JPWO2007072642A1 - ポリエステル系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)と、必要によりポリカルボン酸、ポリオール、及びこれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種の化合物(a3)との反応により得られるポリエステルブロック共重合体(A)、ポリカルボジイミド化合物(C)、及び必要により多官能エポキシ化合物(B)でポリエステル系樹脂組成物を構成する。このような樹脂組成物は、特に、リサイクル性に優れており、ブロー成形に有用である。また、前記樹脂組成物は、耐加水分解性が高く、耐熱性(特に耐ヒートサイクル性)に優れる。
Description
本発明は、耐加水分解性、耐ヒートサイクル性などの特性に優れたポリエステル系樹脂組成物及びその成形体に関する。
芳香族ポリエステル及びラクトン類などを原料とするポリエステルブロック共重合体は、ゴム弾性及び耐候性に優れており、例えば、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させる方法(特許文献1)、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を固相重合させる方法(特許文献2)などにより製造できることが知られている。しかし、このようなポリエステルブロック共重合体は、耐加水分解性が不十分であり、高湿下に長時間曝されると、溶融粘度、引張強度、引張伸度などの特性が著しく低下するという欠点を有する。
そこで、上記の様なポリエステルブロック共重合体の耐加水分解性を改善するため、いくつかの方法が検討されている。例えば、特許第3693152号公報(特許文献3)には、ポリエステル型ブロック共重合体、ポリエステル末端と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有する化合物(ビスフェノールA−グリシジルエーテル、ポリカルボジイミド、ビスオキサゾリン化合物など)、及び3級アミン骨格を有する安定剤を含むポリエステルエラストマー組成物であって、150℃、2時間での重量減少が0.4%以下であり、250℃、4時間でのゲル化度が50%以下である組成物が開示されている。特開平4−275326号公報(特許文献4)には、結晶性芳香族ポリエステルと、ラクトン化合物を、有機スズ化合物及びリン化合物の存在下に付加重合させる弾性ポリエステルの製造方法が開示されている。また、特開昭50−160362号公報(特許文献5)には、芳香族結晶性ポリエステルセグメントとポリラクトンセグメントからなる熱可塑性ブロック共重合ポリエステルに、1分子当たり少なくとも2個のカルボジイミド基を有する分子量が500以上のポリカルボジイミド類を配してなる熱可塑性ブロック共重合ポリエステル組成物が開示されている。特開昭59−152951号公報(特許文献6)には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させて得られたポリエステル型ブロック共重合体に、1官能以上のエポキシ化合物及び熱安定剤を配合したポリエステル型ブロック共重合体組成物が開示されている。特開平4−264156号公報(特許文献7)には、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリラクトンをソフトセグメントとするポリエステルポリエステルブロック共重合体100重量部に対し、(a)1官能以上のエポキシ化合物を0.01〜10重量部および(b)フォスファイト化合物を0.01〜1重量部含有するポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物が開示されている。
しかし、これらの組成物は、耐加水分解性にはある程度優れているものの、成形に伴って融点が低下する。また、加熱溶融を繰り返すことにより融点が大幅に低下することから、ブロー成形のようにリサイクル性が要求される用途では、耐熱性を改善できない。
特公昭48−4116号公報
特公昭52−49037号公報
特許第3693152号公報(請求項1)
特開平4−275326号公報(請求項1)
特開昭50−160362号公報(特許請求の範囲)
特開昭59−152951号公報
特開平4−264156号公報
従って、本発明の目的は、弾性及び成形性などの特性に優れるとともに、耐加水分解性及び耐熱性が高いポリエステル系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂の融点が低下するのを抑制でき、耐ヒートサイクル性に優れるポリエステル系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高湿雰囲気下に長時間曝されるような用途に用いた場合であっても、劣化を起こしにくく、リサイクル性に優れるポリエステル系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)及びラクトン類(a2)の反応により得られるポリエステルブロック共重合体(A)と、ポリカルボジイミド化合物(C)と、必要により多官能エポキシ化合物(B)とを組み合わせると、耐水性(耐加水分解性)、耐熱性及び耐ヒートサイクル性を大きく改善できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)との反応により得られるポリエステルブロック共重合体(A)、ポリカルボジイミド化合物(C)、及び必要により多官能エポキシ化合物(B)で構成されている。また、ポリエステルブロック共重合体(A)は、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基の合計が1分子中3個以上であるポリカルボン酸、カルボキシル基及びヒドロキシル基の合計が1分子中3個以上であるポリオール、及びこれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種の化合物(a3)との反応により得られるブロック共重合体である。
このようなポリエステルブロック共重合体(A)において、結晶性芳香族ポリエステル(a1)とラクトン類(a2)との割合(重量比)は、(a1)/(a2)=30/70〜97/3程度であってもよく、亜リン酸エステルの割合は、結晶性芳香族ポリエステル(a1)及びラクトン類(a2)の総量100重量部に対して0.0001〜0.3重量部程度であってもよい。また、化合物(a3)の割合は、結晶性芳香族ポリエステル(a1)及びラクトン類(a2)の総量100重量部に対して0.0005〜2重量部程度であってもよい。前記ポリエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、多官能エポキシ化合物(B)の割合は、0.05〜5重量部程度であってもよく、ポリカルボジイミド化合物(C)の割合は、0.05〜5重量部程度であってもよい。前記多官能エポキシ化合物(B)は、脂環族エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物から選択された少なくとも一種であってもよい。ポリカルボジイミド化合物(C)は、下記式で表される構成単位を有する化合物であってもよい。
本発明の方法では、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)とを反応させてポリエステルブロック共重合体(A)を生成させ、(i)このポリエステルブロック共重合体(A)と、ポリカルボジイミド化合物(C)とを混合するか、又は(ii)前記ポリエステルブロック共重合体(A)と、多官能エポキシ化合物(B)と、ポリカルボジイミド化合物(C)とを混合することによりポリエステル系樹脂組成物を製造する。そして、本発明には、このような方法により得られるポリエステル系樹脂組成物も含まれる。
さらに、本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体(ブロー成形体など)も含まれる。
本発明では、特定のポリエステルブロック共重合体と、ポリカルボジイミド化合物と、必要により多官能エポキシ化合物とを組み合わせるので、弾性及び成形性などの特性に優れるとともに、耐加水分解性及び耐熱性が高い樹脂組成物を得ることができる。また、前記ポリエステルブロック共重合体として、亜リン酸エステルの存在下で原料を反応させることにより得られるポリエステルブロック共重合体を用いるので、樹脂の融点が低下するのを抑制でき、耐ヒートサイクル性を改善できる。そして、高湿雰囲気下に長時間曝されるような用途に用いた場合であっても、樹脂の劣化を抑制して、リサイクル性を改善できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、ブロー成形に適している。また、前記樹脂組成物は、耐水性(耐加水分解性)が要求される用途、特に、自動車用ブーツの成形材料として有用である。
[ポリエステル系樹脂組成物]
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定のポリエステルブロック共重合体(A)と、ポリカルボジイミド化合物(C)と、必要により多官能エポキシ化合物(B)とで構成されている。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定のポリエステルブロック共重合体(A)と、ポリカルボジイミド化合物(C)と、必要により多官能エポキシ化合物(B)とで構成されている。
(A)ポリエステルブロック共重合体
ポリエステルブロック共重合体(A)は、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)との反応により得られるブロック共重合体である。このようなポリエステルブロック共重合体(A)は、結晶性芳香族ポリエステル(a1)で構成されたブロック(ハードセグメント又は硬質ポリエステルブロック)と、ラクトン類(a2)をモノマー成分とする脂肪族ポリエステルブロック(ソフトセグメント又は軟質ポリエステルブロック)とで、少なくとも構成されている。なお、このようなポリエステルブロック共重合体は、一般に、ポリエステル系エラストマーと称される場合もある。
ポリエステルブロック共重合体(A)は、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)との反応により得られるブロック共重合体である。このようなポリエステルブロック共重合体(A)は、結晶性芳香族ポリエステル(a1)で構成されたブロック(ハードセグメント又は硬質ポリエステルブロック)と、ラクトン類(a2)をモノマー成分とする脂肪族ポリエステルブロック(ソフトセグメント又は軟質ポリエステルブロック)とで、少なくとも構成されている。なお、このようなポリエステルブロック共重合体は、一般に、ポリエステル系エラストマーと称される場合もある。
また、ポリエステルブロック共重合体(A)は、前記結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)とに加えて、さらに、ポリカルボン酸、ポリオール及びこれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種の化合物(a3)との反応により得られるブロック共重合体であってもよい。
硬質ポリエステルブロックを構成する前記結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとの重縮合により得られたホモポリエステル又はコポリエステルなどが挙げられる。また、結晶性芳香族ポリエステルは、前記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに加え、必要により、他のモノマー成分、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、ラクトン、芳香族ジオール、脂環族ジオールなどを併用してもよい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸;メチルテレフタル酸などのアルキル置換フタル酸;2,6−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸;4,4′−ジフェニルジカルボン酸などのジフェニルジカルボン酸;4,4′−ジフェノキシエタンジカルボン酸などのジフェノキシアルカンジカルボン酸;ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸などのジフェニルエーテルジカルボン酸;ジフェニルメタンジカルボン酸などのジフェニルアルカンジカルボン酸;ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数8〜20(好ましくは8〜16)程度の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸には、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルなどのC1−4アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなども含まれる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、結晶性の点から、テレフタル酸を用いる場合が多い。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ポリオキシメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの(ポリ)C2−4アルキレングリコールなどの脂肪族C2−12ジオールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記脂肪族ジオールのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールなどの脂肪族C2−8ジオールなどが好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数2〜40(好ましくは炭素数2〜20)程度の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数8〜12程度の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルなどのC1−4アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなどであってもよい。
前記オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸などの脂肪族C2−6オキシカルボン酸;ヒドロキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記ラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン(β−プロピオラクトンなど)、ブチロラクトン、バレロラクトン(δ−バレロラクトン、メチル化(δ−バレロラクトン)など)、カプロラクトン(ε−カプロラクトン、2−メチル−ε−カプロラクトン、4−メチル−ε−カプロラクトン、4,4’−ジメチル−ε−カプロラクトンなどのメチル化カプロラクトン(ε−カプロラクトンなど)など)などのC3−12ラクトンが挙げられる。これらのラクトンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記芳香族ジオールとしては、芳香族C6−20ジオール、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフタレンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビスフェノールA,F,ADなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のC2−4アルキレンオキサイド付加体(例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシポリエトキシフェニル)プロパン等)などが挙げられる。また、前記脂環族ジオールとしては、脂環族C6−20ジオール、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパンなどの水添ビスフェノール、これらのジオールのC2−4アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
コポリエステルでは、これらの共重合成分のうち、繰り返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリC2−4アルキレングリコール[ジエチレングリコールなどのポリ(オキシ−C2−4アルキレン)単位を含むグリコールなど]、前記脂環族ジオール(例えば、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族C6−20ジオールなど)、前記芳香族ジオール、前記脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸などの炭素数6〜12程度の脂肪族ジカルボン酸など)、前記脂環族ジカルボン酸などが含まれている場合が多い。
結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリアルキレンアリレート(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリC2−4アルキレンアリレート、共重合成分(イソフタル酸など)で変性又は共重合された変性ポリC2−4アルキレンアリレート(C2−4アルキレンアリレートコポリエステル)などを用いるのが好ましい。なお、結晶性芳香族ポリエステルは、結晶性、耐熱性又は原料コストの点から、アルキレンアリレート単位(例えば、ブチレンテレフタレート単位及びエチレンテレフタレート単位)を60モル%以上(例えば、60〜100モル%、好ましくは70〜100モル%程度)含有するのが好ましい。
なお、硬質ポリエステルブロックを構成する結晶性芳香族ポリエステルは、高重合度であるのが好ましい。硬質ポリエステルブロックを構成する結晶性芳香族ポリエステルの融点は、160℃以上(例えば、160〜250℃程度)、好ましくは180〜230℃、さらに好ましくは190〜220℃程度である。また、前記結晶性芳香族ポリエステルの数平均分子量は、成形性の点から、5,000以上(例えば、5,000〜1,000,000)、好ましくは10,000〜500,000、さらに好ましくは15,000〜30,000程度である。
軟質ポリエステルブロックは、ラクトンを開環重合させて得られる脂肪族ポリエステル(ホモポリエステル又はコポリエステル)で構成できる。ラクトン類としては、前記硬質ポリエステルブロックの項で例示のラクトン(例えば、C4−10ラクトン)が挙げられ、特にカプロラクトン、中でも、コスト面から、ε−カプロラクトンを用いるのが好ましい。ラクトンの開環重合には、必要により、慣用の開始剤(2官能や3官能の開始剤、例えば、アルコールなどの活性水素化合物など)を用いてもよい。
また、軟質ポリエステルブロックを構成する前記脂肪族ポリエステルには、必要により、繰り返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリC2−4アルキレングリコール(ジエチレングリコールなどのポリC2−4アルキレングリコールなど)、炭素数6〜12程度の脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸など)、オキシカルボン酸(前記硬質ポリエステルブロックの項で例示のオキシカルボン酸など)などを共重合成分として併用してもよい。好ましい脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリε−カプロラクトンなどのポリC4−8ラクトンなどが挙げられる。
芳香族結晶性ポリエステル(a1)と軟質ポリエステルブロックを構成するモノマー(ラクトン類など)(a2)との割合(重量比)は、(a1)/(a2)=30/70〜97/3、好ましくは40/60〜95/5、さらに好ましくは55/45〜90/10程度である。
前記化合物(a3)をポリエステルの調製に用いると、得られる樹脂組成物の歪み硬化性をさらに改善でき、成形(ブロー成形など)しても成形体の厚みを均一にし易い。前記化合物(a3)としては、前記硬質ポリエステルブロックの項で例示したジカルボン酸、ジオール、これらのエステル形成可能な誘導体(エステル形成性誘導体、例えば、C1−4アルキルエステル、酸無水物、酸ハライドなど)などを使用してもよいが、通常、カルボキシル基及びヒドロキシル基の合計が1分子中3個以上(例えば、3〜5個)である化合物(ポリカルボン酸及びポリオール(オキシポリカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸なども含む))又はこれらのエステル形成性誘導体が使用される。
前記ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸(ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族C5−10トリ又はテトラカルボン酸;グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族C4−10オキシジ乃至テトラカルボン酸など)、脂環族ポリカルボン酸(シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環族C7−14トリ又はテトラカルボン酸など);芳香族ポリカルボン酸(例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族C9−14トリ又はテトラカルボン酸;4−ヒドロキシイソフタル酸、3−ヒドロキシイソフタル酸などの芳香族C8−14オキシジ乃至テトラカルボン酸など)などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、脂肪族ポリオール(例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン(TMP)、ペンタエリスリトールなどの脂肪族C3−10トリ又はテトラオール;ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの脂肪族C4−10ジヒドロキシカルボン酸など)、脂環族ポリオール(トリヒドロキシシクロヘキサンなどの脂環族C5−10トリ又はテトラオールなど)、芳香族ポリオール(1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族C6−10トリ又はテトラオール;2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、2,4−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族C7−14ジヒドロキシカルボン酸など)などが使用される。
これらの化合物(a3)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい化合物(a3)は、脂肪族ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体などである。
化合物(a3)の割合は、結晶性芳香族ポリエステル(a1)及びラクトン類(a2)の総量100重量部に対して0.0005〜2重量部、好ましくは0.0007〜1重量部、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部(例えば、0.001〜0.05重量部)程度である。化合物(a3)の割合が多すぎると、エステル交換反応が起こり易く、融点が低下し易くなり、耐熱性の改善効果が不十分となったり、ゲル化が起こる虞がある。
前記亜リン酸エステルとしては、亜リン酸と、アルコール類(モノオール及び/又はポリオールなど)とのエステルが使用でき、モノエステルであってもよく、ジエステル、トリエステルなどのポリエステルであってもよい。また、亜リン酸エステルは、1分子中に複数の亜リン酸ユニットを有していてもよい。
前記アルコール類のうち、モノオールとしては、メタノール、エタノール、t−ブタノール、ノナノール、デカノール、ステアリルアルコールなどのC1−26脂肪族モノオール;シクロヘキサノールなどのC4−10脂環族モノオール;フェノール、ベンジルアルコールなどのC6−14芳香族モノオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのC2−10脂肪族ポリオール;シクロヘキサンジメタノールなどのC4−10脂環族ポリオール;ヒドロキノンなどのC6−14芳香族ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、ジオール乃至テトラオールなどであってもよい。前記アルコール類は、一種で又は二種以上組み合わせて、亜リン酸と塩を形成してもよい。前記アルコール類のうち、脂肪族モノ又はポリオールが好ましい。
前記亜リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイトなどのトリC6−10アリールホスファイト;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどのトリ(モノ又はジC4−20アルキル−C6−10アリール)ホスファイト;トリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどのトリC1−20アルキルホスファイト;2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどのC1−4アルキレンビス(C1−20アルキル−C6−10アリール)C4−20アルキルホスファイト;ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのジC4−20アルキルペンタエリスリトールジホスファイト;ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス(C1−20アルキルC6−10アリール)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの亜リン酸エステルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。亜リン酸エステルのうち、トリ(モノ又はジC4−14アルキル−C6−10アリール)ホスファイト、トリC6−14アルキルホスファイト、ビス(C4−14アルキルC6−10アリール)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが好ましい。
亜リン酸エステルの割合は、結晶性芳香族ポリエステル(a1)及びラクトン類(a2)の総量100重量部に対して0.0001〜0.3重量部、好ましくは0.0005〜0.1重量部、さらに好ましくは0.001〜0.05重量部程度である。亜リン酸エステルの割合が少なすぎると、エステル交換の抑制効果が不十分で、耐ヒートサイクル性を大きく改善できない場合がある。また、亜リン酸エステルの割合が多すぎると、耐加水分解性が低下する虞がある。
結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)と、必要により化合物(a3)との反応は、各成分を慣用の方法により混合(又は混練)することにより行うことができる。混練は、慣用の混練機(例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロールなど)を用いて行なうことができる。また混練に先立ち、各成分は、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、混合機(タンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機、ボールミルなど)などで予備混練してもよい。
反応温度は、例えば、100〜250℃、好ましくは120〜230℃、さらに好ましくは130〜210℃程度であってもよい。反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス(ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど)の雰囲気又は流通下で行ってもよい。反応は、必要により、加圧又は減圧下で行ってもよく、大気圧で行ってもよい。
また、反応には、必要により、ラクトン類の開環重合に使用される慣用の触媒(例えば、ジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒など)、及び/又は開始剤(ポリオールなどの活性水素原子を有する化合物など)を用いてもよい。
ポリエステルブロック共重合体(A)は、エステル結合の他に、ウレタン結合、アミド結合などを有していてもよい。ポリエステルブロック共重合体(A)は、分子末端にヒドロキシル基を有している。
(B)多官能エポキシ化合物
多官能エポキシ化合物(B)としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する限り特に制限されず、モノマータイプのエポキシ化合物であってもよく、オリゴマー又はポリマータイプのエポキシ化合物(エポキシ樹脂など)であってもよい。
多官能エポキシ化合物(B)としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する限り特に制限されず、モノマータイプのエポキシ化合物であってもよく、オリゴマー又はポリマータイプのエポキシ化合物(エポキシ樹脂など)であってもよい。
このような多官能エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物[ポリヒドロキシ化合物(ビスフェノール類、多価フェノール類、脂環式多価アルコール類、脂肪族多価アルコール類など)とエピクロルヒドリンとの反応により生成するグリシジルエーテル類(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの(ポリ)C2−4アルキレングリコールジグリシジルエーテル;レゾルシン、ヒドロキノンなどの多価フェノール類のジグリシジルエーテル;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール類などの脂環式多価アルコール類のジグリシジルエーテル;ビスフェノール類(4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールAなどのビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類など)又はそのC2−3アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなど)、ノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)など]、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物(又は環状脂肪族エポキシ樹脂)、複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)、ヒダントイン型エポキシ樹脂など)、グリシジルアミン型エポキシ化合物[アミン類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、N−グリシジル芳香族アミン{テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、トリグリシジルアミノフェノール(TGPAP、TGMAPなど)、ジグリシジルアニリン(DGA)、ジグリシジルトルイジン(DGT)、テトラグリシジルキシリレンジアミン(TGMXAなど)など}、N−グリシジル脂環族アミン(テトラグリシジルビスアミノシクロヘキサンなど)など]などが挙げられる。
これらの多官能エポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエポキシ化合物のうち、配合及び/又は成形加工に伴う樹脂の熱履歴の点からは、脂環族エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などが好ましい。
前記脂環族エポキシ化合物としては、例えば、1,2−エポキシシクロヘキサンなどのエポキシシクロアルカン(例えば、1,2−エポキシC5−8シクロアルカン)骨格を有する化合物が挙げられる。このような脂環族エポキシ化合物としては、複数のエポキシシクロアルカン骨格がエステル結合により連結された化合物[例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロアルカン骨格を有するアルコール(1,2−エポキシ−4−ヒドロキシシクロヘキサンなどのエポキシシクロアルカノール;1,2−エポキシ−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどのエポキシシクロアルキルC1−4アルカノールなど)又はそのラクトン付加体(例えば、ε−カプロラクトンなどのラクトン又はラクトンの多量体(二乃至四量体など)など)と、エポキシシクロアルカン骨格を有するカルボン酸(1,2−エポキシ−4−カルボキシシクロヘキサンなどのエポキシシクロアルカンカルボン酸;1,2−エポキシ−4−カルボキシメチルシクロヘキサンなどのエポキシシクロアルキルC1−4アルカン−カルボン酸など)とのエステル;アリサイクリックジエポキシアジペートなどのジカルボン酸(アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸など)又はそのラクトン付加体(例えば、ε−カプロラクトンなどのラクトン又はラクトンの多量体(二乃至四量体など)など)と前記エポキシシクロアルカン骨格を有するアルコールとのジエステルなど]、複数のエポキシシクロアルカン骨格がヘテロ環により連結された化合物(例えば、アリサイクリックジエポキシアセタールなどの2つのエポキシシクロアルカンが環状アセタールで連結された化合物など)、エポキシアルキル基を有するエポキシシクロアルカン(例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどのエポキシC2−4アルキル−エポキシC5−8シクロアルカンなど)などが挙げられる。
なお、これらのエポキシ化合物は、エステル化、アセタール化などの反応において、原料としてエポキシ基を有する化合物(例えば、アルコール及び/又はカルボン酸など)を用いることにより得てもよく、エポキシ基を有しない原料をエステル化、アセタール化などの反応に供した後、生成物をエポキシ化することにより得てもよい。例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロアルカン骨格を有するアルコール又はそのラクトン付加体(例えば、ε−カプロラクトンなどのラクトン又はラクトンの多量体など)と、エポキシシクロアルカン骨格を有するカルボン酸とのエステルは、例えば、シクロアルケンカルボン酸(テトラヒドロ無水フタル酸など)と、シクロアルケニルアルカノール(テトラヒドロベンジルアルコールなど)とのエステル又はこのラクトン付加体において、炭素−炭素不飽和結合をエポキシ化することによって得ることができ、例えば、ダイセル化学工業(株)から、商品名「エポリードGT300」、商品名「エポリードGT400」、商品名「セロキサイド2081」(一量体付加体)、商品名「セロキサイド2083」(三量体付加体)、商品名「セロキサイド2085」(五量体付加体)として市販されている。
前記グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル;脂環族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル;前記芳香族ポリカルボン酸及び/又は脂環族ポリカルボン酸とポリオールとのエステル(少なくとも2つの末端がカルボキシル基であるエステル型ポリカルボン酸)のポリグリシジルエステル;ダイマー酸ジグリシジルエステル又はその変性物などが挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル(ジ乃至テトラグリシジルエステルなど)としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族C8−16ジ乃至テトラカルボン酸のポリグリシジルエステル(例えば、フタル酸ジグリシジルなどのジカルボン酸のジグリシジルエステル;トリメリット酸ジ又はトリグリシジルエステルなどのトリカルボン酸のジ又はトリグリシジルエステルなど)が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ジメチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環族C5−10ジ乃至テトラカルボン酸のポリグリシジルエステル(例えば、メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの脂環族C5−8ジ又はトリカルボン酸のポリグリシジルエステルなど)などが挙げられる。前記ダイマー酸ジグリシジルエステル及びその変性物としては、ジャパンエポキシレジン(株)から、商品名「エピコート871」、「エピコート872」などとして入手可能である。
前記の少なくとも2つの末端がカルボキシル基であるエステル型ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルにおいて、エステル型ポリカルボン酸としては、前記例示の芳香族ポリカルボン酸及び/又は脂環族ポリカルボン酸とポリオール(脂肪族ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのモノ乃至テトラC2−6アルキレングリコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのC3−6アルカントリオール;ペンタエリスリトールなどのC3−10アルカンテトラオールなど)とのエステルなどが挙げられる。エステル型ポリカルボン酸において、エステルユニットの繰り返し数は、例えば、1〜10、好ましくは1〜5程度である。
これらの多官能エポキシ化合物のうち、特に、エポキシシクロアルキルC1−4アルカノールとエポキシシクロアルカンカルボン酸とのエステル(アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなど)、及び下記式(I)で表される化合物などが挙げられる。
環Zにおける置換基の個数は特に制限されず、例えば、1〜4個、好ましくは1又は2個程度であってもよい。また、エステルユニットの個数を示すnは、好ましくは0〜3の整数、さらに好ましくは1又は2であってもよい。なお、n=0であり、環Zがシクロヘキサン環である式(I)の化合物はヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルであり、n=0であり、環Zがベンゼン環である式(I)の化合物は、フタル酸ジグリシジルエステルである。
(C)ポリカルボジイミド化合物
ポリカルボジイミド化合物(C)は、1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有するものであれば、その構造は特に制限されず、モノマー型ポリカルボジイミド化合物(例えば、芳香族ポリカルボジイミド化合物、脂環族ポリカルボジイミド化合物など)であってもよいが、通常、オリゴマー(ダイマー以上のオリゴマー)又はポリマー型ポリカルボジイミド化合物である場合が多い。ポリカルボジイミド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリカルボジイミド化合物(C)は、1分子中に2個以上のカルボジイミド基を有するものであれば、その構造は特に制限されず、モノマー型ポリカルボジイミド化合物(例えば、芳香族ポリカルボジイミド化合物、脂環族ポリカルボジイミド化合物など)であってもよいが、通常、オリゴマー(ダイマー以上のオリゴマー)又はポリマー型ポリカルボジイミド化合物である場合が多い。ポリカルボジイミド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
オリゴマー又はポリマー型ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、下記式(II)で表される構成単位(繰り返し単位)を有する化合物などが含まれる。
上記式(II)において、二価基Rとしては、例えば、脂肪族炭化水素基[例えば、アルキレン基又はアルキリデン基(メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などのC1−30アルキレン基(例えば、C1−20アルキレン基など)など]、脂環族炭化水素基[例えば、シクロアルキレン基(例えば、シクロヘキシレン基などのC4−10シクロアルキレン基、好ましくはC5−8シクロアルキレン基)、シクロアルケニレン基(例えば、シクロヘキセニレン基などのC5−10シクロアルケニレン基)、アルキルシクロアルカン(例えば、メチルシクロヘキサンなど)に対応する二価基(例えば、メチレン−シクロヘキシレン基などのC1−10アルキレン−C4−10シクロアルキレン基、好ましくはC1−6アルキレンC5−8シクロアルキレン基など)、ジシクロアルキルアルカンに対応する二価基(例えば、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイル基などのジC4−10シクロアルキル−C1−6アルカン−ジイル基、好ましくはジC5−8シクロアルキル−C1−4アルカン−ジイル基など)など]、芳香族炭化水素基[アリーレン基、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのC6−14アリーレン基(好ましくはC6−10アリーレン基など)など]、芳香脂肪族炭化水素基[例えば、ジアリールアルカンに対応する二価基(ジフェニルメタン−4,4’−ジイル基などのジC6−15アリール−C1−6アルカン、好ましくはジC6−10アリール−C1−4アルカンなど)、ジアルキルアレーンに対応する二価基(例えば、α,α’−キシリレン基などのジC1−6アルキル−C6−10アレーン−ジイル基、好ましくはジC1−4アルキル−C6−10アレーン−ジイル基など)など]などが挙げられる。また、基Rは、置換基(例えば、メチル基などのアルキル基;フェニル基などのアリール基など)を有していてもよい。
前記式(II)において、基Rは、繰り返し単位毎に同じであってもよく、異なっていてもよい。すなわち、ポリカルボジイミド化合物は、単独重合体であってもよく、異種のモノマー(例えば、ポリイソシアネート化合物など)を原料とする共重合体であってもよい。
前記式(II)において、繰り返し単位数mは、2以上(例えば、2〜100程度)であればよく、例えば、3〜50、好ましくは4〜40、さらに好ましくは5〜30(例えば、8〜20)程度であってもよい。なお、ポリカルボジイミド類の構造は、鎖状(直鎖状、分岐鎖状)、網目状などであってもよく、通常、鎖状であってもよい。
代表的なポリカルボジイミド類としては、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド類、脂環族ポリカルボジイミド類、芳香族ポリカルボジイミド類などが挙げられる。脂肪族ポリカルボジイミド類としては、例えば、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリ(3−メチルヘキサメチレンカルボジイミド)などのポリアルキレンカルボジイミド(例えば、ポリ(C2−10アルキレンカルボジイミド)など)などが挙げられる。
前記脂環族ポリカルボジイミド類としては、例えば、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)などのポリジシクロアルキルアルカンカルボジイミド(例えば、ポリ(ジC5−6シクロアルキル−C1−4アルカンカルボジイミド)など)などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボジイミド類としては、例えば、ポリアリーレンカルボジイミド[例えば、ポリm−フェニレンカルボジイミド、ポリp−フェニレンカルボジイミド、ポリトリレンカルボジイミド、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリ(C6−10アリーレンカルボジイミド)など]、ポリジアリールアルカンカルボジイミド[例えば、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)などのポリ(ジC6−10アリール−C1−4アルカンカルボジイミド)など]などが挙げられる。
このようなポリカルボジイミド化合物は、市販品を用いてもよく、有機ポリイソシアネート(有機ジイソシアネートなど)などを用いて慣用の方法で合成することもできる。ポリカルボジイミド化合物は、例えば、有機ポリイソシアネート(特に、有機ジイソシアネート)又はその多量体(二量体、三量体など)を反応(脱炭酸)させることにより得ることができる。なお、有機ポリイソシアネートの反応は、無触媒下で行ってもよく、カルボジイミド生成触媒[例えば、ホスホリン、ホスホリジン、ホスホリンオキサイド(1−メチル−1−オキソホスホリン、1−エチル−3−メチル−3−ホスホリン−1−オキサイド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホリン−1−オキシドなど)、ホスホリンサルファイドなどのリン系触媒、金属カルボニルなど]の存在下で行ってもよい。なお、上記反応において、必要により、有機モノイソシアネートを併用してもよい。
前記有機ポリイソシアネートとしては、前記ポリカルボジイミド化合物に対応する化合物が例示でき、例えば、芳香族ポリイソシアネート[例えば、アレーン環にC1−4アルキル基などの置換基を有していてもよいC6−10アレーンジイソシアネート(2,4,5−トリイソプロピルフェニレン−1,3−ジイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1,3−ジイソプロピルフェニレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネートなど)、アレーン環にC1−4アルキル基などの置換基を有していてもよいC6−10アレーンジC1−4アルキレン−ジイソシアネート(テトラメチル−m−キシリレンジイソシアネートなど)、ビス(C6−10アリールイソシアネート)(例えば、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)などのC1−4アルキレンビス(C6−10アリールイソシアネートなど)など]、脂肪族ポリイソシアネート(例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのC2−14アルカン−ジイソシアネートなど)、脂環族ポリイソシアネート(前記芳香族ポリイソシアネートの水添物、例えば、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネートなど)、これらの多量体(ダイマー(ウレチジオン)、トリマー(イソシアヌレート)など)などを使用する場合が多い。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、前記モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート;シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネート;フェニルイソシアネート、トリルイソシアネートなどのアリールイソシアネートなどが挙げられる。これらのモノイソシアネート化合物も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、イソシアネート化合物の反応は、慣用の方法により行うことができ、例えば、特公昭52−16759号公報、特開平6−298890号公報、特開平7−165853号公報などを参照できる。
(各成分の割合)
エポキシ化合物(B)の割合は、ポリエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、例えば、0.05〜5重量部、好ましくは0.07〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。エポキシ化合物(B)の割合が多すぎると、未反応のエポキシ化合物の割合が多くなり、成形加工性及び/又は外観特性(成形品の表面状態など)が低下する場合がある。
エポキシ化合物(B)の割合は、ポリエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、例えば、0.05〜5重量部、好ましくは0.07〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。エポキシ化合物(B)の割合が多すぎると、未反応のエポキシ化合物の割合が多くなり、成形加工性及び/又は外観特性(成形品の表面状態など)が低下する場合がある。
ポリカルボジイミド化合物(C)の割合は、ポリエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、例えば、0.05〜5重量部、好ましくは0.7〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部程度である。ポリカルボジイミド化合物の割合が少なすぎると、耐熱性及び/又は耐水性が不十分となる場合があり、割合が多すぎても顕著な添加効果が得られにくく、樹脂組成物又は成形品の着色が生じたり、成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。
本発明のポリエステル系樹脂組成物において、ポリエステルブロック共重合体(A)と、多官能エポキシ化合物(B)及び/又はポリカルボジイミド化合物(C)とは、反応していてもよい。このような樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体の弾性及び成形性を保持しつつ、耐加水分解性に優れており、高湿雰囲気下に長時間曝されるような用途に用いた場合であっても、劣化を起こし難い。また、樹脂組成物は、耐熱性にも優れており、特に、混合(混練など)及び/又は成形加工工程において熱履歴が生じても、融点の低下が抑制され、高い耐ヒートサイクル性を有している。このように、樹脂組成物は、劣化が抑制され、耐ヒートサイクル性も高いため、リサイクル性に優れている。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、さらに種々の添加剤、例えば、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候(光)安定剤など)、難燃剤(リン系、窒素系、ハロゲン系難燃剤など)、難燃助剤(アンチモン化合物など)、ドリッピング防止剤(フッ素樹脂など)、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスビーズなどの無機充填剤;アラミド繊維、架橋アクリル系樹脂粒子などの有機充填剤など)、離型剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤(無機又は有機染顔料など)などを含有してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記安定剤(又は酸化防止剤)を含有する場合が多い。このような安定剤(又は酸化防止剤)としては、ヒンダードフェノール系化合物[例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4−8アルカンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]など]、ヒンダードアミン系化合物(2,2,6,6−テトラC1−4アルキル−4−ピペリジルエステル、4−C1−10アルコキシ−2,2,6,6−ピペリジン、4−C6−10アリールオキシ−2,2,6,6−ピペリジン、4−C6−10アリールC1−4アルキル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)C2−6アルカンなど)、イオウ系化合物などが挙げられる。
添加剤の割合は、添加剤の種類及び樹脂組成物の用途などに応じて、適宜選択できる。また、添加剤の混合は、特に制限されず、樹脂組成物の構成成分(ポリエステルブロック共重合体(A)、多官能エポキシ化合物(B)及び/又はポリカルボジイミド化合物(C)、もしくはこれらを構成する成分(ポリエステルブロックなど)など)に予め含有させてもよく、構成成分の混合に伴って、添加、混合してもよい。また、構成成分を混合した後、添加剤を混合してもよい。例えば、安定剤(酸化防止及び/又は光安定効果を有する安定剤など)を用いる場合、安定剤は、ポリエステルブロック共重合体に配合してもよく、ブロック共重合体を構成するポリエステルブロック(結晶性芳香族ポリエステルなど)に配合してもよい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体(A)、ポリカルボジイミド化合物(C)並びに必要により多官能エポキシ化合物(B)及び/又は他の成分(添加剤など)を混合することにより製造できる。混合は、慣用の方法、例えば、混合機(タンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など)を用いて混合する方法により行ってもよいが、通常、慣用の混練機(例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロールなど)を用いて、上記成分を混練することにより行なう場合が多い。混合(特に混練)により、ポリエステルブロック共重合体(A)と、多官能エポキシ化合物(B)及び/又はポリカルボジイミド化合物(C)とを反応させることができ、耐加水分解性を向上できる。なお、混練に先立って、予め各成分を凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、前記混合機などにより予備混合してもよい。溶融混練した樹脂組成物は、必要によりペレット化手段(ペレタイザーなど)でペレット化してもよい。
本発明の樹脂組成物は、弾性及び成形性などの特性に優れるとともに、耐加水分解性及び耐熱性(特に耐ヒートサイクル性)に優れるため、種々の樹脂成形体を形成するのに有用である。
[成形体]
本発明の成形体(樹脂成形体)は、前記ポリエステル系樹脂組成物で形成されている。このような成形体は、慣用の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形などにより、前記樹脂組成物を成形することにより製造できる。また、前記のように、樹脂組成物は、耐加水分解性及び耐ヒートサイクル性に優れる点から、リサイクル性が高いため、特に、ブロー成形などに適している。
本発明の成形体(樹脂成形体)は、前記ポリエステル系樹脂組成物で形成されている。このような成形体は、慣用の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形などにより、前記樹脂組成物を成形することにより製造できる。また、前記のように、樹脂組成物は、耐加水分解性及び耐ヒートサイクル性に優れる点から、リサイクル性が高いため、特に、ブロー成形などに適している。
成形体の形状は、特に制限されず、0次元的形状(粒状、ペレット状など)、1次元的形状(ストランド状、棒状など)、2次元的形状(板状、シート状、フィルム状など)、3次元的形状(管状、蛇腹管状、曲管状、ブロック状など)などであってもよい。
本発明のポリエステル系樹脂及び成形体は、耐加水分解性及び耐熱性(特に耐ヒートサイクル)、ひいてはリサイクル性に優れるため、種々の用途、例えば、自動車用部品[ブーツ(ラックピニオンブーツ、等速ジョイントブーツなど)、ブッシュ(ボールジョイントブッシュなど)、マックファーソンストラットカバー、ステアリングロッドカバー、ドアラッチストライカ、安全ベルトストッパハウジング、窓ガラス振れとめロール、リーフスプリング、ジャウンスバンパ、サイドトリム・モール、グロメットなど)など]、機械用部品(油圧ホース、コイルチューブ、フレキシブルカップリング、コンベヤベルトなど)、電気又は電子機器用部品(ギア・ハブ、タイミングベルトなど)などに適している。前記樹脂組成物は、特にブロー成形に適しているため、ブロー成形品、例えば、自動車用ブーツ、マックファーソンストラットカバー、ステアリングロッドカバーなどの自動車用ブロー成形品に有用である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。
実施例及び比較例において、融点、耐ヒートサイクル性、引張破断強度、引張破断伸度、耐加水分解性、MI値、歪み硬化性、及びドローダウン性は以下の要領に従って測定した。
(1)融点
示差走査熱量測定装置(DSC)により、JIS K 7121に従って、融点(単位℃)を測定した。なお、融解ピーク温度を融点とした。
(2)耐ヒートサイクル性
示差走査熱量測定装置(DSC)により、25℃から250℃への昇温、及び250℃から25℃への降温を5回繰り返し、5回目の降温に伴って融点を測定した。この融点を、2回目の昇温に伴って測定した融点を100%としたときの%として表した。
(3)引張破断強度及び引張破断伸度
JIS K7113に従って測定した。
(4)耐加水分解性
JIS2号ダンベルを、プレッシャークッカーにて120℃ 100%RHの条件で100時間加水分解処理した後、JIS K 7121に従って、引張破断伸度を測定し、加水分解処理前の伸度を100%として表現した。
(5)MI値
2.160kgのウエイトを使用し、230℃にてMIを測定した(単位g/10min)。
(6)歪み硬化性
伸長粘度(ηE)測定、せん断粘度測定(η+)をおこない、非線型性パラメーターをln(ηE/3η+)/εと定義し、εとln(ηE/3η+)をプロットして得られる直線の傾きを歪み硬化性として算出した。なお、εは歪みを表し、この値が大きいほど、ブロー成形物の肉厚は均一になる。
(7)ドローダウン性
(株)東洋精機製作所製キャプログラフを用い、直径3mm、長さ10mmのキャピラリーを取付け、240℃、押出速度20mm/minで樹脂を押出し、ストランドが300mm伸びる時間が60mm伸びる時間の何倍であったかを計算した。なお、ブロー成形にはこの値が3以上であることが好ましい。
(1)融点
示差走査熱量測定装置(DSC)により、JIS K 7121に従って、融点(単位℃)を測定した。なお、融解ピーク温度を融点とした。
(2)耐ヒートサイクル性
示差走査熱量測定装置(DSC)により、25℃から250℃への昇温、及び250℃から25℃への降温を5回繰り返し、5回目の降温に伴って融点を測定した。この融点を、2回目の昇温に伴って測定した融点を100%としたときの%として表した。
(3)引張破断強度及び引張破断伸度
JIS K7113に従って測定した。
(4)耐加水分解性
JIS2号ダンベルを、プレッシャークッカーにて120℃ 100%RHの条件で100時間加水分解処理した後、JIS K 7121に従って、引張破断伸度を測定し、加水分解処理前の伸度を100%として表現した。
(5)MI値
2.160kgのウエイトを使用し、230℃にてMIを測定した(単位g/10min)。
(6)歪み硬化性
伸長粘度(ηE)測定、せん断粘度測定(η+)をおこない、非線型性パラメーターをln(ηE/3η+)/εと定義し、εとln(ηE/3η+)をプロットして得られる直線の傾きを歪み硬化性として算出した。なお、εは歪みを表し、この値が大きいほど、ブロー成形物の肉厚は均一になる。
(7)ドローダウン性
(株)東洋精機製作所製キャプログラフを用い、直径3mm、長さ10mmのキャピラリーを取付け、240℃、押出速度20mm/minで樹脂を押出し、ストランドが300mm伸びる時間が60mm伸びる時間の何倍であったかを計算した。なお、ブロー成形にはこの値が3以上であることが好ましい。
製造例1
結晶性芳香族ポリエステル(a1)として、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとをモノマー成分とするポリブチレンテレフタレート(市販品)を用いるとともに、ラクトン類(a2)としてε−カプロラクトン(市販品)、亜リン酸エステルとしてビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−36,旭電化工業(株)製)を用いた。
結晶性芳香族ポリエステル(a1)として、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとをモノマー成分とするポリブチレンテレフタレート(市販品)を用いるとともに、ラクトン類(a2)としてε−カプロラクトン(市販品)、亜リン酸エステルとしてビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP−36,旭電化工業(株)製)を用いた。
攪拌機、温度計、コンデンサー、溜出用ラインを具備した反応容器に、ポリブチレンテレフタレート60部、ε−カプロラクトン40部、及びアデカスタブPEP-360.005部を投入し、反応温度235℃で1時間混合し、反応を行った。次いで、この温度を保持した状態で、反応容器内の圧力を常圧から1torr(約133Pa)以下まで1時間かけて減圧し、この状態で更に1時間減圧を維持し、系内に残存するε−カプロラクトンを除去した。得られたポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-1)とする)の融点は205℃であった。
製造例2
ポリブチレンテレフタレート、ε−カプロラクトン及びアデカスタブPEP-36に加えて、多官能化合物(a3)として無水ピロメリット酸0.008部を反応容器に投入する以外は、製造例1と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-2)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-2)の融点は206℃であった。
ポリブチレンテレフタレート、ε−カプロラクトン及びアデカスタブPEP-36に加えて、多官能化合物(a3)として無水ピロメリット酸0.008部を反応容器に投入する以外は、製造例1と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-2)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-2)の融点は206℃であった。
製造例3
アデカスタブPEP-36を添加しない以外は、製造例1と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-3)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-3)の融点は203℃であった。
アデカスタブPEP-36を添加しない以外は、製造例1と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-3)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-3)の融点は203℃であった。
製造例4
アデカスタブPEP-36を0.5部投入した以外は、製造例1と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-4)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-4)の融点は207℃であった。
アデカスタブPEP-36を0.5部投入した以外は、製造例1と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-4)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-4)の融点は207℃であった。
製造例5
アデカスタブPEP-36を添加しない以外は、製造例2と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-5)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-5)の融点は204℃であった。
アデカスタブPEP-36を添加しない以外は、製造例2と同様にしてポリエステルブロック共重合体(ポリエステルブロック共重合体(a1-5)とする)を製造した。得られたポリエステルブロック共重合体(a1-5)の融点は204℃であった。
実施例1〜11及び比較例1〜10
表1及び表2に示す配合比で、表に示すポリエステルブロック共重合体、多官能エポキシ化合物及び/又はポリカルボジイミド化合物、並びにペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバガイギー(株)製、イルガノックス1010)0.5部を配合し、温度260℃にて、2軸押出機でコンパウンドすることにより樹脂組成物を調製した。得られた組成物の物性を表1及び表2に示す。
表1及び表2に示す配合比で、表に示すポリエステルブロック共重合体、多官能エポキシ化合物及び/又はポリカルボジイミド化合物、並びにペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバガイギー(株)製、イルガノックス1010)0.5部を配合し、温度260℃にて、2軸押出機でコンパウンドすることにより樹脂組成物を調製した。得られた組成物の物性を表1及び表2に示す。
なお、実施例及び比較例で用いた多官能エポキシ化合物及びポリカルボジイミド化合物は下記の通りである。
(B)多官能エポキシ化合物
(b-1)商品名:セロキサイド 2021P(ダイセル化学工業(株)製)
(b-2)商品名:エポミック R540((株)プリンテック製)。
(b-1)商品名:セロキサイド 2021P(ダイセル化学工業(株)製)
(b-2)商品名:エポミック R540((株)プリンテック製)。
(C)ポリカルボジイミド化合物
(c-1)脂環族ポリカルボジイミド(商品名:カルボジライト HMV−8CA,日清紡績(株)製)
(c-2)芳香族ポリカルボジイミド(商品名:カルボジライト V−05,日清紡績(株)製)
(c-3)芳香族ポリカルボジイミド(商品名:スタバックゾール P,ラインケミー社製)
(c-1)脂環族ポリカルボジイミド(商品名:カルボジライト HMV−8CA,日清紡績(株)製)
(c-2)芳香族ポリカルボジイミド(商品名:カルボジライト V−05,日清紡績(株)製)
(c-3)芳香族ポリカルボジイミド(商品名:スタバックゾール P,ラインケミー社製)
Claims (13)
- 亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)との反応により得られるポリエステルブロック共重合体(A)、及びポリカルボジイミド化合物(C)で構成されるポリエステル系樹脂組成物。
- 亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)との反応により得られるポリエステルブロック共重合体(A)、多官能エポキシ化合物(B)、及びポリカルボジイミド化合物(C)で構成される請求項1記載の樹脂組成物。
- 多官能エポキシ化合物(B)が、脂環族エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物から選択された少なくとも一種である請求項2記載の樹脂組成物。
- ポリエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、多官能エポキシ化合物(B)の割合が0.05〜5重量部である請求項2記載の樹脂組成物。
- ポリエステルブロック共重合体(A)が、亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基の合計が1分子中3個以上であるポリカルボン酸、カルボキシル基及びヒドロキシル基の合計が1分子中3個以上であるポリオール、並びにこれらのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも一種の化合物(a3)との反応により得られるブロック共重合体である請求項1記載の樹脂組成物。
- 結晶性芳香族ポリエステル(a1)とラクトン類(a2)との割合(重量比)が、(a1)/(a2)=30/70〜97/3であり、亜リン酸エステルの割合が、結晶性芳香族ポリエステル(a1)及びラクトン類(a2)の総量100重量部に対して0.0001〜0.3重量部である請求項1記載の樹脂組成物。
- 化合物(a3)の割合が、結晶性芳香族ポリエステル(a1)及びラクトン類(a2)の総量100重量部に対して0.0005〜2重量部である請求項5記載の樹脂組成物。
- ポリエステルブロック共重合体(A)100重量部に対して、ポリカルボジイミド化合物(C)の割合が、0.05〜5重量部である請求項1記載の樹脂組成物。
- 亜リン酸エステルの存在下、結晶性芳香族ポリエステル(a1)と、ラクトン類(a2)とを反応させてポリエステルブロック共重合体(A)を生成させ、(i)このポリエステルブロック共重合体(A)と、ポリカルボジイミド化合物(C)とを混合するか、又は(ii)前記ポリエステルブロック共重合体(A)と、 多官能エポキシ化合物(B)と、ポリカルボジイミド化合物(C)とを混合するポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項10記載の製造方法により得られるポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項1記載の樹脂組成物で形成された成形体。
- 請求項5記載の樹脂組成物をブロー成形して得られる成形体。
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