JP2511418B2 - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネート共重合体およびスチレン
樹脂からなる光学的性質に優れたポリカーボネート樹脂
組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、代表的なポリカーボネート樹脂としては、2,2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビ
スフェノールA)を原料とし、ホスゲンやジフェニルカ
ーボネートを反応させることにより得られたものが用い
られている。このものは、透明性および機械強度に優れ
ていることから、エンジニアリングプラスチックとして
広い用途に用いられている。
ところで、プラスチック光学素子は、ガラス製のもの
に比べて軽い、耐衝撃性に優れる、研磨が不要である、
大量生産が容易である、非球面レンズが量産できるなど
の利点を有することから、近年その需要が増大してい
る。このプラスチック光学素子の素材として、ポリカー
ボネートは透明性、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ屈
折率が高いなど光学的性質に優れていて、有用であるこ
とが知られているが、射出成形時などの成形加工時に生
ずる応力歪みが大きく、複屈折を生ずるため光学材料と
して十分なものとはいえない。このポリカーボネートに
ポリスチレンを配合して光学的性質を改良する試み(特
開昭61−19656号公報)があるが、両者は非相溶であ
り、均一分散が難しく、光の散乱、光学的歪みが大きい
という問題点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、このような事情のもとで、光学機器
の素材などとして有用な、光学的歪みが小さいポリカー
ボネート共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物
を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂の組成物につ
いて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリカ
ーボネート共重合体およびスチレン樹脂を配合したもの
が複屈折が小さく、光学的性質に優れることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式 および (式中のR1、R2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のア
ルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜
12のアルキル基であり、R3、R4はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基であり、R5、R6
はそれぞれ水素原子または炭素数1から5のアルキル基
である)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネ
ート共重合体50〜95重量部に対し、スチレン樹脂5〜50
重量部を配合したことを特徴とするポリカーボネート樹
脂組成物を提供するものである。
本発明の樹脂組成物に使用するポリカーボネート共重
合体は、例えば、一般式 (式中のR1、R2、R3、R4、R5、R6は前記と同じ意味をも
つ) で表される二価フェノールと、炭酸エステル形成性化合
物とを反応させることにより、製造することができる。
この共重合体の原料として用いる前記一般式(III)
で表される構造を有する化合物としては、具体的にはビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)ブタン、4,4−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ペンタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、(3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキ
シジフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−エチルフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
ベンジル−メタンなどが挙げられる。
また前記一般式〔IV〕で表される構造を有する化合物
としては、具体的には4,4′−ビフェノル、2,2′−ビフ
ェノール、3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルなどが挙げられる。
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホ
スゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカ
ーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−
p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。
前記共重合体の製造法としては、ビスフェノールAか
らポリカーボネートを製造する際に用いられている公知
の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反
応、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネー
トとのエステル交換反応などの方法を採用することがで
きる。
前者の二価フェノールとホスゲンとの直接反応法にお
いては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前
記一般式(III)および(IV)で表される二価フェノー
ルとホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例え
ばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒と
しては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、キシレ
ンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するた
めに、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは四
級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合度を調整す
るために、p−t−ブチルフェノールやフェニルフェノ
ールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うことが望
ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロ
サルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
二価フェノールの(III)と(IV)の使用割合は任意
であり、スチレン系樹脂との樹脂組成物とした場合の複
屈折の小さいものを得たい場合には、(IV)の化合物の
使用割合を二価フェノール全体の5〜30モル%とするこ
とが好ましい。
反応は通常0〜150℃、好ましくは5〜40℃の範囲の
温度で行われる。反応時間は反応温度によって左右され
るが、通常0.5分〜10時間、好ましくは1分〜2時間で
ある。また、反応中は、反応系のpHを10以上に保持する
ことが望ましい。
一方後者のエステル交換法においては、前記一般式
(III)および(IV)で表される二価フェノールとビス
アリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温におい
て反応させる。反応は通常150〜350℃、好ましくは200
〜300℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最
終で好ましくは1mmHg以下にして、エステル交換反応に
より生成した該ビスアリールカーボネートから由来する
フェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度
や減圧度などによって左右されるが、通常1〜4時間程
度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましく、また、所望に応じて、前記
の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して、反応を行
ってもよい。
このようにして得られたポリカーボネート共重合体
は、前記一般式で表される繰り返し単位を有するもので
あり、塩化メチレンを溶媒とする0.5g/dl濃度の溶液の
温度20℃における還元粘度〔ηsp/c〕が0.2dl/g以上の
ものが好ましく用いられる。この還元粘度が0.2dl/g未
満のものは機械的強度が不十分となる。
上述のポリカーボネート系共重合体に配合するスチレ
ン系樹脂としては、ポリスチレンの他に、ポリ(p−メ
チルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ
(α−メチルスチレン)、ポリ(t−ブチルスチレ
ン)、ポリ(t−アミルスチレン)等のポリ(アルキル
置換スチレン)、ポリ(p−クロルスチレン)、ポリ
(m−クロルスチレン)等のポリ(ハロゲン置換スチレ
ン)、およびこれらの混合物、さらに、スチレン系化合
物と不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸
またはこれらの誘導体との共重合体、例えばスチレン−
無水マレイン酸共重合体、その他スチレン系化合物と共
重合可能な不飽和化合物、例えばアクリロニトリル、メ
チルメタアクリレート、メチルアクリレートなどを10モ
ル%以内でスチレン系化合物に共重合させたものなどが
挙げられる。
上記のポリカーボネート共重合体とスチレン系樹脂の
配合割合は前者が50〜95重量部に対し、後者を5〜50重
量部配合することが必要である。スチレン系樹脂の配合
割合が5重量部未満では光学的性質の改善効果が小さ
く、50重量部を超えると光学的性質、耐熱性、機械的強
度が低下する。
ポリカーボネート共重合体とスチレン系樹脂とを均一
に混合させる方法としては、射出成形機中、あるいは押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等による公知の溶
融混練法、あるいは塩化メチレン等の共通溶媒に溶解さ
せて溶媒混合させ、後乾燥させる方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の成形法としては、通常ポリカー
ボネート樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出
成形法、圧縮成形法、射出成形と圧縮成形の折衷法であ
るローリンクス法やマイクロモールディングなどの中か
ら任意の方法を使用することができる。
前記成形法においては、前記組成物をそのまま成形し
てもよいが、所望に応じ、該組成物に各種の成分、例え
ば着色や透明性の劣化を防止するための亜リン酸エステ
ル類、メルトインデックス値を増大させるための可塑剤
などを配合して成形してもよいし、また、本発明の組成
物の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を配合して成形
してもよい。
この際使用される亜リン酸エステル類としては、例え
ばトリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシ
ル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスス
テアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リクレジルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホ
スファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイ
ト、デシルジフェニルホスファイト、フェニル−ジ−2
−エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペ
ンタエルスリチルジホスファイトなどが挙げられる。
また、可塑剤としては、例えば2−エチルヘキシルフ
タレート、n−ブチルフタレート、イソデカニルフタレ
ート、トリデカニルフタレート、ヘプチルフタレート、
ノニルフタレートなどのアルキルフタレート類、2−エ
チルヘキシルアジペート、2−エチルヘキシルセバケー
トなどの二塩基酸のアルキルエステル類、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン
酸トリフェニルなどのリン酸アルキルエステル類、エポ
キシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチ
ルなどのエポキシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエ
ステル系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げら
れる。
これらの添加剤を樹脂に配合する方法としては、ドラ
イブレンドする方法、押出機でペレット化する際に溶融
混合する方法、あるいは添加剤の濃度の高いマスターペ
レットをつくり、未添加ペレットとドライブレンドする
方法等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物
は透明性、耐熱性、機械的強度に優れる上に、光学的な
歪みが小さいという特性を有している。
〔実施例〕
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例1 (1)ポリカーボネート共重合体の製造 内容積1のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン70g(0.307モル)を6%濃度の水
酸化ナトリウム水溶液480mlに溶解させた溶液を入れ、
次いで塩化メチレン250mlを加えて、攪拌下にホスゲン
ガスを900ml/分の供給割合で14分間吹き込み、重合度2
〜3のクロロホーメート基末端を有するポリカーボネー
トオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
次に、この溶液300mlを塩化メチレンで希釈して450ml
とし、分子量調節剤としてp−ターシャリーブチルフェ
ノール0.8gを加えたのち、4,4′−ビフェノール7.0g
と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン8.6
gを2規定濃度水酸化ナトリウム水溶液140mlに溶解させ
た溶液を加え、さらに触媒として7重量%濃度のトリエ
チルアミン水溶液1mlを加え、12.5規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液5mlを加えて、1時間反応させた。
このようにして得られた共重合体のメチレン溶液を洗
浄後、メタノール中に注入して白色の共重合体98gを得
た。この共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする0.5g/d
l濃度の溶液の20℃において測定した(以下の実施例も
同様)還元粘度〔ηsp/c〕が0.42dl/gであった。また、
この共重合体のガラス転移温度(Tg)は148℃であっ
た。さらに、NMRスペクトル分析の結果、共重合体中の
前記〔II〕式で示される繰り返し単位の含量は11モル%
であり、下記の式で表される共重合体であった。
(2)組成物の製造と評価 上記(1)で得たポリカーボネート共重合体65重量部
に対し、スチレン系樹脂として重量平均分子量160,000
のポリスチレン〔出光石油化学(株)製:出光スチロー
ル HF10〕35重量部を配合して、射出成形機〔住友重機
(株)製:ミニマット〕により幅12.6mm、長さ61.0mm,
肉厚2.75mmの成形品を得た。ここで得られた成形品につ
き、分光光度計を用いて光の波長633nmにおける光線透
過率を測定した。また、複屈折については、エリプソメ
ターを用いて波長633nmの光の光路差を測定した。これ
らの結果を第1表に示す。
実施例2 (1)ポリカーボネート共重合体の製造 4,4′−ビフェノールに代え、2,2′−ビフェノール7.
0gを用いたほかは、実施例1の(1)と同様にして、下
記構造のポリカーボネート共重合体96gを得た。この共
重合体の還元粘度〔ηsp/c〕は0.41dl/gであり、Tgは13
8℃であった。
(2)組成物の製造と評価 上記(1)で得られたポリカーボネート共重合体を用
いたほかは、実施例1の(2)と同様にした。結果を第
1表に示す。
実施例3 (1)ポリカーボネート共重合体の製造 実施例1の(1)において、ポリカーボネートオリゴ
マーの塩化メチレン溶液に加えた4,4′−ビフェノール
と2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンに
代え、2,2′−ジメチル4,4′ビフェノール18.0gを用い
たほかは、実施例1の(1)と同様にして、下記構造の
ポリカーボネート共重合体99gを得た。この共重合体の
還元粘度〔ηsp/c〕は0.42dl/gであり、Tgは148℃であ
った。
(2)組成物の製造と評価 上記(1)で得られたポリカーボネート共重合体を用
いたほかは、実施例1の(2)と同様にした。結果を第
1表に示す。
実施例4 (1)ポリカーボネート共重合体の製造 実施例1の(1)においてオリゴマー合成に用いた2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンに代え、
2,2′−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパンを用い、かつこのオリゴマーと反応させた4,
4′−ビフェノール14.0gを用いたほかは、実施例1の
(1)と同様にして、下記構造のポリカーボネート共重
合体99gを得た。この共重合体の還元粘度〔ηsp/c〕は
0.43dl/gであり、Tgは125℃であった。
(2)組成物の製造と評価 上記(1)で得られたポリカーボネート共重合体を用
いたほかは、実施例1の(2)と同様にした。結果を第
1表に示す。
実施例5 実施例1の(1)で製造したポリカーボネート共重合
体80重量部に対し、スチレン系樹脂として、重量平均分
子量310,000のポリスチレン〔出光石油化学(株)製、
出光スチロールUS−305〕を20重量部配合したほかは、
実施例1の(2)と同様にした。結果を第1表に示す。
比較例1 2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパンを
原料とする粘度平均分子量15,000のポリカーボネート
〔出光石油化学(株)製:出光ポリカーボネートN220
0〕65重量部に対し、実施例1で用いたポリスチレン35
重量部を配合した組成物を用い、実施例1の(2)と同
様に評価した。結果を第1表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械的特性に優れてい
るとともに、光学的性質に優れており、特に光学的歪み
が小さく、複屈折が小さいという特長を有しており、各
種光学機器用素材として、例えばスチールカメラ、ビデ
オカメラ、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレンズ、プリズム
類、オプティカラファイバー、ビデオディスク、オーデ
ィオディスクなどに利用可能である。
また、エンジニアリングプラスチックとして、各種成
形品の素材としても有用である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 および (式中のR1、R2はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のア
    ルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜
    12のアラルキル基であり、R3、R4はそれぞれ水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基であり、R5
    R6はそれぞれ水素原子または炭素数1から5のアルキル
    基である)で表される繰り返し単位を有するポリカーボ
    ネート共重合体50〜95重量部に対し、スチレン系樹脂5
    〜50重量部を配合したことを特徴とするポリカーボネー
    ト樹脂組成物。
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