JP2007169401A - ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体 - Google Patents
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Abstract
生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、総合的に優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
(A)芳香族ポリエステル樹脂1〜99重量部、及び(B)脂肪族ポリエステル共重合体1〜99重量部の合計100重量部に対して、(C)5価のリンの有機リン化合物を、0.001〜1重量部含有するポリエステル樹脂組成物であって、該(B)脂肪族ポリエステル共重合体が、脂肪族オキシカルボン酸単位を0〜30モル%、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位を35〜50モル%、並びに脂肪族ジカルボン酸単位を35〜50モル%含むポリエステル樹脂組成物、更には、該樹脂組成物を成形して成るポリエステル樹脂構造体。
【選択図】 なし
Description
また、特許文献2においては、熱可塑性芳香族ポリエステルと熱可塑性軟質ポリエステル及び亜リン酸トリエステル化合物とを溶融状態で混合してなる樹脂組成物は、加工性、シール性及び味覚保存性に優れた包装材料が得られることが開示されている。
しかしながら、上述した特許文献1〜3に開示された樹脂組成物では、成形時の離型性や機械的特性が不十分であるという問題があった。
従って、生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物の開発が望まれていた。
到達した。なお、上述した特許文献1〜3においては、有機リン化合物として具体的に開示されているのは、3価の有機リン化合物のみである。
単位を35〜50モル%含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物、に存する。
先ず、本発明に使用される(A)芳香族ポリエステル樹脂について説明する。芳香族ポ
リエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重縮合体である。原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルが主であるが、その他、フタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニル
ジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル等の1種または2種以上を併用してもよい。
シフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオールが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールである。
以下、特には40ppm以下であるのが好ましい。一方、下限は10ppm以上、中でも12ppm以上、更には15ppm以上、特には20ppm以上であるのが好ましい。該含有量が300ppmを超えると、樹脂組成物の滞留熱安定性や耐加水分解性が低下したり、脂肪族ポリエステル共重合体とのエステル交換が進行する場合がある。チタン原子の金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。チタン化合物は、通常、(A)芳香族ポリエステル樹脂を製造する過程で使用された触媒が残存することにより、樹脂中に混入する。従って、チタン触媒の使用量を調節することにより、樹脂中のチタン化合物量を調節することができる。
また、PET樹脂の固有粘度は、通常0.4〜3dl/g、好ましくは0.5〜1.5dl/g、更に好ましくは0.6〜1.0dl/gの範囲である。なお、固有粘度の異なる2種以上のPBT樹脂やPET樹脂を併用して固有粘度が上記範囲となる様に調節してもよい。
しくは210〜280℃、より好ましくは220〜265℃の温度、好ましくは26.7kPa以下、より好ましくは20kPa以下の減圧下で、攪拌下に2〜5時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたPBT樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
次に、本発明に使用される(B)脂肪族ポリエステル共重合体について説明する。(B)肪族ポリエステル共重合体は、下記(I)、(II)及び(III)で示される単位を各々
所定のモル%で含有する共重合体であり、各単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族及び/又は脂環式ジオール、並びに脂肪族ジカルボン酸の所定量を共重合させることにより製造することが出来る。また、該(B)共重合体の数平均分子量は、通常1万〜20万であり、好ましくは3万〜10万である。
る。また、R2で示される脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルキレン基であり、その炭素数は通常3〜10、好ましくは4〜6である。
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。これらは2種以上、例えば脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物として使用することも出来る。上記のジオールの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、好ましくはエチレングリコール、1,3-プロ
パンジオール、1,4-ブタンジオールが挙げられ、より好ましくは1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールであり、特には1,4−ブタンジオールが好ましい。
導体は、HOOC−R3−COOH(R3は直接結合または2価の脂肪族炭化水素基を示す。)で示されるジカルボン酸、その低級アルコールエステル又は酸無水物である。式中、R3としては、直接結合または直鎖アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレンの炭素数は通常1〜10、好ましくは1〜6である。シカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸の低級アルコールエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の炭素数1〜4程度の脂肪族アルコールのエステルが挙げられ、酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらは2種以上の混合物として使用することも出来る。これらの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。
々35〜50モル%、好ましくは40〜49.75モル%、更に好ましくは45〜49.5モル%の範囲から選ばれるが、式(II)と式(III)の単位の割合は、通常実質的に等
しくなる。ここで、両者の割合が実質的に等しいとは、両者の割合の差が、通常3モル%以内、更には2モル%以内を意味する。なお、式(II)のジオール単位に相当するジオールとして、脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物を使用する場合には、両者の合計含有量が、上記の範囲内となればよい。
またはその誘導体を反応させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、式(I)の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるよう共重合させる方法により製造することが出来る。
の誘導体(ジカルボン酸量基準の値)と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常1〜20モル%過剰に使用される。式(I)に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式(III)に対応するジカルボン酸またはその誘導体10
0モルに対して、通常0〜60モル、好ましくは0.04〜60モル、更に好ましくは1〜40モル、特に好ましくは2〜20モルである。
物の耐衝撃性等の機械的物性の向上が不十分となる場合がある。
にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールA等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した樹脂成分の他に、(C)5価のリンの有機リン化合物を含有することを特徴とする。これにより、溶融混練中のエステル交換反応を効果的に抑制でき、離型性等の成形性が向上するというメリットがある。
(一般式(IV)中、Rは、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、nは0〜2の整数を示す。)
特に好ましい有機リン酸エステル金属塩としては、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートの亜鉛塩及びジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物やモノステアリルアシッドホスフェートホスフェートのアルミニウム塩及びジステアリルアシッドホスフェートのアルミニウム塩の混合物を挙げることができる。このような好ましい有機リン酸エステル金属塩は、堺化学工業製LBT−1830や堺化学工業製LBT−1813が市販されている。
ィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など)、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン等)、アイオノマー樹脂、エラストマー(イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム等)、熱硬化性樹脂(フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂)等の樹脂も配合することができる。
(A)芳香族ポリエステル樹脂
(A−1)PBT1
テレフタル酸1.0モルに対して1,4−ブタンジオール1.8モルの割合で両原料をス
ラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー1,000重量部を、連続
的にギヤポンプにより、温度230℃、圧力101kPaに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート0.158重量部(理論ポリマー収量に対するチタン量として30ppm)を供給し、滞留時間2時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
次いで、第二エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度250℃、圧力6.67
kPaに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間2時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT1)の末端カルボキシル基濃度は24eq/ton、降温結晶化温度は178℃、固有粘度は1.10dl/g、残存テトラヒドロフラン量は130ppm(重量比)であった。
テレフタル酸ジメチル1.0モルに対して、1,4−ブタンジオール1.8モルの割合と
なるよう両原料の合計1,000重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチ
タネート0.53重量部(理論ポリマー収量に対するチタン量として100ppm)を添加して、温度210℃、圧力101kPaで、3時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。
ト樹脂を得た。このPBT樹脂を、200℃、0.4mmHgの条件下で、4時間固相重合することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT2)を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT2)の末端カルボキシル基濃度は23eq/ton、降温結晶化温度は169℃、固有粘度は1.10dl/g、残存テトラヒドロフラン量は80ppmであった。
PBT2の製造方法において、重縮合反応時間を6時間とし、固相重合を行わなかったこと以外は同様にして、ペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT3)を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT3)の末端カルボキシル基濃度は45eq/ton、降温結晶化温度は169℃、固有粘度は1.10dl/g、残存テトラヒドロフラン量は750ppmであった。
であった。
(B−1)脂肪族ポリエステル共重合体1(PBSL)
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸118.1重量部、1,4−ブタンジオール104.5重量部、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90重量%乳酸水溶液6.40重量部、結晶核剤としてスーパータルク0.2重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。その後30分かけて230℃に昇温し、同時に1時間30分かけて0.07×103Paになるように減圧し、この圧力下で4時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は1.82dl/gであった。各成分のモル%はコハク酸単位48.8モル%、1,4−ブタンジオール単位48.8モル%、乳酸単位2.4モル%であった。得られた脂肪族ポリエステルをPBSL(ポリブチレンサクシネートラクテート)とする。
上記(B−1)脂肪族ポリエステル共重合体−1の製造法において、コハク酸118.1重量部に変えて、コハク酸94.48重量部及びアジピン酸29.23重量部としたこと以外は同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は1.82dl/gであった。各成分のモル%はコハク酸単位38.7モル%、1,4−ブタンジオール単位48.8モル%、乳酸単位2.8モル%、アジピン酸単位9.7モル%であった。得られた脂肪族ポリエステルをPBSLA(ポリブチレンサクシネートラクテートアジペート)とする。
(C−1)リン酸エステル(5価):「アデカスタブAX−71」旭電化工業(株)製
O=P(OH)n'(OC18H37)3−n' (n’=1及び2の混合物)
モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物:堺化学工業(株)製「LBT−1830」
(C−3)亜リン酸エステル(3価)
ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト:「アデカスタブPEP−24G」旭電化工業(株)製
ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト:「アデカスタブPEP−36」旭電化工業(株)製
(1)固有粘度
PBT樹脂について、ウベローデ型粘度計を使用し、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1:1(重量比)の混合溶媒30℃で測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は0.33とした。
(2)末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール3mlに樹脂0.1gを溶解し、水酸化ナトリウム0.1モル/1リットルベンジルアルコール溶液を使用し、滴定法により求めた。
Induced Coupled Plasma(ICP)により、PBT樹脂中のチ
タン金属濃度(重量比)を定量した。
(4)残存テトラヒドロフラン量(THF量)
PBT樹脂のペレット5gを水10gに浸漬させ、120℃の加圧下で6時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
(5)ポリマー組成
1H−NMR法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成(モル%)を計算した。
(6)機械的特性
引張試験:ISO527に準拠して引張強度及び引張伸度を測定した。
シャルピー衝撃試験:ISO179−2に準拠して測定した。
テストピースを5月間土中に埋没させた後、目視により観察し、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性有り(〇)、穴が認められない場合は生分解性無し(×)と判定した。
各PBT樹脂について、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、型式1B)を用い、昇温速度20℃/minで室温から270℃まで昇温させ、270℃で3分保持した後、降温速度20℃/minで30℃まで降温させて求めた各PBT樹脂の発熱ピークの温度を降温結晶化温度(℃)とした。
小型射出成形機(ファナック(株)製、FANUC−50B)を用いて、最低充填圧、冷却時間10秒、金型温度80℃の条件下において、外径10mm、長さ30mm、筒状部分の厚み1mmの薄肉筒状成形品を成形し、離型の可否と突き出しピンの跡のつき具合から、下記の基準により離型性を評価した。
○:離型可能であり、ピン跡がない。
△:離型可能であるが、ピン跡があり、成型品のゆがみが確認される。
×:離型できない。
PBT樹脂、脂肪族ポリエステル共重合体、及び有機リン化合物を、表1に示される配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST L/D=42)のホッパーに投入し、吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、バレル温度260℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得、このペレットについて滞留後の降温結晶化温度及び離型性を求めた。また、得られたペレットから、射出成形機(住友重機械社製、型式SH−100)により、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件下でISO試験片を成形し、機械的特性を測定した。更に、得られたペレットから、卓上熱プレス機により、厚み0.3〜0.37mmのフィルムを作成し、これを2cm×2cmに切断してテストピースとしたものについて、生分解性を評価した。結果を表1に示した。
(1)(A)PBT樹脂に(B)脂肪族ポリエステル共重合体と(C)5価のリンの有機
リン化合物を配合した実施例1〜5の樹脂組成物は、良好な機械的特性と生分解性を示すと共に、(A)PBT樹脂の滞留後降温結晶化温度も十分に高く、該(B)共重合体の滞留後降温結晶化温度も明瞭に現れており、成形時の金型内での固化速度が速く、成形時の離型性も良好であった。
Claims (7)
- 該(A)芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 該(A)芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が50eq/ton以下である請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 該(A)芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物の含有量が、チタン原子換算で70ppm(重量比)以下である請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 該(B)脂肪族ポリエステル共重合体が、該(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を0.5〜20モル%含む請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 該(C)有機リン化合物が、下記一般式(IV)で表されるリン酸エステル、及び下記一般式(V)及び(VI)で表される有機リン酸エステル金属塩からなる群より選ばれるものである請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
O=P(OH)n(OR)3−n ・・・(IV)
(一般式(IV)中、Rは、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、nは0〜2の整数を示す。)
亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示す。) - 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体。
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