KR20130031702A

KR20130031702A - 폴리카보네이트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130031702A
Application number: KR1020110095429A
Authority: KR
Inventors: 지준호; 권오성; 허종찬; 권혁만; 장복남
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2013-03-29
Also published as: US9765184B2; CN103827169B; KR101437140B1; CN103827169A; US20150038615A1; WO2013042827A1

Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1] [화학식 2]

[화학식 3] [화학식 4]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n 은 0 또는 1이다)

Description

폴리카보네이트 및 그 제조방법{Polycarbonate and Method for Preparing the Same}

본 발명은 폴리카보네이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 난연제와 블렌드하지 않아도 자체 난연성을 가지며, 내화학성 및 충격 특성이 우수한 폴리카보네이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 열변형 온도가 135℃ 이상되는 대표적인 열가소성 소재로 내충격성 등과 같은 기계적 특성이 우수하고, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품 등 그 활용범위가 날로 증가하고 있다.

이와 같이 전기전자 제품의 외장재나 자동차 부품 등에 적용할 경우, 화재 발생시 안전을 위해 폴리카보네이트 수지에 대한 난연성이 오래 전부터 요구되어 왔다. 가전제품 외장재로의 적용을 위해서는 기본적으로 투명성을 유지해야 하며, 전자 부품에서 발생하는 열에 의하여 손상되지 않기 위해서는 우수한 내열성도 동시에 갖추고 있어야 한다.

또한 최근에는 그 외관의 미려함을 발현하기 위하여 도장을 하는 경우가 많다. 이 경우 도료를 각종 유기 용제를 사용하여 희석한 후, 수지 성형품의 표면에 도포한 후 건조하는 과정을 거치게 된다. 이 과정에서 희석제로 사용된 유기 용제들은 폴리카보네이트 내부로 침투하여 투명성 및 기계적 강성을 저하시키는 원인으로 작용한다. 따라서 생활 환경에서 각종 유기 용제의 접촉이 쉽게 발생될 수 있는 제품에 폴리카보네이트가 적용되기 위해서는 이들 유기 용제에 대한 저항성이 요구된다

하지만 이러한 폴리카보네이트 수지의 난연성과 내화학성을 동시에 개선하기 위한 개발은 많이 보고되지 않았으며 대부분은 난연성 혹은 내화학성 단독만을 개선하기 위한 여러 가지 방법들이 제시되고 있다.

지금까지 알려진 폴리카보네이트의 내화학성과 난연성을 동시에 개선하는 방법은 내화학성을 가지는 수지와 난연제와의 블렌딩을 통하여 난연성을 부여하는 방식이다. 그러나, 이러한 방법은 충분한 내화학성을 가지기도 어렵지만 난연성을 부여하기 위하여 투입된 난연제로 인하여 충격 강도는 급격히 저하된다. 이를 보완하기 위하여 충격 보강제를 사용하지만 폴리카보네이트의 우수한 투명성을 크게 저하시키는 결과를 초래한다. 더욱이 난연성만을 혹은 내화학성만을 개선하기 위한 방법은 다른 하나의 중요한 요구 물성을 만족시키기 못한 결과를 나타낸다.

또한 난연성을 부여하기 위한 기능성 모노머와의 공중합은 난연성은 만족시켰지만 중요한 요구 특성인 내화학성은 만족시킬 수 없는 단점이 있다.

내화학성 개선을 위한 공중합 혹은 타수지와 블렌딩의 경우, 폴리카보네이트의 내화학성은 개선 가능하나 투과도가 크게 저하되며 난연성의 근본적인 개선은 불가능하다.

본 발명의 목적은 다른 성분과 블렌드 없이 자체 난연성 및 내화학성을 갖는 폴리카보네이트 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 투명성을 유지하면서 기존 폴리카보네이트대비 난연성, 내화학성, 유동성, 충격강도 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 하나의 관점은 폴리카보네이트에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 반복단위로 포함한다:

[화학식 1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n 은 0 또는 1이다).

다른 관점에서는 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4의 반복단위를 전체 반복단위중 1~50 mol% 함유하고 있으며, 유리전이온도가 130 내지 190 ℃이고, UL-94 에 의한 3.2 mm 두께에서 난연성이 V-0 이며, 1/8" 두께에서 ASTM D256 에 의한 아이조드 노치 상온충격강도가 25 내지 120 kg . cm/cm이고, 하기 식 1에 의한 투과율 변화율(△T)이 12 % 이내인 것을 특징으로 한다:

[화학식 4]

[식 1]

(상기에서 T0은 2.5mm 두께 샘플의 초기 가시광선 투과율, T1은 메틸이소부틸케톤, 씨클로헥사논 및 2-에톡시 에탄올으로 이루어진 용액에 상기 샘플을 2분간 침지후 80 ℃에서 30 분간 건조한 샘플의 가시광선 투과율).

구체예에서, 상기 폴리카보네이트는 화학식 1(M1), 화학식 2(M2), 화학식 3(M3) 및 화학식 4(M4)의 반복단위를 M1: M2: M3: M4 = 20~90 mol%: 5~50 mol%: 1~50 mol%: 1~50 mol% 의 몰비로 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 화학식 1-1 및 화학식 2-1을 포함하는 디올을 탄산에스테르 및 인산에스테르와 에스테르 교환반응시키는 단계를 포함한다:

[화학식 1-1]

[화학식 2-1]

상기 인산에스테르는 방향족 포스페이트 및 방향족 포스포네이트중 1종 이상 선택될 수 있다.

구체예에서 상기 인산에스테르는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다:

[화학식 4-1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C6 내지 C12의 아릴기 또는 C1 내지 C12 알킬기가 치환된 C6 내지 C12의 아릴기이고, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, n 은 0 또는 1이다).

구체예에서 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1간 몰비는 60~95 mol%: 5~40 mol%일 수 있다.

구체예에서 상기 탄산에스테르 및 인산에스테르간 몰비가 60~99 mol%: 1~40 mol%일 수 있다.

본 발명은 기존 폴리카보네이트 대비 우수한 난연성 및 내화학성을 가지며, 투명성을 유지하면서 내화학성, 유동성, 충격강도 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 폴리카보네이트는 디올을 탄산에스테르 및 인산에스테르와 에스테르 교환반응시켜 제조된다.

한 구체예에서 상기 디올은 하기 화학식 1-1 및 화학식 2-1을 포함할 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1의 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-프로판 등이 있으며, 이중 바람직하게는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이다.

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1의 예로는 4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸 4,4'-비페닐디올, 3,3-디메틸 4,4-디하이드록시 비페닐, 2,2',6,6',-테트라메틸-4,4'-비페놀 등이 있다. 이중 바람직하게는 4,4'-비페놀이다.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 구조의 디올 외에도 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 다른 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헵탄디올, 1,3-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,2-시클로옥탄디올, 1,3-시클로옥탄디올, 1,4-시클로옥탄디올 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들안 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.

구체예에서는 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1의 몰비가 60~95 mol%: 5~40 mol% 일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도, 내화학성 및 유동성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.

한 구체예에서 상기 탄산에스테르로는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:

[화학식 3-1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기이며 서로 같거나 다름).

구체예에서 탄산에스테르의 예로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다.

상기 인산에스테르는 방향족 포스페이트 및 방향족 포스포네이트중 1종 이상 선택될 수 있다. 이중 방향족 포스포네이트가 반응성 및 물성 발란스 면에서 보다 바람직하다.

[화학식 4-1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C6 내지 C12의 아릴기 또는 C1 내지 C12 알킬리가 치환된 C6 내지 C12의 아릴기이고, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, n 은 0 또는 1이다).

상기 인산에스테르의 예로는 디페닐페닐포스포네이트(PDPP), 디페닐벤질포스포네이트(BDPP), 디페닐메틸포스포네이트(DPP), 디페닐메틸페닐포스포네이트, 디페닐에틸포스포네이트, 디페닐프로필포스포네이트, 디페닐부틸포스포네이트 등일 수 있다.

구체예에서는 상기 탄산에스테르 및 인산에스테르간 몰비가 60~99 mol%: 1~40 mol%일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도, 난연성, 내화학성 및 유동성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.

본 발명의 구체예에서는 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1의 디올계 화합물은 상기 탄산에스테르 및 상기 인산에스테르에 대하여 0.6～1.0의 몰비, 바람직하게는 0.7～0.9 의 몰비로 사용한다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.

구체예에서는 디올계 화합물 및 탄산에스테르와 인산에스테르 화합물을 반응기에 첨가한 후, 에스테르 교환반응에 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 270 ℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.

또한, 상기 에스테르 교환 반응은 150 torr 이하, 예를 들면 100 torr 이하, 바람직하게는 50 torr 이하, 더 바람직하게는 5 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15 분 내지 24 시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12 시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 160℃ 내지 280℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9시간 동안 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조한다.

상기 에스테르 교환 반응은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 약 1×10^-8 내지 1×10^- ³몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 반복단위로 포함한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 폴리카보네이트는 화학식 1(M1), 화학식 2(M2), 화학식 3(M3) 및 화학식 4(M4)의 반복단위를 M1: M2: M3: M4 = 20~90 mol%: 5~50 mol%: 1~50 mol%: 1~50 mol% 의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성, 내열성, 내화학성, 투명성 및 기계적 강도의 물성 발란스를 갖는다.

특히 본 발명의 폴리카보네이트는 상기 화학식 4의 반복단위를 전체 반복단위중 1~50 mol% 함유하고 있으며, 유리전이온도가 130 내지 190 ℃이고, UL-94 에 의한 3.2 mm 두께에서 난연성이 V-0 이며, 1/8" 두께에서 ASTM D256 에 의한 아이조드 노치 상온충격강도가 25 내지 120 kg . cm/cm이고, 하기 식 1에 의한 투과율 변화율(△T)이 12 % 이내, 바람직하게는 10 % 이내, 더욱 바람직하게는 0~7 % 인 것을 특징으로 한다:

[식 1]

바람직한 구체예에서 상기 폴리카보네이트는 화학식 1(M1) 및 화학식 2(M2) 의 몰비가 하기 조건을 만족한다:

M1 ≥ M2

바람직하게는 M1 > M2이다. 이 경우 내열성과 상온충격강도가 특히 우수하다.

또한, M3과 M4의 몰비는 1: 1 내지 1: 2 일 수 있다. 상기 범위에서 특히 우수한 난연성과 내화학성의 물성 발란스를 갖는다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트는 인 함량이 0.5~30 중량%의 범위로 함유할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 난연성과 투명성 및 충격강도의 물성발란스를 갖는다.

본 발명에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지는 난연성, 내화학성, 투명성, 유동성 및 충격강도가 발란스를 가지면서 우수하므로 다양한 제품에 적용될 수 있다. 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있다. 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰, 게임기, 완구 등과 같은 전기전자 제품의 하우징뿐만 아니라 가습기, 스팀 청소기, 스팀 다리미등에 바람직하게 적용될 수 있다. 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예컨대, 압출성형, 사출성형, 진공성형, 캐스팅 성형, 압출성형, 블로우성형, 캘린더 성형 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 열가소성 수지와 블렌드하여 사용될 수 있다. 상기 열가소성 수지의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 방향족 비닐계 수지, 고무변성 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐에테르, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드, 폴리올레핀 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 폴리카보네이트의 성형시 용도에 따라 선택적으로 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등이 있고, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 2.85kg, 4,4'-비페닐 0.12kg, 디페닐카보네이트 2.78kg, 디페닐페닐포스포네이트 0.21kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160℃로 올리고 190℃까지 다시 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 6시간 후 반응기의 온도를 210℃까지 다시 승온한 후 100torr의 압력에서 1시간 유지하였다. 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20torr의 압력에서 1시간 유지한 후 압력을 0.5torr까지 낮춰 1시간 유지하였다. 이후 용융 상태의 중합체에 산화방지제 0.03phr, 인계 열안정제 0.05phr을 첨가하고 약 10분간 균일하게 혼합하였다(인 함량 : 1.2%).

실시예 2

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 2.70kg, 4,4'-비페닐 0.25kg, 디페닐카보네이트 2.63kg, 디페닐페닐포스포네이트 0.42kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이후 중합은 실시예 1과 동일하게 진행하였다(인 함량 : 2.3%)

실시예 3

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 2.70kg, 4,4'-비페닐 0.25kg, 디페닐카보네이트 2.34kg, 디페닐페닐포스포네이트 0.85kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이후 중합은 실시예 1과 동일하게 진행하였다(인 함량 : 2.3%)

실시예 4

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 2.40kg, 4,4'-비페닐 0.49kg, 디페닐카보네이트 2.34kg, 디페닐페닐포스포네이트 0.85kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이후 중합은 실시예 1과 동일하게 진행하였다(인 함량 : 2.3%)

실시예 5

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 2.40kg, 4,4'-비페닐 0.49kg, 디페닐카보네이트 2.05kg, 디페닐페닐포스포네이트 1.27kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이후 중합은 실시예 1과 동일하게 진행하였다(인 함량 : 3.5%)

비교예 1

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 3.00kg, 디페닐카보네이트 2.93kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이후 중합은 실시예 1과 동일하게 진행하였다

비교예 2

비교예 1에서 제조한 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 인계 난연제로 비스페놀 A 디포스페이트(상품명 CR-741) 15 중량부를 블렌드하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 3

비교예 1에서 제조한 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 충격 보강제로 Methyl methacrylate-Butadiene-ethylacrylate(제조사 KUREHA CHEM. / 상품명 EXL 2602) 3 중량부, 인계 난연제로 비스페놀 A 디포스페이트(상품명 CR-741) 15 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4

비교예 1에서 제조한 폴리카보네이트 수지 85 중량부에 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 (제조사 : 이데미츠, 제품명 : RC-1700) 15 중량부, 인계 난연제로 비스페놀 A 디포스페이트(상품명 CR-741) 15 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 5

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 2.40kg, 4,4'-비페닐 0.49kg, 디페닐카보네이트 2.93kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이후 중합은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 제조된 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 인계 난연제로 비스페놀 A 디포스페이트(상품명 CR-741) 15 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 6

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 3.00kg, 디페닐카보네이트 2.05kg, 디페닐페닐포스포네이트 1.05kg, KOH 150ppb(비스페놀 A 1mol 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 이후 중합은 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 제조된 폴리카보네이트 90 중량부에 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 (제조사 : 이데미츠, 제품명 : RC-1700) 10 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
PC 사슬 구조 (mol%)	BPA	95	90	90	80	80	100	100	100	100	80	100
	BP	5	10	10	20	20	-	-	-	-	20	-
	DPC	95	90	80	80	90	100	100	100	100	100	70
	PDPP	5	10	20	20	10	-	-	-	-	-	30
수지 조성물	PC (phr)	100	100	100	100	100	100	100	100	85	100	85
수지 조성물	Si-PC (phr)	-	-	-	-	-	-	-	-	15	-	15
인계 난연제(phr)		-	-	-	-	-	-	15	15	15	15	-
충격 보강제		-	-	-	-	-	-	-	3	-	-	-

상기 실시예와 비교예에서 제조한 각각의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 산화방지제로 옥타데실 3-(3,5-디-터트-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.03 중량부 및 인계 산화방지제로 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트(제조사 : CIBA GEIGY. 상품명 Irgafox 168) 0.03 중량부를 L/D=36, φ=32인 이축 압출기에서 270℃의 온도에서 압출하고 펠렛타이저를 이용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조한 펠렛에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

물성 평가 방법

(1) 투과도: 사출 성형에서 얻은 2.5mm 두께의 시편으로 헤이즈미터(BYK-Gardner, Gmbh 4725)를 이용하여 가시광선 투과율을 측정하였다.

(2) 유리전이온도(℃): DSC를 이용하여 분당 10℃ 승온 속도로 측정하였다(모델명 : Q100, TA INSTRUMENTS)

(3) 난연성: 0.8mm, 1.6mm 및 3.2 mm 두께의 시편에 대해 UL-94 난연 규정에 따라 각각 측정하였다

(4) 상온충격강도(kg . cm/cm): 제조한 펠렛을 사출기(DHC 120WD, (주)동신유압, 120톤)를 이용하여 성형온도 270℃ 및 금형온도 70℃의 조건에서 1/8" 아이조드 시편을 제조하고, ASTM D-256(1/8", notched) 평가 방법에 따라 평가하였다.

(5) 내화학성:

*알콜류에 대한 내화학성: ASTM D638의 규격에 맞는 인장시편을 사출하여 내환경응력균열성(Environmental Stress Crack Resistance) 기준 ASTM D543에 따라 2.1% 스트레인(Strain)을 가한 상태에서 메탄올과 이소프로필알콜을 떨어 뜨린후 10분 후 굴곡면에 나타난 시편의 crack 상태를 관찰하였다 (◎ : crack 무, ○ : 미세 crack, △ : crack 다량, X : crack으로 haze 관찰됨)

*도장액 침지 후 투과율 : 폴리카보네이트 수지의 하도용 희석제(thinner, 주요성분 : 메틸이소부틸케톤, 씨클로헥사논, 2-에톡시 에탄올)에 2.5mm 평판 시편을 2분 간 침지 후, 80℃ 에서 30분간 건조한 후 헤이즈미터(BYK-Gardner, Gmbh 4725)를 이용하여 가시광선 투과율(%)을 측정하였다.

또한 하기 식 1에 의해 투과율 변화율(△T)을 계산하여 평가하였다 :

[식 1]

			실시예					비교예
			1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
투과도(%)			90.1	90.1	90.2	90.1	90.0	90.2	89.0	불투명	85.0	89.0	90.1
Tg (℃)			144	140	135	138	135	145	105	95	105	108	130
난연성 (UL-94)		0.8 mm	V2	V2	V0	V0	V0	V2	V2	V2	V2	V2	V0
		1.6 mm	V2	V0	V0	V0	V0	V2	V2	V2	V0	V2	V0
		3.2 mm	V0	V0	V0	V0	V0	V2	V0	V0	V0	V0	V0
상온 충격 강도(1/8")			63	55	40	38	33	85	2	50	2	3	30
내화학 성	알콜류 *		△	◎	◎	◎	◎	X	X	X	△	◎	△
	도장액 침지 후 투과율(%)		80	85	85	88	88	30 미만	30 미만	30 미만	55	88	30 미만
	투과율 변화율(△T)		11.2	5.6	5.7	2.3	2.2	66.7 이상	66.2이상	-	35.3	1.1	66.7 이상

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트는 난연성, 투명성, 충격강도와 내화학성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이에 비해, 난연제를 블렌드한 비교예 2~5는 난연제 첨가량에 비해 난연성 상승효과가 높지 않았으며, 투명성 및 충격강도가 현저히 저하되거나 내열성 및 내화학성이 떨어진 것을 알 수 있다. 또한 인산에스테르를 공중합하였지만 비페닐계 디올이 공중합되지 않은 비교예 6은 내열성 및 충격강도가 충분하지 않았으며, 내화학성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 반복단위로 포함하는 폴리카보네이트:
[화학식 1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 2]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 3]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n 은 0 또는 1이다)
[화학식 4]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n 은 0 또는 1이다).
하기 화학식 4의 반복단위를 전체 반복단위중 1~50 mol% 함유하고 있으며, 유리전이온도가 130 내지 190 ℃이고, UL-94 에 의한 3.2 mm 두께에서 난연성이 V-0 이며, 1/8" 두께에서 ASTM D256 에 의한 아이조드 노치 상온충격강도가 25 내지 120 kg . cm/cm이고, 하기 식 1에 의한 투과율 변화율(△T)이 12 % 이내인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트:
[화학식 4]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n 은 0 또는 1이다)

[식 1]

(상기에서 T0은 2.5mm 두께 샘플의 초기 가시광선 투과율, T1은 메틸이소부틸케톤, 씨클로헥사논 및 2-에톡시 에탄올으로 이루어진 용액에 상기 샘플을 2분간 침지후 80 ℃에서 30 분간 건조한 샘플의 가시광선 투과율).
제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 화학식 1(M1), 화학식 2(M2), 화학식 3(M3) 및 화학식 4(M4)의 반복단위를 M1: M2: M3: M4 = 20~90 mol%: 5~50 mol%: 1~50 mol%: 1~50 mol%의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트:
[화학식 1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 2]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)
[화학식 3]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n 은 0 또는 1이다)
[화학식 4]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, n 은 0 또는 1이다).
하기 화학식 1-1 및 화학식 2-1을 포함하는 디올을 탄산에스테르 및 인산에스테르와 에스테르 교환반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법:
[화학식 1-1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다)

[화학식 2-1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기 또는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
제4항에 있어서, 상기 인산에스테르는 방향족 포스페이트 및 방향족 포스포네이트중 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 인산에스테르는 하기 화학식 4-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 4-1]

(상기에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C6 내지 C12의 아릴기 또는 C1 내지 C12 알킬리가 치환된 C6 내지 C12의 아릴기이고, R₃은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아르알킬기이고, n 은 0 또는 1이다).
제4항에 있어서, 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1간 몰비가 60~95 mol%: 5~40 mol%:인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 탄산에스테르 및 인산에스테르간 몰비가 60~99 mol%: 1~40 mol%:인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.