JP3618679B2

JP3618679B2 - ポリエステルブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JP3618679B2
Application number: JP2001105185A
Authority: JP
Inventors: 正憲坂根
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: CN1460118A; CN1245451C; JP2002302594A; WO2002081563A1; US20040072963A1; US6914101B2; KR100828036B1; EP1378540A1; EP1378540A4; KR20030007844A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルブロック共重合体組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐水性、耐衝撃性、あるいは難燃性に優れたポリエステルブロック共重合体組成物に関する。本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、成形時の粘度安定性が改良され、射出成形、押出し成形、ブロー成形等のあらゆる成形に対応できる。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させてポリエステルブロック共重合体を製造する方法としては、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応させる方法（特開昭４８−４１１６号公報）、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応させ、得られる初期共重合体に多官能アシル化剤を反応させて鎖延長させる方法（特開昭４８−４１１５号公報）、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を固相重合させる方法（特公昭５２−４９０３７号公報）等が知られている。
これらの方法によって得られるポリエステルブロック共重体は、優れたゴム状弾性を有し、且つ耐候性においても優れたものであるが、耐熱性が不十分であり、高温に長時間曝されると粘度、強度、伸度等の低下が著しいという欠点がある。また、ブロー成形において重要な因子となる歪み硬化性という特性を持ち合せておらず、ブロー成形において均一な厚みの成形物を得ることはできない。
【０００３】
そこで、上記の様なポリエステル型ブロック共重合体の耐熱性や成形性を改善するため、１官能以上のエポキシ化合物を配合する方法（特開昭５８−１６２６５４号公報）、１官能以上のエポキシ化合物および脂肪族カルボン酸金属塩を配合する方法（特開昭５９−１５２９４７号公報）、１官能以上のエポキシ化合物およびエチレン−カルボン酸共重合体を配合する方法（特開昭５９−１５５４５８号公報）等が提案されたが、これらの方法によって得られる組成物は溶融粘度が比較的低い、溶融粘度の伸長歪み速度依存性と脂肪族カルボン酸金属塩配合量との相関が取り難く品質が安定しない、耐熱性が低下する等の問題点があった。また、エポキシ化合物および金属化合物を配合する方法（特開昭６０−１７０６６０号公報）、１官能以上のエポキシ化合物およびスルホン酸塩または硫酸エステル塩を配合する方法（特開平４−１７８４５３号公報）、１官能以上のエポキシ化合物および５価のリン化合物を配合する方法（特開平４−２５３７６４号公報）が提案されたが、これらの方法では成形中の粘度増加が大きいか溶融粘度の極端に小さいものしか得られない等の問題点があり、１官能以上のエポキシ化合物およびホスファイト化合物を配合する方法（特開平４−２６４１５６号公報）では、耐水性が極端に低下するといった問題点があった。
【０００４】
最近、これらの問題点を全て解決させる方法として２官能以上のエポキシ化合物およびイミダゾール化合物を配合する方法（特開平０７−３３１０４６号公報）が提案されたが、溶融粘度の伸長歪み速度依存性（歪み硬化性ともいう。即ち、伸ばす速度を増すと溶融粘度が増す性質。したがって、歪み硬化性が大きいとブロー成形時に伸ばされたところは粘度が大きくなるので伸びすぎず、伸びていないところは粘度が低いので伸ばされる結果、均一な厚みが得られる。）は未だ不十分であり、ブロー成形において成形物の品質が安定しないという問題点を有している。
また、低揮発性の２官能エポキシ化合物を用いる方法（特開平１０−２５４０１、３００５３号公報、特開平１１−２１４３６号公報、特開２０００−１４３９５０号公報）が提案されたが、この方法では成形中の粘度増加が大きく成形物の品質が安定しないという問題が解決されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述したような問題点に着目してなされたものであって、本発明の目的はブロー成形を始めとする様々の成形に支障なく適用できる優れた成形性を有し、且つ耐熱性、耐水性、耐衝撃性、あるいは難燃性が良好でゴム弾性を有するポリエステルブロック共重合体組成物を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて得られた特定酸価のポリエステルブロック共重合体を特定の水分量以下で用いて、多官能エポキシ化合物を配合し、加熱、混練して得られたポリエステルブロック共重合体組成物を使用することにより、２官能以上のエポキシ化合物のみで分子量制御が可能となり、これより酸価が高いポリエステルブロック共重合体を用いると、１官能のエポキシを組合さなければ分子量が上がりすぎゲルが発生することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、ラクトン類（Ｂ）、及び必要に応じて加えられる、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（Ｄ）を反応させて得られた、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対し、２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）０．５〜５．０重量部を反応させてなるポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第２は、多官能化合物（Ｄ）がカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、少なくとも１個がカルボキシル基またはそのエステル形成基である多官能化合物（Ｄ１）であり、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、多官能化合物（Ｄ１）を０．１〜２００モル％反応させてなる本発明の第１に記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第３は、多官能化合物（Ｄ）がカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、カルボキシル基またはそのエステル形成基を有しない多官能化合物（Ｄ２）であり、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、多官能化合物（Ｄ２）を０．１〜１５０モル％反応させてなる本発明の第１に記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第４は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、さらに、モノアルコール（ｄ）および／またはポリオール（ｄ’）を合計で０．１〜３．０重量部配合してなる本発明の第１〜３のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第５は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）および／またはハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）を合計２．０〜３０．０重量部配合してなる本発明の第１〜３のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第６は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、さらに、モノアルコール（ｄ）および／またはポリオール（ｄ’）を０．５〜２８．０重量部配合してなる本発明の第５に記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第７は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、さらに、３価のリン化合物（Ｆ）を０．１〜１０重量部配合してなる本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第８は、前記２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）が、脂環式エポキシド、グリシジルエステル、又はそれらの混合物である本発明の第１〜７のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第９は、ハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）が、臭素原子を有するエポキシ化合物である本発明の第５に記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第１０は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の水分量が３００ppm以下である本発明の第１〜９のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
本発明の第１１は、酸価が１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である本発明の第１〜１０のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体（Ｐ）は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）の反応により得られる。
初めに、本発明に用いるポリエステルブロック共重合体の構成成分について詳しく説明する。
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）
本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、酸成分（ａ）として芳香族ジカルボン酸を必須成分として、必要に応じて添加される脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸と、ジオール成分（ｂ）として脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び／又は脂環式ジオールとのポリエステルであり、主としてエステル結合をもつポリマーであって、分子末端に水酸基を有するものである。
上記結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、高重合度の、融点が１６０℃以上のポリエステルであることが好ましい。また、成形用材料としては、数平均分子量５，０００以上のものが好ましい。
【０００９】
酸成分（ａ）
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を構成する具体的な酸成分（ａ）を挙げると、芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
また脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のジカルボン酸が適当であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸等が挙げられる。
更に、脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのジカルボン酸は、原料として使用する場合には、エステルや酸塩化物や酸無水物であっても構わない。
【００１０】
ジオール成分（ｂ）
次に、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の具体的なジオール成分（ｂ）を挙げると、脂肪族グリコールとして、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリメチレングリコール等が挙げられる。
また芳香族ジオールとしては、例えば、レゾルシノール、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
更に、脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパンや、水素化ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。
【００１１】
以上の例示した、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の構成成分の内、結晶性、耐熱性あるいは原料コスト面を考慮した場合、ブチレンテレフタレートおよびエチレンテレフタレート単位が６０モル％以上含まれることが望ましい。
【００１２】
ラクトン類（Ｂ）
一方、ラクトン類（Ｂ）としては、ε−カプロラクトン、２−メチルおよび４−メチル、４，４‘−ジメチル等のメチル化（ε−カプロラクトン）、δ−バレロラクトン、メチル化（δ−バレロラクトン）、β−プロピオラクトン等が挙げられるが、コスト面を考慮した場合、ε−カプロラクトンが最も好ましい。
更に、上記のラクトン類（Ｂ）の１種又は２種以上からなるポリマーを本発明に用いるポリエステルブロック共重合体の構成成分として用いることも出来る。
【００１３】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との共重合割合は、重量比で９７／３〜３０／７０、特に９０／１０〜５５／４５が好適である。
【００１４】
多官能化合物（Ｄ）
本発明に使用される多官能化合物（Ｄ）とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基の一種または二種以上を分子中に合計３個以上有する脂肪族及び／又は芳香族化合物であれば特に制限されない。
多官能化合物（Ｄ）を用いることにより、分岐構造が導入されることにより、歪み硬化性が大きく向上する。これらの多官能化合物（Ｄ）は重合時に、例えばエステル交換反応により、又は、エポキシ化合物との組合せで分子内へ導入される。
多官能化合物（Ｄ）の好ましい例としては、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略す。）、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリアルコール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体などから誘導される構造単位を有する化合物を挙げることができる。
上記多官能化合物（Ｄ）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、少なくとも１個がカルボキシル基またはそのエステル形成基である多官能化合物（Ｄ１）、又はカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、カルボキシル基またはそのエステル形成基を有しない多官能化合物（Ｄ２）である。
【００１５】
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）
本発明に係るポリエステルブロック共重合体（Ｐ）は、上記末端水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、ラクトン類（Ｂ）、及び必要に応じて加えられる多官能化合物（Ｄ）を、触媒の存在下又は非存在下に、加熱混合し、反応させて得られる。
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）のみからなるポリエステルブロック共重合体（Ｐ０）、又は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、ラクトン類（Ｂ）、及び多官能化合物（Ｄ）からなるポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）である。
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１）は、多官能化合物（Ｄ）として多官能化合物（Ｄ１）を添加する場合には、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１’）を生じ、多官能化合物（Ｄ）として多官能化合物（Ｄ２）を添加する場合には、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ１”）を生じる。
【００１６】
少なくとも１つのカルボキシル基またはそのエステル形成基を有する多官能化合物（Ｄ１）の添加量は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、０．１〜２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％の範囲である。多官能化合物（Ｄ１）の添加量が０．１モル％よりも少ないと歪み硬化性が不十分で、ブロー成形において均一な厚みの成形物が得られず、２００モル％よりも多くなるとエステル交換反応による融点低下が著しくポリエステルブロック共重合体が本来有している耐熱性に対して同等かそれ以下のものしか得られない。
カルボキシル基またはそのエステル形成基を有しない多官能化合物（Ｄ２）の添加量は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、０．１〜１５０モル％、好ましくは５０〜１２０モル％の範囲である。多官能化合物の添加量が０．１モル％よりも少ないと歪み硬化性が不十分で、ブロー成形において均一な厚みの成形物が得られず、１５０モル％よりも多くなるとエステル交換反応による融点低下が著しくポリエステルブロック共重合体が本来有している耐熱性に対して同等かそれ以下のものしか得られない。
【００１７】
上記のようにして得られたポリエステルブロック共重合体（Ｐ）は、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのものである。
上記酸価のポリエステルブロック共重合体（Ｐ）を得るには、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分量が３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは酸価が０〜３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分量が２００ｐｐｍ以下の結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）と酸価が０〜１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分量が１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは酸価が０〜０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分量が１００ｐｐｍ以下のラクトン類（Ｂ）を反応させることにより得られる。ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えるか、水分量が３００ｐｐｍを超えた場合、本発明の組成物は成形時の粘度増加が大きくなり、実用に供することができない。
原料の酸価と水分量は、生成するポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の酸価に影響するからである。原料に水分が多いと、水分で開始されたＰＣＬに酸末端が生成する為エポキシとの反応が促進されると考えられる。
組成物の成形時の粘度増加は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）中に存在もしくは生成する酸末端と未反応のエポキシ化合物との架橋反応が起こるためと考えられる。
反応によりポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の酸価を上記範囲にする場合には、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである市販のものを高度に脱水し、上記範囲に入るようにした結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を使用することができる。また、ラクトン類（Ｂ）は、通常２００ｐｐｍ以上の水分を含んでいるが、精度の高い蒸留をおこなうことにより０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ且つ水分量が１５０ｐｐｍ以下のものが得られる。
【００１８】
エポキシ化合物（Ｃ）及びハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）
本発明に使用されるエポキシ化合物（Ｃ）とは、同一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
しかしながら、配合時、あるいは本発明の組成物の成形加工時の熱履歴を考慮すると、グリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物より、脂環式エポキシあるいはグリシジルエステルタイプのエポキシ化合物が好適である。
具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物を例示することができるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００１９】
【化１】

【００２０】
上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）以外のグリシジルエステルタイプとしては、無水フタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、テレフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、トリメリット酸のモノ、ジ、及びトリグリシジルエステル、ダイマー酸モノおよびジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、脂環式エポキシタイプとしては、上記式（Ｉ）以外に、ダイセル化学工業（株）社製のセロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物）、セロキサイド２０８３（同３量体の付加物）、セロキサイド２０８５（同４量体の付加物）、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００（何れも商品名であり、テトラヒドロ無水フタル酸にテトラヒドロベンジルアルコールをエステル化して得られる化合物もしくはこれのラクトン変性物をエポキシ化することによって得られる。）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジぺート等が挙げられる。
グリシジルエーテルタイプとしては、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルモノグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等である。
【００２１】
本発明の組成物には、必要に応じてハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）を添加することができる。ハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）とは、同一分子内に２個以上のエポキシ基を有し、同時にハロゲン基を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
ハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）は、好ましくは臭素原子を有するエポキシ化合物である。このようなエポキシ化合物としては、自己消化性エポキシ化合物（商品名エポミックＲ２３０（三井化学製））等が挙げられる。
本発明では、上記のエポキシ化合物を一種又は二種以上使用することができる。
【００２２】
これらのエポキシ化合物（Ｃ）、（Ｃ’）の配合方法は特に限定されないが、エポキシ化合物（Ｃ）、（Ｃ’）の水分量は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下のものである。水分量が３００ｐｐｍよりも多いと、本発明の組成物は成形時の粘度増加が大きくなる。
これらのエポキシ化合物（Ｃ）及び／又は（Ｃ’）の配合量は特に制限されないが、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｃ’）を用いない場合、エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は０．５〜５．０重量部、好ましくは１．０〜４．０重量部である。配合量が０．５重量部より少ないと、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の一般的な耐熱性や耐水性への効果が小さくなり耐熱老化性が著しく低下する。配合量が５．０重量部を超えると未反応エポキシ化合物の影響により成形加工性が悪くなったり、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。
（ロ）一方、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｃ’）を用いる場合、エポキシ化合物の合計の配合量は２．０〜３０．０重量部、好ましくは４．０〜２５．０重量部である。
配合量が２．０重量部より少ないと、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の一般的な耐熱性や耐水性への効果が小さくなり耐熱老化性が著しく低下する上、配合したヒドロキシル基を有する化合物が成形品の表面上に浮き出てしまう。配合量が３０．０重量部を超えると未反応エポキシ化合物の影響により成形加工性が悪くなったり、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。
【００２３】
本発明に使用されるモノアルコール（ｄ）およびポリオール（ｄ’）とは、ヒドロキシル基をそれぞれ１個および２個以上有するものであり、その構造は特に制限されない。しかしながら、混練温度よりも高い沸点を有する化合物の方が作業性の観点から好ましい。使用できる化合物としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ブトキシエタノール、フェノール、エトキシフェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、または、前記化合物とラクトンおよび／または環状エーテルを反応させて生成する化合物等が挙げられる。これらのモノアルコールおよびポリオールは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
ポリオール（ｄ’）は、エポキシ化合物との反応を目的として添加される。すなわち、配合後、溶融混合時に反応しなかったエポキシ化合物が、成形中の過熱により粘度増加やゲル化を起こすことを回避することを目的に添加される。ポリオール（ｄ’）は、エポキシ化合物と同時に添加するのでエポキシ化合物と反応するものが多いと考えられる。
上記のモノアルコール（ｄ）およびポリオール（ｄ’）の合計の配合量は、エポキシ化合物（Ｃ）およびハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）の配合量により異なる。
エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が０．５〜５．０重量部である場合、モノアルコール（ｄ）及びポリオール（ｄ’）の合計の配合量はポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して３．０重量部以下であることが好ましい。配合量が３．０重量部を超えると未反応物の影響により成形加工性が悪くなったり、出来上がった成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。
一方、ハロゲン基を有するエポキシ化合物を配合する場合、すなわちエポキシ化合物（Ｃ）と（Ｃ’）の合計配合量が２．０〜３０．０重量部である場合、モノアルコール（ｄ）およびポリオール（ｄ’）の合計の配合量はポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．５〜２８．０重量部であることが好ましい。
また、モノアルコール（ｄ）およびポリオール（ｄ’）の合計の配合量はエポキシ化合物の合計の配合量より少ない方が好ましい。エポキシ化合物の配合量より多い場合、組成物の融点が極端に低下する傾向がある。
【００２４】
ポリエステルブロック共重合体組成物
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）とエポキシ化合物（Ｃ）、必要に応じて加えられるハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）、及び必要に応じて加えられるモノアルコール（ｄ）および／またはポリオール（ｄ’）の配合物を、通常、溶融混合して得られる。この際、無触媒でも差し支えないが、触媒を使用してもよい。
【００２５】
触媒としては、一般にエポキシ化合物の反応に使用されるものはすべて使用することができ、アミン類、リン化合物、炭素原子数１０以上のモノカルボン酸又はジカルボン酸の元素周期律表のＩａ又はＩＩａ族金属塩類等の化合物を単独で、もしくは２種類以上併用して使用することができる。このうち好ましくは、得られる組成物の色相の観点から３価のリン化合物である。触媒の添加量は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．１重量部よりも少ないと触媒の効果が得られず、１０重量部よりも多いと色相が悪化する。
また、溶融混合温度は、該ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の結晶融点よりも５℃高い温度から２８０℃までが望ましい。混合時間は３０秒〜６０分程度であり、混合方式や温度により適宜選択される。
【００２６】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物に、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系あるいは有機複合亜リン酸塩などの３価のリン化合物の安定剤を添加することも可能である。
これらの安定剤はポリエステルブロック共重合体組成物の酸化防止あるいは熱安定性への効果があるため、通常、原料の結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）に添加されているのが一般的である。
亜リン酸エステル系あるいは有機複合亜リン酸塩としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＩＲＧＡＦＯＳ１２（Ｃｉｂａ製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル等が挙げられる。
３価のリン化合物（Ｆ）の添加量は、ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
更に、使用される用途に応じ、適宜、顔料や耐候安定剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
本発明において配合される前述の安定剤、添加剤の混合は、上記エポキシ化合物の混合と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお本発明は本実施例に限定されるものではない。
また実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例において、ＭＩ値、引張破断強度・伸度、融点、色相、酸価、耐加水分解性、耐熱安定性、溶融粘度安定性、歪み硬化性、ドローダウン性は以下の要領に従って測定した。
【００２８】
（１）ＭＩ値
２３０℃、２．１６０ｋｇのウエイトを使用し、測定した。（単位ｇ／１０ｍｉｎ）
（２）引張破断強度・伸度
ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平板に成形し、ダンベル３号形試験片を打ち抜き、毎分２００mmの速さで伸長し、破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ²）で除した値を強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）とし、破断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）とする。
（３）融点
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳＫ７１２１に従って、融解ピーク温度を融点とする。（単位℃）
（４）色相
日本電色工業製色差計Σ−９０を用い、イエローインデックス（ＹＩ）値を求めた。
（５）酸価
（５）-１．芳香族ポリエステル、ブロック共重合体およびその組成物
試料を１００℃、２０時間減圧乾燥後、１．０ｇ秤量し、ベンジルアルコール５０ｇに１６０℃にて加熱溶解する。水冷後、クロロホルム５０ｇを加え混合、フェノールフタレインを指示薬とし、１／１０規定ＫＯＨエタノール溶液で滴定を行った。溶解時間を１０〜３０分の適当な３点を取り、０分に外挿した時の値から、さらに別途測定したベンジルアルコール、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を酸価（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）として求めた。
（５）-２．ラクトン類（Ｂ）
試料１．０ｇをクロロホルム２０ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、１／１０規定ＫＯＨエタノール溶液で滴定を行った。
（６）耐加水分解性
ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平版に成形したものを、９５℃熱水中に７日間浸漬し加水分解処理したものからダンベル３号形試験片を打ち抜き、毎分２００mmの速さで伸長し、破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ²）で除した値を強度（ｋｇ／ｃｍ²）とし、破断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）とする。破断したときの伸度を加水分解処理しない場合の伸度を１００％として表現した。
（７）耐熱安定性
ヒートプレスにてチップを２ｍｍ厚の平版に成形したものを、１６０℃に調整したギヤオーブン中に１４日間静置し加熱処理したものからダンベル３号形試験片を打ち抜き、毎分２００mmの速さで伸長し、破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ²）で除した値を強度（ｋｇ／ｃｍ²）とし、破断するまでの試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）とする。破断したときの伸度を加熱処理しない場合の伸度を１００％として表現した。
（８）溶融粘度安定性
２３０℃に保持した、シリンダー状の容器内に十分に乾燥した樹脂組成物をペレットの形態で入れ、１０分間加熱保持した。得られた樹脂は速やかにＭＩ値を測定した（ＭＩ−Ｂ）。得られたＭＩ値のJIS K 7210に従った方法によるＭＩ値（ＭＩ−Ａ）に対する割合を溶融粘度安定性として表現した。
（９）歪み硬化性
伸長粘度（η_E）測定、せん断粘度測定（η⁺）をおこない、非線型性パラメーターをｌｎ(η_E/３η⁺）/εと定義し、εとｌｎ（η_E／３η⁺）をプロットして得られる直線の傾きが歪み硬化性である。ここでεは歪みを表す。
（１０）ドローダウン性
東洋精機製キャプログラフを用い、直径3mm、長さ10mmのキャピラリーを取付け、240℃、押出速度20mm/minで樹脂を押出し、ストランドが300mm伸びる時間が60mm伸びる時間の何倍であったかを計算した。ブロー成形にはこの値が３以上であることが好ましい。
【００２９】
また、本実施例中で言うモルとは、溶離液にヘキサフルオロイソプロパノールを用いたＧＰＣ測定により、ＰＭＭＡ換算から求めた数平均分子量から換算したものである。ＧＰＣ測定は、カラムに昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＨＦＩＰ−８００Ｐ、ＨＦＩＰ−８０５Ｐ、ＨＦＩＰ−８０４Ｐ、ＨＦＩＰ−８０３Ｐを用い、検出器に島津製作所製ＲＩＤ−６Ａを用い、カラム温度５０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにておこなった。
【００３０】
［製造例１］
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）には、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸とグリコール成分として１，４−ブタンジオールからなる酸価が３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量が５２０ｐｐｍのポリブチレンフタレート（市販品、融点２２５℃）、ラクトン類（Ｂ）には、酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量が４５０ｐｐｍのε−カプロラクトン（市販品）を用いた。
攪拌機、温度計、コンデンサー、溜出用ラインを具備した反応容器にポリブチレンフタレート６０部、ε−カプロラクトン４０部を投入し、反応温度２３５℃で１時間混合し、反応させた。次いでこの温度を保ったまま１時間かけて常圧から１ｔｏｒｒ以下まで減圧し、この状態で更に１時間減圧し、系内にある残存ε−カプロラクトンを除去した。得られたポリエステルブロック共重合体は酸価８．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点２０５℃であり、１２０℃で５時間乾燥して水分２００ｐｐｍのものとした。この共重合体をポリエステルブロック共重合体（Ａ）とする。
【００３１】
［製造例２］
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）には、製造例１で用いたポリブチレンフタレートを１５０℃、１ｔｏｒｒで１時間乾燥したものを用いた（酸価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：１６０ｐｐｍ）。また、ラクトン類（Ｂ）には、市販のε−カプロラクトンを減圧蒸留したものを用いた（酸価：０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：７０ｐｐｍ）。
上記原料を使用した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を得た。得られたポリエステルブロック共重合体は酸価３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点２０３℃であり、１２０℃で５時間乾燥して水分２００ｐｐｍのものとした。この共重合体をポリエステルブロック共重合体（Ｂ）とする。
【００３２】
［製造例３］
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）には、製造例２で用いたポリブチレンフタレート（酸価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：１６０ｐｐｍ）とε−カプロラクトン（酸価：０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：７０ｐｐｍ）を用いた。
原料組成をポリブチレンフタレート６０部、ε−カプロラクトン４０部、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）であるポリブチレンフタレート１００重量部に対してトリメチロールプロパン５０モル％（ポリブチレンフタレート分子量：３９，０００として計算）とした以外は、製造例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を得た。得られたポリエステルブロック共重合体は酸価２．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点２００℃であり、１２０℃で５時間乾燥して水分１６０ｐｐｍのものとした。この共重合体をポリエステルブロック共重合体（Ｃ）とする。
【００３３】
［製造例４］
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）には、製造例２で用いたポリブチレンフタレート（酸価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：１６０ｐｐｍ）とε−カプロラクトン（酸価：０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：７０ｐｐｍ）を用いた。
原料組成をポリブチレンフタレート６０部、ε−カプロラクトン４０部、ポリブチレンフタレート１００重量部に対して２，４−ジヒドロキシ安息香酸１５０モル％（ポリブチレンフタレート分子量：３９，０００として計算）とした以外は、製造例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を得た。得られたポリエステルブロック共重合体は酸価３．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、融点２００℃であり、１２０℃で５時間乾燥して水分１７０ｐｐｍのものとした。この共重合体をポリエステルブロック共重合体（Ｄ）とする。
【００３４】
［製造例５］
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）には、製造例１で用いたポリブチレンフタレートを１５０℃、１ｔｏｒｒで１時間乾燥したものを用いた（酸価：３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：１６０ｐｐｍ）。また、ラクトン類（Ｂ）には、市販のε−カプロラクトンを減圧蒸留したものを用いた（酸価：０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量：７０ｐｐｍ）。
上記原料を使用した以外は、製造例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体を得た。得られたポリエステルブロック共重合体の酸価は３．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水分量は１０５０ｐｐｍ、融点は２０３℃であった。この共重合体をポリエステルブロック共重合体（Ｅ）とする。
【００３５】
［実施例１〜１２］
ポリエステルブロック共重合体組成物は、表１に示すような配合比で、製造例２〜４により調製したポリエステルブロック共重合体１００重量部に２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）、トリフェニルホスフィン０．１部、イルガノックス１０１０を０．５部、および必要に応じてモノアルコールまたはジオールを配合し、２軸押出機でコンパウンドすることにより調製した。得られた組成物の物性を表１に示す。
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は溶融粘度安定性が優れていると共に、耐加水分解性、耐熱分解性等に優れ、ハロゲン含有エポキシ化合物を配合した物は難燃性にも優れている。従って、高温に長時間曝される様な用途に用いた場合でも熱劣化を起こすことがない。
また、実施例１〜７は歪み硬化性が０で、Ｄ１及び／又はＤ２の無添加の系であり、ブロー以外の用途に有効である。
【００３６】
［比較例１］
製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体１００重量部に、ダイセル化学工業（株）社製のセロキサイド２０２１Ｐを３０重量部、イミダゾール化合物として２フェニルイミダゾールを１重量部配合して２軸押出機でコンパウンドすることにより調製した。得られた組成物の溶融粘度安定性を測定するべく１０分間余熱をかけたところ、ゲル化した。しかも、歪み硬化性は認められなかった。
【００３７】
［比較例２］
製造例２で得られたポリエステルブロック共重合体１００重量部に、ダイセル化学工業（株）社製のセロキサイド２０２１Ｐを３０重量部、比較例１で使用したイミダゾール化合物を１重量部配合して２軸押出機でコンパウンドすることにより調製した。得られた組成物の溶融粘度安定性は、１．２と比較的増粘は少なかった。しかしながら、歪み硬化性は認められなかった。
【００３８】
［比較例３〜７］
ポリエステルブロック共重合体組成物は、表１に示すような配合比で、製造例１〜３により調製したポリエステルブロック共重合体１００重量部に２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）、トリフェニルホスフィン０．１部、イルガノックス１０１０を０．５部、および必要に応じてモノアルコールまたはジオール、および必要により触媒、安定剤を配合し、２軸押出機でコンパウンドすることにより調製した。得られた組成物の物性を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１の註は次の通りである。
１）ポリエステルブロック共重合体の酸価
２）脂環式エポキシド（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル製））
３）ジグリシジルエステル（商品名：エポミックＲ５４０（三井化学製））
４）自己消化性エポキシ化合物（商品名：エポミックＲ２３０（三井化学製））
５）ポリエステルブロック共重合体組成物の酸価
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリエステルブロック共重合体組成物は、成形時の粘度が安定しており、成形時のバリ発生が極めて少ない他、溶融粘度の伸長歪み速度依存性が大きく、ブロー成形において均一な厚みの成形物を与えるといった特徴を備えている。しかも、その成形品は、ポリエステルブロック共重合体が本来有している特性に加えて、耐加水分解性、耐熱性においても、非常に優れている。

Claims

分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）、
ラクトン類（Ｂ）、及び
必要に応じて加えられる、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（Ｄ）
を反応させて得られた、酸価が０〜５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対し、２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）０．５〜５．０重量部を反応させてなるポリエステルブロック共重合体組成物。
多官能化合物（Ｄ）がカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、少なくとも１個がカルボキシル基またはそのエステル形成基である多官能化合物（Ｄ１）であり、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、多官能化合物（Ｄ１）を０．１〜２００モル％反応させてなる請求項１に記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
多官能化合物（Ｄ）がカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基のうち、カルボキシル基またはそのエステル形成基を有しない多官能化合物（Ｄ２）であり、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）１００モル％に対して、多官能化合物（Ｄ２）を０．１〜１５０モル％反応させてなる請求項１に記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、さらに、モノアルコール（ｄ）および／またはポリオール（ｄ’）を合計で０．１〜３．０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）および／またはハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）を合計２．０〜３０．０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、さらに、モノアルコール（ｄ）および／またはポリオール（ｄ’）を０．５〜２８．０重量部配合してなる請求項５に記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、さらに、３価のリン化合物（Ｆ）を０．１〜１０重量部配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
前記２官能以上のエポキシ化合物（Ｃ）が、脂環式エポキシド、グリシジルエステル、又はそれらの混合物である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
ハロゲン基を有するエポキシ化合物（Ｃ’）が、臭素原子を有するエポキシ化合物である請求項５に記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
ポリエステルブロック共重合体（Ｐ）の水分量が３００ppm以下である請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。
酸価が１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体組成物。