JPH0554867B2

JPH0554867B2 -

Info

Publication number: JPH0554867B2
Application number: JP15180286A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Shigematsu; Takashi Nakagawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPS6310654A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリカーボネート系共重合体および
スチレン系共重合体からなる光学的性質に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕従来、代表的なポリカーボネート樹脂として
は、２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）に、ホスゲンやジ
フエニルカーボネートを反応させて得られるもの
が知られており、このものは、透明性、耐熱性お
よび機械特性に優れる上に、成形精度が良いな
ど、優れた性質を有することから、エンジニアリ
ングプラスチツクとして、多くの分野において幅
広く用いられている。ところで、プラスチツク光学素子は、ガラス製
のものに比べて軽い、耐衝撃性に優れる、研磨が
不要である。大量生産が容易である、非球面レン
ズが量産できるなどの利点を有することから、近
年その需要が増大している。このプラスチツク光
学素子の素材として、ポリカーボネート系重合体
は透明性、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ屈折
率が高いなど光学的性質に優れていて、有用であ
ることが知られているが、射出成形時に生ずる応
力歪みが大きく、このため光学材料として十分な
ものとはいえない。このポリカーボネートにポリ
スチレンを配合して光学的性質を改良する試み
（特開昭61−19656号公報）があるが、両者は非相
溶であり、光の散乱、光学的歪みが大きいという
問題点を有している。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、このような事情のもとで、光
学機器の素材などとして有用な、光学的歪みが小
さいポリカーボネート系共重合体からなる熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂の組成
物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有するポリカーボネート系共重合体およびスチレ
ン系重合体を配合したものは光学的な歪みが小さ
いことを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するり至つた。すなわち、本発明は一般式および〔式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチ
オエーテル結合、あるいは−SO₂−、（ただし、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基またはフエニル基であ
る）、（―CH₂）_o――（ただし、ｎは２〜10の整数で
ある）または（ただし、n′は４〜８の整数である）を示し、Ｘ
＝ＹでもＸ≠Ｙでもよく、R¹およびR²はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基またはフエニル基で、ｌおよびｍはそれぞ
れ１〜４の整数である〕で表される繰り返し単位を有するポリカーボネー
ト系共重合体50〜97重量部に対し、スチレン系重
合体３〜50重量部配合したことを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物を提供するものである。本発明の樹脂組成物に使用するポリカーボネー
ト系共重合体は、例えば、一般式および〔式中のＸ、Ｙ、R¹、R²、ｌ、ｍは前記と同じ
意味をもつ）で表される二価フエノールと、炭酸エステル形成
性化合物とを反応させることにより、製造するこ
とができる。この共重合体の原料として用いる前記一般式
（）で表される構造を有する化合物としては、
具体的にはビス（３−フエニル−４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、１，１−ビス（３−フエニル
−４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，２−ビ
ス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、１，３−ビス（３−フ
エニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフ
エニル）ブタン、１，４−ビス（３−フエニル−
４−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス
（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）オク
タン、１，８−ビス（３−フエニル−４−ヒドロ
キシフエニル）オクタン、１−フエニル−１，１
−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、ジフエニル−ビス（３−フエニル−
４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビス
（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）シク
ロペンタン、１，１−ビス（３−フエニル−４−
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、３，3′−
ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
３，3′−ジフエニル−４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、３，3′−ジフエニル−４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルフイド、３，3′−ジ
フエニル−４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンなどが挙げられる。また、一般式（）で示される化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエル）プロ
パン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、２，２−（３，５，
3′，5′−テロラブロモ−４，4′−ジヒドロキシジ
フエニル）プロパン、３，3′−ジクロロ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニル）メタン、ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
エーテル、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例
えばホスゲンや、ジフエニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フエニル−ｐ−トリル
カーボネート、ジ−ｐ−クロロフエニルカーボネ
ート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリー
ルカーボネートが挙げられる。前記共重合体の製造法としては、ビスフエノー
ルＡからポリカーボネートを製造する際に用いら
れている公知の方法、例えば二価フエノールとホ
スゲンとの直接反応、あるいは二価フエノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応
などの方法を採用することができる。前者の二価フエノールとホスゲンとの直接反応
法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下
において、前記一般式（）および（）で表さ
れる二価フエノールとホスゲンとを反応させる。
酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例
えば塩化メチレン、クロロベンゼン、キシレンな
どが用いられる。さらに、縮重合反応を促進する
ために、トリエチルアミンのような第三級アミン
または四級アンモニウム塩などの触媒を、また、
重合度を調製するために、ｐ−ｔ−ブチルフエノ
ールやフエニルフエノールなどの分子量調節剤を
添加して反応を行うことが望ましい。また、所望
に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルフアイド
などの酸化防止剤を少量添加してもよい。二価フエノールの（）と（）の配合割合は
任意であり、共重合体として屈折率の高いものを
得たい場合には、（）の化合物の使用割合を増
やせばよく、（）の二価フエノールの共重合組
成は10〜50モル％とすることが好ましい。反応は通常０〜150℃、好ましくは５〜40℃の
範囲の温度で行われる。反応時間は反応温度によ
つて左右されるが、通常0.5分〜10時間、好まし
くは１分〜２時間である。また、反応中は、反応
系のPHを10以上に保持することが望ましい。一方後者のエステル交換法においては、前記一
般式（）および（）で表される二価フエノー
ルとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧
下で高温において反応させる。反応は通常150〜
350℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度にお
いて行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mm
Hg以下にして、エステル交換反応により生成し
た該ビスアリールカーボネートから由来するフエ
ノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温
度や減圧度などによつて左右されるが、通常１〜
４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、ま
た、所望に応じ、前記の分子量調節剤や酸化防止
剤などを添加して、反応を行つてもよい。このようにして得られたポリカーボネート系共
重合体は、前記一般式で表される繰り返し単位を
有するものであり、塩化メチレンを溶媒とする
0.5ｇ／dl濃度の溶液の温度20℃における還元粘
度〔ηsp／ｃ〕が0.2dl／ｇ以上のものが好ましく
用いられる。この還元粘度が0.2dl／ｇ未満のも
のは機械的強度が不十分となる。上述のポリカーボネート系共重合体に配合する
スチレン系樹脂としては、ポリスチレンの他に、
ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチル
スチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）等のポ
リ（アルキル置換スチレン）、ポリ（ｐ−クロル
スチレン）、ポリ（ｍ−クロルスチレン）等のポ
リ（ハロゲン置換スチレン）、およびこれらの混
合物、さらに、スチレン系化合物と不飽和モノカ
ルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸またはこれ
らの誘導体との共重合体、例えばスチレン−無水
マレイン酸共重合体、その他スチレン系化合物と
共重合可能な不飽和化合物、例えばアクリロニト
リル、メチルメタアクリレート、メチルアクリレ
ートなどを10モル％以内でスチレン系化合物に共
重合させたものなどが挙げられる。上記のポリカーボネート系共重合体とスチレン
系重合体の割合は前者が50〜97重量部に対し、後
者を３〜50重量部配合することが必要である。ス
チレン系重合体の配合割合が３重量部未満では光
学的性質の改善効果が小さく、50重量部を越える
と光学的性質、耐熱性、機械的強度が低下する。ポリカーボネート系重合体とスチレン系重合体
とを均一に混合させる方法としては、射出成形機
中、あるいは押出機、ニーダー、バンバリーミキ
サー等による公知の溶融混練法、あるいは塩化メ
チレン等の共通溶媒に溶解させて溶媒混合させ、
後乾燥させる方法等が挙げられる。本発明の樹脂組成物の成形法としては、通常ポ
リカーボネート樹脂の成形に用いられている方
法、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出成形と
圧縮成形の析衷法であるローリンクス法やマイク
ロモールデイングなどの中から任意の方法を使用
することができる。前記成形法においては、前記組成物をそのまま
成形してもよいが、所望に応じ、該組成物に各種
の成分、例えば着色や透明性の劣化を防止するた
めの亜リン酸エステル類、メルトインデツクス値
を増大させるための可塑剤などを配合して成形し
てもよいし、また、本発明の組成物の特性を損な
わない範囲で、他の樹脂を配合して成形してもよ
い。この際使用される亜リン酸エステル類として
は、例えばトリブチルホスフアイト、トリス（２
−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリデシルホ
スフアイト、トリスステアリルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリクレジルホスフア
イト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、デ
シルジフエニルホスフアイト、フエニル−ジ−２
−エチルヘキシルホスフアイト、フエニルジデシ
ルホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフアイ
ト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフア
イト、ジフエニルペンタエリスリチルジホスフア
イトなどが挙げられる。また、可塑剤としては、例えば２−エチルヘキ
シルフタレート、ｎ−ブチルフタレート、イソデ
カニルフタレート、トリデカニルフタレート、ヘ
プチルフタレート、ノニルフタレートなどのアル
キルフタレート類、２−エチルヘキシルアジペー
ト、２−エチルヘキシルセバケートなどの二塩基
酸のアルキルエステル類、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリフエニルなどのリン酸アルキルエステル類、
エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレ
イン酸ブチルなどのエポキシ化脂肪酸エステル
類、あるいはポリエステル系可塑剤、塩素化脂肪
酸エステル類などが挙げられる。これらの添加剤を樹脂に配合する方法として
は、ドライブレンドする方法、押出機でペレツト
化する際に溶融混合する方法、あるいは添加剤の
濃度の高いマスターペレツトをつくり、未添加ペ
レツトとドライブレンドする方法等が挙げられ
る。このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂
組成物は透明性、耐熱性、機械的強度に優れる上
に、光学的な歪みが小さいという特性を有してい
る。〔実施例〕次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。製造例１２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンの製造ｏ−フエニルフエノール510ｇ（３モル）とア
セトン58ｇ（１モル）を混合して、60℃に昇温し
溶解させたのち、触媒としてメルカプト酢酸10ｇ
を加え、撹拌下に塩酸ガスを36時間吹き込んだ。
得られた反応生成物を温水で３回洗浄したのち、
有機相を減圧下に190℃に加熱した。次いで、残
留物を塩化メチレン400mlに溶解し、２規定の水
酸化ナトリウム水溶液500mlを加えて撹拌後、氷
冷して結晶を析出させ、この結晶を塩化メチレン
400mlで２回洗浄したのち、２規定の水酸化ナト
リウム水溶液500mlで洗浄し、次いで１規定の塩
酸２に加えて撹拌後、結晶をろ過し、水で数回
洗浄したのち、減圧乾燥した。このようにして、結晶154ｇ（収率40％）を得
た。この化合物の融点は58〜60℃であり、純度は
99.3％であつた。この化合物はプロトンNMRに
よる分析より、下記の構造を有する２，２−ビス
（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンであることが確認された。実施例１ (1) ポリカーボネート系共重合体の製造内容積１のフラスコに、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン70ｇ
（0.307モル）を６％濃度の水酸化ナトリウム水
溶液480mlに溶解させた溶液と、塩化メチレン
250mlを加え、撹拌下にホスゲンガスを900ml／
分の供給割合で14分間吹き込んだ。ついで、生
成物を静置分離し、、クロロホーメート基末端
を有する重合度２〜３のポリカーボネートオリ
ゴマーの塩化メチレン溶液を得た。つぎに、この溶液300mlを塩化メチレンで希
釈して450mlとし、分式量調節剤としてｐ−タ
ーシヤリーブチルフエノール1.2ｇと、上記製
造例１で得た２，２−ビス（３−フエニル−４
−ヒドロキシフエニル）プロパン29.0ｇを加え
て溶解し、水120mlを加えて撹拌しながら、触
媒のトリエチルアミンの７％水溶液１mlを加
え、12.5規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液20
mlを30分間にわたつて滴下した。ひきつづき、
撹拌下に室温で１時間反応させた。反応終了
後、反応生成物を塩化メチレン１で希釈し、
水、0.01規定の塩酸、水の順に洗浄したのち、
５のメタノール中に注入して共重合体108ｇ
を得た。ここで得られた共重合体は、塩化メチレンを
溶媒とする0.5ｇ／dl濃度の溶液の20℃におけ
る還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.44dl／ｇであつた。
また赤外線吸収スペクトル分析から、1650cm^-1
の位置にカルボニル基による吸収、1240cm^-1の
位置にエーテル結合による吸収が見られ、カー
ボネート結合を有することが認められた。ま
た、NMRスペクトル分析から前記式〔〕で
表わされる繰り返し単位のモル分率は0.33であ
つた。これらのことから、この共重合体は、下
記繰り返し単位を有するものと認められた。 (2) 熱可塑性樹脂組成物の製造上記(1)で得たポリカーボネート共重合体と、
スチレン系重合体としてスチレンの単独重合体
〔出光石油化学(株)製：出光スチロール US−
305〕を、前者：後者＝90：10重量部の配合比
率で混合し、射出成形機〔住友重機(株)製：ミニ
マツト〕に供給して300℃において射出成形し
た。成形品の形状は、肉厚2.75mm、幅12.6mm、
長さ610mmとした。この成形品の光学的な性質
として光線透過率と、複屈折を測定した。複屈
折は、光の波長633nｍにおける光路差を測定
した。これら結果をまとめて表に示す。実施例２ポリカーボネート共重合体とポリエチレンの比
率を前者：後者＝80：20重量部としたほかは、実
施例１の(2)と同様にした。結果を表に示す。実施例３ポリカーボネート共重合体とポリエチレンの比
率を前者：後者＝70：30重量部としたほかは、実
施例１の(2)と同様にした。結果を表に示す。実施例４スチレン系共重合体として、スチレンと無水マ
レイン酸との共重合体〔出光石油化学(株)製：モア
マツクス UG460〕20重量部を、上記ポリカー
ボネート共重合体80重量部に配合したほかは、実
施例１の(2)と同様にした。結果を表に示す。実施例５ (1) ポリカーボネート共重合体の製造２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンに代え、３，３−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）ペンタン78ｇ（0.307モル）を用い
たほかは、実施例１の(1)と同様にして、下記の
繰り返し単位からなる共重合体112ｇを得た。
この共重合体の還元粘度〔ηsp／ｃ〕は0.43
dl／ｇであつた。 (2) 樹脂組成物の製造上記(1)で得たポリカーボネート共重合体80重
量部に対し、ポリスチレン20重量部を配合した
ほかは、実施例１の(2)と同様にして樹脂組成物
を得た。このものの光学的性質を表に示す。比較例１実施例１の(1)で得られたポリカーボネート系共
重合体につき、光学的性質を測定した。結果を表
に示す。比較例２２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パンを原料とする市販のポリカーボネート〔出光
石油化学(株)製：出光ポリカーボネートN2200〕に
つき、光学的性質を測定した。結果を表に示す。比較例３実施例１の(2)で用いたポリスチレンにつき、光
学的性質を測定した。結果を表に示す。比較例４実施例４で用いたスチレンと無水マレイン酸と
の共重合体につき光学的性質を測定した。結果を
表に示す。比較例５比較例２で用いた市販のポリカーボネート80重
量部に対し、実施例１の(2)で用いた市販ポリスチ
レン20重量部を配合して得た組成物につき、光学
的性質を測定した。結果を表に示す。

【表】＊１：ホモポリマー
〔発明の効果〕本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械的特性に優
れているとともに、光学的性質に優れており、特
に光学的歪みが小さいという特長を有しており、
各種光学機器用素材として、例えばスチールカメ
ラ、ビデオカメラ、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレ
ンズ、プリズム類、オプテイカラフアイバー、ビ
デオデイスク、オーデイオデイスクなどに利用可
能である。また、エンジニアリングプラスチツクとして、
各種成形品の素材としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式および〔式中のＸ、Ｙは単結合、エーテル結合またはチ
オエーテル結合、あるいは−SO₂−、（ただし、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜５のアルキル基またはフエニル基であ
る）、（―CH₂）_o――（ただし、ｎは２〜10の整数で
ある）または（ただし、n′は４〜８の整数である）を示し、Ｘ
＝ＹでもＸ≠Ｙでもよく、R¹およびR²はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基またはフエニル基で、ｌおよびｍはそれぞ
れ１〜４の整数である〕で表される繰り返し単位を有するポリカーボネー
ト系共重合体50〜97重量部に対し、スチレン系重
合体３〜50重量部を配合したことを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。