JPH0825959B2 - ジクロロホ−メ−ト及びコポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製法 - Google Patents
ジクロロホ−メ−ト及びコポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製法Info
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- JPH0825959B2 JPH0825959B2 JP62127988A JP12798887A JPH0825959B2 JP H0825959 B2 JPH0825959 B2 JP H0825959B2 JP 62127988 A JP62127988 A JP 62127988A JP 12798887 A JP12798887 A JP 12798887A JP H0825959 B2 JPH0825959 B2 JP H0825959B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
- C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、界面法によるテトラハロゲン化ビスフェノ
ール類のジクロロホーメートならびに該ジクロロホーメ
ートを使用したコポリカーボネートオリゴマーの製法に
係る。本発明の方法によればジクロロホーメートモノマ
ー体を高収率で製造することができ、また、得られた該
ジクロロホーメートモノマー体を使用して他のビスフェ
ノールと反応することにより交互規則性の高いコポリカ
ーボネートオリゴマーを製造することができる。
ール類のジクロロホーメートならびに該ジクロロホーメ
ートを使用したコポリカーボネートオリゴマーの製法に
係る。本発明の方法によればジクロロホーメートモノマ
ー体を高収率で製造することができ、また、得られた該
ジクロロホーメートモノマー体を使用して他のビスフェ
ノールと反応することにより交互規則性の高いコポリカ
ーボネートオリゴマーを製造することができる。
従来、界面法によるテトラハロゲン化ビスフェノール
からの芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造する方
法としては、たとえば、特開昭48−52834、特開昭51−8
4894が例示される。前者の方法は、連鎖停止剤の共存下
でハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る
ものであるが、この方法ではクロロホーメート体は殆ど
存在せず、また後者の方法は、連鎖停止剤を用いずハロ
ゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るもので
あるが、この場合は末端にクロロホーメート基以外のOH
基を有し、しかも得られるオリゴマーの分子量分布は広
いものであった。
からの芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造する方
法としては、たとえば、特開昭48−52834、特開昭51−8
4894が例示される。前者の方法は、連鎖停止剤の共存下
でハロゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る
ものであるが、この方法ではクロロホーメート体は殆ど
存在せず、また後者の方法は、連鎖停止剤を用いずハロ
ゲン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るもので
あるが、この場合は末端にクロロホーメート基以外のOH
基を有し、しかも得られるオリゴマーの分子量分布は広
いものであった。
またビスフェノールからのジクロロホーメートの製造
法としては、Makromol Chem.,57,1（1962）がある。こ
の方法はビスフェノールと過剰量のホスゲンとをトルエ
ンに溶解し、これにN,N−ジメチルアニリン等を添加
し、低温（−10℃付近）で５〜６時間反応させ、ついで
過剰のホスゲンを追い出し、ジクロロホーメートを得る
方法であるが、低温を使用することなど実用上は高価で
あるという問題がある。
法としては、Makromol Chem.,57,1（1962）がある。こ
の方法はビスフェノールと過剰量のホスゲンとをトルエ
ンに溶解し、これにN,N−ジメチルアニリン等を添加
し、低温（−10℃付近）で５〜６時間反応させ、ついで
過剰のホスゲンを追い出し、ジクロロホーメートを得る
方法であるが、低温を使用することなど実用上は高価で
あるという問題がある。
前記の如く、テトラハロゲン化ビスフェノールのジク
ロロホーメートモノマー体を高収率または高含有量で実
用的な条件下に得る方法が従来はなかったため、テトラ
ハロゲン化ビスフェノールと通常のビスフェノールとか
ら交互規則性の高いコポリカーボネートオリゴマーを製
造することは困難であった。
ロロホーメートモノマー体を高収率または高含有量で実
用的な条件下に得る方法が従来はなかったため、テトラ
ハロゲン化ビスフェノールと通常のビスフェノールとか
ら交互規則性の高いコポリカーボネートオリゴマーを製
造することは困難であった。
本発明者らは、界面法によってビスフェノールのジク
ロロホーメートモノマー体を高収率あるいは高含有量で
製造する実用的な方法について鋭意検討した結果、ビス
フェノールとしてテトラハロゲン化ビスフェノールを用
い、触媒、反応条件等を特定の範囲に制御して反応する
ことにより解決することを見出し、さらに、このように
して得られるジクロロホーメートと他のビスフェノール
とを反応させることにより交互規則性の高いコポリカー
ボネートオリゴマーが得られることを見出し、本発明を
完成した。
ロロホーメートモノマー体を高収率あるいは高含有量で
製造する実用的な方法について鋭意検討した結果、ビス
フェノールとしてテトラハロゲン化ビスフェノールを用
い、触媒、反応条件等を特定の範囲に制御して反応する
ことにより解決することを見出し、さらに、このように
して得られるジクロロホーメートと他のビスフェノール
とを反応させることにより交互規則性の高いコポリカー
ボネートオリゴマーが得られることを見出し、本発明を
完成した。
すなわち、本発明の第１の発明は、テトラハロゲン化
ビスフェノールのジクロロホーメートを製造する方法で
あり、下記一般式（１）で表されるテトラハロゲン化ビ
スフェノール１モルに対して、１×10-4〜１×10-1モル
のクロロホーメート化触媒を添加した後、ハロゲン化カ
ルボニルを逐次添加し、かつ塩基性無機化合物を逐次添
加して反応系のpHを常に10〜12に維持して反応を行うこ
とを特徴とするテトラハロゲン化ビスフェノールのジク
ロロホーメートの製造法に係り、好ましい実施態様にお
いては、該クロロホーメート化触媒として、第四級アン
モニウム塩、または第四級ホスホニウム塩を用いるもの
である。
ビスフェノールのジクロロホーメートを製造する方法で
あり、下記一般式（１）で表されるテトラハロゲン化ビ
スフェノール１モルに対して、１×10-4〜１×10-1モル
のクロロホーメート化触媒を添加した後、ハロゲン化カ
ルボニルを逐次添加し、かつ塩基性無機化合物を逐次添
加して反応系のpHを常に10〜12に維持して反応を行うこ
とを特徴とするテトラハロゲン化ビスフェノールのジク
ロロホーメートの製造法に係り、好ましい実施態様にお
いては、該クロロホーメート化触媒として、第四級アン
モニウム塩、または第四級ホスホニウム塩を用いるもの
である。
また、第２の発明は、上記方法で得られたジクロロホ
ーメートを使用して他のビスフェノールと反応させてコ
ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法であり、下
記一般式（１）で表されるテトラハロゲン化ビスフェノ
ール１モルに対して、１×10-4〜１×10-1モルのクロロ
ホーメート化触媒を添加した後、ハロゲン化カルボニル
を逐次添加し、かつ塩基性無機化合物を逐次添加して反
応系のpHを常に10〜12に維持して反応して得られたテト
ラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメートと、
下記一般式（２）で表されるビスフェノールとを反応さ
せることを特徴とする平均重合度２〜20のコポリカーボ
ネートオリゴマーの製造法に係る。
ーメートを使用して他のビスフェノールと反応させてコ
ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法であり、下
記一般式（１）で表されるテトラハロゲン化ビスフェノ
ール１モルに対して、１×10-4〜１×10-1モルのクロロ
ホーメート化触媒を添加した後、ハロゲン化カルボニル
を逐次添加し、かつ塩基性無機化合物を逐次添加して反
応系のpHを常に10〜12に維持して反応して得られたテト
ラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメートと、
下記一般式（２）で表されるビスフェノールとを反応さ
せることを特徴とする平均重合度２〜20のコポリカーボ
ネートオリゴマーの製造法に係る。
（式中のＲは、炭素数が１〜10の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO−，−SO
2−を示し、X1、X2、X3、X4は臭素又は塩素を示し、
R1、R2、R3、R4は水素、低級アルキル基を示す。） 以下に本発明の構成について説明する。
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO−，−SO
2−を示し、X1、X2、X3、X4は臭素又は塩素を示し、
R1、R2、R3、R4は水素、低級アルキル基を示す。） 以下に本発明の構成について説明する。
本発明は、界面法によるポリカーボネートオリゴマ
ー、および該オリゴマーの製造に使用されるジクロロホ
ーメートの製造法に関する。本発明における界面法と
は、通常のポリカーボネートの界面重合法などによりそ
れ自体公知である水と水不混和性溶剤との混合系による
二相系を作る溶媒系による反応方法であり、水不混和性
溶剤としては、水と混合した場合に水と分離した相を形
成する有機溶剤であって、反応に不活性で、ホスゲンを
溶解し、かつジクロロホーメート化テトラハロゲン化ビ
スフェノールを溶解させるものが好適である。
ー、および該オリゴマーの製造に使用されるジクロロホ
ーメートの製造法に関する。本発明における界面法と
は、通常のポリカーボネートの界面重合法などによりそ
れ自体公知である水と水不混和性溶剤との混合系による
二相系を作る溶媒系による反応方法であり、水不混和性
溶剤としては、水と混合した場合に水と分離した相を形
成する有機溶剤であって、反応に不活性で、ホスゲンを
溶解し、かつジクロロホーメート化テトラハロゲン化ビ
スフェノールを溶解させるものが好適である。
このような有機溶剤の代表的な例としては、ジクロロ
メタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
メタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
本発明における上記の一般式（１）で表されるテトラ
ハロゲン化ビスフェノールとしては、2,2−ビス（3,5−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（3,5−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニ
ル−1,1−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどを挙げることができる。
ハロゲン化ビスフェノールとしては、2,2−ビス（3,5−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（3,5−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニ
ル−1,1−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンなどを挙げることができる。
また、本発明における上記の一般式（２）で表される
ビスフェノールとしては、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタンなどが例示される。
ビスフェノールとしては、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、1,1−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタンなどが例示される。
本発明におけるハロゲン化カルボニルは、ホスゲン、
トリクロロメチルホーメート（Cl3COCOCl）が挙げられ
るが、通常はホスゲンが使用される。通常ホスゲンの反
応系への導入は、気体状、液体状あるいは上記に例示し
た水不混和性溶剤溶液として実施される。
トリクロロメチルホーメート（Cl3COCOCl）が挙げられ
るが、通常はホスゲンが使用される。通常ホスゲンの反
応系への導入は、気体状、液体状あるいは上記に例示し
た水不混和性溶剤溶液として実施される。
本発明において使用されるクロロホーメート化触媒
は、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムク
ロライドなどで例示される第四級アンモニウム塩やトリ
フェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリメ
チルホスホニウムブロマイドなどで例示される第四級ホ
スホニウム塩が好適である。またその添加量は、テトラ
ハロゲン化ビスフェノール１モルに対して、１×10-4〜
１×10-1モル、好ましくは、５×10-4〜１×10-2モルで
ある。
は、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムク
ロライドなどで例示される第四級アンモニウム塩やトリ
フェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリメ
チルホスホニウムブロマイドなどで例示される第四級ホ
スホニウム塩が好適である。またその添加量は、テトラ
ハロゲン化ビスフェノール１モルに対して、１×10-4〜
１×10-1モル、好ましくは、５×10-4〜１×10-2モルで
ある。
また本発明で使用される塩基性無機化合物としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ムなどが挙げられる。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ムなどが挙げられる。
本発明におけるジクロロホーメートの製造法は、規定
量のテトラハロゲン化ビスフェノール、ジクロロホーメ
ート化触媒、水および水不混和性溶剤からなる系を、塩
基性無機化合物によりpHを10〜12に調整し、反応系の温
度０〜40℃、好ましくは５〜30℃に保持しつつ、撹拌し
つつハロゲン化カルボニルを数分〜数十分間の範囲で導
入し、かつ、この際塩基性無機化合物も逐次添加して、
反応系のpHを10〜12に維持して反応することにより実施
される。
量のテトラハロゲン化ビスフェノール、ジクロロホーメ
ート化触媒、水および水不混和性溶剤からなる系を、塩
基性無機化合物によりpHを10〜12に調整し、反応系の温
度０〜40℃、好ましくは５〜30℃に保持しつつ、撹拌し
つつハロゲン化カルボニルを数分〜数十分間の範囲で導
入し、かつ、この際塩基性無機化合物も逐次添加して、
反応系のpHを10〜12に維持して反応することにより実施
される。
このように実施される本発明においては、ハロゲン化
カルボニルの分解損失が極めて僅かであるので、添加す
るハロゲン化カルボニルの量は、目的とするテトラハロ
ゲン化ジクロロホーメートを得るための理論量の５〜15
％程度の過剰量で充分である。
カルボニルの分解損失が極めて僅かであるので、添加す
るハロゲン化カルボニルの量は、目的とするテトラハロ
ゲン化ジクロロホーメートを得るための理論量の５〜15
％程度の過剰量で充分である。
本発明において使用されるテトラハロゲン化ビスフェ
ノールは先の一般式（１）で表されるものであって、特
にベンゼン環の3,5−位がハロゲンで置換されているこ
とが必要である。ハロゲンで置換されていない非核置換
のビスフェノールの場合には、核置換ハロゲンによる立
体障害がないことなどの理由により、クロロホーメート
化触媒存在下で重合が進行し、ジクロロホーメートモノ
マー体を高純度あるいは高収率で含有するジクロロホー
メート化物を得ることができない。さらにpHが10〜12の
範囲外となると目的物であるジクロロホーメートモノマ
ー体の収量が減少し、ホスゲンの分解率が大きく、末端
水酸基含有量も大幅に増加するなど好ましくない現象が
起こる。
ノールは先の一般式（１）で表されるものであって、特
にベンゼン環の3,5−位がハロゲンで置換されているこ
とが必要である。ハロゲンで置換されていない非核置換
のビスフェノールの場合には、核置換ハロゲンによる立
体障害がないことなどの理由により、クロロホーメート
化触媒存在下で重合が進行し、ジクロロホーメートモノ
マー体を高純度あるいは高収率で含有するジクロロホー
メート化物を得ることができない。さらにpHが10〜12の
範囲外となると目的物であるジクロロホーメートモノマ
ー体の収量が減少し、ホスゲンの分解率が大きく、末端
水酸基含有量も大幅に増加するなど好ましくない現象が
起こる。
以上のように本発明の方法によれば、目的とするテト
ラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメートモノ
マー体の含有量が使用したテトラハロゲン化ビスフェノ
ールの80〜90％以上の収率で得られ、しかも、ホスゲン
の分解率も僅か８〜11％と少量であり、末端の未反応水
酸基の量も20ppm以下である。これは本発明の方法にお
ける反応条件以外の方法の場合が、それぞれ25〜35％、
40〜47％、および7,200〜12,000ppmであるのに比較して
格段に優れたものである。
ラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメートモノ
マー体の含有量が使用したテトラハロゲン化ビスフェノ
ールの80〜90％以上の収率で得られ、しかも、ホスゲン
の分解率も僅か８〜11％と少量であり、末端の未反応水
酸基の量も20ppm以下である。これは本発明の方法にお
ける反応条件以外の方法の場合が、それぞれ25〜35％、
40〜47％、および7,200〜12,000ppmであるのに比較して
格段に優れたものである。
次に、本発明においては上記に得られるテトラハロゲ
ン化ビスフェノールのジクロロホーメートは、一般式
（２）で示されるビスフェノールとの反応によるコポリ
カーボネートオリゴマーの製造に供される。コポリカー
ボネートオリゴマーの反応に使用するに当たって、テト
ラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメートは反
応混合溶液をそのまま使用するか、または一旦反応生成
物（テトラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメ
ート）を分離回収したのち再び溶媒に溶解し、これを一
般式（２）で示されるビスフェノールと末端停止剤、塩
基性化合物、第三級アミンなどの重合触媒を添加し、通
常の界面重合法により本発明のコポリカーボネートオリ
ゴマーを製造する。
ン化ビスフェノールのジクロロホーメートは、一般式
（２）で示されるビスフェノールとの反応によるコポリ
カーボネートオリゴマーの製造に供される。コポリカー
ボネートオリゴマーの反応に使用するに当たって、テト
ラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメートは反
応混合溶液をそのまま使用するか、または一旦反応生成
物（テトラハロゲン化ビスフェノールのジクロロホーメ
ート）を分離回収したのち再び溶媒に溶解し、これを一
般式（２）で示されるビスフェノールと末端停止剤、塩
基性化合物、第三級アミンなどの重合触媒を添加し、通
常の界面重合法により本発明のコポリカーボネートオリ
ゴマーを製造する。
本発明の方法により得られるコポリカーボネートオリ
ゴマーは、交互規則性が高く、たとえば難燃剤などの添
加剤として使用した場合、他のポリマーとの相溶性にす
ぐれており分散性が良好である。
ゴマーは、交互規則性が高く、たとえば難燃剤などの添
加剤として使用した場合、他のポリマーとの相溶性にす
ぐれており分散性が良好である。
以下に実施例等により本発明を説明する。
実施例１ 100の反応容器に、テトラブロモビスフェノールＡ
（以下、TBAと記す）9.8kg（18.0モル）、水30、塩化
メチレン37、９％苛性ソーダ水溶液４、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド（以下、TEBACと記
す）4.9g（2.15×10-2モル）を入れ、この混合物のpHを
11.0〜11.8、温度約20℃に維持しつつ、ホスゲン3.8kg
を30分間で添加した。pHの調整は35％苛性ソーダ水溶液
を添加することにより行った。
（以下、TBAと記す）9.8kg（18.0モル）、水30、塩化
メチレン37、９％苛性ソーダ水溶液４、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド（以下、TEBACと記
す）4.9g（2.15×10-2モル）を入れ、この混合物のpHを
11.0〜11.8、温度約20℃に維持しつつ、ホスゲン3.8kg
を30分間で添加した。pHの調整は35％苛性ソーダ水溶液
を添加することにより行った。
反応終了後、溶剤を除き白色粉末を得た。得られた粉
末の分析値を第１表に示した。
末の分析値を第１表に示した。
実施例２ 実施例１において、TEBACをトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド（以下、TMBACと記す）9.8g（5.28
×10-2モル）にした以外は実施例１と同様にの方法によ
り実施した。
モニウムクロライド（以下、TMBACと記す）9.8g（5.28
×10-2モル）にした以外は実施例１と同様にの方法によ
り実施した。
得られた粉末の分析値を第１表に示した。
実施例３ 実施例１において、TEBACをテトラメチルアンモニウ
ムブロマイド（以下、TMABと記す）19.6g（12.7×10-2
モル）にした以外は実施例１と同様にの方法により実施
した。得られた粉末の分析値を第１表に示した。
ムブロマイド（以下、TMABと記す）19.6g（12.7×10-2
モル）にした以外は実施例１と同様にの方法により実施
した。得られた粉末の分析値を第１表に示した。
比較例１ 実施例１において、TEBACを用いない以外は実施例１
と同様に実施した。得られた粉末の分析値を第１表に示
した。
と同様に実施した。得られた粉末の分析値を第１表に示
した。
比較例２ 実施例１において、TEBACはトリエチルアミン（以
下、TEAと記す）3g（2.97×10-2モル）とした以外は実
施例１と同様に実施した。
下、TEAと記す）3g（2.97×10-2モル）とした以外は実
施例１と同様に実施した。
得られた粉末の分析値を第１表に示した。
比較例３ 実施例１において、苛性ソーダ水溶液を逐次添加せ
ず、反応初期に一括添加した以外は実施例１と同様に実
施した。得られた粉末の分析値を第１表に示した。
ず、反応初期に一括添加した以外は実施例１と同様に実
施した。得られた粉末の分析値を第１表に示した。
実施例４ 実施例１と同様の方法で得たホスゲン吹き込み終了後
の反応混合液（テトラブロモビスフェノールのジクロロ
ホーメートを含有）を、150の反応容器に導入し、９
％苛性ソーダ水溶液19、ビスフェノールＡ（以下、BP
Aと記す）2.2kgとｐ−ターシャリーブチルフェノール
（以下、PTBPと記す）1.65kgとを15の塩化メチレンに
溶解した溶液を加え、次いでTEA450gを加えて約１時間
撹拌を続け重合した。
の反応混合液（テトラブロモビスフェノールのジクロロ
ホーメートを含有）を、150の反応容器に導入し、９
％苛性ソーダ水溶液19、ビスフェノールＡ（以下、BP
Aと記す）2.2kgとｐ−ターシャリーブチルフェノール
（以下、PTBPと記す）1.65kgとを15の塩化メチレンに
溶解した溶液を加え、次いでTEA450gを加えて約１時間
撹拌を続け重合した。
重合液を水相と有機相とに分離し、有機相をリン酸で
中和した後、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、再度水相を分離し、有機相を加熱して、溶剤を蒸
発乾固させ、白色粉末状のコポリカーボネートオリゴマ
ーを得た。
中和した後、洗液のpHが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、再度水相を分離し、有機相を加熱して、溶剤を蒸
発乾固させ、白色粉末状のコポリカーボネートオリゴマ
ーを得た。
得られたコポリカーボネートオリゴマーの分析値を第
２表に示した。
２表に示した。
実施例５ 実施例４において、実施例１と同様にして得た反応混
合液に代えて実施例２と同様にして得た反応混合液を用
い、BPAに代えてビスフェノールＳ（以下、BPSと記す）
2.9kg、PTBPの添加量を985gとした他は実施例４と同様
にしてコポリカーボネートオリゴマーを得た。
合液に代えて実施例２と同様にして得た反応混合液を用
い、BPAに代えてビスフェノールＳ（以下、BPSと記す）
2.9kg、PTBPの添加量を985gとした他は実施例４と同様
にしてコポリカーボネートオリゴマーを得た。
得られたコポリカーボネートオリゴマーの分析値を第
２表に示した。
２表に示した。
実施例６ 実施例４において、実施例１と同様にして得た反応混
合液に代えて実施例３と同様にして得た反応混合液を用
い、BPAに代えてチオビスフェノール（以下、TDPと記
す）2.5kg、PTBPに代えてトリブロモフェノール（以
下、TBPと記す）1.94kgとした他は実施例４と同様にし
てコポリカーボネートオリゴマーを得た。得られたコポ
リカーボネートオリゴマーの分析値を第２表に示した。
合液に代えて実施例３と同様にして得た反応混合液を用
い、BPAに代えてチオビスフェノール（以下、TDPと記
す）2.5kg、PTBPに代えてトリブロモフェノール（以
下、TBPと記す）1.94kgとした他は実施例４と同様にし
てコポリカーボネートオリゴマーを得た。得られたコポ
リカーボネートオリゴマーの分析値を第２表に示した。
〔発明の作用および効果〕 本発明の方法によれば、テトラハロゲン化ビスフェノ
ールのジクロロホーメートモノマー体を高収率あるいは
高含有量で、しかもホスゲンの分解率などを低くして製
造することができる。また、かくして得られたジクロロ
ホーメートを使用して製造されるコポリカーボネートオ
リゴマーは交互規則性が高く、他の樹脂への添加剤とし
て使用した場合に相溶性にすぐれている。
ールのジクロロホーメートモノマー体を高収率あるいは
高含有量で、しかもホスゲンの分解率などを低くして製
造することができる。また、かくして得られたジクロロ
ホーメートを使用して製造されるコポリカーボネートオ
リゴマーは交互規則性が高く、他の樹脂への添加剤とし
て使用した場合に相溶性にすぐれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表されるテトラハロゲ
ン化ビスフェノール１モルに対して、１×10-4〜１×10
-1モルのクロロホーメート化触媒を添加した後、ハロゲ
ン化カルボニルを逐次添加し、かつ塩基性無機化合物を
逐次添加して反応系のpHを常に10〜12に維持して反応を
行うことを特徴とするテトラハロゲン化ビスフェノール
のジクロロホーメートの製法。 （式中のＲは、炭素数が１〜10の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO−，−SO
2−である。X1、X2、X3、X4は臭素又は塩素を示す。） - 【請求項２】クロロホーメート化触媒が、第四級アンモ
ニウム塩又は第四級ホスホニウム塩である特許請求の範
囲第１項記載の製法。 - 【請求項３】下記一般式（１）で表されるテトラハロゲ
ン化ビスフェノール１モルに対して、１×10-4〜１×10
-1モルのクロロホーメート化触媒を添加した後、ハロゲ
ン化カルボニルを逐次添加し、かつ塩基性無機化合物を
逐次添加して反応系のpHを常に10〜12に維持して反応し
て得られたテトラハロゲン化ビスフェノールのジクロロ
ホーメートと、下記一般式（２）で表されるビスフェノ
ールとを反応させることを特徴とする平均重合度２〜20
のコポリカーボネートオリゴマーの製法。 （式中のＲは、炭素数が１〜10の直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、ア
リール基、又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO−，−SO
2−を示し、X1、X2、X3、X4は臭素又は塩素を示し、
R1、R2、R3、R4は水素、低級アルキル基を示す。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62127988A JPH0825959B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | ジクロロホ−メ−ト及びコポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製法 |
| DE3817372A DE3817372C2 (de) | 1987-05-27 | 1988-05-20 | Verfahren zur Herstellung von Dichlorformiat und von Copolycarbonatoligomer |
| US07/620,797 US5115081A (en) | 1987-05-27 | 1990-12-03 | Process for producing copolycarbonate oligomer from dichloroformate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62127988A JPH0825959B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | ジクロロホ−メ−ト及びコポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295535A JPS63295535A (ja) | 1988-12-01 |
| JPH0825959B2 true JPH0825959B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=14973671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62127988A Expired - Fee Related JPH0825959B2 (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | ジクロロホ−メ−ト及びコポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5115081A (ja) |
| JP (1) | JPH0825959B2 (ja) |
| DE (1) | DE3817372C2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965688A (en) * | 1997-12-12 | 1999-10-12 | General Electric Company | Interfacial polycarbonate polymerization process and product |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3189640A (en) * | 1958-12-23 | 1965-06-15 | Pittsburgh Plate Glass Co | Chloroformates |
| US3255230A (en) * | 1962-07-03 | 1966-06-07 | Union Carbide Corp | Catalytic synthesis of aryl chloroformates |
| BE790385A (fr) * | 1971-11-01 | 1973-02-15 | Gen Electric | Perfectionnements aux compositions thermoplastiques a inflammation retardee, et aux procedes pour leur |
| JPS5184894A (ja) * | 1975-01-24 | 1976-07-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Teijugodoharogenkahokozokuhorikaaboneetonoseizohoho |
| US4501875A (en) * | 1982-08-23 | 1985-02-26 | General Electric Company | Polycarbonate from carbonyl halide, bischloroformate and dihydric phenol |
-
1987
- 1987-05-27 JP JP62127988A patent/JPH0825959B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-05-20 DE DE3817372A patent/DE3817372C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-03 US US07/620,797 patent/US5115081A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3817372A1 (de) | 1988-12-15 |
| DE3817372C2 (de) | 1994-03-24 |
| US5115081A (en) | 1992-05-19 |
| JPS63295535A (ja) | 1988-12-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |