JPH0757793B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH0757793B2 JPH0757793B2 JP1171084A JP17108489A JPH0757793B2 JP H0757793 B2 JPH0757793 B2 JP H0757793B2 JP 1171084 A JP1171084 A JP 1171084A JP 17108489 A JP17108489 A JP 17108489A JP H0757793 B2 JPH0757793 B2 JP H0757793B2
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- Japan
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- polymerization
- prepolymer
- polycarbonate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エンジニアリングプラスチックである芳香族
ポリカーボネートの製造方法に関する。
ポリカーボネートの製造方法に関する。
芳香族ポリカーボネートは、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）
とホスゲンとの界面重縮合法で工業化されている。この
方法は有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副
生、塩化水素や塩化ナトリウムが腐食性であり、また、
ポリマーに残留した場合、物性に悪影響を及ぼすという
欠点がある。又多量の塩化メチレンを溶媒として使用す
ることも欠点で、ポリマーとの分離が難しく、また残留
塩化メチレンも、物性に悪影響を及ぼす。
シフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）
とホスゲンとの界面重縮合法で工業化されている。この
方法は有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副
生、塩化水素や塩化ナトリウムが腐食性であり、また、
ポリマーに残留した場合、物性に悪影響を及ぼすという
欠点がある。又多量の塩化メチレンを溶媒として使用す
ることも欠点で、ポリマーとの分離が難しく、また残留
塩化メチレンも、物性に悪影響を及ぼす。
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融重合
するエステル交換法も知られているが、高温で触媒を用
いて重合するため、カラーが悪く、分岐しやすく、また
高分子量がつくりにくいという欠点を有している。
するエステル交換法も知られているが、高温で触媒を用
いて重合するため、カラーが悪く、分岐しやすく、また
高分子量がつくりにくいという欠点を有している。
また、ビスフェノールＡのジメチルカーボネート縮合物 の自己縮合法が特開昭64−4617号公報に記載されてい
る。特開昭64−4617号公報の方法には、溶融重合後、固
相重合する方法が記載されている。
る。特開昭64−4617号公報の方法には、溶融重合後、固
相重合する方法が記載されている。
固相重合法は溶融重合法に比べ、重合温度が低く、その
分重合時のポリマーの劣化が少ないことが特徴である
が、重合速度が遅いのが欠点である。従来の方法では重
合速度が十分でなく、重合時間が長時間にわたり、また
重合時間を短縮しようとして触媒を使用するとポリマー
の品質が低下するという問題をかかえていた。
分重合時のポリマーの劣化が少ないことが特徴である
が、重合速度が遅いのが欠点である。従来の方法では重
合速度が十分でなく、重合時間が長時間にわたり、また
重合時間を短縮しようとして触媒を使用するとポリマー
の品質が低下するという問題をかかえていた。
本発明の目的は、従来のホスゲン法や溶融法が有してい
る種々の欠点を克服し、塩素化合物を含まない高品質の
芳香族ポリカーボネートを製造する方法であり、しかも
重合速度が速く工業的に有利な固相重合プロセスを提供
することにある。
る種々の欠点を克服し、塩素化合物を含まない高品質の
芳香族ポリカーボネートを製造する方法であり、しかも
重合速度が速く工業的に有利な固相重合プロセスを提供
することにある。
本発明者らは、固相重合法による芳香族ポリカーボネー
トの製造方法について鋭意研究した結果、数平均分子量
が1,500以上で、末端基がヒドロキシル基とアリールカ
ーボネート基からなる結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーを、該プレポリマー1g当り0.1〜7Nl/Hrの不活性ガ
ス気流中、150〜260℃の温度で固相重合することによ
り、上記課題を解決することを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
トの製造方法について鋭意研究した結果、数平均分子量
が1,500以上で、末端基がヒドロキシル基とアリールカ
ーボネート基からなる結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーを、該プレポリマー1g当り0.1〜7Nl/Hrの不活性ガ
ス気流中、150〜260℃の温度で固相重合することによ
り、上記課題を解決することを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 一般式（１） （式中、Ｘは 又は−ArOHであり、Ｙは−OH又は を示す。ここで、Ｒは水素又はアルキル基、Arは芳香族
残基を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。） で表される数平均分子量が1,500以上の結晶性ポリカー
ボネートプレポリマーを、該プレポリマー1g当り0.1〜7
Nl/Hrの不活性ガス気流中、150〜260℃の温度で固相重
合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
方法、である。
残基を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。） で表される数平均分子量が1,500以上の結晶性ポリカー
ボネートプレポリマーを、該プレポリマー1g当り0.1〜7
Nl/Hrの不活性ガス気流中、150〜260℃の温度で固相重
合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
方法、である。
本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
数平均分子量は、1,500以上、好ましくは2,000〜20,000
である。数平均分子量が1,500以下では、固相重合時間
が長くなりすぎるし、又固相重合時の融着が生じやす
く、好ましくない。
数平均分子量は、1,500以上、好ましくは2,000〜20,000
である。数平均分子量が1,500以下では、固相重合時間
が長くなりすぎるし、又固相重合時の融着が生じやす
く、好ましくない。
また、結晶性プレポリマーの末端基はヒドロキシル基と
アリールカーボネート基からなっている。ヒドロキシル
基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが
重合速度の点から10:90〜90:10、特に20:80〜80:20の範
囲が好ましい。
アリールカーボネート基からなっている。ヒドロキシル
基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが
重合速度の点から10:90〜90:10、特に20:80〜80:20の範
囲が好ましい。
本発明で用いられる結晶性ポリカーボネートプレポリマ
ーは、下記の一般式で表わされる。
ーは、下記の一般式で表わされる。
（式中Ｘは 又は−ArOHであり、Ｙは−OH又は を示す。ここでＲは、水素又はアルキル基、Arは芳香族
残基を表わす。ｎは繰り返し単位数を表わす。） Ｒの具体例としては、−H,−CH3, が挙げられる。
残基を表わす。ｎは繰り返し単位数を表わす。） Ｒの具体例としては、−H,−CH3, が挙げられる。
Arの具体例としては、 のジアリールアルカン残基、 等が挙げられる。結晶性ポリカーボネートプレポリマー
においては、Arは一種又は二種以上が組合わされても良
いが、通常ジアリールアルカン残基がAr中の50mol％以
上のものが好ましく、さらには80mol％以上含むものが
特に好ましい。
においては、Arは一種又は二種以上が組合わされても良
いが、通常ジアリールアルカン残基がAr中の50mol％以
上のものが好ましく、さらには80mol％以上含むものが
特に好ましい。
又、本発明の結晶性プレポリマーの結晶化度については
特に制限はないが、結晶化度は通常５〜55％の範囲（Ｘ
線回折法）である。結晶化度が低いと融着しやすく、高
すぎると重合速度が遅くなる。
特に制限はないが、結晶化度は通常５〜55％の範囲（Ｘ
線回折法）である。結晶化度が低いと融着しやすく、高
すぎると重合速度が遅くなる。
本発明に用いる結晶性プレポリマーの形状には特に制限
はなく、パウダー状、ペレット状、繊維状、フィルム状
のいずれでも可能である。
はなく、パウダー状、ペレット状、繊維状、フィルム状
のいずれでも可能である。
本発明において、固相重合は結晶性ポリカーボネートプ
レポリマー1g当り0.1〜7Nl/Hr、好ましくは0.2〜5Nl/Hr
の不活性ガス気流中で行なわれる。不活性ガスの流量が
0.1Nl/Hrより低い場合には固相重合速度が遅くなり、ま
た、7Nl/Hrより流量が高い場合には、縮合副生成物であ
るフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物あるいは
ジアリールカーボネートと不活性ガスを分離するための
設備が大きくなり、工業的に好ましくない。
レポリマー1g当り0.1〜7Nl/Hr、好ましくは0.2〜5Nl/Hr
の不活性ガス気流中で行なわれる。不活性ガスの流量が
0.1Nl/Hrより低い場合には固相重合速度が遅くなり、ま
た、7Nl/Hrより流量が高い場合には、縮合副生成物であ
るフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物あるいは
ジアリールカーボネートと不活性ガスを分離するための
設備が大きくなり、工業的に好ましくない。
本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素、ネオ
ン、アルゴン、CO2等が挙げられる。入手の容易さとい
う点で特に窒素が好ましい。
ン、アルゴン、CO2等が挙げられる。入手の容易さとい
う点で特に窒素が好ましい。
本発明の製造方法は、結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーのガラス転移温度以上、融点以下の温度で固相重合
により行われ、150℃〜260℃の範囲である。150℃以下
では重合速度が遅く、260℃以上では固相重合中に融着
が激しくなり好ましくない。
マーのガラス転移温度以上、融点以下の温度で固相重合
により行われ、150℃〜260℃の範囲である。150℃以下
では重合速度が遅く、260℃以上では固相重合中に融着
が激しくなり好ましくない。
固相重合の圧力は特に制限はなく、減圧、常圧、加圧の
いずれでも実施できるが、特に常圧又は微加圧の状態で
も容易に重合が進行することが明らかになったので、安
価な設備で工業的に容易に実施できることも本発明の特
徴である。
いずれでも実施できるが、特に常圧又は微加圧の状態で
も容易に重合が進行することが明らかになったので、安
価な設備で工業的に容易に実施できることも本発明の特
徴である。
固相重合のプロセスとしては各種の方法が知られている
がいずれの方法も使用できる。
がいずれの方法も使用できる。
たとえば、タンブラー型、キルン型、パドルドライヤー
型、スクリューコンベア型、振動型、流動床型、固定床
型、移動床型等が挙げられる。
型、スクリューコンベア型、振動型、流動床型、固定床
型、移動床型等が挙げられる。
固相重合して得られる芳香族ポリカーボネートの数平均
分子量としては通常6,000〜200,000である。
分子量としては通常6,000〜200,000である。
なお、固相重合は、触媒の存在下もしくは不存在下のど
ちらも可能であるが、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性が格段に優れるので好ま
しい。重合触媒としてはポリカーボネートあるいはポリ
エステルに使われる公知の各種のエステル交換触媒等の
重合触媒が使用できる。例えば、ビスフェノールＡのア
ルカリ金属塩、スズ、鉛の化合物等が挙げられる。
ちらも可能であるが、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性が格段に優れるので好ま
しい。重合触媒としてはポリカーボネートあるいはポリ
エステルに使われる公知の各種のエステル交換触媒等の
重合触媒が使用できる。例えば、ビスフェノールＡのア
ルカリ金属塩、スズ、鉛の化合物等が挙げられる。
本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーを
得る方法としては、通常まず非晶性ポリカーボネートプ
レポリマーを合成し、次いでこの非晶性ポリカーボネー
トプレポリマーを結晶化する方法がとられる。
得る方法としては、通常まず非晶性ポリカーボネートプ
レポリマーを合成し、次いでこの非晶性ポリカーボネー
トプレポリマーを結晶化する方法がとられる。
非晶性プレポリマーの合成方法としては特に限定はな
く、下記の種々の方法で合成される。
く、下記の種々の方法で合成される。
即ち、エステル交換法により、ビスフェノールＡ等の芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶
融重合により合成する方法、末端停止剤であるフェノー
ルやターシャリーブチルフェノール等芳香族モノヒドロ
キシ化合物の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンを界面重縮合させて合成する方法、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートのモル比1:2の縮
合物をあらかじめ合成しておき、これと芳香族ジヒドロ
キシ化合物を溶融重合する方法、界面重縮合において芳
香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰のホスゲンとフェ
ノールを反応させて得られるフェニルカーボネート末端
ポリカーボネートオリゴマーに新たに芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加えて溶融重合する方法等が挙げられる。
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶
融重合により合成する方法、末端停止剤であるフェノー
ルやターシャリーブチルフェノール等芳香族モノヒドロ
キシ化合物の存在下に芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンを界面重縮合させて合成する方法、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートのモル比1:2の縮
合物をあらかじめ合成しておき、これと芳香族ジヒドロ
キシ化合物を溶融重合する方法、界面重縮合において芳
香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰のホスゲンとフェ
ノールを反応させて得られるフェニルカーボネート末端
ポリカーボネートオリゴマーに新たに芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加えて溶融重合する方法等が挙げられる。
本発明においては、実質的に塩素化合物を含まない芳香
族ポリカーボネートを得ることができる。
族ポリカーボネートを得ることができる。
例えば、エステル交換法により得た非晶性ポリカーボネ
ートを用いる場合は、原料中に塩素化合物がないため、
全く塩素を含まない芳香族ポリカーボネートを製造でき
る。
ートを用いる場合は、原料中に塩素化合物がないため、
全く塩素を含まない芳香族ポリカーボネートを製造でき
る。
又、ホスゲン等を使用して非晶性ポリカーボネートプレ
ポリマーを製造した場合でも、低分子量の非晶性プレポ
リマーから塩素を除くことは容易であるため、本発明の
場合、実質的に塩素を含まない芳香族ポリカーボネート
を得ることができる。
ポリマーを製造した場合でも、低分子量の非晶性プレポ
リマーから塩素を除くことは容易であるため、本発明の
場合、実質的に塩素を含まない芳香族ポリカーボネート
を得ることができる。
非晶性ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方
法は特に制限はないが、通常、溶媒処理法及び加熱結晶
化法が好ましく用いられる。
法は特に制限はないが、通常、溶媒処理法及び加熱結晶
化法が好ましく用いられる。
前者の溶媒処理法は、適当な溶媒を用いてプレポリマー
を結晶化させる方法であり、具体的には非晶性プレポリ
マーを溶媒に溶解させたのち、この溶液から結晶性のプ
レポリマーを析出させる方法や、プレポリマーに対する
溶解力の小さい溶媒を用いて、その溶媒が非晶性プレポ
リマー中に浸透して、非晶性プレポリマーを結晶化させ
るのに必要な時間、該プレポリマーを液状の溶媒又は溶
媒蒸気に接触させる方法などが好ましく用いられる。
を結晶化させる方法であり、具体的には非晶性プレポリ
マーを溶媒に溶解させたのち、この溶液から結晶性のプ
レポリマーを析出させる方法や、プレポリマーに対する
溶解力の小さい溶媒を用いて、その溶媒が非晶性プレポ
リマー中に浸透して、非晶性プレポリマーを結晶化させ
るのに必要な時間、該プレポリマーを液状の溶媒又は溶
媒蒸気に接触させる方法などが好ましく用いられる。
このような非晶性プレポリマーの溶媒処理のために使用
できる溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジク
ロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。高品質
のポリマーを得るためには、ハロゲンを含まない溶媒が
特に好ましい。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
できる溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジク
ロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。高品質
のポリマーを得るためには、ハロゲンを含まない溶媒が
特に好ましい。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。
一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで、結晶化させることができるので、極めて容易に
工業的に実施しうる。
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持する
のみで、結晶化させることができるので、極めて容易に
工業的に実施しうる。
本発明は、従来のホスゲン法や溶融法が有している種々
の欠点を克服し、塩素化合物を含まない高品質の芳香族
ポリカーボネートを製造することができ、しかも重合速
度が速く工業的に有利な固相重合プロセスである。
の欠点を克服し、塩素化合物を含まない高品質の芳香族
ポリカーボネートを製造することができ、しかも重合速
度が速く工業的に有利な固相重合プロセスである。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（GPC）で測定した数平均分子量である。
ー（GPC）で測定した数平均分子量である。
プレポリマー中の末端基は、高速液体クロマトグラフィ
ーによる分析又はNMRによる分析で求めた。
ーによる分析又はNMRによる分析で求めた。
結晶化度は、粉末Ｘ線回折より特願昭63−240785号に記
載の方法で求めた。
載の方法で求めた。
実施例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし
て溶融重合法により重合した後、アセトン溶媒処理を行
い結晶化させて得られた、数平均分子量4,100、末端ヒ
ドロキシル基35％、末端フェニルカーボネート基65％、
結晶化度25％の結晶性ポリカーボネートプレポリマーを
用いて、内径15mmのガラス製ガス流通式反応器で固相重
合を行なった。
て溶融重合法により重合した後、アセトン溶媒処理を行
い結晶化させて得られた、数平均分子量4,100、末端ヒ
ドロキシル基35％、末端フェニルカーボネート基65％、
結晶化度25％の結晶性ポリカーボネートプレポリマーを
用いて、内径15mmのガラス製ガス流通式反応器で固相重
合を行なった。
重合条件は、仕込んだ結晶性ポリカーボネートプレポリ
マー2gに対し、窒素を2.5Nl/Hrで供給し、常圧下210℃
で行なった。プレポリマー1g当りの窒素流量は1.25Nl/H
rである。重合時間２時間で数平均分子量10,800のポリ
マーが得られた。
マー2gに対し、窒素を2.5Nl/Hrで供給し、常圧下210℃
で行なった。プレポリマー1g当りの窒素流量は1.25Nl/H
rである。重合時間２時間で数平均分子量10,800のポリ
マーが得られた。
実施例２〜４及び比較例１〜２ 窒素流量、重合時間及び温度を第１表に示す如く変化さ
せる以外は、実施例１と全く同様にしてポリマーを得
た。その結果を第１表に示す。第１表のN2/ポリマー比
の値は、プレポリマー1g当りの窒素流量を表している。
せる以外は、実施例１と全く同様にしてポリマーを得
た。その結果を第１表に示す。第１表のN2/ポリマー比
の値は、プレポリマー1g当りの窒素流量を表している。
比較例１では、重合速度が遅く、８時間後にも数平均分
子量は7,500までしか上がらなかった。
子量は7,500までしか上がらなかった。
また比較例２では、実施例４に対し２倍の窒素量を用い
たにもかかわらず、重合速度はほとんど速くならなかっ
た。
たにもかかわらず、重合速度はほとんど速くならなかっ
た。
実施例５ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし
て溶融重合法により重合した後、アセトン溶媒処理を行
い結晶化させて得られた、数平均分子量3,800、末端ヒ
ドロキシル基50％、末端フェニルカーボネート基50％、
結晶化度27％の結晶性プレポリマーを用いる以外は、実
施例１と全く同様にしてポリマーを得た。重合時間２時
間後の数平均分子量は11,900であった。
て溶融重合法により重合した後、アセトン溶媒処理を行
い結晶化させて得られた、数平均分子量3,800、末端ヒ
ドロキシル基50％、末端フェニルカーボネート基50％、
結晶化度27％の結晶性プレポリマーを用いる以外は、実
施例１と全く同様にしてポリマーを得た。重合時間２時
間後の数平均分子量は11,900であった。
重合温度を220℃に上げ、さらに４時間重合を続けたと
ころ、数平均分子量は17,400となった。
ころ、数平均分子量は17,400となった。
実施例６ ビスフェノールＡとホスゲンを原料とし、フェノールの
存在下に界面重縮合により合成した後、アセトン溶媒処
理を行い結晶化させて得られた数平均分子量3,400、末
端ヒドロキシル基40％、末端フェニルカーボネート基60
％、結晶化度23％の結晶性プレポリマーを用いる以外
は、実施例１と全く同様にしてポリマーを得た。重合時
間２時間後の数平均分子量は10,900であった。
存在下に界面重縮合により合成した後、アセトン溶媒処
理を行い結晶化させて得られた数平均分子量3,400、末
端ヒドロキシル基40％、末端フェニルカーボネート基60
％、結晶化度23％の結晶性プレポリマーを用いる以外
は、実施例１と全く同様にしてポリマーを得た。重合時
間２時間後の数平均分子量は10,900であった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｘは 又は−ArOHであり、Ｙは−OH又は を示す。ここで、Ｒは水素又はアルキル基、Arは芳香族
残基を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。） で表される数平均分子量が1,500以上の結晶性ポリカー
ボネートプレポリマーを、該プレポリマー1g当り0.1〜7
Nl/Hrの不活性ガス気流中、150〜260℃の温度で固相重
合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1171084A JPH0757793B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| SG1996003754A SG52381A1 (en) | 1988-12-27 | 1989-09-29 | A porous crystallized aromatic polycarbonate prepolymer a porous crystallized aromatic polycarbonate and production method |
| DE68928567T DE68928567T2 (de) | 1988-12-27 | 1989-09-29 | Poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat-prepolymer, ein poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat und verfahren zur herstellung |
| EP89910918A EP0403657B1 (en) | 1988-12-27 | 1989-09-29 | A porous, crystallized, aromatic polycarbonate prepolymer, a porous, crystallized aromatic polycarbonate, and production methods |
| PCT/JP1989/000994 WO1990007536A1 (en) | 1988-12-27 | 1989-09-29 | A porous, crystallized, aromatic polycarbonate prepolymer, a porous, crystallized aromatic polycarbonate, and production methods |
| AT89910918T ATE162832T1 (de) | 1988-12-27 | 1989-09-29 | Poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat-prepolymer, ein poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat und verfahren zur herstellung |
| US07/442,353 US5204377A (en) | 1988-12-27 | 1989-09-29 | Porous, crystallized, aromatic polycarbonate prepolymer, a porous, crystallized aromatic polycarbonate, and production methods |
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