RU2040532C1 - Способ получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера и способ получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната - Google Patents

Abstract

Использование: для получения оптически прозрачных изделий, которые могут быть применены в электронной промышленности. Сущность: кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер получают путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем. Продукты взаимодействия: а) ароматическое диоксисоединение с дифенилкарбонатом; б) бисфенол А с фосгеном; в) поликарбонатный форполимер бисфенола А мол.м. 468 800 с концевыми арилкарбонатными группами, с бисфенолом А мол.м. 2300 9100 с мольным соотношением концевых гидроксильных и арилкарбонатных групп (10 90) (90
10). Смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся с периферийной скоростью по меньшей мере 6 см/с. Получают пористый кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по меньшей мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности по меньшей мере 20% На основе полученных форполимеров синтезируют твердофазной поликонденсацией при нагревании с одновременным отгоном побочных продуктов поликонденсации высокомолекулярный кристаллический ароматический поликарбонат мол. м. 6000 - 100000 и степенью кристалличности по крайней мере 35% Твердофазную поликонденсацию осуществляют в присутствии инертного газа, подаваемого в зону реакции со скоростью 0,1 7 л/ч на грамм форполимера, находящегося в порошковой или агломерированной порошковой форме, или со скоростью 0,1 50 л/ч на грамм форполимера, находящегося в гранулированной форме. Инертный газ может содержать побочные продукты поликонденсации в количестве, соответствующем парциальному давлению побочных продуктов поликонденсации не более 5 мм рт.ст. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к получению кристаллического ароматического пористого поликарбонатного форполимера и высокомолекулярного поликарбоната на его основе, перерабатываемого формованием из расплава в оптически прозрачные изделия, которые находят применение в электронной промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярного поликарбоната полимеризацией в расплаве ароматического диоксисоединения, включающего около 70% гидрохинона и около 30% бисфенола А, с дифенилкарбонатом, которую проводят при 280^оС при очень низком давлении, а именно 0,5 мм рт.ст. с получением отвержденного форполимера с температурой плавления более 280^оС, а затем степень полимеризации форполимера увеличивают твердофазной поликонденсацией при 280^оС под давлением 0,5 мм рт.ст. в течение 4 ч [1]
Однако применительно к аморфному по существу ароматическому поликарбонату, содержащему главным образом диоксидиарилалкан, такой как бисфенол А. не удалось получить полимер с высокой молекулярной массой, приготовив вначале форполимер с относительно низкой молекулярной массой, а затем подвергнув форполимер твердофазной поликонденсации. Например, в фосгеновом способе, использующем акцептор кислоты и являющемся наиболее характерным способом получения ароматического поликарбоната, вследствие того, что соединение, такое как хлорид натрия, которое необходимо удалять из реакционной системы для протекания реакции конденсации, без растворителя, как правило, является твердым, движение этого соединения внутри твердого полимера и через твердый полимер затруднено. Поэтому трудно удалить данное соединение из реакционной системы. Таким образом, невозможно применять этот способ в твердофазной конденсационной системе, используя фосген.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем с последующим выделением кристаллического поликарбонатного форполимера, а также способ получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната, заключающийся в обработке аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем, выделении кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с последующей твердофазной поликонденсацией полученного форполимера при нагревании с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации [2]
Твердофазная поликонденсация может быть осуществлена при получении поликарбоната бисфенола А путем реакции конденсации бисалкилкарбоната ароматического диоксисоединения, например бисметилкарбоната бисфенола А, при этом диметилкарбонатные группы удаляются при повышенной температуре.

Основное преимущество способа твердофазной полимеризации состоит в том, что термическое разрушение полимера в процессе полимеризации подавлено, вследствие этого получают полимер высокого качества. Твердофазная поликонденсация имеет тот серьезный недостаток, что скорость полимеризации низка. В способе получения ароматического поликарбоната через твердофазную поликонденсацию, которая сопровождается реакциями элиминирования диметилкарбонатных или метилфенилкарбонатных групп, скорость полимеризации невысока, вследствие чего требуется увеличение времени полимеризации. Для увеличения скорости полимеризации при твердофазной поликонденсации можно использовать катализатор. Однако велика вероятность того, что катализатор останется в конечном полимере, следовательно, использование катализатора вызовет проблему снижения качества конечных полимеров, например наличие прожилок серебра на поверхности сформованного из полимера изделия. Кроме того, получают поликарбонат недостаточно высокой молекулярной массы.

Технической задачей изобретения является получение пористого кристаллического форполимера и пористого кристаллического поликарбоната на его основе с повышенной молекулярной массой, пригодных для изготовления оптически прозрачных изделий.

Для этого в способе получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера, осуществляемом обработкой аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем с последующим выделением кристаллического поликарбонатного форполимера, обработке растворителем подвергают аморфный ароматический по- ликарбонатный форполимер мол.м. 2300-9100 с мольным соотношением концевых гидроксильных арилкарбонатных групп (10-90):(90-10), смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся с периферийной скоростью по меньшей мере 6 см/с, с последующим выделением полученного пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по меньшей мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности по меньшей мере 20% Причем в качестве аморфного ароматического поликарбонатного форполимера используют продукт взаимодействия ароматического диоксисоединения с дифенилкарбонатом или продукт взаимодействия поликарбонатного форполимера на основе бисфенола А мол.м. 468-800 с концевыми арилкарбонатными группами с бисфенолом А.

В способе получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната, осуществляемом путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем, выделения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с последующей твердофазной поликонденсацией полученного форполимера при нагревании с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации, обработке растворителем подвергают аморфный ароматический поликарбонатный форполимер мол.м. 2300-9100 с мольным соотношением концевых гидроксильных и арилкарбонатных групп (10-90): (90-10), смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся со скоростью по крайней мере 6 см/с, выделяют пористый кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по крайней мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности 20% и подвергают полученный форполимер твердофазной поликонденсации при температуре, превышающей переходную температуру стеклования форполимера, при которой форполимер находится в твердом состоянии, с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации до получения пористого кристаллического ароматического поликарбоната в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме мол. м. 6000-100000 и степенью кристалличности по крайней мере 35%
Твердофазную поликонденсацию осуществляют в присутствии инертного газа, подаваемого в зону реакции со скоростью 0,1-7 л/ч на грамм форполимера, находящегося в порошковой или агломерированной порошковой форме, или со скоростью 0,1-50 л/ч на грамм формполимера, находящегося в гранулированной форме и удаляемого из зоны реакции с побочными продуктами поликонденсации. Твердофазную поликонденсацию осуществляют в присутствии инертного газа, содержащего побочные продукты поликонденсации в количестве, соответствующем парциальному давлению побочных продуктов не более 5 мм рт.ст.

Типичные примеры растворителей, которые можно использовать для кристаллизации аморфного форполимера и придания ему пористости, включают галогенсодержащие алифатические углеводороды, например метилхлорид, хлористый метилен, хлороформ, тетрахлорметан, этилхлорид, дихлорэтаны (все изомеры), трихлорэтаны (все изомеры), трихлорэтилен и тетрахлорэтаны (все изомеры); галогенсодержащие ароматические углеводороды, например хлорбензол и дихлорбензол; простые эфиры, например тетрагидрофуран и диоксан; кетоны, например ацетон и метилэтилкетон; ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол; и аналогичные соединения. Эти растворители можно использовать индивидуально или в сочетании друг с другом. Из растворителей наиболее предпочтительным является ацетон, так как он эффективен для получения пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с относительно высокой удельной пощадью поверхности.

Количество растворителя, которое следует использовать для кристаллизации аморфного форполимера и придания ему пористости, меняется в зависимости от типа аморфного форполимера, типа растворителя, необходимой кристалличности и желаемой удельной площади поверхности, температуры кристаллизации и др. Как правило, можно использовать растворитель в количествах от 0,1-кратного до 100-кратного, предпочтительно от 0,3-кратного до 50-кратного, по отношению к массе аморфного форполимера.

Указанным способом получают порошкообразную форму пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с желаемыми кристалличностью и удельной площадью поверхности. Иногда полученная порошкообразная форма форполимера содержит слишком тонкодисперсные частицы. Для уменьшения количества этих частиц предпочтительно подвергнуть первичные частицы порошкообразной формы форполимера агломерации с образованием вторичных частиц. Таким образом, пористый кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер получают в форме агломерированного порошка (форма вторичных частиц).

Полученную порошкообразную форму или форму агломерированного порошка пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера можно гранулировать, получая гранулированную форму пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера.

Гранулирование форполимера можно легко осуществить известным способом, например вальцеванием, вибрационным способом, способом формования под давлением и способом экструзионного формования. Среди указанных способов наиболее предпочтительными являются способы экструзионного гранулирования (способ экструзионного формования) и гранулирования под давлением (способ формования под давлением), поскольку ими можно легко получить заявляемое изделие в виде гранул с прочностью на сжатие не менее 5 кгс/см². Гранулирование предпочтительно осуществлять с помощью таблетирующей машины или гранулятора при температуре не выше температуры плавления кристаллитов форполимера, предпочтительно от 0 до 100^оС.

Получение гранулированной формы форполимера мощно осуществлять в сухом виде, используя сухую порошкообразную форму или форму агломерированного порошка пористого кристаллического форполимера, или во влажном состоянии, используя порошкообразную форму или форму агломерированного порошка форполимера, смоченные подходящей жидкостью. Предпочтительным является влажный способ, поскольку порошкообразную форму или форму агломерированного порошка форполимера, получаемые кристаллизацией и порообразованием, можно подвергнуть гранулированию без полного удаления из них растворителя. Твердофазную полимеризацию поводят нагреванием порошкообразной формы или формы агломерированного порошка пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера в термической зоне. Температура (Т₁, ^оС) и время, необходимые для осуществления твердофазной полимеризации, меняются в зависимости от химического строения молекулярной массы, кристалличности, температуры плавления (Т_пл, ^оС) и формы пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера и т.д.

Твердофазную полимеризацию необходимо проводить при температуре, которая выше температуры стеклования пористого кристаллического форполимера и при которой пористый кристаллический поликарбонатный ароматический форполимер не плавится, а находится в твердом состоянии, например при температуре ниже температуры плавления кристаллитов форполимера. Более предпочтительно проводить твердофазную полимеризацию при температуре (Т_п, ^оС), которая удовлетворяет следующему соотношению
Т_пл 50 ≅ Т_п < Т_пл.

При твердофазной поликонденсации в термической зоне образуются побочные продукты поликонденсации, например ароматические монооксисоединение и диарилкарбонат. Реакцию твердофазной по- ликонденсации можно ускорить, удаляя побочные продукты из полимеризационной системы. Побочные продукты можно удалять способом, при котором реакцию полимеризации проводят при пониженном давлении, или способом, при котором в термическую зону подают ток инертного газа, и выводят из термической зоны инертный газ, содержащий побочные продукты поликонденсации. Использованный здесь термин "инертный газ" относится не только к газам, для которых он является укоренившимся, таким как азот, аргон, гелий, двуокись углерода, но также и к газам, которые не являются реакционноспособными при твердофазной полимеризации, таким как легкий углеводородный газ и газообразный ацетон.

Эти способы можно по желанию осуществлять в сочетании друг с другом. В способе, использующем инертный газ, предпочтительно предварительно нагревать газ до температуры, близкой к температуре реакции полимеризации. Скорость тока инертного газа, поступающего в термическую зону, может обычно составлять от 0,1 до 10 л (при нормальных условиях) в час, предпочтительно 0,2 7 л/г, на грамм пористого кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера. Скорость потока инертного газа на единицу массы форполимера является существенной. При скорости потока инертного газа меньше 0,1 л (при нормальных условиях) в час на грамм форполимера скорость твердофазной полимеризации становится низкой. При скорости потока больше 10 л (при нормальных условиях) в час на грамм форполимера скорость твердофазной полимеризации становится высокой, но порошкообразная форма или форма агломерированного порошка пористого кристаллизованного ароматического карбонатного форполимера легко рассеивается в пределах реакционного аппарата при твердофазной поликонденсации, что приводит к адгезии расплавленных частиц форполимера к стенке реакционного аппарата и удалению форполимера из реакционного аппарата.

Когда твердофазную полимеризацию проводят, подаваемая в термическую зону поток инертного газа, выводимый инертный газ можно отбрасывать, не используя его повторно. Инертный газ содержит побочные продукты, при содержании побочных продуктов поликонденсации и выводимом инертном газе на уровне 5 мм рт. ст. или менее (в пересчете на парциальное давление побочных продуктов в инертном газе) указанный газ, содержащий побочные продукты, можно повторно использовать для твердофазной поликонденсации форполимера, и поликонденсацию можно успешно осуществлять. Поэтому выводимый инертный газ с содержанием побочных продуктов на уровне 5 мм рт.ст. или менее (в пересчете на парциальное давление побочных продуктов в инертном газе) предпочтительно подавать в термическую зону в качестве инертного газа и повторно использовать для твердофазной полимеризации.

В изобретении использованы следующие методики определения характеристик и свойств полученных поликарбонатов.

Молярные отношения концевых групп в форполимере и поликарбонате после твердофазной поликонденсации определяют жидкостной хроматографией высокого разрешения или спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Удельную площадь поверхности определяют, измеряя площадь поверхности образца с помощью ACCUShf 2100-02, используя газообразный криптон, и деля измеренную площадь поверхности на массу образца.

Средний диаметр частиц форполимера в растворителе для кристаллизации определяют, отбирая эликвоту из однородной суспензии форполимера, разбавляя эту эликвоту растворителями, действуя на разбавленную эликвоту ультразвуковым излучением для диспергирования форполимера в растворителе, выливая полученную дисперсию на стеклянную пластинку, высушивая дисперсию с получением налета форполимера на стеклянной пластинке и измеряя диаметр частиц в налете форполимера с помощью микроскопа.

В нижеследуемых примерах 18-24 прочность на сжатие гранулированного форполимера и гранулированного поликарбоната после твердофазной поликонденсации определяют при использовани твердомера типа Кiga, сжимающее усилие прикладывают к противоположным поверхностям образца, каждая из которых имеет площадь не менее около 1 мм², и которые ориентированы параллельно друг другу и удалены друг от друга на растояние около 1 мм. Величину сжимающего усилия увеличивают до тех пор, пока образец не разрушится.

В примерах 33 и 34 прочность на сжатие (кгс/см²) измеряют, используя универсальный тестер типа Instron.

Парциальное давление фенола в насыщенном фенолом азоте, используемом при твердофазной поликонденсации, определяют из давления паров фенола, вычисленого по формуле
logP=7,13457

+ t, где Р давление паров фенола, мм рт.ст. t температура, ^оС.

Изобретение поясняется следующими примерами.

П р и м е р 1. 13 кг 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (бисфенол А) и 13,4 кг дифенилкарбоната загружают в 40-литровый эмалированной реактор, снабженный мешалкой, вводом газа и выводом газа. Полученную смесь расплавляют нагреванием до 180^оС и проводят дегазирование под пониженным давлением с последующим нагреванием до 230^оС в течение 3 ч. Во время повышения температуры азот в виде газа пропускают через реактор, в результате выделяемый фенол удаляется из реактора. Одновременно с окончанием подъема температуры введение газа азота заканчивается. Затем давление в реакторе постепенно понижают до 1 мм Hg в течение 2 ч. Во время понижения давления побочные продукты фенол и дифенилкарбонат непрерывно удаляются из реактора. Реакцию далее продолжают под пониженным давлением 1 мм Нg в течение 2 ч, чтобы получить около 10 кг аморфного форполимера, имеющего среднечисловую молекулярную массу 4000 и молярное соотношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 33:67 [здесь и далее именуемый "аморфный форполимер (1)''] Около 10 кг расплавленного аморфного форполимера (1) экструдируют в форме пряди при около 240^оС в течение 1 ч через фильеру, имеющую 40 отверстий диаметром 1 мм, в ацетоновую ванну типа смесителя Варинга, заполненную 15 кг ацетона с температурой 40 50^оС. Одновременно с экструзией смеситель в ацетоновой ванне вращают со скоростью до 1000 об/мин, в результате экструдированную прядь вытягивают и растягивают в тонкое волокно. Тонкое волокно погружают в ацетоновую ванну и подвергают большой сдвигающей силе путем перемешивания, тем самым кристаллизуя, придают пористость и измельчают до частиц. Периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с. Получают частицы пористого кристаллического форполимера. Полученные таким образом в ацетоне частицы имеют средний диаметр частицы 150 мкм. Затем ацетон отгоняют при пониженном давлении во время нагревания ацетоновой ванны до получения сухого пористого кристаллического форполимера. Полученный таким образом пористый кристаллизованный форполимер является белым и непрозрачным. Когда поверхность пористого кристаллического форполимера наблюдают с помощью сканирующей электронной микрофотографии, устанавливают, что большое число пор присутствует на поверхности кристаллизованного форполимера. С другой стороны, когда относительно большую частицу (около 800 мкм в диаметре) пористого кристаллического форполимера разрушают пинцетом, а образующуюся часть частицы пористого кристаллического форполимера наблюдают посредством сканирующей электронной микрофотографии, подтверждается, что большое число пор также присутствует на срезе. В целях сравнения расплавленный аморфный форполимер (1) охлаждают до комнатной температуры и поверхность охлажденного аморфного форполимера (1) изучают посредством сканирующей электронной микрофотографии. В результате видно, что поверхность аморфного форполимера (1) является гладкой.

Полученный пористый кристаллический форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,5 м²/г и кристалличность 28%
Пористый кристаллический форполимер (10 кг) загружают в цилиндрический газовый реактор проточного типа из нержавеющей стали (внутренний диаметр 60 см, высота 1 м), который снабжен в нижней части спеченным фильтром, имеющим поры от 50 мкм в диаметре и толщину около 5 мм, и нагревают до 100^оС с последующей по- ликонденсацией в твердом состоянии. Во время поликонденсации в твердом состоянии нагретый азот вводят равномерно со скоростью 10 м³/ч в нижнюю часть реактора через спеченный фильтр и выгружают из верхней части резистора. Температуру по- лимеризации регулируют, контролируя температуру нагретого азота. Температуру поднимают от 180 до 230^оС при скорости подъема температуры 10^оС/ч и затем поддерживают при 220^оС в течение 5 ч, в результате чего получают пористый кристаллизованный поликарбонат, имеющий М_n 13000 и М_W31200. Указанный поликарбонат имеет удельную площадь поверхности 0,8 м²/г и кристалличность 45% К полученному поликарбонату добавляют 250 ррм трис(нонилфенил)фосфата в качестве термостабилизатора, экструзию расплава проводят при 280^оС, получая бесцветный, прозрачный и аморфный поликарбонат. Когда аморфный поликарбонат получают литьем под давлением при 300^оС, не происходит образования трещин серебра. Сформированное изделие является бесцветным и прозрачным.

П р и м е р 2. 10 кг аморфного форполимера (1), полученного аналогично примеру 1, расплавляют и экструдируют при 240^оС и затем охлаждают водой. После охлаждения проводят таблетирование. Полученные аморфные таблетки измельчают, используя измельчитель пластиков, чтобы получить порошок, имеющий диаметр 1 мм или меньше.

Ацетоновую ванну наполняют 15 кг ацетона и ацетон поддерживают при 40^оС. В ванну постепенно загружают полученный порошок в течение 1 часа, при перемешивании при той же скорости, что и в примере 1 (1000 об/мин), чтобы осуществить кристаллизацию и образование пор. Периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с. Полученный пористый кристаллический форполимер в ацетоне имеет диаметр частицы 180 мкм. Затем ацетон отгоняют по примеру 1, чтобы высушить пористый кристаллический форполимер. Сканирующие электронные микрофотографии с увеличениями 1020, 3060 и 6020 поверхности пористого кристаллического форполимера подтверждают, что пористый кристаллический форполимер имеет поры с одинаковым диаметром. Пористый кристаллический форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,2 м²/г и кристалличность 26%
Полученный пористый кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии по примеру 1, чтобы получить пористый кристаллический поликарбонат с М_n 12500 и М_w 29600. Когда пористый кристаллический поликарбонат получают литьем под давлением тем же самым способом, как в примере 1, то получают бесцветное и прозрачное сформированное изделие, не имеющее трещин серебра.

П р и м е р 3. 10 кг таблеток аморфного форполимера (около 2 мм в диаметре, около 3 мм в длину), полученного по примеру 2, без измельчения загружают в ацетоновую ванну, наполненную 15 кг ацетона, в течение часа при перемешивании, чтобы осуществить кристаллизацию. Периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с. Полученный пористый кристаллический форполимер в ацетоне имеет средний диаметр частицы 230 мкм. Затем ацтеон отгоняют, как в примере 1, чтобы высушить кристаллический форполимер. Форполимер имеет диаметр частицы, больший, чем пористый кристаллический форполимер, полученный в примере 2. Пористый кристаллический форполимер менее белый и приобретает слабую прозрачность по сравнению с пористым кристаллическим форполимером, полученным в примере 2. Указанный форполимер имеет удельную площадь поверхности 0,4 м²/г и кристалличность 23%
Кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 2, за исключением того, что температуру 220^оС изменяют до 14 ч, в результате чего получают пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n 13000 и M_w 31400. В этом примере требуется более длительное время полимеризации, чем в примерах 1 и 2.

Сравнительный пример 1. 10 кг аморфного порошка форполимера, полученного по примеру 2, растворяют в 100 л метиленхлорида и затем метиленхлорид отгоняют при комнатной температуре под пониженным давлением. Затем образовавшийся порошок помещают в вакуумную сушилку и сушат при 40^оС в течение ночи, чтобы по- лучить порошок, имеющий кристалличность 25% и удельную площадь поверхности 0,07 м²/г. Кристаллический порошок форполимера подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, за исключением того, что полимеры отбирают через 8, 13 и 24 ч после инициирования полимеризации при 220^оС. Измеряя молекулярную массу каждого из образцов, находят, что среднечисловая молекулярная масса поликарбоната достигает 8100, 8900 и 9200 при соответствующих временах по- лимеризации 8, 13 и 24 ч. Не наблюдают никакого значительного дальнейшего увеличения среднечисловой молекулярной массы поликарбоната, при этом необходимая среднечисловая молекулярная масса, т.е. M_n 12500, не может быть достигнута. Поликарбонат, имеющий М_n 12500, соответствует коммерчески пригодной ароматической поликарбонатной смоле сорта, классифицированного как высоковязкий сорт. Способ, который не может обеспечить поликарбонат с M_n12500, коммерчески не выгоден.

Сравнительный пример 2. 10 кг аморфного порошка форполимера, приготовленного по примеру 2, помещают в атмосферу азота, насыщенного парами тетрагидрофурана, при 40^оС в течение 24 ч, чтобы осуществить кристаллизацию. Образовавшийся кристаллический форполимер имеет удельную площадь поверхности 0,05 м²/г и кристалличность 20%
Кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, за исключением того, что время, в течение которого температуру поддерживают 220^оС, изменяют до 24 ч. Как в сравнительном примере 1, среднечисловая молекулярная масса поликарбоната не может быть увеличена до желаемого уровня. Полученный поликарбонат имеет M_n 8800.

Сравнительный пример 3. 10 кг 2,2-бис-[(4-метилкарбонат)фенил]пропана загружают в тот же самый реактор, как в примере 1, и перемешивают во время введения сухого аргона, нагретого до 280^оС, при скорости потока 80 л/ч, чтобы осуществить реакцию при 280^оС в течение 7 ч, получая аморфный форполимер, имеющий М_n 1700 и М_w=3800. Форполимер обрабатывают метиленхлоридом, чтобы осуществить кристаллизацию, и затем сушат по примеру 1. После этого образовавшийся кристаллизованный форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, за исключением того, что полимеры, которые получают, отбирают через 24 ч и 50 ч после начала полимеризации при 220^оС. Из измерений молекулярной массы каждого из образцов находят, что среднечисловая молекулярная масса достигает 6500 (М_n16800) и 7100 (М_w=18000) при соответствующих временах полимеризации 24 и 50 ч. Молекулярная масса поликарбоната не может быть увеличена до желаемого уровня.

Сравнительный пример 4. Полимеризацию для получения аморфного форполимера (форполимеризацию) проводят, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что испольуют 3 г дибутилового оксида в качестве катализатора и температуру по- лимеризации и время полимеризации изменяют до 250^оС и 6 ч, чтобы получить аморфный форполимер, имеющий M_n= 3100 и М_w=6400. Аморфный форполимер кристаллизуют метиленхлоридом и затем сушат, как в сравнительном примере 1. Затем образовавшийся кристаллический форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии по примеру 1 за исключением того, что полимеры, которые образуются, отбирают после 24 ч и 40 ч после инициирования полимеризации при 220^оС. Из измерений молекулярной массы каждого из образцов находят, что среднечисловая молекулярная масса поликарбоната достигает 3500 и 10300 при соответствующих временах полимеризации 24 и 40 ч. Когда поликарбонаты имеют М_n 8500 и 10300, каждый в отдельности получают литьем под давлением и при 300^оС для приготовления сформованных изделий, трещины серебра заметно проявляются на каждом из сформованных изделий и поверхность каждого из сформованных изделий имеет мутные непрозрачные части.

П р и м е р 4. Аморфный форполимер поликарбоната (10 кг), имеющего среднечисловую молекулярную массу 3900 и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 35/65, который получают, как в примере 1, за исключением того, что на стадии полимеризации температуру повышают до 250^оС и поддерживают при 235^оС, расплавляют нагреванием при 240^оС и экструдируют в форме тонкой пряди на протяжении 2 ч в смесительную ацетоновую ванну Варинга, наполненную 12 кг ацетона, имеющую температуру 40 50^оС, через фильеру с 40 отверстиями диаметром 1 мм. Одновременно с экструзией, ацетон и форполимер перемешивают cмесителем, снабженным лопастями со скоростью до 500 об/мин, чтобы осуществить кристаллизацию и образование пор, проводя измельчение форполимера до тонкодисперсного порошка. Периферийная сокрость вращающегося ножа мешалки составляет 750 см/с. Образовавшаяся ацетоновая суспензия пористого кристаллического форполимера является непрозрачной. Найдено, что большое число тонкодисперсных частиц присутствует в ацетоновой суспензии. По-лученные таким образом частицы в ацетоне имеют средний диаметр 180 мкм. Когда ацетоновой суспензии дают отстояться, пористый кристаллический форполимер осаждается так, что верхняя часть ацетонового раствора становится прозрачной. Когда часть прозрачной верхней части отбирают, ацетон, содержащийся в ней, отгоняют и получают олигомер поликарбоната, имеющий молекулярную массу 710. Из количества отобранной части и количества полученного олигомера находят, что олигомер присутствует в ацетоновом растворе в количестве 390 г на 12 кг ацетона.

Ацетоновую суспензию пористого кристаллического форполимера нагревают при перемешивании для удаления ацетона, чтобы высушить пористый кристаллический форполимер. Измеряют распределение частиц по диаметру полученного таким образом пористого кристаллического форполимера. Фракция форполимера, которую пропускают через сито 50 мкм, составляет 2,8 мас. исходя из веса форполимера, и фракции форполимера, которые остаются на 50, 75, 150, 250, 600, 850 и 1070 мкм составляют соответственно 3,4, 12,6, 11,7, 20,7, 26,8, 15,4 и 6,5 мас. исходя из веса пористого кристаллического форполимера. Поскольку олигомер поликарбоната служит в качестве адгезива во время высушивания, происходит агломерация порошка пористого кристаллического форполимера с образованием вторичных частиц, приводящая к большему диаметру частицы. Форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,7 м²/г и кристалличность 29%
Пористый кристаллический форполимер (95 кг), который предварительно нагревают до 140^оС, подвергают поликонденсации в твердом состоянии, используя 70-литровый реактор барабанного типа для поликонденсации в твердом состоянии, сделанный из нержавеющей стали. Поликонденсацию в твердом состоянии проводят при условии, что азот вводят постепенно в реактор, поддерживая давление 1-2 ммнд, используя вакуумный насос, температуру повышают от 140 до 180^оС в течение 30 мин и далее повышают от 180 до 220^оС со скоростью 10^оС/ч, затем выдерживают при 220^оС в течение 7 ч, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий M_n 11500. Адгезии поликарбоната к внутренней стенке барабана не происходит и почти не наблюдают адгезии поликарбоната к рукавному фильтру, расположенному между барабаном и вакуумным насосом. Поликарбонат, полученный поликонденсацией в твердом состоянии, расплавляют, экструдируют и таблетируют при 280^оС, получая бесцветные прозрачные таблетки аморфного ароматического поликарбоната. Полученные таким образом таблетки подвергают литью под давлением, получая пластину. Пластина демонстрирует прозрачность (по ASTM Д1003) 90,4% и мутность (по ASTM Д1003) 0,3%
П р и м е р 5. Ацетоновую суспензию пористого кристаллического форполимера, полученного по примеру 4, разделяют на форполимер и ацетоновый раствор с помощью центробежного сепаратора периодического типа, 9 кг полученного таким образом форполимера и отдельно полученного 650 г ацетонового раствора олигомера поликарбоната, имеющего M_n 850 (концентрация олигомера 30 мас.) хорошо смешивают и ацетон отгоняют, нагревая и перемешивая, чтобы получить сухой, пористый кристаллический форполимер. Распределение частиц по диаметру полученного таким образом форполимера определяют классифицированием частиц по фракциям посредством сит. Главной фракцией является фракция, содержащая частицы форполимера, прошедшие через сито 600 мкм. Количество форполимера, содержащегося во фракции, прошедшей через 50 мкм сито, составляет только 35 мас. от общего веса форполимера. Форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,5 м²/г и кристалличность 28%
Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 4, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n 10800, удельную площадь поверхности 0,8 м²/г и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 4/96. Ни адгезии поликарбоната к внутренней стенке барабана, ни засорения рукавного фильтра поликарбонатом не происходит.

П р и м е р 6. Аморфный форполимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу 5100 и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 30/70, получают, как в примере 1, за исключением того, что время для поддержания давления при 1 мм Нg изменяют на 3 ч. Аморфный форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 4, за исключением того, что периферийная скорость вращающегося ножа мешалки составляет 1500 см/с, получая пористый кристаллический форполимер, имеющий удельную площадь поверхности 1,3 м²/г. Распределение частиц по диаметру полученного таким образом форполимера, которые определяют, классифицируя частицы на фракции посредством сит, является таким, что главная фракция является фракцией, содержащей частицы форполимера, прошедшего чего 850 мкм сито. Количество частиц, полученных в фракции, прошедшей через 50 мкм сито, составляет 1,3 мас. от общего веса форполимера.

Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 4, за исключением того, что время выдерживания форполимера при 220^оС изменяют на 6 ч, получая пористый кристаллический по- ликарбонат, имеющий М_n 10200, кристалличность 41% точка плавления кристаллитов 262^оС и удельная площадь поверхности 0,6 м²/г. Никакой адгезии поликарбоната к внутренней стенке барабана, ни засорения рукавного фильтра поликарбонатом не наблюдают.

П р и м е р 7. Водный раствор, приготовленный растворением 64,8 г гидроксида натрия в 800 г воды, смешивают с 137 г бисфенола А, 400 мл метиленхлорида и 1,7 г фенола, чтобы получить эмульсию. В эмульсию постепенно вдувают 58,5 г фосфгена в течение 1 ч при перемешивании и поддержании температуры при 10-20^оС, чтобы начать реакцию. К полученной реакционной смеси добавляют 0,12 г триэтиламина с последующим перемешиванием в течение часа, разделяя смесь на слой метиленхлорида (раствор форполимера в метиленхлориде) и водный слой. Метиленхлоридный слой собирают и к нему добавляют водный раствор гидроксида натрия, чтобы превратить остающиеся хлорформиатные группы в фенолятные группы, с последующей нейтрализацией фосфорной кислотой и достаточным промыванием водой. Из образовавшегося раствора форполимера в метиленхлориде отгоняют метиленхлорид, после чего сушат в течение ночи, используя вакуумную сушку. Полученный высушенный форполимер измельчают, как в примере 2, и затем загружают в смеситель Варинга малого размера, содержащий 300 г ацетона, при перемешивании 1000 об./мин, осуществляя кристаллизацию и порообразование форполимера. Периферийная скорость вращающегося ножа составляет 250 см/с. Затем ацетон отгоняют досуха, получая высушенный пористый кристаллический форполимер. Полученный таким образом форполимер имеет М_n 2300, M_w=4600, кристалличность 28% удельную площадь поверхности 1,3 м²/г и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 45/55. Анализ хлора потенциометрическим титрованием и атомной абсорбцией показывает, что в этом полимере не содержится хлорсодержащего соединения.

Затем пористый кристаллический форполимер, который предварительно нагревают до 140^оС, подвергают поликонденсации в твердом состоянии, используя роторный испаритель в таких условиях, что давление находится в диапазоне от 2 3 мин, температуру повышают от 140 до 180^оС в течение 10 мин и далее поднимают от 180 до 220^оС при скорости подъема температуры 10^оС/ч, затем поддерживают при 220^оС в течение 4 ч, получая пористый кристаллический по- ликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 9500 и удельную площадь поверхности 0,5 м²/г.

П р и м е р 8. Водный раствор, полученный растворением 62 г гидроксида натрия в 800 г воды, смешивают с 137 г бисфенола А, 400 мл метиленхлорида и 1,7 г фенола, получая эмульсию. В эмульсию постепенно вдувают 55 г фосгена на протяжении 1 ч при перемешивании и поддержании температуры 10 20^оС. В полученную реакционную смесь подают 6 г фосфгена в течение 5 мин. К смеси добавляют 0,13 г триэтиламина с последующим перемешиванием в течение 1,5 ч. Затем смесь подвергают разделению метиленхлоридного слоя от водного слоя, очистке, кристаллизации и порообразованию, как в примере 7, получая пористый кристаллический форполимер. Таким образом полученный пористый кристаллический форполимер имеет М_n=3300, М_w=6500, кристалличность 28% удельная площадь поверхности 1,0 м²г и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 40/60.

Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 7, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 25000 (M_w/M_n 2,3) и удельную площадь поверхности 0,5 м²/г.

П р и м е р 9. Форполимеризацию проводят, как в примере 1, за исключением того, что 13 кг бисфенола А и 13 кг дефенилкарбоната используют, получая 12 кг аморфного форполимера, имеющего М_n -3200 и молярное отношене концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группм 50/50. Из нижней части реактора форполимеризации, 10 кг расплавленного аморфного форполимера при 240^оС экструдируют через фильеру, имеющую 40 отверстий диаметром 1 мм, в течение 1 ч в ацетоновую ванну, наполненную 15 кг ацетона из верхней части ацетоновой ванны. Нижняя часть ацетоновой ванны соединена с всасывающим отверстием центробежного насоса, снабженного режущими ножами, через трубку, при этом подающее отверстие насоса соединено с боковой частью ацетоновой ванны через трубку. Оперируя центробежным насосом, снабженным режущими ножами, содержимое ацетоновой ванны, подвергают циркуляции через ацетоновую ванну и насос. Периферийная скорость режущего ножа составляет 2300 см/с. При пропускании через насос форполимер измельчают до тонкодисперсного порошка под действием режущих ножей, вращающихся с большой скоростью. Ацетоновую суспензию, содержащую пористый кристаллический форполимер, получают экструдированием форполимера в ацетон при работе насоса. Форполимер в ацетоновой суспензии имеет средний размер частицы диаметром 190 мкм. Ацетон отгоняют из ацетоновой суспензии, как в примере 1, чтобы высушить форполимер. Полученный таким путем пористый кристаллический форполимер имеет удельную площадь поверхности 1,9 м²/г и кристалличность 31%
Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, за исключением того, что температуру повышают до 230^оС и поддерживают при 230^оС в течение 10 ч, получая пористый поликарбнат, имеющий ультравысокую молекулярную массу, т.е. М_m 26000 и М_w=65000. После выдерживания температуры при 230^оС в течение 10 ч температуру поднимают далее до 240^оС и выдержиавют при 240^оС в течение 10 ч, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий ультравысокую молекулярную массу, т.е. М_n 40000 и M_w=100000.

П р и м е р 10. Форполимеризацию, кристаллизацию и поликонденсацию в твердом состоянии проводят, как в примере 1, за исключением того, что используют 6,5 кг бисфенола А и 13,3 кг 2,2-бис[(4-фенилкарбонат)фенил]пропана. Форполимеризацией и кристаллизацией получают пористый кристаллический форполимер, имеющий М_n= 2500, удельную площадь поверхности 0,8 м²/г, кристалличность 31% и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 42/58. Поликонденсацией в твердом состоянии получают пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n 13000.

П р и м е р 11. Форполимеризацию и кристаллизацию осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что количество дифенилкарбоната изменяют на 12,1 кг, чтобы получить пористый кристаллический форполимер, имеющий М_n= 4300, удельную площадь поверхности 1,5 м²/г, кристалличность 30% и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым группам 65/35. Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 1, чтобы получить пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n=12000 и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 98/2, т.е. концевые группы полученного поликарбоната являются в основном гидроксильными группами. Когда поликарбонат подвергают взаимодействию при нагревании с глицидиловым полиэфиром, который приготовляют из бисфенола А и эпихлоргидрина в присутствии триэтилентетрамина в качестве отверждающего агента, то получают отвержденный продукт, нерастворимый в тетрагидрофуране.

П р и м е р 12. Водный раствор, приготовленный растворением 64,8 г гидроксида натрия в 800 г воды, смешивают с 137 г бисфенола А, 400 мл метиленхлорида и 1,7 г фенола, чтобы получить эмульсию. В эмульсию постепенно вдувают 58,5 г фосфгена на протяжении 1 ч при перемешивании и поддержании температуры 10 20^оС, чтобы начать реакцию. К полученной реакционной смеси добавляют раствор, приготовленный растворением 0,8 г этилхлорфориата в 40 мл метиленхлорида. В смесь вдувают 6 г фосгена в течение 5 мин и добавляют 0,15 г триэтиламина с последующим перемешиванием в течение 2 ч. Затем полученную смесь разделяют на метиленхлоридный слой и водный слой, очищают и подвергают кристаллизации и порообразованию, как в примере 7. Таким образом, получают пористый кристаллический форполимер. Форполимер имеет М_n3000, М_w=6300, удельную площадь поверхности 1,3 м²/г, кристалличность 25% и молярное отношение всех концевых гидроксильных групп и концевых этилкарбонатных групп (молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым этилкарбонатным группам 26/23) к концевым фенилкарбонатным группам 49/51.

Форполимер загружают в роторный испаритель, снабженный нагревательной печью при 180^оС, затем нагревают от 180 до 220^оС при скорости подъема температуры 5^оС/ч при вращении испарителя под пониженным давлением 2 3 мм Нg и при введении постепенно сухого азота, чтобы начать реакцию, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий средневесовую молекулярнуюю массу 2400 (М_w/M_n=2,2) и удельную площадь поверхности 0,6 м²/г.

П р и м е р 13. Водный раствор, приготовленный растворением 58 г гидроксида натрия в 800 г воды, смешивают с 124 г бисфенола А, 400 мл метиленхлорида и 1,2 г фенола для получения эмульсии. В эмульсию постепенно вдувают 53 г фосгена на протяжении 1 ч при перемешивании и поддержании температуры от 10 до 20^оС, чтобы развить реакцию. В полученный реакционный раствор далее продувают 6 г фосгена на протяжении 5 мин. К смеси добавляют 0,15 г триэтиламина с последующим перемешиванием в течение 2 ч. Затем полученную смесь подвергают разделению метиленхлоридного слоя от водного слоя, очистке, кристаллизации и порообразованию, как в примере 7. Таким образом получают пористый кристаллический форполимер. Форполимер имеет М_n 9100, кристалличность 21% удельную площадь поверхности 0,8 м²/г и молярное отношение концевых гидросильных к концевым фенилкарбонатным группам 40/60.

Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 7, за исключением того, что время выдерживания форполимера при 220^оС изменяют на 5 ч, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n=11200 и удельную площадь поверхности 0,3 м²/г.

П р и м е р 14. 148 г бисфенола, 1,4 г п-трет-бутилфенола, 0,8 г фенола, 0,50 г метанола, 162 г сухого пиридина и 600 мл метиленхлорида загружают в склянку и 65 г фосгена продувают в склянку на протяжении 90 мин при перемешивании и поддержании температуры 10-20^оС. Затем 400 мл метиленхлорида дополнительно загружают в склянку с 50 мл метиленхлорида, содержащего 5 г фосгена, по каплям добавляют при перемешивании и реакцию развивают в течение 90 мин. Полученную реакционную смесь добавляют в 900 мл (10 мас.) соляной кислоты с последующим достаточным перемешиванием. В этой смеси отделяют метиленхлоридный слой от водного слоя, затем очищают и подвергают кристаллизации и порообразованию по примеру 7. Таким образом получают пористый кристаллический форполимер, который имеет M_n=3600, кристалличность 23% удаленную площадь поверхности 1,8 м²/г и молярное отношение всех концевых гидроксильных групп и концевых метилкарбонатных групп (молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым метилкарбонатным группам составляет 16/36) к концевым арилкарбонатным группам (концевые n-третбутилфенилкарбонатные группы и концевые фенилкарбонатные группы) 52/48.

Затем форполимер подвергают по- ликонденсации в твердом состоянии, как в примере 12, за исключением того, что время для выдерживания форполимера при 220^оС равно 10 ч, в результате получают пористый кристаллический поликарбонат, имеющий средневесовую молекулярную массу 24000 (M_w/M_n 2,5).

П р и м е р 15. Водный раствор, приготовленный растворением 60 г гидроксида натрия в 850 г дистиллированной воды, смешивают с 146 г бисфенола А, 400 мл метиленхлорида и 1,7 г фенола для получения эмульсии. В эмульсию постепенно вдувают 62 г фосгена при 10 20^оС на протяжении 1 ч при перемешивании, чтобы осуществить реакцию. Затем раствор, приготовленный растворением 1,3 г терефталоила хлорида в 160 мл метиленхлорида, добавляют к реакционной смеси. После этого 6,4 г фосгена вдувают через реакционную смесь и 10 мин позже, по окончании вдувания, добавляют 0,16 г триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Из реакционной смеси отделяют слой метиленхлорида, содержащий форполимер. Слой промывают 0,1%-ной соляной кислотой и затем водой.

Полученный раствор форполимера в метиленхлориде содержит 10 ррm динатриевой соли бисфенола А. Раствор форполимера в метиленхлориде подвергают отгонке метиленхлорида оттуда и затем кристаллизации, как в примере 7, получая пористый кристаллический форполимер. Форполимер имеет среднечисловую молекулярную массу 3200, средневесовую молекулярную массу 6500, кристалличность 25% и удельную площадь поверхности 1 м²/г. Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 12, чтобы получить пористый кристаллический поликарбонат, имеющий средневесовую молекулярную массу 33000 (M_w/M_n 2:4).

П р и м е р 16. Водный раствор, приготовленный растворением 64,8 г гидроксида натрия в 800 г дистиллированной воды, смешивают с 137 г бисфенола А, 400 мл метиленхлорида и 1,7 г фенола, получая эмульсию. В эмульсию постепенно вдувают 58,5 г фосгена при 10-20^оС в течение 2 ч при перемешивании, чтобы развить реакцию. Затем 6 ч фосгена вдувают в реакционную смесь на протяжении 5 мин, 0,15 г триэтиламина добавляют к реакционной смеси и перемешивают в течение 2 ч. Реакционную смесь подвергают очистке и затем кристаллизации, как в примере 7, чтобы получить пористый кристаллический форполимер. Форполимер имеет среднечисловую молекулярную массу 3300, средневесовую молекулярную массу 6500, кристалличность 28% удельную площадь поверхности 1 м²/г и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 40/60. Пористый кристаллический форполимер (100 г) загружают в стеклянный газовый реактор проточного типа 50 мм внутреннего диаметра, имеющий стеклянный фильтр (размер пор около 40-50 мкм), присоединенный к одному из его концов. Газ азот подают в реактор через стеклянный фильтр при скорости потока газа 120 л/ч, при этом поликонденсацию в твердом состоянии осуществляют при 210^оС под атмосферным давлением в течение 3 ч. По- лучают пористый кристаллический поликарбонат, имеющий средневесовую молекулярную массу 25000 (M_w/M_n=2,3) и удельную площадь поверхности 0,5 м²/г).

П р и м е р 17. Водный раствор, приготовленный растворением 64,8 г гидроксида натрия в 800 г воды, смешивают с 137 г бисфенола А, 400 мл метиленхлорида и 18 г фенола, чтобы получить эмульсию. В эмульсию постепенно продувают 58,6 г фосгена при 10-20^оС на протяжении 1 ч при перемешивании, чтобы осуществить реакцию. Далее 6 г фосгена вдувают в реакционную смесь на протяжении 5 мин и добавляют туда 0,15 г триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. Слой метиленхлорида отделяют. Отделенный слой нейтрализуют фосфорной кислотой и затем достаточно промывают водой. После отгонки метиленхлорида остаток сушат в вакууме, чтобы получить олигомер, имеющий молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 2/98. Олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу 800. Бисфенол А (28,4 г) смешивают с 100 г олигомера. По- лученную смесь подвергают полимеризации в расплаве при 230^оС и затем кристаллизации, как в примере 2, чтобы получить пористый кристаллический форполимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу 3800, удельную площадь поверхности 0,9 м²/г и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 58: 42. Анализ этого форполимера показывает, что никакого хлорсодержащего соединения не содержится в форполимере. Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 12, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий средневесовую молекулярную массу 28000 (М_w/M_n 2,4).

П р и м е р 18. Ацетоновую суспензию пористого кристаллического форполимера, полученную по примеру 1, сушат, чтобы иметь содержание ацетона 35 мас. Влажный порошок подвергают гранулированию при 40^оС, используя экструдер малого размера, чтобы получить гранулированный кристаллический форполимер с диаметром около 2 мм и средней длиной около 3 мм. Гранулированный форполимер сушат при 100^оС в течение 2 ч. Полученный форполимер имеет среднечисловую молекулярную массу 4000, молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 33/67, удельную площадь поверхности 2,2 м²/г, предел прочности при сжатии 7 кгс/см² и кристалличность 22%
Гранулированный кристаллический форполимер (100 г) помещают в стеклянный газовый реактор проточного типа с внутренним диаметром 50 мм, имеющий стеклянный фильтр (размер пор около 40-50 мкм), присоединенный к одному из его концов. Газ, например азот, вводят в реактор через стеклянный фильтр при скорости газового потока 150 л/ч, поликонденсацию в твердом состоянии осуществляют при атмосферном давлении при 210^оС в течение 3 ч. В результате получают гранулированный, кристаллический поликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 12100 и кристалличность 45% Форма гранулированного поликарбоната после полимеризации близка к форме форполимера до полимеризации. Это означает, что измельчение гранул не имеет места во время полимеризации.

Гранулированный поликарбонат имеет предел прочности при сжатии 43 кгс/см² и равновесное содержание влаги 0,04%
П р и м е р 19. Аморфный форполимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу 3800, молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 50/50 и не содержащий хлорсодержащего соединения, который получают по примеру 1, за исключением того, что количество дифенилкарбоната изменяют до 13 кг, подвергают кристаллизации и гранулированию, как в примере 18, по- лучая гранулированный, пористый кристаллический форполимер цилиндрической формы с диаметром около 1 мм и длиной около 3 мм. Форполимер имеет среднечисловую молекулярную массу 3800, молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 50/50, удельную площадь поверхности 1,9 м²/г, предел прочности при сжатии 11 кгс/см² и кристалличность 25%
Гранулированный форполимер (100 г) подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 18, за исключением того, что полимеризацию проводят при 210^оС в течение 3 ч и затем при 220^оС в течение 3 ч, в результате получают гранулированный, пористый, кристаллический по- ликарбонат.

Поликарбонат имеет среднечисловую молекулярную массу 17100 и кристалличность 51% Форма поликарбоната после полимеризации приблизительно та же самая, что и форма форполимера до полимеризации. Это означает, что измельчения гранул не происходит. Гранулированный, кристаллический поликарбонат имеет предел прочности при сжатии 55 кгс/см² и равновесное содержание влаги 0,04%
Сравнительный пример 5. Кристаллический форполимер, полученный в сравнительном примере 1, подвергают гранулированию, как в примере 18, получая гранулированный, кристаллизованный форполимер цилиндрической формы, имеющей диаметр около 2 мм и длину около 3 мм. Полученный форполимер имеет удельную площадь поверхности 0,04 м²/г.

Форполимер подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 18, получая поликарбонат со среднечисловой молекулярной массой 8100. Во время полимеризации измельчения гранул не происходит.

П р и м е р 20. Влажный порошок по примеру 18 гранулируют, используя машину прямого прессования под давлением 1 тс/см², получая гранулированный пористый, кристаллический форполимер цилиндрической формы с диаметром около 10 мм и длиной около 5 мм. Полученный гранулированный форполимер сушат при 120^оС в течение 2 ч. Форполимер имеет среднечисловую молекулярную массу 3900, молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 35/65, удельную площадь поверхности 2,1 м²/г, предел прочности при сжатии 26 кгс/см² и кристалличность 22%
Гранулированный пористый кристаллический форполимер (100 г) подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примесе 18, за исключением того, что по- лимеризацию осуществляют при 220^оС в течение 2 ч, получая кристаллический поликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 12900 и кристалличность 40% Форма гранулированного по- ликарбоната после полимеризации приблизительно та же самая, что и форма форполимера до полимеризации. Это означает, что измельчения гранул не происходит. Указанный поликарбонат имеет предел прочности при сжатии 120 кгс/см².

П р и м е р ы 21 24. Аморфные форполимеры получают индивидуально из бисфенола А, дифенилкарбоната и каждого из дигидроксиарильных соединений, указанных в табл. 2. Каждый из аморфных форполимеров подвергают кристаллизации и порообразованию, гранулированию и по- ликонденсации в твердом состоянии в основном по примеру 18, получая гранулированный, пористый, кристаллический, ароматический поликарбонат. Свойства форполимеров и поликарбонатов представлены в табл.2. Кристалличность каждого из пористых кристаллизованных форполимеров находится в пределах 20 38% Никакого измельчения гранул не происходит во время поликонденсации в твердом состоянии. Кристалличность каждого из поликарбонатов, полученных поликонденсацией в твердом состоянии, находится в пределах 40 58%
П р и м е р 25. Форполимеризацию и кристаллизацию, используя ацетон, проводят по примеру 1 за исключением того, что 13 кг бисфенола А и 13,2 кг дифенилкарбоната используют, получая пористый кристаллический форполимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу 4100, молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 37/63, кристалличность 25% и удельную площадь поверхности 1,1 м²/г. Полученный форполимер загружают в стеклянный газовый реактор проточного типа, имеющий внутренний диаметр 15 мм и снабженный на его днище стеклянным фильтром с порами от 40 до 50 мкм в диаметре. Затем проводят поликонденсацию в твердом состоянии при 210^оС в течение 2 ч под атмосферным давлением при введении газа азота в реактор через стеклянный фильтр при скорости потока 2,5 л/ч относительно 2 г форполимера, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 10800.

П р и м е р ы 26-28 и сравнительные примеры 6 и 7. В каждом из этих примеров проводят полимеризацию в твердом состоянии, как в примере 25, за исключением того, что скорость потока азота, время реакции и температуру реакции индивидуально изменяют до тех значений, которые указаны в табл.3, получая пористые кристаллические поликарбонаты. Результаты представлены в табл.3.

П р и м е р 29. Форполимеризацию проводят, как в примере 1, за исключением того, что используют 13 кг бисфенола А и 13,3 кг дифенилкарбоната. Полученный форполимер подвергают кристаллизации и порообразованию, используя ацетон, с последующей сушкой, как в примере 1, получая пористый кристаллический форполимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу 4100, молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 35/65, кристалличность 25% и удельную площадь поверхности 1,0 м²/г.

Форполимер, который предварительно нагревают до 180^оС, подвергают поликонденсации в твердом состоянии, используя стеклянный газовый реактор проточного типа с внутренним диаметром 15 мм, при этом давление поддерживают атмосферным давлением при введении в качестве инертного газа азота, который насыщают фенолом при 0^оС (парциальное давление фенола 0,028 ммН), при скорости потока 1,25 л/ч на г пористого кристаллического форполимера, температуру поднимают от 180 до 210^оС на протяжении 30 мин и затем выдерживают при 210^оС в течение 2,5 ч, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 11400.

П р и м е р 30 и сравнительный пример 8. Пористый кристаллический форполимер, используемый в примере 29, подвергают поликонденсации в твердом состоянии, как в примере 29, за исключением того, что в качестве инертного газа используют азот, насыщенный фенолом соответствено при 50^оС (пример 30) и при 63^оС (сравнительный пример 8), получая пористые кристаллические поликарбонаты. Парциальное давление фенола и среднечисловая молекулярная масса полученного поликарбоната даны в табл.1.

Как следует из приведенных данных, когда парциальное давление фенола в азоте составляет 2,3 ммНg, то среднечисловая молекулярная масса быстро увеличивается до 6800, при парциальном давлении фенола 5,7 ммНg, среднечисловая молекулярная масса лишь слегка увеличивается до 4300 от 4100 для форполимера.

П р и м е р 31. Поликонденсацию в твердом состоянии проводят по примеру 29 за исключением того, что используют гранулированный, пористый, кристаллический форполимер, имеющий диаметр около 1 мм и длину 0,5 2,0 см, среднечисловую молекулярную массу 3980, молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 36/65, кристалличность 25% и удельную площадь поверхности 0,9 м²/г, получая пористый кристаллический поликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу 10500.

П р и м е р 32. Пористый кристаллический поликарбонат по примеру 31 подвергают поликонденсации в твердом состоянии, используя движущийся слой, газовый реактор проточного типа, сделанный из SUS 304 стали, имеющий внутренний диаметр 15 см и эффективную длину 1 м, снабженный воздушным насосом и газоохлаждающим устройством. Гранулированный пористый кристаллический поликарбонат вводят в реактор через его верхнюю часть при скорости 1,2 кг/ч при 210^оС в течение 20 ч при введении газа азота через нижнюю часть реактора при скорости потока 6 м³/ч. Газ-азот, содержащий фенол, выгружают из реактора, охлаждают до 0^оС сжижения и удаления избытка фенола, затем нагревают до 210^оС. Нагретый газ вновь вводят в реактор. От 7 до 20 ч после начала работы гранулированный пористый кристаллический по- ликарбонат, имеющий среднечисловую молекулярную массу в пределах 10800-11000, извлекают из нижней части реактора со скоростью 1,2 кг/ч. По этому способу азот выгодно рециркулировать.

П р и м е р 33. Полученный в примере 1 ароматический поликарбонат подвергают прессованию при 30^оС под давлением 1000 кгс/см², получая прессованную пластину (15 см х 15 см х 3 мм). Пластина имеет кажущуюся плотность 1,03 г/см³ и удельную площадь поверхности 0,3 м²/т. Таким образом, пластина даже после прессования пористая.

На диаграмме ДСК полученного таким образом сформованного изделия (прессованная пластина) пик, соответствующий точке плавления кристаллитов поликарбоната, наблюдают при 271^оС. Сформованное изделие поликарбоната имеет кристалличность 45% и предел прочности при сжатии 25 кгс/см².

П р и м е р 34. Полученный в примере 1 пористый кристаллический поликарбонат, имеющий М_n 13000, подвергают прессованию при 200^оС под давлением 500 кгс/см², получая прессованную пластину (15 см х 15 см x х 3 мм). Полученное таким образом сформованное изделие (прессованная пластина) имеет кажущуюся плотность 1,05 г/см³ и удельную площадь поверхности 0,08 м²/г. Кристаллический поликарбонат демонстрирует пик точки плавления кристаллитов при 278^оС на ДСК диаграмме, имеет кристалличность 46% и предел прочности для сжатия 150 кгс/см².

Сравнительный пример 9. В мензурку помещают 100 мас.ч. шариков диаметром 3 мм из аморфного ароматического поликарбонатного форполимера с М_n=4010 (39% концевых гидроксильных групп и 61% концевых фенилкарбонатных групп) и 125 мас. ч. ацетона. Шарики полностью погружают в ацетон, смесь оставляют еще на 30 мин. В результате шарики набухают, протерпевают размокание в поверхностной области и сцепляются вместе. Поверхность шариков смачивается ацетоном, а на дне мензурки остается небольшое количество жидкого ацетона. Шарики высушивают, получая диаметр 3 мм (такие же, как исходные). Размокшую часть последовательно срезают с поверхности шариков, получая шарообразный твердый, прозрачный аморфный форполимер. Размокшая часть была пористой и хрупкой. Диаметр аморфного форполимера измеряют кронциркулем, а содержание аморфной части рассчитывают из измеренного диаметра. Содержание составляет около 53% Кристаллический форполимер, содержащий аморфную часть, имеет площадь поверхности, равную 0,1 м²/г, и среднечисловую молекулярную массу, достигнутую посредством поликонденсации в твердом состоянии при 210^оС в токе азота (1,25 л/ч на г форполимера) за 10 ч, равную только 5800.

Сравнительный пример 10. В реакционный сосуд помещают 100 мас.ч. шариков форполимера диаметром 3 мм в соответствии с использованным в сравнительном примере 9 и 50 мас. ч. ацетона. Сосуд встряхивают в течение 30 мин посредством встряхивателя. Кристаллизация не протекает в шариках достаточным образом и содержание аморфной части, определенное тем же способом, что и в сравнительном примере 9, составляет 36% Кристаллический форполимер, содержащий аморфную часть, имеет площадь поверхности, равную 0,16 м²/г и среднечисловую молекулярную массу, достигнутую посредством поликонденсации в твердом состоянии, равную 6100.

П р и м е р 35. В смеситель Бранбери загружают 100 мас.ч. шариков форполимера диаметром 3 мм в соовтетствии со сравнительным примером 9 и 10 мас.ч. ацетона, перемешивают при 60 об./мин в течение 5 мин. Периферийная скорость лопасти смесителя составляет 6 см/с. В результате перемешивания шарообразная форма полностью исчезает и получают порошок, имеющий относительно однородные диаметры частиц, среднечисловое значение которых составляет 500 мкм. Жидкого ацетона не наблюдают на поверхности порошка, который был сухим. Обнаружили частицу, имеющую диаметр, равный около 100 мкм, представляющую собой вторичный агломерат, который был хрупким и превращался в мелкие пористые частицы посредством лишь легкого прессования. Внутри порошок был полностью упорядоченным и пористым. Кристаллизация протекала до желаемой степени.

После высушивания кристаллизованной форполимер имеет площадь поверхности, равную 2,3 м²/г. Порошок и гранулы, полученные из него посредством установки для гранулирования, проявляют чрезвычайно высокую полимеризацию в твердом состоянии. Среднечисловая молекулярная масса возрастала соответственно до 11500 и 12000 только за 2 ч поликонденсации в твердом состоянии.

Сравнительный пример 11. Шарики форполимера и ацетон как в сравнительном примере 10, помещают в трехгорловую колбу, снабженную политетрафторэтиленовой лопастью, и перемешивают в течении 30 мин. Содержание аморфной части составляет 40% полимеризуемость форполимера в твердом состоянии была незначительной.

П р и м е р 36. Форполимер в соответствии с примером 35 вместе с ацетоном загружают в двухвинтовой смеситель непрерывного действия (KRC смеситель) и длительно перемешивают при скорости 150 об./мин. Периферийная скорость лопасти двухшнекового смесителя составляет 20 см/с. Кристаллизация была удовлетворительной, получали порошок, имеющий средний диаметр частиц, равный 600 мкм. После высушивания кристаллический форполимер имел площадь поверхности, равную 2,8 м²/г. В результате полимеризации в твердом состоянии, проводимой в соответствии с примером 35, среднечисловая молекулярная масса повышается до 12600 в случае порошка, а в случае пористой гранулы она повышается до 11800.

П р и м е р 37. Предварительную полимеризацию, кристаллизацию и конденсационную полимеризацию в твердой фазе ведут по примеру 1 за исключением того, что количество дифенилкарбоната изменяют на 14,7 кг. Пористый кристаллический форполимер, получаемый в результате предварительной полимеризации и кристаллизации, имеет среднечисловую молекулярнуюю массу 3800, удельную площадь поверхности 1,1 м²/г, кристалличность 29% и молярное отношение концевых гидроксидгрупп к концевым фенилкарбонатным группам 10/90. Пористый кристаллический поликарбонат, полученный твердофазной конденсационной полимеризацией указанного пористого кристаллического форполимера, имеет среднечисловую молекулярную массу 6500.

П р и м е р 38. Предварительную полимеризацию, кристаллизацию и твердофазную конденсационную полимеризацию ведут по примеру 1 за исключением того, что количество дифенилкарбоната изменяют на 11,7 кг.

Пористый кристаллический форполимер, полученный при предварительной полимеризации и кристаллизации, имеет среднечисловую молекулярную массу 3900, удельную площадь поверхности 1,3 м²/г, кристалличность 31% и молярное отношение концевых гидроксильных групп к концевым фенилкарбонатным группам 90/10. Пористый кристаллический поликарбонат, полученный в твердофазной полимеризацией вышеуказанного форполимера, имеет среднечисловую молекулярную массу 6000.

П р и м е р 39. Предварительную полимеризацию, кристаллизацию и твердофазную полимеризацию ведут, как в примере 1, за исключением того, что используют 5 кг бисфенола А и 19,5 кг олигомера, представленного формулой

OCOO

C(CH₃)

OCOO

со среднечисловым молекулярным весом 722.

Пористый кристаллический форполимер, полученный в результате предварительной полимеризации и кристаллизации, имеет среднечисловую массу 4100, удельную площадь поверхности 1 м²/г, кристалличность 28% и молярное отношение концевых гидроксигрупп к концевым фенилкарбонатным группам 49/51. Пористый кристаллический поликарбонат, полученный при твердофазной полимеризации указанного пористого кристаллического форполимера, имеет среднечисловую молекулярную массу 16000.

П р и м е р 40. Пористый кристаллический форполимер получают практически по примеру 29.

Полученный форполимер подвергают твердофазной полимеризации, используя практически тот же реактор, что и в примере 29, при этом давление поддерживают около атмосферы, вводя при этом газообразный азот в качестве инертного газа, который насыщают фенолом при 60^оС (парциальное давление фенола 4,8 мм рт. ст. ), со скоростью 7,5 л/ч относительно 2 г пористого кристаллического форполимера, загружаемого в указанный реактор, и температуру повышают со 180 до 215^оС за 30 мин, а затем выдерживают при 215^оС в течение 2 ч, в результате чего получают пористый кристаллический поликарбонат со среднечисловой молекулярной массой 6100 и кристалличностью 35%
П р и м е р 41. Пористый кристаллический поликарбонат получают, как в примере 25, за исключением того, что газообразный азот вводят в реактор со скоростью 14 л/ч относительно 2 г пористого кристаллического форполимера, загруженного в реактор. Полученный таким образом пористый кристаллический поликарбонат имеет среднечисловую молекулярную массу 12000.

П р и м е р 42. Гранулированный пористый кристаллический форполимер получают по примеру 18 за исключением того, что 50 г полученного гранулированного, пористого, кристаллического форполимера загружают в реактор и газообразный азот подают в реактор со скоростью 2,5 м³/ч. Полученный поликарбонат имеет среднечисловую молекулярную массу 13900. Для указанного поликарбоната измельчения гранул не наблюдается.

П р и м е р 43. Пористый кристаллический поликарбонат получают, как описано в примере 25, за исключением того, что газ азот вводят в реактор со скоростью потока 0,2 л/ч и скорость потока газообразного азота равна 0,1 л/ч на 1 г пористого кристаллического преполимера, загруженного в реактор. Таким образом полученный пористый кристаллический поликарбонат имеет среднечисловую молекулярную массу 10000.

Claims (3)

1. Способ получения кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем с последующим выделением кристаллического поликарбонатного форполимера, отличающийся тем, что обработке растворителем подвергают аморфный ароматический поликарбонатный форполимер с мол.м. 2300 - 9100 и молярным соотношением концевых гидроксильных и арилкарбонатных групп 10 90 90 10, смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся с периферийной скоростью по меньшей мере 6 см/с, с последующим выделением полученного полимера в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по меньшей мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности по меньшей мере 20%
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аморфного ароматического поликарбонатного форполимера используют продукт взаимодействия ароматического диоксисоединения с дифенилкарбонатом, или продукт взаимодействия бисфенола А с фосгеном, или продукт взаимодействия поликарбонатного форполимера на основе бисфенола А с мол.м. 468 800 с концевыми арилкарбонатными группами с бисфенолом А.

3. Способ получения высокомолекулярного кристаллического ароматического поликарбоната путем обработки аморфного ароматического поликарбонатного форполимера растворителем, выделением кристаллического ароматического поликарбонатного форполимера с последующей твердофазной поликонденсацией полученного форполимера при нагревании с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации, отличающийся тем, что обработке растворителем подвергают аморфный ароматический поликарбонатный форполимер с мол м. 2300 9100, с молярным соотношением концевых гидроксильных и арилкарбонатных групп 10 90 90 10, смесь перемешивают с помощью смесителя с ножом, вращающимся с периферийной скоростью по меньшей мере 250 см/с, или с помощью смесителя с мешалкой, вращающейся со скоростью по крайней мере 6 см/с, выделяют пористый кристаллический ароматический поликарбонатный форполимер в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с удельной площадью поверхности по крайней мере 0,4 м²/г и степенью кристалличности по крайней мере 20% и подвергают полученный форполимер твердофазной поликонденсации при температуре, превышающей переходную температуру стеклования форполимера, при которой форполимер находится в твердом состоянии, с одновременным отгоном из зоны реакции побочных продуктов поликонденсации до получения пористого кристаллического ароматического поликарбоната в порошковой, агломерированной порошковой или гранулированной форме с мол.м. 6000 100000 и степенью кристалличности по крайней мере 35%
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве аморфного ароматического поликарбонатного форполимера используют продукт взаимодействия ароматического диоксисоединения с дифенилкарбонатом, или продукт взаимодействия бисфенола А с фосгеном, или продукт взаимодействия поликарбонатного форполимера на основе бисфенола А мол.м. 468 800 с бисфенолом А.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что твердофазную поликонденсацию форполимера осуществляют в присутствии инертного газа, подаваемого в зону реакции со скоростью 0,1 7 л/ч на 1 г форполимера, находящегося в порошковой или агломерированной порошковой форме, или со скоростью 0,1 50 л/ч на 1 г форполимера, находящегося в гранулированной форме и удаляемого из зоны реакции с побочными продуктами поликонденсации, или твердофазную поликонденсацию форполимера осуществляют в присутствии инертного газа, содержащего побочные продукты поликонденсации в количестве, соответствующем парциальному давлению побочных продуктов поликонденсации не более 5 мм рт.ст.

Приоритет по признакам:
27.12.88, 28.03.89 по пп.1 4;
04.07.89, 14.07.89 в отношении скорости подачи инертного газа (п.5);
27.07.89 в отношении инертного газа, содержащего побочные продукты поликонденсации (п.5).

Images