等が低下するためである。 【００１８】本発明で用いられるポリエステル樹脂の製
造方法としては、公知の直接重合法やエステル交換法を
採用することができる。具体例としては、上記の（ａ）
〜（ｄ）からなる重合成分、および必要に応じて使用さ
れる他の重合成分を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エ
ステル化反応、またはエステル交換反応を行う。この
時、必要に応じて硫酸、チタンブトキシド、ジブチルス
ズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通
常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用され
るエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用するこ
とができる。次いで、常法に従って、該反応で生じた水
またはアルコールを除去する。その後引き続き重縮合反
応を実施するが、このとき真空下でジオール成分を留出
除去させながら重合を行う。 【００１９】また、重合に際しては公知の重合触媒、例
えば、チタンブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸
スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸
化ゲルマニウム等を用いることができる。また、重合温
度、触媒量については特に限定されるものではなく、必
要に応じて任意に設定すればよい。 【００２０】本発明において用いられるエポキシ樹脂
（Ｂ）は、硬化して得られる樹脂成形品の耐熱性や機械
的強度の観点から、分子内に少なくとも２個のエポキシ
基を有するものである。このようなエポキシ樹脂として
は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、分子量が３
００〜５０００程度のものが好適である。３個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェ
ノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるノボラック
系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ト
リス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリ
ス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテ
ル、１，３，５−トリ（グリシジルオキシ）ベンゼン、
１，３，５−トリメシン酸トリグリシジルエステル、テ
トラグリシジルキシリレンジアミン、テトラグリシジル
ジアミノフェニルメタン、テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタントリテトラグリシジルエーテル等が挙
げられる。 【００２１】また、分子中に２個のエポキシ基を有する
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリ
コールジグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジ
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル等のポリエーテルジグリシジルエーテル類が挙げら
れ、また、分子中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪
族系エポキシ化合物としては、例えば、グリセリンポリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル等のポリオールポリグリシジルエーテル類が挙
げられる。 【００２２】本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）に
おいては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
することが必要であり、１分子中に１個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂では充分な架橋密度が得られず本発
明の目的を達成することができない。 【００２３】本発明のポリエステル樹脂組成物を構成す
るに当ってのポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂の水酸基１当量
に対して、エポキシ基を０．７〜１．２当量、好ましく
は０．９〜１．０当量となる比率である。ポリエステル
樹脂に対するエポキシ樹脂の配合割合が上記範囲を超え
るとエポキシ基同志の重合による副反応化合物が生成し
て機械的特性の低下を招き、また、上記範囲未満の場合
には架橋反応による耐熱性の向上効果が充分でなく、未
反応の水酸基により耐薬品性が低下するようになる。 【００２４】本発明のポリエステル樹脂組成物には必要
に応じて各種の添加剤、例えば、ポリエーテル、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の
樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の
無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫
外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を本発明の
目的を阻害しない範囲で併用することができる。 【００２５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、押
出、圧延、射出、加圧などの通常の成形方法により成形
品とされるが、成形品の硬化反応は、８０〜２５０℃の
範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２
２０℃の範囲である。また、温度は、硬化反応終了まで
一定温度にて行っても、低温から高温に昇温しながら行
っても、あるいは比較的低温でオリゴマー化してから高
温で後硬化させる多段方法で行ってもよい。 【００２６】さらに、成形品に、特定の性能を付与する
ために従来公知の各種加工処理を施したり、適当な添加
剤を配合することができる。加工処理の例としては、紫
外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロ
ナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオ
レフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の
蒸着等が挙げられる。 【００２７】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、参考例、実施例および比較例における部は重量部
を表わす。実施例および比較例における物性の評価は以
下に示す方法を用いて行った。 【００２８】（１）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒
中で測定した。 【００２９】（２）ショアＡ硬度 ＡＳＴＭ Ｋ−７２１５に準拠して測定した。 【００３０】（３）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。 【００３１】（４）引張伸度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。 【００３２】（５）高温保形性 セイコー電子工業（株）製、ＤＭＳ１００により、２３
℃および１７０℃での動的弾性率を測定し、下記式によ
り求めた。 【００３３】 【数１】 【００３４】（６）耐薬品性 ２３℃で、厚さ２００μｍのシート表面をアセトンでラ
ビングし、外観の変化を目視して評価した。 【００３５】また、実施例および比較例で用いたエポキ
シ樹脂についての略記号は、次のものを表わす。 エピコート１００１：油化シェルエポキシ（株）製、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、Ｍｗ＝９００、エポキ
シ当量＝４５７ エピコート１５２：油化シェルエポキシ（株）製、フェ
ノールノボラック系エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７
５ タクティクス７４２：ダウケミカル（株）製、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテ
ル、エポキシ当量＝１４４ ＴＥＰＩＣ−Ｌ：日産化学工業（株）製、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、エポキシ当量＝９１ ＶＥＤ１２２：油化シェルエポキシ（株）製、アルキル
フェノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２
４０ 【００３６】［参考例１］ ポリエステル樹脂Ａ−１の製造 テレフタル酸４３２．１部、エチレングリコール２２
６．２部、平均分子量１０００のポリテトラメチレング
リコール４００部、および平均分子量２２００、水酸基
当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，
３−フェニレンメチレン）１００部を反応容器に入れ、
水を留出させながら１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌
してエステル化反応を行った。次いで、内温を２８０℃
に昇温した後、三酸化アンチモン０．２部を添加し、反
応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃
に保持して重縮合を２時間行って表１に示す樹脂組成お
よび極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−１を
得た。 【００３７】［参考例２］ ポリエステル樹脂Ａ−２の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７５５．９
部、エチレングリコール４４６．４部、平均分子量２０
００のポリテトラメチレングリコール２００部、および
平均分子量２２００、水酸基当量１２０のポリ（４−ヒ
ドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレンメチレン）
５０部および酢酸マンガン０．２部を反応容器に入れ、
メタノールを留出せしめながら１７０〜２３０℃で３時
間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。次いで、内
温を２８０℃に昇温した後、リン酸０．０４部および三
酸化アンチモン０．３部を添加し、反応系内の圧力を１
ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に保持して重縮合
を２時間行って表１に示す樹脂組成および極限粘度
［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−２を得た。 【００３８】［参考例３］ ポリエステル樹脂Ａ−３の製造 テレフタル酸ジメチル３５２．６部、１，４−ブタンジ
オール２２９．２部、平均分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール２５０部、平均分子量２０００のポ
リテトラメチレングリコール２５０部、平均分子量２５
００、水酸基当量１５０のポリ（オキシメチレン−２−
ヒドロキシ−１，４−フェニレンメチレン）１００部お
よびテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．１８部を反応容器
に入れ、メタノールを留出せしめながら１５０〜２２０
℃で３時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。次
いで、内温を２５０℃に昇温した後、反応系内の圧力を
１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２５０℃に保持して２時
間重縮合を行って表１に示す樹脂組成および極限粘度
［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−３を得た。 【００３９】［参考例４］ ポリエステル樹脂Ａ−４の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７０１．０
部、エチレングリコール４１６．１部、無水トリメリッ
ト酸２．８部、平均分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール１５０部、平均分子量２２００、水酸基当
量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３
−フェニレンメチレン）１５０部および酢酸マンガン
０．２部を反応容器に入れ、メタノールを留出させなが
ら１７０〜２３０℃で３時間加熱攪拌してエステル交換
反応を行った。次いで内温を２８０℃に昇温した後、リ
ン酸０．０４部および二酸化ゲルマニウム０．２部を添
加し、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を
２８０℃に保持して２時間重縮合を行って表１に示す樹
脂組成および極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂
Ａ−４を得た。 【００４０】［参考例５］ ポリエステル樹脂Ａ−５の製造 テレフタル酸８６．４部、エチレングリコール４８．５
部、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコー
ル８００部および平均分子量２２００、水酸基当量１２
０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェ
ニレンメチレン）１００部を反応容器に入れ、水を留出
させながら１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌してエス
テル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．０
３部を添加し、内温を２８０℃に昇温した後、反応系内
の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に保持
して２時間重縮合を行って表１に示す樹脂組成および極
限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−５を得た。 【００４１】［参考例６］ ポリエステル樹脂Ａ−６の製造 テレフタル酸ジメチル７４９．２部、１，４−ブタンジ
オール４８７．１部、平均分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール５０部、平均分子量２２００、水酸
基当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−
１，３−フェニレンメチレン）１００部およびテトラ−
ｎ−ブトキシチタン０．５２部を反応容器に入れ、メタ
ノールを留出させながら、１５０〜２２０℃で３時間加
熱撹拌してエステル交換反応を行った。次いで、内温２
５０℃に昇温した後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで
減圧し、内温を２５０℃に保持して２時間重縮合を行っ
て表１に示す樹脂組成および極限粘度［η］を有するポ
リエステル樹脂Ａ−６を得た。 【００４２】［参考例７］ ポリエステル樹脂Ａ−７の製造 テレフタル酸３０２．５部、エチレングリコール１６
１．４部、平均分子量１０００のポリテトラメチレング
リコール４００部および平均分子量２２００、水酸基当
量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３
−フェニレンメチレン）２５０部を反応容器に入れ、水
を留出させながら、１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌
してエステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモ
ン０．１２部を添加、内温２８０℃に昇温した後、反応
系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に
保持して２時間重縮合を行って表１に示す樹脂組成およ
び極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−７を得
た。 【００４３】［参考例８］ ポリエステル樹脂Ａ−８の製造 テレフタル酸５１４．２部、エチレングリコール２７
４．４部、平均分子量１０００のポリテトラメチレング
リコール４００部および平均分子量２２００、水酸基当
量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３
−フェニレンメチレン）５部を反応容器に入れ、水を留
出させながら、１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌して
エステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモン
０．２１部を添加し内温を２８０℃に昇温した後、反応
系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に
保持して２時間重縮合を行って表１に示す樹脂組成およ
び極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−８を得
た。 【００４４】［参考例９］ ポリエステル樹脂Ａ−９の製造 テレフタル酸ジメチル６１７．０部、１，４−ブタンジ
オール４０１．２部、平均分子量２０００のポリテトラ
メチレングリコール２００部、平均分子量２２００、水
酸基当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−
１，３−フェニレンメチレン）１００部およびテトラ−
ｎ−ブトキシチタン０．４３部を反応容器に入れ、メタ
ノールを留出しながら、１５０〜２２０℃で３時間加熱
撹拌してエステル交換反応を行った。次いで、内温を２
５０℃に昇温した後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで
減圧し、内温を２５０℃に保持して２時間重縮合を行っ
て表１に示す樹脂組成および極限粘度［η］を有するポ
リエステル樹脂Ａ−９を得た。 【００４５】［参考例１０］ ポリエステル樹脂Ａ−１０の製造 テレフタル酸ジメチル２５２．５部、エチレングリコー
ル１８１．８部、平均分子量２０００のポリテトラメチ
レングリコール６００部、平均分子量２２００、水酸基
当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，
３−フェニレンメチレン）１５０部および酢酸マンガン
０．０７を反応容器に入れ、メタノールを留出しなが
ら、１７０〜２３０℃で３時間加熱撹拌してエステル交
換反応を行った。次いで、リン酸０．０２部、三酸化ア
ンチモン０．２部を添加し内温を２８０℃に昇温した
後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２
８０℃に保持して２時間重縮合を行って表１に示す樹脂
組成および極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ
−１０を得た。 【００４６】［参考例１１］ ポリエステル樹脂Ａ−１１の製造 テレフタル酸ジメチル６１７．０部、１，４−ブタンジ
オール４０１．２部、平均分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール１５０部、平均分子量２２００、水
酸基当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−
１，３−フェニレンメチレン）１５０部およびテトラ−
ｎ−ブトキシチタン０．４３部を反応容器に入れ、メタ
ノールを留出しながら、１５０〜２２０℃で３時間加熱
撹拌してエステル交換反応を行った。次いで、内温を２
５０℃に昇温した後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで
減圧し、内温を２５０℃に保持して２時間重縮合を行っ
て表１に示す樹脂組成および極限粘度［η］を有するポ
リエステル樹脂Ａ−１１を得た。 【００４７】 【表１】 【００４８】［実施例１〜７］参考例１〜４で得たポリ
エステル樹脂Ａ−１〜Ａ−４を１３０℃で８時間乾燥し
た後、これらのポリエステル樹脂１００部に対して表２
に示すエポキシ樹脂を、エポキシ当量／水酸基当量比が
表２に示す比となる量を配合した。次いで、この配合物
を４０φの二軸押出機（池貝鉄工（株）製）に供給しシ
リンダー温度２８０℃で溶融混練した後、ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８で規定する試験片金型を用い、樹脂温度２８０
℃、金型温度１５℃、射出時間０．８秒で射出成形して
試験片を作製した。表２にこれらの試験片を用いて測定
した各種物性の評価結果を示した。 【００４９】 【表２】【００５０】［比較例１〜８］参考例５〜１１で得たポ
リエステル樹脂Ａ−５〜Ａ−１１を１３０℃で８時間乾
燥した後（但し、比較例の１のポリエステル樹脂Ａ−５
は５０℃で４８時間乾燥した。）、これらのポリエステ
ル樹脂１００部に対して表３に示すエポキシ樹脂を、エ
ポキシ当量／水酸基当量比が表３に示す比となる量を配
合した。次いで、この配合物を実施例１と同様にして溶
融混練した後、射出成形して試験片を作成した。表３に
これらの試験片を用いて測定した各種物性の評価結果を
示した。 【００５１】 【表３】 【００５２】 【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポ
リエステルエラストマーの持つ優れた物性、成形加工性
を維持しつつ、優れた熱安定性、耐薬品性、表面外観お
よび機械的性質を有するため、ボトル、フィルム、シー
ト、プレート、繊維等の成形品を得るのに極めて有用で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 67/02 71:02 65:02） (56)参考文献 特開 平５−239198（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199159（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−277332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−61147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/66 C08L 67/02 - 67/03 C08L 63/00 - 63/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）
   ジオール成分、（ｃ）全縮合ポリエステルに対して５〜
   ６５重量％の重量平均分子量が４００〜３０００のポリ
   オキシアルキレングリコール成分および（ｄ）全縮合ポ
   リエステルに対して１〜２０重量％の下記の一般式
   （Ｉ）または（II）で表わされる単位を有する化合物成
   分の少なくとも１種からなり、極限粘度［η］が０．５
   ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル樹脂と、（Ｂ）該ポリ
   エステル樹脂の水酸基１当量に対してエポキシ基を０．
   ７〜１．２当量の比率で含有する１分子中に少なくとも
   ２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とからなるポリ
   エステル樹脂組成物。 【化１】【化２】