JPH0565529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 ポリカーボネートはよく知られた熱可塑性材料
であり、その多くの優れた特性故に商業的および
工業的用途に熱可塑性エンジニアリング材材料と
して用いられている。ポリカーボネートは、例え
ば、靱性、可撓性、耐衝撃性および高い加熱歪み
温度と共に透明性を有するという優れた特性を呈
する。ポリカーボネートおよびその製造法は、例
えば米国特許第3028365号、第3334154号、第
3275601号および第3915926号に開示されている。
しかし、カーボネートポリマーは、溶融粘度が比
較的高いので、比較的高い加工温度を要する。従
つて、他の有利な特性をほゞすべて保有しかつ加
工するのも容易な、即ち低い溶融粘度を有するポ
リカーボネートを得ることができるならば、非常
に有利である。 従つて、本発明の目的は、優れた加工性を示
し、同時にポリカーボネートの他の有利な特性の
ほゞすべてもしくは大部分を保有しているカーボ
ネートポリマーを提供することにある。 発明の要旨 本発明によれば、優れた加工性を示し、同時に
ポリカーボネートの他の有利な特性、例えば透明
性、靱性、衝撃強度、可撓性などのほゞすべても
しくは大部分を保有している新規なカーボネート
ポリマーが提供される。 これらの新規なカーボネートポリマーは、（）
少くとも１種の二価フエノールと、（）カルボ
ニルハライドカーボネート前駆物質と、（）少
くとも１種の特定のビスハロホーメートとの重合
反応生成物よりなる。 発明の説明 優れた加工性および優れた衝撃強度、特に優れ
た肉厚部衝撃強度を示し、同時に他の有利な特
性、例えば透明性、靱性、可撓性などのほゞすべ
てまたは大部分を保有しているカーボネートポリ
マーが得られることを見出した。 本発明のカーボネートポリマーは、（）少く
とも１種の二価フエノールと、（）カルボニル
ハライドカーボネート前駆物質と、（）次の一
般式： で表わされるビスハロホーメート類から選択され
る少くとも１種のビスハロホーメートとの重合反
応生成物よりなる。 式において、Ｘはそれぞれ独立に塩素および
臭素基から選択される。式中のＲは１〜約30個
の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を示
す。この二価脂肪族炭化水素基は、 (i) １〜約30個の炭素原子を有するアルキレン
基、 (ii) 一般式： ａ （式中のR⁵はそれぞれ独立にアルキル基、好
ましくは１〜約５個の炭素原子を有するアルキル
基から選択され、Ａは環状構造内に４〜約16個の
炭素原子を有するシクロアルキレン基を示し、ｐ
は０からＡ上に存在する置換可能な水素原子の数
までの頂部を有する整数、好ましくは０〜４の値
を有する整数である）で表わされる、４〜約30個
の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および (iii) 一般式： ｂ （式中のR¹およびR²はそれぞれ独立に１〜約
20個の炭素原子を有するアルキレン基から選択さ
れ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１を示
し、但しｂとｃの和は１以上であり、R⁵、Ａお
よびｐは前記定義の通り）で表わされる二価の基
から選択される。 Ｒが示すアルキレン基は枝分れアルキレン基で
も直鎖アルキレン基でもよい。好ましくは、約20
個以上の炭素原子を有するアルキレン基は枝分れ
アルキレン基である。枝分れがある場合、その枝
分れ基が低級アルキル基、即ち１〜約５個の炭素
原子を有するアルキレン基であるのが好ましい。 R¹およびR²が示すアルキレン基も同様に直鎖
アルキレン基でも枝分れアルキレン基でもよい。 直鎖アルキレン基の具体例を挙げると、エチレ
ン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、
１，５−ペンチレン、１，８−オクチレン、１，
10−デシレン、１，12−ドデシレン、１，16−ヘ
キサデシレン、１，20−エイコシレンなどがある
が、これらに限定されない。 枝分れアルキレン基の具体例を挙げると、 などがあるが、これらに限定されない。 式ａのシクロアルキレン基の具体例を挙げる
と、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペ
ンチレン、１，４−クロヘキシレン、２−メチル
−１，４−シクロヘキシレン、１，４−ジメチル
−１，４−シクロヘキシレン、シクロオクチレン
などがあるが、これらに限定されない。 式ｂの二価の基の具体例を挙げると、 などがあるが、これらに限定されない。 式のビスハロホーメートは既知の化合物であ
り、商業的に入手でき、また既知の方法により容
易に製造できる。 従つて、例えば式のビスハロホーメートを製
造する一例方法では、式

【式】のカルボニ ルハライド２モルを式HO−Ｒ−OHのジオール
１モルと反応させる。ここでＸおよびＲは前記定
義の通り。 式のビスハロホーメートの具体例を第表に
示すが、これらに限定されない。

【表】

【表】 本発明を実施するのに有用な二価フエノール類
は一般式： に相当する。ここで Ｙはそれぞれ独立にハロゲン、一価炭化水素お
よび一価炭化水素オキシ基から選択され、 Y′はそれぞれ独立にハロゲン、一価炭化水素
および一価炭化水素オキシ基から選択され、 Ｗは二価の炭化水素基： −Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】および

【式】から選択され、 ｎおよびn′はそれぞれ独立に０〜４の値を有す
る整数から選択され、 ｍは０または１である。 ＹおよびY′が示す好適なハロゲン基は塩素と
臭素である。ＹおよびY′が示す好適な一価炭化
水素基は１〜約12個の炭素原子を有するものであ
り、好ましくはアルキル、アリール、アルカリー
ルおよびアルアルキル基から選択される。 好適なアルキル基は１〜約５個の炭素原子を有
するものである。好適なアリール基は６〜12個の
炭素原子を有するもの、即ちフエニルおよびナフ
チルである。好適なルカリールおよびアルアルキ
ル基は７〜約11個の炭素原子を有するものであ
る。 ＹおよびY′が示す炭化水素オキシ基は一般式
−OR⁹（式中のR⁹は一価の炭化水素基を示す）で
表わすことができる。好適な炭化水素オキシ基は
アルコキシおよびアリールオキシ基である。好適
なアルコキシ基は１〜約５個の炭素原子を有する
ものである。好適なアリールオキシ基は６〜12個
の炭素原子を有するものである。 Ｗが示す二価炭化水素基は好ましくは、アルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基お
よびシクロアルキリデン基から選択される。 好適なアルキレン基は１〜約８個の炭素原子を
有するものである。好適なアルキリデン基は１〜
約８個の炭素原子を有するものである。好適なシ
クロアルキレンおよびシクロアルキリデン基は、
合計約５〜約18個の炭素原子を有するものであ
る。これらのシクロアルキレンおよびシクロアル
キリデン基は、一般式： で表わすことができる。ここでＣは環状構造中に
５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキレンま
たはシクロアルキリデン基を示し、R¹⁰はそれぞ
れ独立に１〜約４個の炭素原子を有するアルキル
基から選択され、ｔは０〜４の値を有する整数で
ある。 式で表わされる二価フエノール化合物類にお
いて、２個以上のＹ置換基が存在する場合、それ
らは同じでも異なつてもよい。Y′置換基につい
ても同じことが言える。式においてｍが０であ
る場合、両芳香族環は介在するアルキレンまたは
他の架橋結合なしで直接結合される。芳香族炭化
水素残基の２個以上の環炭素原子がＹまたは
Y′およびヒドロキシル基で置換される場合、芳
香族核残基上のヒドロキシル基およびＹまたは
Y′の位置はオルト、メタまたはパラ位に変える
ことができ、これら基はビシナル（vic）、非対称
（as）または対称（sym）関係になり得る。 式で表わされる二価フエノール化合物の具体
例を挙げると、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）プロパン、 ３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン、 ４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプ
タン、 ２，２−（３，５，3′，5′−テトラクロロ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニル）プロパン、 ２，２−（３，５，3′，5′−テトラブロモ−４，
4′−ジヒドロキシジフエニル）プロパン、 （３，3′−ジクロロ−４、4′−ジヒドロキシジ
フエニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、 ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、 ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、 １，４−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ４，4′−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフ
エニルエーテル などがあるが、これらに限定されない。 そのほかに種々の二価フエノール類が入手で
き、本発明の実施に際して使用できる。これらの
他の二価フエノール類の一部が米国特許第
2999835号、第3018365号および第3153008号に開
示されている。勿論、２種以上の二価フエノール
の混合物を使用することができ、本明細書で用語
「二価フエノール」を使用する場合、それは単一
の二価フエノールのみならず複数の二価フエノー
ルの混合物も包含することを理解すべきである。 本発明においてカーボネート前駆物質として用
いるカルボニルハライドは、塩化カルボニル、臭
化カルボニルまたはこれらの混合物である。ホス
ゲンとしても知られる塩化カルボニルがカルボニ
ルハライドカーボネート前駆物質として好適であ
る。 式のビスハロホーメートの量は加工性を改良
する量である。ここで加工性を改良する量とは、
ポリカーボネート樹脂の加工性を改良する、即ち
ポリカーボネート樹脂の溶融流れを改良するのに
有効であるが、同樹脂の他の有利な特性に実質的
な悪影響を与えるには不足した量を意味する。一
般に、この量は存在する二価フエノールの量に基
づいて約0.1〜15モル％の範囲、好ましくは約１
〜10モル％の範囲、特に好ましくは約２〜８モル
％の範囲である。一般に、ビスハロホーメートの
使用量が約0.1モル％より少ないと、樹脂の溶融
粘度が僅かに低下するだけである。即ち樹脂の加
工性が僅かに改良されるだけである。約15モル％
より多量のビスハロホーメートを使用すると、樹
脂の他の特性、例えば加熱歪み温度や衝撃強度が
悪影響を受け始める。 式の１種のビスハロホーメートだけを用いる
以外に、これらのビスハロホーメート類の２種以
上の混合物を用いることができる。従つて、式
の２種以上のビスハロホーメートの混合物を用い
ることができる。従つて、本明細書において用語
「ビスハロホーメート」を使用する場合、それは
個々のビスハロホーメートのみならずこれらのビ
スハロホーメートの混合物も包含することを理解
すべきである。 式のビスハロホーメートを式の二価フエノ
ールと共に用いると、本発明のカーボネートポリ
マーは構造式： および で表わされる反復単位を含み、構造が少量、即
ち加工性を改良する量存在する。構造の存在量
は、式の二価フエノールおよびカーボネート前
駆物質と反応させる式のビスハロホーメートの
量に依存する。 ランダム枝分れ高分子量熱可塑性ポリカーボネ
ートも本発明の範囲内に含まれる。これらのラン
ダム枝分れポリカーボネートは、少量の多官能性
有機化合物を前記二価フエノール、式のビスハ
ロホーメートおよびカーボネート前駆物質と共反
応させることによつて製造する。枝分れポリカー
ボネートを形成するのに有用な多官能性有機化合
物は、米国特許第3635895号、第4001184号および
第4204047号に開示されている。これらの多官能
性化合物は一般に芳香族であり、少くとも３個の
官能基（ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン
酸無水物、ハロホーミルまたはこれらの混合物と
し得る）を含有する。これらの多官能性芳香族化
合物の具体例を挙げると、トリメリト酸無水物、
トリメリト酸、トリメリチルトリクロリド、４−
クロロホーミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、
ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水
物、トリメシン酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物な
どがあるが、これらに限定されない。線状ポリカ
ーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンド
も本発明の範囲内に包含される。 本発明の高分子量芳香族カーボネートポリマー
を製造する方法の１例では、苛性アルカリ水溶
液、水不混和性有機溶剤、式の二価フエノール
少くとも１種、式のビスハロホーメート少くと
も１種、触媒、分子量調節剤、およびカルボニル
ハライドカーボネート前駆物質を用いる不均質界
面重合系を利用する。好適な不均質界面重合系
は、カーボネート前駆物質としてホスゲンを、有
機溶剤としてメチレンクロライドまたはクロロベ
ンゼンを用いる系である。 本発明のカーボネートポリマーを製造する別の
有用な方法では、有機溶剤系、式の二価フエノ
ール少くとも１種、式のビスハロホーメート少
くとも１種、分子量調節剤およびカルボニルハラ
イドカーボネート前駆物質を使用し、この場合有
機溶剤系が酸結合剤としても機能し得る。好適な
方法では、ホスゲンをカーボネート前駆物質とし
て、ピリジンまたはトリエチルアミンを酸結合剤
−溶剤成分として使用する。 一般に、上述した方法のいずれにおいても、式
の二価フエノール少くとも１種および式のビ
スハロホーメート少くとも１種を必須反応物質と
して含有する反応混合物中にホスゲンを通す。 ホスゲン化反応が進行する温度は０℃以下から
100℃以上まで変わり得る。反応は室温（25℃）
から50℃までの温度で十分に進行する。反応は発
熱反応であるので、ホスゲン添加速度を加減して
反応温度を制御することができる。 適当な酸結合剤はその性質が有機でも無機でも
よい。適当な有機酸結合剤は第三アミンであり、
ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリブチルアミンなどの物質を含む。無機酸
結合剤はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩などとする
ことができる。水性溶剤系を使用する場合、無機
酸結合剤が好ましい。 使用する触媒は、界面溶剤系において二価フエ
ノール、ビスハロホーメートおよびホスゲン共反
応物質の重合反応を促進する周知の適当な触媒の
いずれでもよい。適当な触媒には第三アミン、第
四ホスホニウムおよびアンモニウム化合物、アミ
ジンなどがあるが、これらに限定されない。 使用する分子量調節剤は、連鎖停止または終端
機構によりカーボネートポリマーの分子量を調節
する既知の化合物のいずれでもよい。これらの化
合物としてはフエノール（即ちヒドロキシベンゼ
ン）、ｐ−ｔ−ブチルフエノールなどがあるが、
これらに限定されない。 カルボニルハライドカーボネート前駆物質、例
えばホスゲンの使用量は、使用したビスフエノー
ルの残りの未反応ヒドロキシル基のほゞすべてと
反応するのに有効な量である。この量は化学量論
的量と称される。 本発明の高分子芳香族カーボネートポリマー
は、一般に、重量平均分子量約5000〜約200000、
好ましくは約10000〜約100000、特に好ましくは
約25000〜約50000を有する。 本発明のカーボネートポリマーは、場合によつ
て、幾つかの一般に知られ通常よく用いられる添
加剤を混合して含むことができ、かゝる添加剤と
しては酸化防止剤；帯電防止剤；ガラス繊維；充
填剤；紫外線吸収剤、例えばベンゾフエノン類、
ベンゾトリアゾール類、ベンジリデンマロネート
など；加水分解安定剤、例えば米国特許第
3489716号、第4138379号および第3839247号に開
示されているようなエポキシド；色安定剤、例え
ば米国特許第3305520号および第4118370号に開示
されているようなオルガノホスフアイト類；およ
び難燃剤である。 特に有用な難燃剤はスルホン酸のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属塩である。これらのタイ
プの難燃剤は米国特許第3933734号、第3948851
号、第3926908号、第3919167号、第3909490号、
第3953396号、第3931100号、第3978024号、第
3953399号、第3917559号、第3951910号および第
3940366号に開示されている。本発明のカーボネ
ートポリマーが上記難燃剤を混合して含む場合、
難燃剤の存在量は難燃化量、即ち前記カーボネー
トポリマーを難燃性にするのに有効な量である。
一般にこの量はポリカーボネート樹脂組成物の重
量に基づいて難燃添加剤約0.01〜約10重量％の範
囲にある。 本発明の別の実施例は、（）前記二価フエノ
ール少くとも１種（例えば式の二価フエノー
ル）、式のビスハロホーメート少くとも１種、
およびカルボニルハライドカーボネート前駆物質
の共反応により得られる少くとも１種のカーボネ
ートポリマー（以下「カーボネートポリマーＡ」
と称する）と、（）カーボネート前駆物質およ
び少くとも１種の二価フエノール（例えば式の
二価フエノール）を共反応させて得られる少くと
も１種のカーボネートポリマー（以下「カーボネ
ートポリマーＢ」と称する）とのブレンドであ
る。カーボネートポリマーＢの具体例は、米国特
許第2997459号、第3028365号、第3043800号、第
3275601号および第3915926号に開示されたもので
ある。 これらのブレンドは従つて一般に、（）少く
とも１種のカーボネートポリマーＡ（即ち式お
よびの反復構造単位を含むカーボネートポリマ
ー）および（）少くとも１種のカーボネートポ
リマーＢ（即ち式の反復構造単位を含むカーボ
ネートポリマー）を含有する。 しかし、この実施例では、カーボネートポリマ
ーＡは、二価フエノールの使用量に基づいて約
0.1〜約50モル％の式のビスハロホーメート少
くとも１種を二価フエノール（例えば式の二価
フエノール）およびカルボニルハライドカーボネ
ート前駆物質と共反応させることによつて得られ
る。 本ブレンドは優れた加工性を示すとともに、同
時にポリカーボネートの他の有利な特性のほとん
どを保有している。 一般に、これらのブレンドは、ブレンドの加工
性を改良するのに有効であるが、ブレンドの他の
有利な特性に有意な悪影響を与えるのに不足した
量のカーボネートポリマーＡを含有する。この量
は一般に約0.5〜約25重量％、好ましくは約１〜
約15重量％、特に好ましくは約２〜約10重量％の
範囲にある。 これらのブレンドを製造するには、一般に、カ
ーボネートポリマーＡおよびＢを予め形成し、し
かる後ポリマーＡおよびＢを一緒に物理的に混合
または配合する。 本例のブレンドは、場合によつてはさらに、前
述したような添加剤、例えば酸化防止剤、加水分
解安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、色安
定剤、難燃剤などを混合して含むことができる。 本発明のさらに他の実施例は、（）少くとも
１種のカーボネートポリマーＢと、（）式の
ビスハロホーメート少くとも１種を二価フエノー
ル（例えば式の二価フエノール）と共反応させ
て得られる少くとも１種のカーボネートポリマー
（以下「カーボネートポリマーＣ」と称する）と
よりなるブレンドである。 カーボネートポリマーＣを得るには、一般に、
１モルの少くとも１種の二価フエノール（例えば
式の二価フエノール）を１モルの式の少くと
も１種のビスハロホーメートと共反応させる。得
られるカーボネートポリマーは通常、式の反復
構造単位を含む。 これらのブレンドは優れた加工性を示すととも
に、同時にポリカーボネートがもつ他の有利な特
性のほゞすべてまたは大部分を保有している。 一般に、これらのブレンドは、ブレンドの加工
性を改良するのに有効であるが、ポリカーボネー
トの他の有利な特性に実質的な悪影響を与えるの
に不足した量のカーボネートポリマーＣを含有す
る。この量は一般に約0.1〜約15重量％、好まし
くは約１〜約10重量％の範囲にある。 これらのブレンドを製造するには、一般に、カ
ーボネートポリマーＢおよびＣを予め形成し、し
かる後これらの予め形成されたカーボネートポリ
マーＢおよびＣを一緒に物理的に混合または配合
する。本例のブレンドは、場合によつてはさら
に、種々の添加剤を混合し含むことができる。 発明の好適実施態様 本発明をさらに十分かつ明瞭に説明するため
に、以下に実施例を挙げる。これらの実施例は、
本発明を限定するのではなくむしろ例示として考
えるべきである。実施例中の「部」および「％」
はすべて、特記しない限り、重量基準である。 実施例 １（比較例） 本例は本発明の範囲外の従来のポリカーボネー
ト樹脂を例示する。本例は比較の目的で示されて
いる。 2283ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（融点156−157℃、10.0モルグラ
ム）、5700ｇの水、9275ｇのメチレンクロライド、
32.0ｇのフエノール（0.34モルグラム）および
10.0ｇのトリエチルアミンの混合物中に周囲温度
で1180ｇのホスゲンを97分間にわたつて導入し、
この間同時に25％水酸化ナトリウム水溶液を加え
ることにより、２相系のPHを約11に、即ちPH10〜
12.5に維持した。添加期間の最後に水性相のPHは
11.7で、この相のビスフエノールＡ含有量は紫外
線分析で測定したところ1ppm未満であつた。 メチレンクロライド相を水性相から分離し、過
剰量の希（0.01N）塩酸で洗い、次いで脱イオン
化水で３回洗つた。ポリマーをスチームで沈殿さ
せ、95℃で乾燥した。得られたほゞ純粋なビスフ
エノールＡポリカーボネートは塩化メチレン中25
℃での固有粘度（I.V.）0.510dl／ｇを有し、これ
を約550〓で運転される押出機に供給し、押出物
をペレツトに細断した。次にペレツトをメルトイ
ンデツクス測定装置に供給し、ポリマーの流量を
ASTM Ｄ 1238−70、条件Ｏに従つて測定し
た。溶融流量を第表に示す。さらに、ペレツト
を約315℃で射出成形して、アイゾツト試験
ASTM Ｄ 256による衝撃強度測定用試験片お
よびASTM Ｄ 648による加熱歪み温度測定用
試験片とした。これらの試験の結果も第表に示
す。 第表において「対照」と表記したサンプル
は、本発明に係わるビスハロホーメートなしで製
造した実施例１のポリカーボネート樹脂である。 下記の実施例は、本発明の実施に有用なビスハ
ロホーメート数種の製造を具体的に示す。 実施例 ２ １の三つ口反応フラスコにスターラ、ドライ
アイス還流コンデンサおよびガス入口管をとりつ
け、フラスコを冷浴に入れ、この冷浴の助けでフ
ラスコ中で約３〜５モルのホスゲン（300〜500
ｇ）を凝縮させた。反応フラスコ中で所望量のホ
スゲンを液化した後、ガス入口管を滴下ロートに
取換え、ここから１モル（90.12ｇ）の１，４−
ブタンジオールを滴加した。温和な発熱反応を反
応物質の添加速度と冷浴での冷却の両方によつて
調整し、この反応中遊離した塩化水素は逃げ出せ
たが、過剰のホスゲンはドライアイスコンデンサ
によつて戻した。１，４−ブタンジオールの添加
を約１〜２時間の期間で完了した後、余つたホス
ゲンを蒸留によつて回収し、次いでビスクロロホ
ーメートを減圧蒸留した。ビスクロロホーメート
生成物が本質的に定量的収量で得られた。その特
徴的な物理的性質のいくつかを第表に示す。 実施例 ３ 実施例２の手順を繰返した。但し、本例では
１，４−ブタンジオールの代りに１モル（90.12
ｇ）の２−メチル−１，３−プロパンジオールを
用いた。 実施例 ４ 実施例２の手順を繰返した。但し、本例では
１，４−ブタンジオールの代りに１モル（76.10
ｇ）の１，３−プロパンジオールを用いた。 実施例 ５ 実施例２の手順を繰返した。但し、本例では
１，４−ブタンジオールの代りに１モル（104.15
ｇ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールを用いた。 実施例 ６ 実施例２の手順を繰返した。但し、本例では
１，４−ブタンジオールの代りに１モル（62.07
ｇ）の１，２−エタンジオールを用いた。 実施例７ （参考例） 実施例２の手順を繰返した。但し、本例では
１，４−ブタンジオールの代りに１モル（166.18
ｇ）のトリエチレングリコールを用いた。 実施例８ （参考例） 実施例２の手順を繰返した。但し、本例では
１，４−ブタンジオールの代りに１モル（178.19
ｇ）のビス（１，３−プロパンジオール）カーボ
ネートを用いた。 実施例９ （参考例） 実施例２の手順を繰返した。但し、本例では
１，４−ブタンジオールの代りに１モル（263.2
ｇ）のテトラエチレングリコールを用いた。 第表のデータは実施例２〜９で得たビスクロ
ロホーメートの構造とその物理的特性のいくつか
を示す。 次の実施例は、先行する実施例のビスクロロホ
ーメートのいくつかを共反応物質の１つとして用
いた本発明のポリカーボネートの製造を具体的に
示す。 実施例 10 実施例１の手順をほゞ繰返すが、本例ではホス
ゲンの導入に先立つて129ｇ（0.6モル）の実施例
２の生成物を徐々に添加し、自動添加装置により
苛性アルカリ水溶液を加えることによつて２相系
のPHを約11の値に戻らせた。ビスクロロホーメー
トの添加が完了してから、実施例１に概説された
通りにホスゲン化を行つた。反応工程および加工
工程を実施例１に記載の通りに行つた。得られた
ポリマーの物理的特性のいくつかを第表に示
す。 実施例 11〜21 実施例10の手順を、ビスクロロホーメート共反
応物質の量および種類ならびにフエノール連鎖停
止剤の使用量を変更して繰返した。種々のビスク
ロロホーメート、その使用量およびフエノール連
鎖停止剤の使用量を第表に示す。 実施例 22 実施例11のポリカーボネートと固有粘度0.54を
有するビスフエノールＡポリカーボネートのブレ
ンドを、実施例11でつくつたポリカーボネートを
上記ビスフエノールＡポリカーボネートと重量比
１：１で均質混合することによつて製造した。得
られたブレンドは固有粘度0.498およびメルトフ
ロー21.3ｇ／10分を有した。 実施例 23 実施例13のポリカーボネートと実施例18のポリ
カーボネートのブレンドを、実施例13のポリカー
ボネートを実施例18のポリカーボネートと重量比
２：１で均質混合することによつて製造した。得
られた組成物はメルトフロー28.9ｇ／10分、加熱
歪み温度123.2℃、ノツチ付きアイゾツト衝撃強
さ14.9ft−lb／inを有した。 実施例24 （比較例） 本例は、比較的多量のビスクロロホーメート反
応物質を使用する点で、本発明の範囲外のポリカ
ーボネートを示す。得られるポリカーボネートは
低い衝撃強さを呈する。 実施例10の手順をほゞ繰返したが、本例では20
モル％の実施例６のビスクロロホーメートを3.6
モル％のフエノール連鎖停止剤を共に用いた。得
られたポリカーボネートは固有粘度0.412、加熱
歪み温度122.2℃、メルトフロー30ｇ／10分より
大、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ2.2ft−lb／in
を有した。

【表】

【表】

【表】

【表】 第表のデータで示される通り、本発明のポリ
カーボネート、即ち実施例10〜21（但し、18と21
は参考例）の手順に従つて製造したポリカーボネ
ートは、従来のポリカーボネート、即ち実施例１
の手順に従つて製造したポリカーボネートと比較
して優れた加工性（高いメルトフロー）を有す
る。本発明のポリカーボネートは優れた加工性を
示し、同時に加熱歪み温度およびノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強さのような他の有利な物理的特性の
ほとんどを保有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) カルボニルハライドカーボネート前駆物
   質と、 (ii) 少なくとも１種の二価フエノールと、 (iii) 一般式： で表わされるビスハロホーメート類から選択され
   る少なくとも１種のビスハロホーメート（但し該
   ビスハロホーメート反応物質は前記二価フエノー
   ル反応物質の量に基づいて0.1〜15モル％の量存
   在する）から誘導された、一般式 によつて表わされる少なくとも１種の反復構造単
   位および一般式 によつて表わされる少なくとも１種の反復構造単
   位から本質的になる ［但し、上記式中、 Ｙはそれぞれ独立にハロゲン、一価炭化水素お
   よび一価炭化水素オキシ基から選択され、 Y′はそれぞれ独立にハロゲン、一価炭化水素
   および一価炭化水素オキシ基から選択され、 Ｗは二価の炭化水素基： −Ｏ−、−Ｓ−、【式】【式】および 【式】から選択され、 ｎおよびn′はそれぞれ独立に０〜４の値を有す
   る整数から選択され、 ｍは０または１であり、 Ｘはそれぞれ独立に塩素および臭素基から選択
   され、 Ｒは１〜30個の炭素原子を有するアルキレン
   基、４〜30個の炭素原子を有するシクロアルキレ
   ン基および一般式： （式中のR¹およびR²はそれぞれ独立に１〜20
   個の炭素原子を有するアルキレン基から選択さ
   れ、R⁵はそれぞれ独立に１〜５個の炭素原子を
   有するアルキル基から選択され、Ａは４〜16個の
   炭素原子を有するシクロアルキレン基を示し、ｂ
   およびｃはそれぞれ独立に０および１から選択さ
   れ、但しｂとｃの合計は１以上であり、ｐは０か
   らＡ上に存在する置換可能な水素原子の数までの
   値を有する整数である） で表わされる二価の基から選択される］ 加工性の改善された重量平均分子量5000〜
   200000の高分子量熱可塑性芳香族ポリカーボネー
   ト。 ２ 前記ビスハロホーメート反応物質がカーボネ
   ートポリマーの加工性を向上させるのに有効であ
   るが、該カーボネートポリマーの有利な特性に実
   質的な悪影響を与えるには不足した量で存在する
   特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネート。 ３ 前記ビスハロホーメート反応物質が前記二価
   フエノール反応物質の量に基づいて１〜10モル％
   の量存在する特許請求の範囲第１項記載のポリカ
   ーボネート。 ４ 難燃化量の少なくとも１種の難燃剤を混合し
   て含む特許請求の範囲第３項記載のポリカーボネ
   ート。