KR101704896B1 - 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 내후성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112015020073114-pat00030

[화학식 2]
Figure 112015020073114-pat00031

[화학식 3]
Figure 112015020073114-pat00032

[화학식 4]

Description

폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{POLYESTER CARBONATE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 특성, 열적 특성, 투명성 등이 우수하여 광범위한 용도에 사용되고 있다. 폴리카보네이트 수지는 실외용 재료로도 사용되고 있는데, 이 경우, 자외선(UV)에 의한 제품의 색 변화가 적어야 한다. 이와 같이, 폴리카보네이트 수지의 내후성(자외선에 의한 색 변화 저감 등)을 향상시키기 위해서는 수지에 자외선 안정제 등의 첨가제를 투입하거나, 다른 수지와 블렌드(blend)하는 방법이 주로 사용되고 있다.
그러나, 통상의 자외선 안정제는 저분자량체로서, 수지 가공 시 가스 발생의 원인이 될 수 있으며, 내화학성 등을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 2종 이상의 수지를 혼합하는 경우, 수지 간 상용성 저하에 따라, 수지 조성물의 투과성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
따라서, 내후성, 내화학성, 투과성, 내충격성 등이 우수하여, 실외용 재료로도 적합한 열가소성 공중합체 수지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 10-0836363
본 발명의 목적은 내후성, 내화학성, 투과성, (저온) 내충격성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리에스테르카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015020073114-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015020073114-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015020073114-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015020073114-pat00004
상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 제1 디올 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 디올 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디카르복실산 화합물; 및 방향족 탄산에스테르 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015020073114-pat00005
상기 화학식 5에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 6]
Figure 112015020073114-pat00006
상기 화학식 6에서, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이다;
[화학식 7]
Figure 112015020073114-pat00007
상기 화학식 7에서, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 제1 디올 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 35 내지 49 몰%로 포함되고, 상기 제2 디올 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 15 몰%로 포함되고, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 15 몰%로 포함되며, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 35 내지 49 몰%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 주쇄에 하기 화학식 8로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 8]
Figure 112015020073114-pat00008
상기 화학식 8에서, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며, *는 결합 부위를 나타낸다.
구체예에서, 상기 화학식 8로 표시되는 단위는 자외선 조사에 의해 형성될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 식 1에 따라 측정한 황색 지수 차이(ΔYI)가 0 내지 15일 수 있다:
[식 1]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 48시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 ASTM D1003에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 투과도(전광성 투과율)가 80 내지 99%이고, ASTM D256에 따라 25℃에서 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 65 내지 90 kgf·cm/cm이고, ASTM D256에 따라 -20℃에서 측정한 1/8" 두께 시편의 저온 아이조드 충격강도가 60 내지 85 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 상기 화학식 5로 표시되는 제1 디올 화합물; 상기 화학식 6으로 표시되는 제2 디올 화합물; 상기 화학식 7로 표시되는 방향족 디카르복실산 화합물; 및 방향족 탄산에스테르 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 반응은 150 내지 330℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내후성, 내화학성, 투과성, (저온) 내충격성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015020073114-pat00009
[화학식 2]
Figure 112015020073114-pat00010
[화학식 3]
Figure 112015020073114-pat00011
[화학식 4]
Figure 112015020073114-pat00012
상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 염소 원자(Cl), 불소 원자(F) 등의 할로겐 원자이며, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 제1 디올 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 디올 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디카르복실산 화합물; 및 방향족 탄산에스테르 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015020073114-pat00013
상기 화학식 5에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기 이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 염소 원자(Cl), 불소 원자(F) 등의 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
[화학식 6]
Figure 112015020073114-pat00014
상기 화학식 6에서, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이다;
[화학식 7]
Figure 112015020073114-pat00015
상기 화학식 7에서, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 제1 디올 화합물로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)메탄, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA, 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄(BPF, 비스페놀 F), 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄(TMBPF, 테트라메틸 비스페놀 F) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 디올 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 35 내지 49 몰%, 예를 들면 37 내지 47 몰%, 구체적으로 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48 또는 49 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리에스테르카보네이트 수지의 내후성, 투과성, (저온) 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 디올 화합물로는 4,4'-비페놀, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 및/또는 4,4'-디히드록시디페닐티오에테르를 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 디올 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 15 몰%, 예를 들면 3 내지 13 몰%, 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리에스테르카보네이트 수지의 내후성, 투과성, (저온) 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 이들의 알킬에스테르(디메틸테레프탈레이트 등) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 15 몰%, 예를 들면 3 내지 13 몰%, 구체적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리에스테르카보네이트 수지의 내후성, 투과성, (저온) 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트 등의 디아릴 카보네이트를 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 디페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 35 내지 49 몰%, 예를 들면 37 내지 47 몰%, 구체적으로 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48 또는 49 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리에스테르카보네이트 수지의 내후성, 투과성, (저온) 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는 예를 들면, 상기 제1 디올 화합물; 상기 제2 디올 화합물; 상기 방향족 디카르복실산 화합물; 및 방향족 탄산에스테르 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응(에스테르 교환 반응)은 용융 중합법에 의한 것일 수 있다. 상기 반응은 150 내지 330℃, 예를 들면 160 내지 310℃, 구체적으로 190 내지 300℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 범위에서 반응 속도가 빠르고, 부반응이 저감될 수 있다. 또한, 상기 반응은 상압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 100 torr 이하, 구체적으로 30 torr 이하, 더욱 구체적으로 1 torr 이하의 감압 조건에서 수행될 수 있으며, 온도 및 압력을 달리하여 단계별로 진행될 수 있다. 상기 반응은 10분 이상, 예를 들면 15분 내지 24시간, 구체적으로 15분 내지 12시간 동안 진행하는 것이 반응 속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 상기 단량체 혼합물에 대하여, 40 내지 600 ppb(중량 기준), 예를 들면 60 내지 400 ppb일 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성을 얻을 수 있고, 부반응에 의한 부산물 생성을 최소화할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는 주쇄에 하기 화학식 8로 표시되는 단위를 포함할 수 있고, 상기 단위는 자외선 조사에 의해 형성되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015020073114-pat00016
상기 화학식 8에서, A 및 Ar은 상기 화학식 2 및 3에서 정의한 바와 같고, *는 결합 부위를 나타낸다.
상기 화학식 8로 표시되는 단위(2-히드록시벤조페논(2-hydroxybenzophenone) 형태)는 상기 화학식 4의 에스테르 결합 부분(
Figure 112015020073114-pat00017
)의 포토-프리스 자리 옮김(photo-fries rearrangement)에 의해 형성되는 것으로서, 하기 메커니즘(반응식 1)과 같이 자외선을 흡수할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지는 상기 화학식 8의 단위를 통해 자외선 흡수제 없이도 고분자 사슬이 자외선을 흡수할 수 있으며, 내충격성 등 다른 물성의 저하 없이, 내후성(자외선에 의한 색 변화 저감 등)을 향상시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015020073114-pat00018
상기 반응식 1에서, A 및 Ar은 상기 화학식 2 및 3에서 정의한 바와 같고, *는 결합 부위를 나타낸다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 식 1에 따라 측정한 황색 지수 차이(ΔYI)가 0 내지 15, 예를 들면 1 내지 10일 수 있다.
[식 1]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 48시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 ASTM D1003에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 투과도(전광성 투과율)가 80 내지 99%, 예를 들면 85 내지 95%일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 ASTM D256에 따라 25℃에서 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 65 내지 90 kgf·cm/cm, 예를 들면 70 내지 85 kgf·cm/cm일 수 있고, ASTM D256에 따라 -20℃에서 측정한 1/8" 두께 시편의 저온 아이조드 충격강도가 60 내지 85 kgf·cm/cm, 예를 들면 65 내지 80 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
구체예에서, 상기 수지 조성물은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지 외에 충전제, 난연제, 충격보강제, 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 가소제, 활제, 정전기방지제, 염료, 안료, 이들의 조합 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 충전제로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 충전제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 탈크, 규회석, 유리 섬유, 휘스커, 실리카, 마이카, 현무암 섬유, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제의 함량은 상기 폴리에스테르카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 40 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 성형품은 폴리카보네이트 수지 조성물이 적용되는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 또한, 내후성, 투과성, (저온) 내충격성, 내화학성 등이 우수한 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함하므로, 이러한 물성이 요구되는 실외용 소재 등으로 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1~5 및 비교예 1~2: 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, (A) 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA), (B1) 4,4'-비페놀(BP), (B2) 4,4'-디히드록시디페닐에테르, (C) 디페닐 카보네이트(DPC) 및 (D) 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 촉매로서 KOH 160 ppb(반응 혼합물 중량 기준)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 200℃로 올리고 6시간 동안 반응시킨 후, 반응기의 온도를 230℃로 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 290℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr로 낮춰 1시간 동안 유지하여 용융 상태의 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지를 L/D=36, Φ=32인 이축 압출기에서 270℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 폴리에스테르카보네이트 수지를 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후, 사출기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)에서 성형 온도 310℃, 금형 온도 65℃ 조건으로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 중량평균분자량(단위: g/mol): 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 측정하였다.
(2) 내후성: 하기 식 1에 따라 황색 지수 차이(ΔYI)를 산출하였다. 황색 지수 차이가 적을수록 내후성이 우수하다.
[식 1]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 48시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
(3) 투과도(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5 mm 두께의 시편의 투과도(전광성 투과율)를 측정하였다.
(4) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 25℃에서 두께 1/8"의 아이조드(Izod) 충격강도 측정용 시편에 노치(notch)를 만들어 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(5) 저온 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, -20℃에서 두께 1/8"의 아이조드(Izod) 충격강도 측정용 시편에 노치(notch)를 만들어 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(6) 내화학성: ASTM D638의 규격에 따른 인장강도 측정용 시편을 사출성형하여 내환경응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance) 기준 ASTM D543에 따라 2.1% 스트레인(strain)을 가한 상태에서 메탄올과 이소프로필알콜을 떨어뜨린 다음, 10분 후 굴곡면에 나타난 시편의 크랙(crack) 상태를 관찰하였다(◎: crack 없음, ○: 미세 crack 발생, △: crack 다량 발생, ×: crack으로 인한 헤이즈(haze) 관찰됨).
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
(A) (몰%) 45 45 40 40 45 50 50
(B1) (몰%) 5 5 10 10 - - -
(B2) (몰%) - - - - 5 - -
(C) (몰%) 45 40 45 40 45 50 45
(D) (몰%) 5 10 5 10 - - 5
중량평균분자량 (g/mol) 25,600 26,200 24,800 25,300 25,100 26,000 24,700
내후성 (ΔYI) 9 6 10 7 9 24 12
투과도 (%) 89 89 89 89 89 89 89
내충격성 (kgf·cm/cm) 73 72 70 73 72 72 71
저온 내충격성 (kgf·cm/cm) 69 70 69 70 68 8 6
내화학성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ○
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리에스테르카보네이트 수지(실시예 1~5)는 본 발명의 반응 혼합물을 모두 포함하지 않는 비교예 1 및 2에 비해, 내후성, 투과성, (저온) 내충격성, 투명성, 내화학성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위;
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112015020073114-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112015020073114-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112015020073114-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112015020073114-pat00022

    상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 제1 디올 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 디올 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디카르복실산 화합물; 및 방향족 탄산에스테르 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지:
    [화학식 5]
    Figure 112015020073114-pat00023

    상기 화학식 5에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 6]
    Figure 112015020073114-pat00024

    상기 화학식 6에서, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이다;
    [화학식 7]
    Figure 112015020073114-pat00025

    상기 화학식 7에서, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 디올 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 35 내지 49 몰%로 포함되고, 상기 제2 디올 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 15 몰%로 포함되고, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 1 내지 15 몰%로 포함되며, 상기 방향족 탄산에스테르 화합물은 전체 단량체 혼합물 100 몰% 중 35 내지 49 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 주쇄에 하기 화학식 8로 표시되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지:
    [화학식 8]
    Figure 112015020073114-pat00026

    상기 화학식 8에서, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이며, *는 결합 부위를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 단위는 자외선 조사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 하기 식 1에 따라 측정한 황색 지수 차이(ΔYI)가 0 내지 15인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지:
    [식 1]
    황색 지수 차이(ΔYI) = YI1 - YI0
    상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 황색 지수이고, YI1는 상기 시편에 313 nm, 0.63 W/m2 조건의 자외선(UV)을 60℃에서 48시간 동안 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르카보네이트 수지는 ASTM D1003에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 투과도(전광성 투과율)가 80 내지 99%이고, ASTM D256에 따라 25℃에서 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 65 내지 90 kgf·cm/cm이고, ASTM D256에 따라 -20℃에서 측정한 1/8" 두께 시편의 저온 아이조드 충격강도가 60 내지 85 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지.
  9. 하기 화학식 5로 표시되는 제1 디올 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 제2 디올 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디카르복실산 화합물; 및 방향족 탄산에스테르 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112015020073114-pat00027

    상기 화학식 5에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌기 또는 시클로알킬리덴기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다;
    [화학식 6]
    Figure 112015020073114-pat00028

    상기 화학식 6에서, A는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이다;
    [화학식 7]
    Figure 112015020073114-pat00029

    상기 화학식 7에서, Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응은 150 내지 330℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르카보네이트 수지의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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