JPH02166118A - スピロビインダン共ポリシロキサンカーボネート及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は共ポリカーボネート及びそれらの製造法に関し
、特に低い配向複屈折及び望ましい加工性をもつ共ポリ
カーボネートに関するものである。

従来の技術 ポリカーボネートは透明であり、光学ディスクの製造の
ために広く使用されている。しかしながら、従来か＼る
ディスクの使用はたいてい録音及びコンピューター用の
読取り専用記憶装置のような永久形態のデータの記録が
許容される用途に限定されていた。消去可能でありかつ
さらに新たなデータを記録することのできる光学ディス
クの開発についての関心が高まってきている。

光学ディスク上のデータは平面偏光レーザー光線を垂直
方向に偏光された同様の基準光線と組合わせることによ
って読み取られる。正確な読取りのためには、これらの
レーザー光線がディスクを通過する際の位相遅れを最小
限度にすることが必要である。か〜る遅れに直接影響す
る一因子は複屈折、すなわち相互に垂直な二方向に偏光
された光の屈折率間の差である。

複屈折は分子構造及び分子の配向度のような因子に起因
するいくつかの構成要素をもつ。延伸による全重合体分
子の完全な配向後に理想的に測定された重合体の“配向
による°複屈折（以下配向複屈折という）はもっばら分
子構造の関数である。

比較の目的で、数種の重合体の配向複屈折のだいたい正
確な測定を実質的に同一条件下で射出成形された試料に
ついて行なうことができる。

１９８７年４月２０日付で出願された本出願人自身の米
国特許出願第４０，５２８号明細書には、ビスフェノー
ルＡと種々のスピロビインダンビスフェノール、特に６
，６′−ジヒドロキシ−３゜３、　３’　、　　３’−
テトラメチル−１，１′　−スピロ（ビス）インダン（
以下“ＳＢＩ”という）との共ポリカーボネートが開示
されている。多くのか〜る共ポリカーボネート、特にＳ
ＢＩ構造単位を含む共ポリカーボネート、はきわめて低
い配向複屈折を有する。したがって、光学ディスク製造
へのか−る共ポリカーボネートの使用の将来性は高い。

しかしながら、ビスフェノールＡとスピロビインダンビ
スフェノール類との共ポリカーボネートは、特にスピロ
ビインダン構造単位を高割合で含む場合に、さらにある
種の不都合な性質を有する。

これらの不都合な性質としては、延性の不足、高い加工
温度及び応力亀裂の傾向があげられる。これらの不都合
な性質の最初の二つは低い引張伸び及び高いガラス転移
温度（Ｔｇ）によってそれぞれ明示される。スピロビイ
ンダン共ポリカーボネートの高い加工温度は商業的に入
手し得る成形機上での光学ディスクの製造を困難にする
ので光学ディスクの製造にとって特に不都合である。ア
ンダーライター実験室試験法ＵＬ−９４におけるＶ−０
等級によって実証されるごとき低い燃焼性を包含するそ
の他の性質もまたこの型のポリカーボネートにとって興
味あるものである。

本発明は透明性、高い延性、低い加工温度、低い応力亀
裂傾向、比較的製造容品であること及びさらに低い配向
複屈折等を特徴とするスピロビインダンビスフェノール
類の一群の共ポリカーボネートを提供することを意図す
るものである。種々のか−る共ポリカーボネートはさら
に他の有利な性質、たとえば低い燃焼性、を有する。本
発明はさらにか＼る共ポリカーボネートの製造のための
比較的簡単な方法を提供するものである。

発明の要旨 したがって、第一の本発明は、式： （式中、Ａ１は式： であり、Ａ２は式： であり、Ｒ１は炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３の各々
は独立的にＣ１−４アルキル基又はハロ基であり、Ｒ４
及びＲ５の各々は独立的にＣｌ−４アルキル基又はフェ
ニル基であり、ｍは０−４であり、ｎは０−３であり、
Ｘ及びンの各々は約０−２００の平均値をもちかつｘ＋
ｙの平均値は少なくとも約５であり、ＷはＸがＯである
場合にはＯでありモしてＸが０より大きい場合には少な
くとも１であり、そしてＺはｙがＯである場合には０で
ありモしてｙが０より大きい場合には少なくとも１であ
るが、たソしＷ及び２の少なくとも一方は１又はそれ以
上である）の構造単位を含んでなる共ポリシロキサンカ
ーボネート組成物を提供する。

発明の詳細な開示 本発明の本質的に重要な一特徴は共ポリシロキサンカー
ボネート組成物中に式（ＤＩ）のスピロビインダン分子
部分を含む式（Ｉ）の構造単位を存在せしめた点である
。該スピロビインダン分子部分はＳＢＩ又はその種々の
アルキル−又はハロー置換同族体、特にｎが１又は２で
ありかつＲ２がメチル、クロル又はブロム基である同族
体から誘導することができる。好ましい化合物はＳＢ　
Ｉ。

すなわちｎが０である化合物である。

本発明の共ポリシロキサンカーボネート組成物中にはさ
らに２個のヒドロキシル基に結合された式（ＩＶ）の基
をもつビスフェノールから誘導された式（ｎ）の構造単
位も存在する。これらはｍが０であるか又は正の数であ
るかに従って芳香族核に置換基をもたないか又はもつビ
スフェノール類を包含する。ｍの値は多くの場合θ又は
２であり、好ましくは０である。存在する場合、基Ｒ３
は通常メチル又はブロム基である。

基Ｒ４及びＲ５はＣ１−４アルキル基又はフェニル基で
あり得る。Ｒ４及びＲ５はともにメチル基であることが
好ましい。したがって、式（Ｉ）の好ましい単位はビス
フェノールＡ、すなわち２゜２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンから誘導されたものである。

式（Ｉ）及び（ｎ）の少なくとも一方の構造単位はさら
にポリジオルガノシロキサン分子部分を含み、その合計
数はＸ及びｙの値によって表わされる。少なくとも約５
個、好ましくは少なくとも約１０個の該分子部分がそれ
らを含む各構造単位中に存在する。

Ｗ及び２の値は対応するポリジオルガノシロキサン分子
部分が存在しない場合はそれぞれ０でありそして該分子
部分が存在する場合には少なくとも１である。これらは
多くの場合１より大きくないが、前駆体化合物の製造中
に生起し得る縮合反応の結果として少割合のポリカーボ
ネート単位中ではより大きくてもよい。ポリジオルガノ
シロキサン分子部分において、Ｒ１は脂肪族、脂環族又
は芳香族炭化水素基であり得る。Ｒ１は多くの場合Ｃ１
−４アルキル基、好ましくはメチル基である。

前述したポリジオルガノシロキサン分子単位はまた式（
ｎ）の構造単位中にも随意に存在する。

しかしながら、本発明においては式（り及び（ｎ）の少
なくとも一方の単位中にか−る分子部分の存在を必要と
する。

本発明はさらに前述した共ポリシロキサンカーボネート
組成物の製造法を提供するものであり、該方法はつぎの
反応剤： （Ａ）カーボネート前駆体； （Ｂ）式： の少なくとも一種のスピロビインダノール化合物；及び （Ｃ）式： の少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物；ぐたり
し、両式中Ａ’　＋　Ａ２＊　Ｒ’　＊　Ｖｉｒ　　Ｘ
ｔ　’１及び２は前記の意義を有する） を反応せしめることからなる。

本発明の方法における反応剤（Ａ）はカーボネート前駆
体である。この型の代表的な化合物はホスゲン及びジア
リールカーボネート、特にジフェニルカーボネートであ
る。一般にホスゲンが好ましい。

反応剤（Ｂ）はＳＢＩのようなスピロビインダンビスフ
ェノール又はスビロビインダノール末端ポリジオルガノ
シロキサンであり得るスビロビインダノール化合物であ
る。スピロビインダノール末端ポリジオルガノシロキサ
ンはα、ω−ジクロルポリジオルガノシロキサンとスピ
ロビインダンビスフェノールとを、酸受容体、典型的に
はアミン、好ましくはトリエチルアミンのような第３級
アミンの存在下に反応させることによって製造すること
ができる。スピロビインダノール末端ポリジオルガノシ
ロキサンは米国特許出願に開示されている。これらの製
造例を実施例１によって例証する。実施例中、ポリジオ
ルガノシロキサン単位の割合は５Ｌ２９核磁気共鳴スペ
クトル分析によって測定した。

実施例１ 塩化メチレン２００ｍ１、無水５Ｂ１１２．６１ｉ（４
０，９ミリモル）及びトリエチルアミン１１、　５ｍｌ
　（８１，８ミリモル）の混合物に、平均で３２個のジ
メチルシロキサン単位をもつα、ω−ジクロルポリジメ
チルシロキサン４９．　６ｆｚｒ（２０，５ミリモル）
を、撹拌下に１０分かかって滴加した。この混合物を還
流下に２０分間加熱し、冷却しそして塩酸水溶液で酸性
化した。有機相を分離し、水で３回洗滌しそして硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。塩化メチレンを真空蒸発させ
て所望のスビロビインダノール末端ポリジメチルシロキ
サンを透明な液体として得た。

ポリジオルガノシロキサン単位を含むこの型の化合物は
たとえば米国特許第３，８２１．３２５号明細書に記載
されるごとき既知の方法を用いてビスフェノール化合物
とα、ω−ジクロルポリジオルガノシロキサンとを反応
させることによって製造することができる。

反応剤（Ａ）がホスゲンである場合には、共ポリシロキ
サンカーボネートの製造は典型的にはポリカーボネート
の製造のための既知のホスゲン化反応と同様にアルカリ
性媒質中でかつトリエチルアミンのような第３級アミン
触媒の存在下で行なわれる。この反応のためには種々の
選択が可能であり、その一つは反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）
の混合物を単一工程でホスゲン化する方法の採用である
。

しかしながら、通常はこの反応は逐次的に行なうことが
好ましい。多くの場合、Ｗ及び２がＯである反応剤（Ｂ
）及び（Ｃ）の少なくとも一方をまずアルカリ性媒質中
でホスゲン化して単量体状ビスクロルホルメート及びオ
リゴマー状カーボネートビスクロルホルメートを含むビ
スクロルホルメート組成物を形成する。ついで、Ｗ及び
２が１である反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方
の別置を添加しそして混合物をさらにホスゲン化して共
ポリシロキサンカーボネートを製造する。

さらに一種又はそれ以上の慣用の末端キャップ剤、たと
えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール又はｐ−ク
ミルフェノールを存在させることもできる。

逐次的方法は通常約２０−５０℃の範囲の温度でかつ水
及び実質的に水と非混和性の有機溶剤、典型的には塩化
メチレン中での界面条件下で行なわれる。通常約８−１
２の範囲のｐＩ（を示すアルカリ性反応条件が使用され
る。かくして共ポリシロキサンカーボネートが有機液体
中の溶液として得られそして該溶液から慣用の方法によ
って回収することができる。

反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）の種類及び割合を変えることに
よって広い範囲で変動する性質をもつ共ポリシロキサン
カーボネートを得ることができる。

実験誤差の範囲内で本発明の共ポリシロキサンカーボネ
ート中の式（Ｉ）及び（■）の構造単位の数の比率はそ
れぞれ反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）のモル割合に相当するで
あろう。式（Ｉ）の構造単位を約６５−８０数量％、特
に約７０−７５数量％の割合で含む生成物が低い配向複
屈折を示すという理由でしばしば好ましい。

ポリジオルガノシロキサン単位の割合は共ポリシロキサ
ンカーボネート中及び反応剤（Ｂ）及び（、Ｃ）の混合
物中のか−る単位対ビスフェノール分子部分の数の比に
よって表わされる。（ポリジオルガノシロキサンビスフ
ェノール−すなわちＷ及び／又は２の値が１である反応
剤（Ｂ）又は（Ｃ）　−が２個のビスフェノール分子部
分を含むことは明らかであろう。）これらの割合は反応
の化学量論から、ポリジオルガノシロキサンビスフェノ
ールのモル数に分子当りのポリジオルガノシロキサン単
位の平均数を乗じそしてその積を（ａ）ｗ及び２が０で
ある反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）のモル数及び（ｂ）ｗ及び
２が１である反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）のモル数の２倍の
合計値で割ることによって容易に計算することができる
。該数量比はたとえば約０．１−４．０：１の範囲、好
ましくは約０．８−１．２：１の範囲であり得る。

使用される反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）の種類はまたある程
度まで共ポリシロキサンカーボネート生成物中の所望の
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位の割合に関係する。式（Ｉ
）の単位そしてポリジオルガノシロキサン分子部分の比
較的小割合が望まれる場合には、ポリシロキサン反応剤
は反応剤（Ｃ）であることができる。他方、高割合の式
（Ｉ）の単位及び高割合のポリジオルガノシロキサン単
位の組合せは反応剤（Ｂ）として実施例１の生成物のよ
うなポリジオルガノシロキサン化合物の使用を必要とす
る。

つぎに本発明の共ポリシロキサンカーボネートの製造を
実施例によってさらに説明する。実施例中に示すすべて
の分子量は重責平均分子量であり、ポリスチレンに対す
るゲル透過クロマトグラフィーによって測定したもので
ある。構造単位及び分子部分の割合は化学量論から計算
した。

実施例２ 塩化メチレン８０ｍ１．水６０ｍ１及び無水５Ｂ１１３
、Ｉｇ　（４２，５ミリモル）の混合物に５０゛％水酸
化ナトリウム水溶・液を添加することによってそのｐＨ
を９．５に調整した。この混合物中にホスゲンを０．８
３ｇ／分の割合で全量８４ミリモルを１０分間で通送し
た。ＳＢＩの別置５．７７ｇ−（Ｉ８，７ミリモル）を
添加しそしてホスゲンの導入をさらに４．４分間（３６
，９ミリモル）続けた。全ホスゲン化反応時間を通じて
ｐＨは９゜５に維持した。

ＳＢＩビスクロルホルメート及びそのカーボネートオリ
ゴマーを含むこの反応混合物を窒素でパージしそしてビ
スフェノールＡ４．１５ｇ　（２０゜８ミルモル）及び
分子当り平均１０個のジメチルシロキサン単位を含むビ
スフェノールＡでキャップされたポリジメチルシロキサ
ン７．０８ｍ１（Ｉ゜５ミリモル）を添加した。後者は
塩化メチレン４ｍｌ中にキャップされたポリジメチルシ
ロキサン１ｇを含有する溶液として添加した。同時に、
塩化メチレン中のトリエチルアミンの０．８３Ｍ溶液及
び塩化メチレン中のフェノールの０．８３Ｍ溶液をそれ
ぞれ１ｍｌずつ添加した。この混合物を、そのｐＨを９
−１１°の範囲に保持しつつ５分間撹拌し、その後ホス
ゲンの別置４７ミリモルを添加した。生成物を塩化メチ
レンで稀釈し、塩酸水溶液で３回洗滌し、ついで洗滌水
中に塩素イオンが検出されなくなるまで水洗した。この
溶液を過剰のメタノール−イソプロパツール混合物中に
注入することによって共ポリシロキサンカーボネートを
沈澱させ、これを枦遇しそして乾燥した。

生成物は７６．０００の分子量をもち、式（Ｉ）の単位
を７３％含有しかつジメチルシロキサン対ビスフェノー
ル分子部分の比が０．１８：１である共ポリシロキサン
カーボネートであった。塩化メチレン中の溶液からキャ
ストされた共ポリシロキサンカーボネートの薄いフィル
ムは透明であった。その固有複屈折は０．００１４であ
り、対応する比率の５ＢＩ−ビスフェノールＡ共ポリカ
ーボネートの固有複屈折と同一であった。

実施例３−４ 実施例２の方法に従ってジメチルシロキサン単位対ビス
フェノール単位の比がそれぞれ０．４３：１及び０．８
２：１である同様の二種類の共ポリシロキサンカーボネ
ートを製造した。

実施例５ ＳＢ１１０．４ｇ　（３３，９ミリモル）、ビスフェノ
ールＡ３．３ｇ　（Ｉ４，５ミリモル）、塩化メチレン
中のｐ−クミルフェノールの０゜２５Ｍ溶液１ｍｌ、塩
化メチレン１００ｍ１及び水７５ｍ１の混合物を５０％
水酸化ナトリウム水溶液の添加によって９〜１０の範囲
のｐＨに調整した。ｐＨを同一範囲に保持しつつ、ホス
ゲンを０．４９５ｇ／分の割合で２０分間（全量で１０
０ミリモル）導入した。ついで、実施例１の生成物４．
７８ｇ（Ｉ，６１ミリモル）及び塩化メチレン中のトリ
エチルアミンの０．２５Ｍ溶液２ｍｌを添加しそして混
合物を同−ｐＨ範囲で５分間撹拌した。別置のホスゲン
２゜４８ｇ（２５ミリモル）を５分間かかって添加し、
その後この溶液を窒素でパージしそして塩化メチレンで
稀釈した。

を機相を分離して稀塩酸水溶液及び水で洗修しそしてメ
タノール中に注入することによって共ポリシロキサンカ
ーボネートを沈澱させ、枦退しそして真空オーブン中で
乾燥した。それは１１４゜１００の分子量を°もち、式
（Ｉ）の単位７１％を含みかつポリジメチルシロキサン
分子部分対ビスフェノール分子部分の比１：１を有して
いた。

実施例６ 実施例５の方法に従って、５Ｂ１２．８９モル、ビスフ
ェノールＡ１．５６モル、ｐ−クミルフェノール２５ミ
リモル及び実施例１の生成物と同様の、たりし分子当り
平均３２個のジメチルシロキサン単位を含むスピロビイ
ンダノール末端ポリジメチルシロキサン５５６ミリモル
から共ポリシロキサンカーボネートを製造した。それは
約１４３゜０００の分子量をもち、式（Ｉ）の単位６９
％を含みかつポリジメチルシロキサン分子部分対ビスフ
ェノール分子部分の比１：１を有していた。

前述したごとく、本発明の共ポリシロキサンカーボネー
トは高い延性、低い加工温度及び低い配向複屈折のよう
な性質をもつという特徴がある。

高い延性は高い引張伸びによって実証されかつ低い加工
温度はジオルガノシロキサン分子部分を含まない対応す
る５ＢＩ−ビスフェノールＡ共ポリカーボネートと比較
した相対的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）によって実証
される。さらに、実施例５の生成物はＶ−Ｑの難燃性等
級を有する。

次表に本発明の共ポリシロキサンカーボネートの押出し
及びベレット化後の種々の性質を示す。

実施例５及び６の生成物の分子量は押出−ベレット化工
程中に分解が生起するために前記した実施例中に示した
分子量よりも低い。対照試験試料はジオルガノシロキサ
ン単位を含まないかつＳＢＩカーボネート単位７１％及
びビスフェノールＡカーボネート単位２９％からなる共
ポリカーボネートであった。固有粘度は塩化メチレン中
で２５℃で測定したものである。

実施例Ｎｏ、　　　　　　２ 分子量Ｍｙ　　　　　　　７Ｂ、０００固有粘度（ｄｉ
／ｇ） Ｔｇ　　’Ｃ２００ 配向複屈折（Ｘ１０３）　　１．４ 引張強さ（月Ｐａ） 降伏点 破断点　　　　　　− 引張伸び（％） −　９４．０００ ０．５４ ０．０８ １２２．０００ ０．６５ ０．６ ４３．８ ３０．１ ４９．９ ４６．８ 対照 １１８．０００ ０．７２ ２Ｊ、０ １．４ ７０．２ 前述した性質に加えて、本発明の共ポリシロキサンカー
ボネートは通常のＳＢＩビスフェノールＡ共ポリポリカ
ーボネート力亀裂特性をもたない物品に成形し得ると云
う利点をもつ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａ＾１は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基であり、Ａ＾２は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の基であり、Ｒ＾１は炭化水素基であり、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３の各々は独立的にＣ＿１＿−＿４アルキル基又はハ
   ロ基であり、Ｒ＾４及びＲ＾５の各々は独立的にＣ＿１
   ＿−＿４アルキル基又はフェニル基であり、ｍは０−４
   であり、ｎは０−３であり、ｘ及びｙの各々は約０−２
   ００の平均値をもちかつｘ＋ｙの平均値は少なくとも約
   ５であり、ｗはｘが０の場合には０でありそしてｘが０
   より大きい場合には少なくとも１であり、そしてｚはｙ
   が０の場合には０でありそしてｙが０より大きい場合に
   は少なくとも１であるが、ただしｗ及びｚの少なくとも
   一方は少なくとも１である）の構造単位を含んでなる共
   ポリシロキサンカーボネート組成物。 ２、ｎが０である請求項１記載の組成物。 ３、Ｒ＾４及びＲ＾５の各々がメチル基でかつｍが０で
   ある請求項２記載の組成物。 ４、Ｒ１がメチル基である請求項３記載の組成物。 ５、約６５−８０数量％の式（Ｉ）の構造単位を含有す
   る請求項４記載の組成物。 ６、ポリジオルガノシロキサン単位対ビスフェノール分
   子部分の数量比が約０．１−４．０：１の範囲である請
   求項５記載の組成物。 ７、約７０−７５数量％の式（Ｉ）の構造単位を含有し
   かつポリジオルガノシロキサン単位対ビスフェノール分
   子部分の数量比が約０．８−１．２：１の範囲である請
   求項６記載の組成物。 ８、つぎの反応剤： （Ａ）カーボネート前駆体； （Ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも一種のスピロビインダノール化合物；及び （Ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物；（ただ
   し両式中、Ａ＾１は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基であり、Ａ＾２は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の基であり、Ｒ＾１は炭化水素基又はハロ炭化水素基で
   あり、Ｒ＾２及びＲ＾３の各々は独立的にＣ＿１＿−＿
   ４アルキル基又はハロ基であり、Ｒ＾４及びＲ＾５の各
   々は独立的にＣ＿１＿−＿４アルキル基又はフェニル基
   であり、ｍは０−４であり、ｎは０−３であり、ｘ及び
   ｙの各々は約０−２００の平均値をもちかつｘ＋ｙの平
   均値は少なくとも約５であり、ｗはｘが０である場合に
   は０でありそしてｘが０より大きい場合には少なくとも
   １であり、そしてｚはｙが０である場合には０でありそ
   してｙが０より大きい場合には少なくとも１であるが、
   たゞしｗ及びｚの少なくとも一方は少なくとも１である
   ）を反応せしめることからなる共ポリシロキサンカーボ
   ネート組成物の製造法。 ９、反応剤（Ａ）がホスゲンである請求項８記載の製造
   法。 １０、ｎが０である請求項９記載の製造法。 １１、反応を水および実質的に水と非混和性の有機溶剤
   の中で界面条件下で行なう請求項１０記載の製造法。 １２、有機溶剤が塩化メチレンである請求項１１記載の
   製造法。 １３、Ｒ＾４及びＲ＾５の各々がメチル基でかつｍが０
   である請求項１２記載の製造法。 １４、Ｒ＾１がメチル基である請求項１３記載の製造法
   。 １５、ｗが０でかつｚが１である請求項１４記載の製造
   法。 １６、ｗが１でかつｚが０である請求項１４記載の製造
   法。 １７、反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも一方をまず
   ビスクロルホルメート組成物に転化させ、反応剤（Ｂ）
   及び（Ｃ）の少なくとも一方の別量を加えそしてホスゲ
   ン化することによって反応を逐次的に行なう請求項１４
   記載の製造法。 １８、反応剤（Ｂ）を反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に
   基づいて約６５−８０モル％の量で存在させる請求項１
   ７記載の製造法。 １９、反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）の両者中のポリジオルガ
   ノシロキサン単位対ビスフェノール分子部分の数量比が
   約０．１−４．０：１の範囲である請求項１８記載の製
   造法。 ２０、反応剤（Ｂ）を反応剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に
   基づいて約７０−７５モル％の量で存在させかつ反応剤
   （Ｂ）及び（Ｃ）の両者中のポリジオルガノシロキサン
   単位対ビスフェノール分子部分の数量比を約０．８−１
   ．２：１の範囲とする請求項１９記載の製造法。