JP5439718B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むカーボネート(共)重合体(A)100重量部に対して、芳香族ポリエステル樹脂(B)1〜80重量部とから少なくとも構成されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むカーボネート(共)重合体樹脂組成物に存する。
本発明のポリカーボネートは、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことを特徴とするものであるが、当該ジヒドロキシ化合物の一部を他種類のジヒドロキシ化合物、例えば脂肪族、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、またはポリアルキレングリコールなどの共重合構成単位に置き換えた共重合体であってもよい。
酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が配合されている場合も、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。雰囲気はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気にした後、減圧下で蒸留を実施する。
このようなイソソルビドの蒸留を行うことにより、本発明では蟻酸含有量が20ppm未満、更に10ppm以下、特に5ppm以下であるような高純度のイソソルビドを用いることが好ましい。
本発明で使用される(B)芳香族ポリエステル樹脂としては、公知の芳香族ポリエステル樹脂を広く用いることができる。芳香族ポリエステル樹脂は、1種のみでも、2種以上を併用してもよい。 芳香族ポリエステル樹脂として、好ましくは、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとからなる芳香族ポリエステル樹脂である。
(1) エステル化反応(またはエステル交換反応)に(a)、(b)、両方を使用し、重縮合反応に持ち込む方法。
(2) エステル化反応(またはエステル交換反応)に(a)、(b)、両方を一部使用し、重縮合反応開始時又は反応中に追加する方法。
(3) エステル化反応(またはエステル交換反応)では(a)、(b)、どちらか一方の触媒を使用し、他方を重縮合反応開始時又は反応中に追加する方法。
(4) エステル化反応(またはエステル交換反応)では(a)、(b)、いずれも使用せず、重縮合反応開始時に両方を追加する方法。
上記のポリカーボネートの芳香族ポリエステル樹脂と混合する際、エステル交換反応を制御し、耐熱性を維持し易くするために有機リン化合物を配合することも可能である。有機リン化合物としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物等が挙げられ、前記ポリカーボネートの熱安定剤と併用することも可能であり、好ましくは有機ホスフェート化合物である。
炭素原子数8〜30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。長鎖ジアルキルアシッドホスフェート化合物の具体例としては、ジオクチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジイソオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジイソノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジトリアコンチルホスフェート等が挙げられる。好ましくは、ジステアリルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジミリスチルホスフェートが選ばれる。
<蟻酸の定量>
イソソルビドに含まれる蟻酸量をイオンクロマトグラフで測定した。イソソルビド0.5gを精秤し50mlのメスフラスコに採取して純水で定容した。標準試料にはギ酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムの一致するピークを蟻酸として、ピーク面積から絶対検量線法で定量した。
イオンクロマトグラフは、Dionex社製のDX−500型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Dionex社製ガードカラムにAG−15、分離カラムにAS−15を用いた。測定試料を100μlのサンプルループに注入し、溶離液に10mM−NaOHを用い、流速1.2ml/min、恒温槽温度35℃で測定した。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には12.5mM−H2SO4水溶液を用いた。
(A)ポリカーボネートの製造
イソソルビド(ロケットフルーレ社製)27.7重量部(0.516モル)に対して、1,4−シクロヘキサンジメタノール(イーストマン社製、以下「1,4−CHDM」と略する。)13.0重量部(0.221モル)、ジフェニルカーボネート(三菱化学社製、以下、「DPC」と略する。)59.2重量部(0.752モル)、および触媒として、炭酸セシウム(和光純薬社製)2.21×10−4重量部(1.84×10−6モル)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaにし、加熱槽温度を190℃まで1時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
製造例1において、イソソルビド19.7重量部(0.363モル)、1,4−CHDM21.6重量部(0.404モル)、DPC58.8重量部(0.741モル)、触媒として、炭酸セシウム2.19×10−4重量部(1.82×10−6モル)に変更した以外は、同様に実施した。得られたポリカーボネートの特性(還元粘度、ガラス転移温度)について、それぞれ下記の(1)、(2)の方法に従って測定した。結果を表1に示す。本製造例で得られたポリカーボネートを「ISOB−PC2」とした。
製造例1において、イソソルビド15.7重量部(0.288モル)、1,4−CHDM25.8重量部(0.480モル)、DPC58.6重量部(0.734モル)、及び触媒として、炭酸セシウム2.18×10−4重量部(1.80×10−6モル)に変更した以外は、同様に実施した。得られたポリカーボネートの特性(還元粘度、ガラス転移温度)について、それぞれ下記の(1)、(2)の方法に従って測定した。結果を表1に示す。本製造例で得られたポリカーボネートを「ISOB−PC3」とした。
製造例1において、イソソルビド35.9重量部(0.674モル)、1,4−CHDM4.4重量部(0.083モル)、DPC59.7重量部(0.764モル)、触媒として、炭酸セシウム2.22×10−4重量部(1.87×10−6モル)に変更した以外は、同様に実施した。得られたポリカーボネートの特性(還元粘度、ガラス転移温度)について、それぞれ下記の(1)、(2)の方法に従って測定した。結果を表1に示す。本製造例で得られたポリカーボネートを「ISOB−PC4」とした。
製造例1において、イソソルビド40.1重量部(0.581モル)、DPC59.9重量部(0.592モル、触媒として、炭酸セシウム2.23×10−4重量部(1.45×10−6モル)に変更した以外は、同様に実施した。得られたポリカーボネートの特性(還元粘度、ガラス転移温度)について、それぞれ下記の(1)、(2)の方法に従って測定した。結果を表1に示す。本製造例で得られたポリカーボネートを「ISOB−PC5」とした。
(1)還元粘度
ウベローデ型粘度計を用い、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,−テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶液を用い、濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度30.0℃±0.1℃で測定した。この数値が高いほど分子量が大きい。
示差走査熱量計(メトラー社製「DSC822」)に試料約10mgを用いて、10℃/minの昇温速度で加熱して測定し、JIS K 7121(1987)に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた折線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度Tgを求めた。
下記の実施例では(B)芳香族ポリエステル樹脂として、次のものを用いた。
・ポリブチレンテレフタレート樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名ノバデュラン5010 固有粘度=1.1、末端カルボキシル基量=35eq/ton(以下、「PBT」と略記する。)
また、有機リン酸化合物としては、次の有機リン酸エステルを用いた。
・ジステアリルホスフェート:旭電化(株)製、商品名AX−71
(3)流動性評価
6mm径半円の流路のアルキメデス型スパイラル長を射出成形機(東芝機械社製IS150)によりシリンダー温度250℃、金型温度40℃、射出圧力98.1MPaで測定した。
カスタム・サイエンティフィック(Custom Scientific)社製ミニマックス射出成形機「CS−183MMX」を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度60℃で射出成形し、平行部長さ9mm、平行部直径1.5mmの引張試験片を採取した。
その引張試験片を、常温でメチルアルコールに30日間、、トルエンに1日に浸漬し、その浸漬前後の試験片に対して、カスタム・サイテンティフィック社製引張試験機「CS−183TE型」を用いて、引張速度1cm/分の条件で引張試験を行い、引張強度を測定し、その保持率を計算し、耐薬品性評価とした。数値が高いほど、耐薬品性が良好であることを示す。
カスタム・サイエンティフィック(Custom Scientific)社製ミニマックス射出成形機「CS−183MMX」を用いて、温度240〜300℃で、長さ31.5mm、幅6.2mm、厚さ3.2mmの棒状試験片を射出成形にて得た。
本棒状試験片に深さ1.2mmのノッチをノッチングマシンで付け、アイゾット衝撃強度測定用試験片とした。 この衝撃強度用試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機「CS−183TI型」を用いて、23℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
射出成形機(住友重機械(株)製:型式SG−75 MIII)にて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃にて得たISO試験片を用いて熱変形温度をISO 75に準じて測定した。荷重は0.45MPaで測定した。
実施例、参考例および比較例の樹脂組成物を次のようにして得た。
二軸押出機(日本製鋼所製、TEX30XCT、L/D=42、バレル数12)を用いて、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数400rpmの条件にて、表2に示す割合にて成分(A)ポリカーボネート、(B)芳香族ポリエステル、および有機リン化合物をタンブラーミキサーにて均一に混合した後、バレル1よりフィードし溶融混合させて組成物を作成した。得られた組成物に対して前記(3)〜(6)の評価を行った。なお評価用の試験片はいずれも真珠光沢などの色むらもなく、良好な白色不透明な外観であった。結果を表2に示す。
実施例1〜4、参考例1〜2の本発明の組成物に用いたポリカーボネートには芳香族基を含有してないにもかかわらず真珠光沢などの色むらもなく、成形材料として十分な相溶性を有しており、且つ芳香族ポリエステル樹脂を配合してない比較例1〜5に比べ流動性が改良され、耐薬品性が改良されている。有機リン化合物を配合した実施例2の組成物は、実施例1に比べ耐薬品性が改良され良好な相溶性を有していることを窺わせる。
Claims (6)
- 前記(A)ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が90℃以上であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前期(B)芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が、0.5〜3.0dl/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度が、80eq/ton以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物100重量部に対して、更に(C)有機リン化合物を0.01〜1重量部を配合してなる樹脂組成物。
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