KR101385035B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지에 제1 벤조트리아졸계, 제2 벤조트리아졸계 및 비스말로네이트계의 3종류의 UV 안정제를 모두 포함시켜, 열안정성 및 내후성을 높이고 특히 가시광선 투과율, 내후성, 열안정성 등을 개선한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate resin composition}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지에 제1 벤조트리아졸계, 제2 벤조트리아졸계 및 비스말로네이트계 3종류의 UV 안정화제를 모두 포함시켜, 열안정성 및 내후성을 높이고 특히 가시광선 투과율, 내후성, 열안정성 등을 개선한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 용융 축중합 또는 계면 축중합에 의해 제조되며, 열변형 온도가 135℃ 이상인 대표적인 플라스틱 소재이다. 폴리카보네이트는 투명하고, 기계적 물성이 우수하여 옥외 구조물 또는 형광등 조사 하의 실내 제품 등을 포함하는 외장용 제품에 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트는 대부분의 플라스틱과 마찬가지로 자체 내후성이 좋지 못하여 자외선에 의해 쉽게 황변이 발생할 뿐만 아니라 표면의 광택도가 떨어질 수 있고 헤이즈(haze)가 높아지는 문제점이 있어 사용상의 제한을 받고 있다. 특히, 폴리카보네이트가 외장용 제품에 사용됨을 고려할 때 이러한 문제점은 개선할 필요가 있다.
자외선으로부터 폴리카보네이트를 보호하기 위하여 폴리카보네이트에 UV 안정화제를 첨가하는 방법이 있다. 이는 가장 간편한 방법이기는 하지만, UV 안정화제마다 각각의 물성이 있어 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함시킨다고 하더라도 초기 황색 지수, 열안정성 및 내후 안정성을 모두 개선하는 데에는 한계가 있다. 특히, 기존의 UV 안정화제 단독 또는 혼합만으로는 가시광선 투과율을 얻을 수 없었다. 가시광선 투과율은 외장용 폴리카보네이트 수지 조성물의 사용에 있어서 반드시 필요한 물성이다.
본 발명의 목적은 초기 황색 지수, 열안정성 및 내후 안정성을 모두 개선한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초기 황색 지수, 열안정성 및 내후 안정성뿐만 아니라, 가시광선 투과율도 개선시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 하기 화학식 1의 제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제; 하기 화학식 2의 제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제; 하기 화학식 3의 비스말로네이트계 UV 안정화제; 및 인계 열안정제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제1 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제2 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함될 수 있다.
상기 비스말로네이트계 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수지 조성물은 술폰산 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 성형품은 상기 수지 조성물로 성형된 것일 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물의 초기 황색 지수, 열안정성 및 내후 안정성을 모두 개선하였다. 또한, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물의 가시광선 투과율까지 개선하였다.
본 발명의 일 관점인 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편의 초기 황색지수(YI)가 3.9 이하가 될 수 있다. 초기 황색지수는 통상의 방법으로 측정할 수 있는데, 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 펠렛을 사출하여 시편을 얻고, ASTM D1925에 따라 측정할 수 있다. 바람직하게는 상기 시편의 초기 황색지수는 2.0 이상 3.0 이하가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편을 320℃에서 5분 동안 체류시켰을 때 황색지수 변화(△YI)가 2.4 이하가 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물로 제조된 시편은 고온 체류 열안정성을 제공할 수 있다. 열안정성 관련 황색지수 변화는 통상의 방법으로 측정할 수 있는데, 예를 들면 성형온도 320℃ 및 금형온도 70℃ 실린더 내에서 5분 동안 체류시킨 후 사출하여 시편을 얻는다. 체류전 얻은 시편과 체류후 얻은 시편 각각에 대해 ASTM D 1925에 따라 측정된 황색지수의 차이로부터 얻을 수 있다. 바람직하게는 열안정성 관련 황색지수 변화(△YI)는 1.6 이상 2.3 이하가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편에 340nm 파장 및 0.35W/m2의 세기의 빛을 1000시간 동안 조사하였을 때 황색지수 변화(△YI)는 8.2 이하가 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물로 제조된 시편은 높은 내후성을 제공할 수 있다. 내후성 관련 황색지수 변화(△YI)는 수지 조성물로 제조된 시편에 340nm 파장 및 0.35W/m2의 세기의 빛을 1000시간 동안 조사한다. 조사 전과 조사 후 시편 각각에 대해 ASTM D 1925에 따라 측정된 황색지수의 차이로부터 얻을 수 있다. 바람직하게는 내후성 관련 황색지수 변화는 6.0 이상 6.8 이하가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편의 가시광선 투과율이 86% 이상, 바람직하게는 86-96%가 될 수 있다. 가시광선 투과율은 성형온도 290℃, 금형온도 70℃에서 얻은 시편(두께: 2.5mm)을 헤이즈미터(Hazemeter)를 이용하여 측정할 수 있다.
일 구체예에서, 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제, 제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제, 비스말로네이트계 UV 안정화제 및 인계 열안정제를 포함할 수 있다.
폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 특별한 제한은 없다. 폴리카보네이트 수지는 선형, 분지형 또는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지 등이 될 수 있다.
폴리카보네이트의 중량평균분자량은 10,000-100,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 초기 황색 지수, 열 안정성 및 내후성을 높이고 가시광선 투과율을 개선할 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량은 15,000-50,000g/mol이 될 수 있다.
폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물을 용융 중합하거나 또는 계면 축중합하여 제조된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 방향족 카보네이트 유도체 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112011030278624-pat00001
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다).
화학식 4의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물은 디아릴카보네이트에 대하여 0.7∼1.5의 몰비, 바람직하게는 0.8∼1.2의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
방향족 카보네이트 유도체 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112011030278624-pat00002
(상기 식에서 R7은 수소, t-부틸기 또는 p-쿠밀기이며, R8은 t-부틸기 또는 p-쿠밀기이다)
방향족 카보네이트 유도체 화합물 5∼40 mol% 및 디아릴카보네이트 60∼95 mol%를 혼합하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 방향족 카보네이트 유도체 화합물은 에스테르 교환 반응개시 전에 투입하거나 또는 에스테르 교환 반응 중에 투입하여 동일 반응계에서 진행할 수 있다.
디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매는 알칼리, 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물 또는 방향족 카보네이트 유도체 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 또는 방향족 카보네이트 유도체 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10-3 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 270 ℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15 분 내지 24 시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12 시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
예를 들면, 160℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9시간 동안 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
다른 구체예에서, 폴리카보네이트는 상기 화학식 4의 방향족 디히드록시 화합물 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 산소 결합제 및 용제 존재 하에 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다. 산소 결합제로서는 수산화나트륨, 피리딘 등을 사용할 수 있고, 용제로는 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 크실렌 등이 사용될 수 있다.
제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제
제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제는 하기 화학식 1로 표시되는 UV 안정화제일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112011030278624-pat00003
(상기에서, R은 수소, C1-C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10알킬기로 치환된 C6-C20의 아릴기이다)
바람직하게는 R은 C5-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
바람직하게는 제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제는 2-(2H-벤조트리아졸일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀이 될 수 있다.
제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내후성이 높아지고 UV 안정화제 본래의 기능을 잃지 않을 수 있다. 바람직하게는 0.05-0.15phr, 더 바람직하게는 0.1-0.15phr로 포함될 수 있다.
제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제
제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제는 하기 화학식 2로 표시되는 UV 안정화제일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112011030278624-pat00004
(상기에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C20의 아릴기이다)
바람직하게는 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C5-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
바람직하게는 제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제는 2,2'-메틸렌-비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]이 될 수 있다.
제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내후성이 높아지고 UV 안정화제 본래의 기능을 잃지 않을 수 있다. 바람직하게는 0.05-0.2phr, 더 바람직하게는 0.1-0.15phr로 포함될 수 있다.
제3 비스말로네이트계 UV 안정화제
비스말로네이트계 UV 안정화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 UV 안정화제일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112011030278624-pat00005
(상기에서, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C20의 아릴기이다)
바람직하게는 R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형의 알킬기가 될 수 있다.
바람직하게는 비스말로네이트계 UV 안정화제는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리딘)비스말로네이트가 될 수 있다.
비스말로네이트계 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 열안정성과 초기 황색지수가 향상될 수 있다. 바람직하게는 0.05-0.2phr, 더 바람직하게는 0.1-0.15phr로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서 제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제:제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제:비스말로네이트계 UV 안정화제는 1:1-3:1-3의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 초기 황색 지수, 열안정성, 내후성 및 가시광선 투과율 모두 향상될 수 있다. 바람직하게는, 1:1-1.5:1-1.5의 중량비로 포함될 수 있다.
인계 열안정제
인계 열안정제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 디페닐이소옥틸포스파이트 및 디스테아릴펜타에릴디포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트가 사용될 수 있다.
인계 열안정제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.01-0.2phr로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 열안정성과 초기 황색지수가 향상될 수 있다. 바람직하게는 0.03-0.1phr로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 수지 조성물은 술폰산 화합물을 더 포함할 수 있다.
술폰산 화합물은 옥틸술폰산 테트라부틸포스포늄염, 데실술폰산테트라부틸포스포늄염, 벤젠술폰산 테트라메틸포스포늄염, 벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라헥실포스포늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라옥틸포스포늄염, 데실술폰산 테트라메틸암모늄염, 벤젠술폰산 테트라에틸암모늄염, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸암모늄염, 벤젠술폰산 메틸, 벤젠술폰산 에틸, 벤젠술폰산 부틸, 벤젠술폰산 옥틸, 벤젠술폰산 페닐, p-톨루엔술폰산 메틸, p-톨루엔술폰산 에틸, p-톨루엔술폰산 부틸, p-톨루엔술폰산 옥틸, p-톨루엔술폰산 페닐, 도데실술폰산 메틸, 헥사데실술폰산 에틸, 노닐술폰산프로필, 데실술폰산 부틸 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
술폰산 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물일 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112011030278624-pat00006
(상기 식에서 R9는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 알킬기이고, R10은 탄소수 11∼20인 알킬렌기 또는 할로겐 치환된 탄소수 11∼20인 알렌킬기이며, n은 0∼5의 정수이다).
술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 옥타데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 옥타데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰산 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 1 x 10-5 ∼ 5 x 10-3 phr로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 열안정성과 초기 황색 지수가 향상될 수 있다. 바람직하게는 5 x 10-5 ∼ 2 x 10-3 phr, 가장 바람직하게는 1 x 10-4 ∼1 x 10-3 phr로 포함될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 수지 조성물은 항균제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제는 특별히 제한은 없고, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 1 x 10-4 ~ 1 phr로 포함될 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 성분들을 혼합하는 통상의 과정으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조될 수 있다. 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법은 당업자들에게 알려져 있다. 성형품은 차량용 투명 부재, 필름 등을 예로 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
제조예 1: 폴리카보네이트 수지의 제조
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 3.0kg, 디페닐카보네이트 3.1kg, KOH 100ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160℃로 올리고 190℃까지 다시 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 6시간 후 반응기의 온도를 220℃까지 다시 승온한 후 70torr의 압력에서 1시간 유지하였다. 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20torr의 압력에서 1시간 유지한 후 압력을 0.5torr까지 낮춰 1시간 유지하였다. 이로부터 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량:23,000g/mol)를 제조하였다.
제조예 2:폴리카보네이트 수지의 제조
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 3.0kg을 5~10%의 NaOH 수용액에 용해시킨 후 메틸렌 클로라이드 10L를 투입하였다. 여기에 포스겐 1.3kg을 첨가하였고, 20℃, 상압에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 에멀젼 상태의 수지를 염산으로 중화하고 물로 세척한 다음 물과 메틸렌 클로라이드를 원심 분리하여 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량:23,000g/mol)를 제조하였다.
실시예 1: 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리카보네이트 수지, UV 안정화제로 2-(2H-벤조트리아졸일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(제1 UV 안정화제), 2,2'-메틸렌-비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](제2 UV 안정화제) 및 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸리딘)비스말로네이트(제3 UV 안정화제), 인계 열안정제로 트리스 (2,4-디-터트부틸페닐) 포스페이트를 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-3: 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
술폰산 화합물로 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 상기 제조예 1-2에서 제조한 폴리카보네이트 수지 및 UV 안정화제를 표 1에 기재된 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1-6: 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
폴리카보네이트 수지 조성물에서 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
폴리카보네이트 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
제1 UV 안정화제 (phr) 0.1 0.1 0.1 0.4 - - 0.2 0.2 -
제2 UV 안정화제 (phr) 0.15 0.15 0.15 - 0.4 - 0.2 - 0.2
제3 UV 안정화제 (phr) 0.15 0.15 0.15 - - 0.4 - 0.2 0.2
술폰산 화합물(phr) - 0.0005 0.0005 - - - - - -
인계 열안정제(phr) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
실험예 : 물성 측정
상기 실시예와 비교예에서 제조한 폴리카보네이트 수지 조성물을 L/D=30, φ=45인 이축 압출기에서 270℃의 온도에서 압출하고 펠렛타이저를 이용하여 펠렛으로 제조하였다. 상기 제조한 펠렛에 대해 하기의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
1.초기황색지수(YI):상기 제조한 펠렛을 사출기(DHC 120WD, (주)동신유압, 120톤)를 이용하여 성형온도 290℃ 및 금형온도 70℃의 조건에서 2.5mm 두께의 시편을 얻었다. 이 시편에 대해 ASTM D1925에 따라 Nippon Denshoku Kogyo(주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용하여 반사법으로 측정하였다.
2.열 안정성(△YI):상기 사출기를 이용하여 성형온도 320℃, 금형온도 70℃로 실린더 내에서 5분 동안 체류시킨 후 사출하여 시편을 얻었다. 체류 전 시편과 체류 후 시편 각각에 대해 ASTM D1925에 따라 황색지수를 측정하고 이로부터 황색지수 변화(△YI)를 평가하였다. 또한, 사출된 시편의 실버 발생 정도를 평가하였다.
3.내후성(△YI):상기 사출기를 이용하여 얻은 시편을 이용하여 아틀라스 모델 Ci 65 장비를 이용하여 340nm의 파장 및 0.35W/m2의 세기로 1000시간 동안 빛을 조사하였다. 조사 전과 조사 후의 시편 각각에 대해 ASTM D1925에 따라 황색지수를 측정하고 이로부터 황색지수 변화(△YI)를 평가하였다.
4.가시광선 투과율:상기 사출기를 이용하여 얻은 시편(두께: 2.5mm)에 대해 헤이즈미터(BYK-Gardner, Gmbh 4725)를 이용하여 가시광선 투과율을 측정하였다.
5.습열 분자량 유지율:상기 시편을 고압 가속 습열 평가기(JEIO B＆P, PKEQ-50)를 사용하여 95℃ 및 100% 습도 조건에서 16시간 동안 방치한 후 평가 전과 평가 후의 분자량 변화를 측정하였다.
6.UV 안정화제 잔존 비율:기체크로마토그래피를 이용하여 펠렛 내 남아있는 안정화제 함량을 도출하고 투입된 안정화제 함량으로부터 잔존 비율을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
초기황색지수 2.9 2.8 2.9 4.5 5.2 4.0 4.1 4.3 4.7
고온 체류 열안정성 황색지수변화 2.3 1.8 1.9 3.3 2.5 3.0 3.2 3.2 2.8
실버 발생 정도 소량 없음 없음 소량 없음 다량 소량 다량 소량
내후성 황색지수변화 6.8 6.7 6.8 8.3 8.8 8.7 8.5 8.5 8.8
가시광선 투과율(%) 87.2 89.5 86.4 87.8 87.3 88.1 87.5 88.0 88.1
습열 분자량 유지율(%) 96.5 98.3 98.4 96.5 95.5 96.0 96.0 96.1 96.3
UV 안정화제 잔존 비율(%) 88.5 94.8 95.0 80.1 82.5 86.9 81.0 83.3 84.4
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 초기황색지수, 고온 체류 열안정성 및 내후성이 모두 우수하였다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 가시광선 투과율이 현저하게 향상되었다. 반면에, 안정화제를 1종만 사용하는 경우(비교예 1-3) 및 2종을 복합적으로 사용하는 경우(비교예 4-6)는 초기황색지수, 고온 체류 열안정성 또는 내후성이 좋지 않았으며, 특히 가시광선 투과율도 좋지 않았다.

Claims (16)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제:
    <화학식 1>
    Figure 112013108570188-pat00007

    (상기에서, R은 수소, C1-C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10알킬기로 치환된 C6-C20의 아릴기이다);
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제:
    <화학식 2>
    Figure 112013108570188-pat00008

    (상기에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C20의 아릴기이다);
    하기 화학식 3으로 표시되는 비스말로네이트계 UV 안정화제:
    <화학식 3>
    Figure 112013108570188-pat00009

    (상기에서, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, C1-C10의 선형 또는 분지형의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10의 알킬기로 치환된 C6-C20의 아릴기이다); 및
    인계 열안정제를 포함하고,
    상기 제1 벤조트리아졸계 UV 안정화제: 제2 벤조트리아졸계 UV 안정화제: 비스말로네이트계 UV 안정화제는 1 : 1-3 : 1-3의 중량비로 포함되는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비스말로네이트계 UV 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.05-0.3phr로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물 또는 방향족 카보네이트 유도체 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인계 열안정제는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 디페닐이소옥틸포스파이트 및 디스테아릴펜타에릴디포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인계 열안정제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 0.01-0.2phr로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 술폰산 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 술폰산 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112011030278624-pat00010

    (상기 식에서 R9는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 알킬기이고, R10은 탄소수 11∼20인 알킬렌기 또는 할로겐 치환된 탄소수 11∼20인 알킬렌기이며, n은 0∼5의 정수이다)
  11. 제9항에 있어서, 상기 술폰산 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대해 1 x 10-5 ∼ 5 x 10-3 phr로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물로 제조된 시편에 대해 320℃에서 5분 동안 체류시켰을 때 ASTM D 1925에 따라 측정된 황색지수 변화(△YI)가 2.4 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물로 제조된 시편에 340nm 파장 및 0.35W/m2의 세기의 빛을 1000시간 동안 조사하였을 때 ASTM D 1925에 따라 측정된 황색지수 변화(△YI)가 8.2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물로 제조된 시편에 대해 두께 2.5mm에서 가시광선 투과율이 86% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 항균제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 성형된 성형품.
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