DE112004000332T5 - Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat - Google Patents

Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat Download PDF

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Mitsunori Ichihara Ito
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/36—General preparatory processes using carbon monoxide

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Abstract

Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation, welches durch eine oxidative Carbonylierungsreaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines einwertigen Phenols mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt wird, wobei das Polycarbonat-Präpolymer gekennzeichnet ist durch:
(a) ein Verhältnis von Arylcarbonatgruppen und Hydroxylgruppen, welche jeweils terminale Gruppen des Präpolymers bilden, von 2:8 bis 8:2, und
(b) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,1 bis 2,1.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, und insbesondere betrifft sie ein Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten daraus, durch welches Polycarbonate von hoher Qualität, welche nützliche Harzmaterialien auf dem Gebiet der Elektrik/Elektronik, dem Gebiet der Kraftfahrzeuge, dem Gebiet der Optik, dem Gebiet der Baumaterialien etc. sind, in effizienter sowie in umweltfreundlicher Weise hergestellt werden können.
  • STAND DER TECHNIK
  • Für die Herstellung von Polycarbonaten ist ein Verfahren der direkten Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol A, mit Phosgen (Grenzflächenpolykondesation), ein Verfahren der Umesterung einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol A, mit einem Kohlensäurediester wie Diphenylcarbonat im Schmelzzustand oder Festzustand (ein Schmelzverfahren bzw. ein Festphasenverfahren) etc. bekannt.
  • Jedoch traten bei der Grenzflächenpolykondensation Probleme auf, wie das Erfordernis der Verwendung von toxischem Phosgen und das Auftre ten von Korrosion in der Herstellungsvorrichtung, die durch chlorhaltige Nebenprodukte, wie Natriumchlorid, verursacht werden. Das herkömmliche Umesterungsverfahren erfordert komplizierte Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediester als Rohmaterial. Ein solches Herstellungsverfahren, einschließlich eines Rohmaterial-Herstellungsverfahrens, eines Recycling-Verfahrens von Nebenprodukten etc. ist insgesamt weniger wirtschaftlich.
  • Das Festphasenverfahren zog die Aufmerksamkeit auf sich als ein Verfahren, das Produkte mit einer überlegenen Qualität ergibt, und als ein umweltfreundliches Verfahren, da es keine Halogenlösungsmittel, wie Methylenchlorid, erfordert, und da es eine niedrigere Polymerisationstemperatur als diejenige des Schmelzverfahrens erfordert.
  • In dem Festphasenverfahren war es erwünscht, dass ein Präpolymer durch ein Schmelzverfahren gebildet wurde und danach modifiziert wurde, sodass es die spezifische Eigenschaft hatte, und zwar unter Verwendung eines schlechten Lösungsmittels wie Aceton (JP 3-22330A). Allerdings war es in diesem Verfahren schwierig, die Molekulargewichtsverteilung des Präpolymers zu regulieren, weil es durch das Schmelzverfahren gebildet wurde und daher die Erhöhung des Molekulargewichts in der Festphasenpolymerisation nicht ausreichend war.
  • Weiter wird ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem Präpolymer durch eine oxidative Carbonylierungsreaktion gebildet wurde und anschließend das Molekulargewicht davon durch Umesterung erhöht wurde ( JP 2000-281769 ). Allerdings gab es in diesem Verfahren Probleme, die zu lösen waren, wie die Schwierigkeit der Abtrennung und der Rückgewinnung des Präpolymers, weil die physikalische Eigenschaft des Präpolymers nicht reguliert wurde und ein homogener Katalysator eingesetzt wurde.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die zuvor genannten Situationen bewerkstelligt, und ihr Ziel ist es, ein Präpolymer mit einer regulierten Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen und ein Polycarbonat von hoher Qualität in wirksamer Weise auf umweltfreundliche Art herzustellen.
  • Die Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die vorgenannten Situationen durch, um so ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats von hoher Qualität in einer umweltfreundlichen Weise zu entwickeln, und stellten als Ergebnis fest, dass das oben genannte Ziel durch Erhöhen des Molekulargewichts eines Polycarbonat-Präpolymers für die Festphasenpolymerisation mit der spezifischen physikalischen Eigenschaft erreicht wird, welches durch eine oxidative Carbonylierungsreaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines einwertigen Phenols mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis solcher Erkenntnisse bewerkstelligt.
  • Daher soll die vorliegende Erfindung das folgende Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten bereitstellen.
    • (1) Ein Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation, welches durch eine oxidative Carbonylierungsreaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines einwertigen Phenols mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt wird, wobei das Polycarbonat-Präpolymer gekennzeichnet ist durch: (a) ein Verhältnis von Arylcarbonatgruppen und Hydroxylgruppen, welche jeweils terminale Gruppen des Präpolymers bilden, von 2:8 bis 8:2, und (b) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,1 bis 2,1.
    • (2) Das Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation, wie in (1) definiert, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 1000 bis 10.000 beträgt.
    • (3) Das Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation, wie in (1) oder (2) definiert, wobei die oxidative Carbonylierungsreaktion in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, die einen Träger enthält, an welchen mindestens eine Verbindung, gewählt aus (a) einem Metallkomplex, (b) einer Verbindung mit einem katalytischen Redoxvermögen und (c) einer zur Aktivierung der aromatischen Hydroxyverbindung fähigen Verbindung, gebunden ist.
    • (4) Ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, einschließlich eines Schritts der Polymerisierung im Festzustand des Polycarbonatpräpolymers für die Festphasenpolymerisation, wie in (1), (2) oder (3) definiert, um dadurch dessen Molekulargewicht zu erhöhen.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Zunächst wird (A) ein Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation der vorliegenden Erfindung beschrieben, gefolgt von (B) der Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten.
  • (A) Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation
  • (A-1) Ausgangsmaterialien für Polycarbonat-Präpolymer
  • Die aromatischen Dihydroxyverbindungen zur Herstellung des Polycarbonat-Präpolymers sind durch die folgende Formel (I) dargestellt:
    Figure 00040001
  • In der Formel (I) steht jedes von R3 und R4 für ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe. R3 und R4 können gleich oder voneinander verschieden sein. Mehrere R3-Gruppen, falls vorhanden, können gleich oder voneinander verschieden sein, und es können auch mehrere R4-Gruppen, falls vorhanden, gleich oder voneinander verschieden sein. Jedes aus m und n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4. Z steht für eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine -S-, -SO-, SO2-, -O- oder -CO-Bindung, oder eine Bindung, dargestellt durch die folgende Formel (II), (II'), (II'') oder (II'''):
    Figure 00050001
  • Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und die Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Pentylengruppe, Hexylengruppe, Ethylidengruppe und Isopropylidengruppe ein. Beispiele für die Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und die Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen schließen eine Cyclopentylengruppe, Cyclohexylengruppe, Cyclopentylidengruppe und Cyclohexylidengruppe ein.
  • Obwohl die Formel (I) verschiedene aromatische Dihydroxyverbindungen einschließt, ist insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) bevorzugt. Andere zweiwertige Phenole als Bisphenol A können von Bisphenol A verschiedene Bis(4-hydroxyphenol)-verbindungen einschließen, wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)fluoren, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(4-hydroxyphenyl)keton; und halogenierte Bisphenole, wie 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan. Diese Phenole können einen Alkylsubstituenten aufweisen, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Diese aromatischen Dihydroxyverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Herstellung des Präpolymers erfolgt in Gegenwart des einwertigen Phenols mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger zusätzlich zu der aromatischen Dihydroxyverbindung.
  • Beispiele für das einwertige Phenol mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger schließen Phenol (181 °C), o-Kresol (191 °C), m-Kresol (202°C), p-Kresol (202°C), p-tert-Butylphenol (237°C), p-tert-Octylphenol (276°C), p- tert-Amylphenol (255°C), p-Methoxyphenol (243°C), p-Chlorphenol (220°C), Trichlorphenol (246°C) und p-Bromphenol (235°C) ein.
  • Von diesen einwertigen Phenolen ist p-tert-Butylphenol (im Folgenden manchmal als PTBP bezeichnet) bevorzugt, weil es keine Nebenreaktion bewirkt. Die aromatischen Dihydroxyverbindungen und die einwertigen Phenole können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Kohlenmonoxid, das mit der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem einwertigen Phenol umgesetzt wird, kann in Reinform, einer verdünnten Form mit Inertgas oder einer Mischung mit Wasserstoff verwendet werden. Sauerstoff, welcher mit der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem einwertigen Phenol umgesetzt wird, kann reiner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft sein.
  • (A-2) Katalysator für die Herstellung von Präpolymer
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine oxidative Carbonylierungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung, des einwertigen Phenols, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff vorzugsweise in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt, die einen Träger enthält, an welchen mindestens eine Verbindung, gewählt aus (a) einem Metallkomplex, (b) einer Verbindung mit einem katalytischen Redoxvermögen und (c) einer zur Aktivierung der aromatischen Hydroxyverbindung fähigen Verbindung, gebunden ist. Die Katalysatorzusammensetzung ist vorzugsweise dargestellt durch die folgende Formel (III):
    Figure 00070001
  • In der Formel (III) stehen "a", "b" und "c" jeweils für die Komponente (a), die Komponente (b) und die Komponente (c) wie oben erwähnt. Jedes von Ra, Rb und Rc steht für eine kovalente Bindung oder eine Substituentengruppe mit 0 oder mehr Kohlenstoffatomen, über welche die Komponente (a), die Komponente (b) und die Komponente (c) an den Träger gebunden sind. Spezifische Beispiele davon schließen eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung, eine bifunktionelle gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bifunktionelle aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (jede Kohlenwasserstoffgruppe kann ein Heteroatom, ein Metallatom etc. enthalten), einen bi-, tri- oder einen tetrafunktionellen Substituenten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Esterbindung, Etherbindung, Thioesterbindung, Thioetherbindung, Aminobindung, Harnstoffbindung, Amidbindung, Imidbindung und Kombinationen der vorausgehenden Bindungen, ein. Der bifunktionelle Substituent, der bifunktionelle Substituent und der tetrafunktionelle Substituent können eine Substituentengruppe aufweisen.
  • Die Reihe S steht für einen Träger, der sich aus einer Verbindung mit einem oder mehreren Atomen einer oder mehrerer Arten zusammensetzt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silizium, Schwefel, Aluminium, Zirkonium und Titan. Mehrere Gruppen mindestens einer Art von Ra, Rb und Rc können an das gleiche S radial oder sequentiell binden. Die Suffixe n, n' und n'' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder mehr und die Gesamtheit davon ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Das Suffix m ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
  • Beispiele für die Komponente (a), die durch "a" in der Formel (III) dargestellt ist, schließen jedwede Metallkomplexe ein, solange der Metallkomplex sich aus einem oder mehreren Kernmetallen aus Palladiumatomen allein und organischen Liganden zusammensetzt, oder der Metallkomplex setzt sich aus zwei oder mehreren Kernmetallen aus Palladiumatomen und Metallatomen, die von Palladiumatomen und organischen Liganden verschieden sind, zusammen. In dem Fall, in welchem die Kernmetalle zwei oder mehr Metallatome einschließlich Palladiumatome sind, können die Metallatome direkt aneinander über eine Metallbindung gebunden sein oder indirekt aneinander über einen organischen Liganden gebunden sein. Es können jedwede Typen eines organischen Liganden geeignet sein, solange dieser mindestens eine Struktur, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phosphinstruktur, Phosphitstruktur, Phosphoresterstruktur, Pyridinstruktur, Iminstruktur, Aminstruktur, Nitrilstruktur, Arsinstruktur und Carbonylstruktur, enthält, welche allgemein als der Ligand des Palladiumkomplexes etc. bekannt sind. Beispiele für die organischen Liganden mit mehreren Strukturen schließen Verbindungen mit mehreren Phosphinstrukturen, Verbindungen mit mehreren Pyridinstrukturen, Verbindungen mit mehreren Iminstrukturen, Verbindungen mit mehreren Aminstrukturen, Verbindungen mit mehreren Nitrilstrukturen, Verbindungen mit mehreren Carbonylstrukturen, Verbindungen mit Phosphinstruktur und Pyridinstruktur und Verbindungen mit Arsinstruktur und Pyridinstruktur ein. Als spezifische Beispiele dieser Verbindungen können die folgenden organischen Liganden genannt werden, wenn sie durch "a" in der Formel (III) angegeben sind, welcher nicht an Ra gebunden ist (d. h. "a" ist an Wasserstoff gebunden an Stelle von Ra).
  • Verbindungen mit einer organischen Ligandenstruktur können Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit, Pyridin, Alkylpyridin, Hydroxypyridin, Chinolin, Acetonitril, Benzonitril und dergleichen einschließen. Verbindungen mit mehreren organischen Ligandstrukturen können Bis(diphenylphosphino)methan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(diphenylarsino)methan, 1,2-Bis(diphenylarsino)ethan, 1,3-Bis(diphenylarsino)propan, 2,2'-Bichinolin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bichinolin, 2,2'-Bipyridin, 6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, Phenanthrolin, 2,9- Dimethylphenanthrolin, Adiponitril, Phthalonitril, Pyridylnitril, 2-Diphenylphosphinopyridin, Di-2-pyridylphenylphosphin, Tri-2-pyridylphosphin, 2-Diphenylphosphinochinolin, 2-Diphenylarsinopyridin, 1,2-Di(phenylimino)ethan, 1,2-Bis(dialkylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(trialkylphenylimino)ethan, 2,3-Di(phenylimino)butan, 2,3-Bis(dialkylphenylimino)butan, 2,3-Bis(trialkylphenylimino)butan, Acetylaceton, Derivate dieser organischen Liganden mit einem Substituenten, Positionsisomere davon und dergleichen einschließen.
  • Diese organischen Liganden binden an den Träger über Ra wie in der Formel (III) gezeigt. Die Bindungsposition kann sich an jeglicher Position befinden und kann in geeigneter Weise gewählt werden, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst.
  • Wie weiter oben beschrieben, unterliegt der Metallkomplex für die Komponente (a) der Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung des Präpolymers keiner speziellen Beschränkung, solange der Metallkomplex sich aus einem oder mehreren Kernmetallen aus Palladiumatomen allein und dem organischen Liganden zusammensetzt, oder aus zwei oder mehreren Kernmetallen aus Palladiumatomen und Metallatomen, die von Palladiumatomen verschieden sind, und dem organischen Liganden, aufgebaut ist. Als spezifische Beispiele der Metallkomplexe können die folgenden Metallkomplexe genannt werden, wenn sie durch "a" in der Formel (III) angegeben sind, welches nicht an Ra gebunden ist (d. h., "a" ist an Wasserstoff gebunden an Stelle von Ra).
  • Beispiele für die Metallkomplexe mit einem einzelnen Kernmetall aus Palladiumatomen schließen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dibrombis(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(pyridin)palladium, Dibrombis(pyridin)palladium, Dichlorbis(chinolin)palladium, Dibrombis(chinolin)palladium, Dichlorbis(acetonitril)palladium, Dichlorbis(benzonitril)palladium, (2,2'-Bichinolin)-palladium dichlorid, (4,4'-Dimethyl-2,2'-bichinolin)palladiumdichlorid, (Dikalium-2,2'-bichinolin-4,4'-dicarboxylat)palladiumdichlorid, (Dimethyl-2,2'-bichinolin-4,4'-dicarboxylat)palladiumdichlorid, (6,7-Dihydro-5,8-dibenzo[b,j][1,10]-phenanthrolin)palladiumdichlorid, (2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin)palladiumdichlorid, (2,9-Diphenyl-1,10-phenanthrolin)-palladiumdichlorid, (2,9-Di-t-butyl-1,10-phenanthrolin)-palladiumdichlorid, (6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl)palladiumdichlorid, (6,6'-Diphenyl-2,2'-bipyridyl)palladiumdichlorid, (6,6'-Di-t-butyl-2,2'-bipyridyl)palladiumdichlorid, (2,2'-Bichinolin)palladiumdibromid, (4,4'-Dimethyl-2,2'-bichinolin)palladiumdibromid, (Dikalium-2,2'-bichinolin-4,4'-dicarboxylat)palladiumdibromid, (Dimethyl-2,2'-bichinolin-4,4'-dicarboxylat)palladiumdibromid, 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin)palladiumdibromid, 2,9-Di-t-butyl-1,10-phenanthrolin)palladiumdibromid, (6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl)palladiumdibromid, (2,2'-Bichinolin]palladiumdiiodid, (4,4-Dimethyl-2,2'-bichinolin)palladiumdiiodid, (Dikalium-2,2'-bichinolin-4,4'-dicarboxylat)palladiumdiiodid, (2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin)palladiumdiiodid, (2,9-Di-t-butyl-1,10-phenanthrolin)palladiumdiiodid, (6,6'-Dimethyl-2,2'-bipyridyl)-palladiumdiiodid, [1,2-Bis(dialkylphenylimino)ethan]-palladiumdichlorid und [2,3-Bis(dialkylphenylimino)butan]palladiumdichlorid ein.
  • Beispiele für die Metallkomplexe mit zwei oder mehr Kernmetallen aus Palladiumatomen schließen Dichlorbis[bis(diphenyl-phosphino)methan]dipalladium, Dibrombis[bis(diphenylphosphino)methan]dipalladium, Dinitrobis[bis(diphenylphosphino)methan]dipalladium, Diazidobis(bis(diphenylphosphino)methan]dipalladium, Dicyanatobis[bis(diphenylphosphino)methan]dipalladium, Diisocyanatobis[bis(diphenylphosphino)methan]dipalladium, Dichlorbis(2-diphenylphosphinopyridin)dipalladium, Dibrombis(2-diphenylphosphinopyridin)dipalladium, Dinitrobis(2-diphenylphosphino-pyridin)dipalladium, Diazidobis(2-diphenylphosphinopyridin)dipalladium, Dicyanatobis(2-diphenylphosphinopyridin)dipalladium, Diisocyanatobis(2-diphenylphosphinopyridin)dipalladium, Dichlorbis(2-diphenylphosphinochinolin)dipalladiurn, Dibrombis(2-diphenyl phosphinochinolin)dipalladium, Dinitrobis(2-diphenylphosphinochinolin)dipalladium, Diazidobis(2-diphenylphosphinochinolin)dipalladium, Dicyanatobis(2-diphenylphosphinochinolin)dipalladium, Diisocyanatobis(2-diphenylphosphinochinolin)dipalladium, Dichlorbis(tri-2-pyridylphosphin)-dipalladium, Dibrombis(tri-2-pyridylphosphin)dipalladium, Dinitrobis(tri-2-pyridylphosphin)dipalladium, Diazidobis(tri-2-pyridylphosphin)dipalladium, Dicyanatobis(tri-2-pyridylphosphin)dipalladium, Diisocyanatobis(tri-2-pyridylphosphin)dipalladium, Dichlorbis(2-diphenylarsino-pyridin)dipalladium, Dibromobis(2-diphenylarsinopyridin)dipalladium, Dinitrobis(2-diphenylarsinopyridin)dipalladium, Diazidobis(2-diphenylarsinopyridin)dipalladium, Dicyanatobis(2-diphenylarsinopyridin)dipalladium, Diisocyanatobis(2-diphenylarsinopyridin)dipalladium und Tetrachlor-bis(2-diphenylphosphonopyridin)tipalladium ein.
  • Der Metallkomplex mit zwei oder mehr Kernmetallen aus Palladiumatomen und von Palladiumatomen verschiedenen Metallatomen unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange es sich um einen polynuklearen Metallkomplex mit einem Palladiumatom und einem von einem Palladiumatom verschiedenen Metallatom handelt. Das von dem Palladiumatom verschiedene Metallatom ist vorzugsweise Zinn, Titan, Eisen, Zirkonium, Molybdän, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Aluminium, Blei und dergleichen. Die Zahlen der Palladiumatome und der von Palladiumatomen verschiedenen Metallatome in einem solchen Metallkomplex sind jeweils eins oder mehr. Beispiele für solche Metallkomplexe schließen Bis[(bisdiphenylphosphino)methan](trichlorzinn)dipalladiumchlorid, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan]bis(trichlorzinn)dipalladium, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan](trichlortitan)dipalladiumchlorid, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan]bis(trichlortitan)dipalladium, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan](dichloreisen)dipalladiumchlorid, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan]bis(dichloreisen)dipalladium, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan](trichlorzinn)(trichlortitan)dipalla-dium, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan](trichlorzinn)(trichloreisen)dipalladium, Bis[(bisdiphenylphosphino)methan](trichlortitan)(dichlor-eisen)dipalladium, π-Ally-(triphenylphosphin)(trichlorzinn)palladium, π-Ally-(triphenylphosphin)(trichlortitan)palladium, π-Ally-(triphenylphosphin)(dichloreisen)palladium Bis(trichlorzinn)-palladium, Bis(trichlortitan)palladium, Bis(trichloreisen)palladium, Dichlorcarbonyliridiumbis(2-diphenylphosphinopyridin)palladium-chlorid, Dichlorcarbonyliridiumbis[(bisdiphenylphosphino)methan]-palladiumchlorid, Carbonyliridiumbis[(bisdiphenylphosphino)-methan]palladiumchlorid, Dichlorcarbonylrhodiumbis(2-diphenyl-phosphinopyridin)palladiumchlorid, Dichlorcarbonylrhodium-bis-(bisdiphenylphosphino)methan]palladiumchlorid, Carbonylrhodiumbis[(bisdiphenylphosphino)methan]palladiumchlorid, Trichlordicarbonylrutheniumbis(2-diphenylphosphinopyridin)palladiumchlorid, Trichlordicarbonylruthenium-bis[(bisdiphenylphosphino)methan]palladiumchlorid, Chlordicarbonylruthenium-bis[(bisdiphenylphosphino)methan]palladiumchlorid, Chlorplatin-bis(2-diphenylphosphinopyridin)palladiumchlorid, Chlorplatin-bis[(bisdiphenylphosphino)methan]palladiumchlorid, Chlornickel-bis(2-diphenylphosphinopyridin]palladiumchlorid und Chlornickel-bis[bisdiphenylphosphino)methan]palladiumchlorid ein.
  • Bei der Herstellung des Präpolymers können die Metallkomplexe als die Komponente (a) der Katalysatorzusammensetzung einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. An Stelle des Metallkomplexes kann dessen Vorläufer einzeln oder in einer physikalischen Mischung davon verwendet werden. Falls erforderlich, kann die Komponente (a) der Katalysatorzusammensetzung mit einem Liganden, wie Alkylphosphin, aromatischem Phosphin, Phosphorester und Phosphorsäureester, oder einem Nitrilliganden, wie Acetonitril, eingebracht werden, solange die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst wird. Diese Metallkomple xe können an den Träger an der gewünschten Position über Ra gebunden sein.
  • In der Katalysatorzusammensetzung, die für die Herstellung des Präpolymers verwendet wird, ist es nicht notwendig, die Komponente (b) zu verwenden, wenn die Komponente (a), die Komponente (c) oder der Träger die Funktion der Komponente (b) erfüllen. Falls jedoch erforderlich, ist die durch "b" in der Formel (III) angegebene Komponente (b) zusätzlich zu der Komponente (a) und der Komponente (c) an den Träger in einer geeigneten Menge gebunden. Als Komponente (b) ist mindestens eine Verbindung mit einem katalytischen Redoxvermögen verwendbar, die gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthanoidverbindungen, Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe 5, Gruppe 6 oder Gruppe 7 des Periodensystems, Eisenverbindungen, Kobaltverbindungen, Nickelverbindungen und Kupferverbindungen. Diese Verbindungen können in der Form eines organischen Komplexes, organischen Salzes oder anorganischen Salzes vorliegen. Spezifische Beispiele hierfür schließen Cerverbindungen, Vanadiumverbindungen, Chromverbindungen, Manganverbindungen, Eisenverbindungen, Kobaltverbindungen und Kupferverbindungen ein, wobei Cerverbindungen und Manganverbindungen bevorzugt sind. Die Redoxkatalysatoren für die Komponente (b) der Katalysatorzusammensetzung können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Alternativ können Vorläufer für die Redoxkatalysatoren einzeln oder in einer physikalischen Mischung davon verwendet werden. Diese Verbindungen sind an den Träger an der gewünschten Position über Rb gebunden.
  • In der Katalysatorzusammensetzung, die für die Herstellung des Präpolymers verwendet wird, ist es nicht erforderlich, die Komponente (c) zu verwenden, falls die Komponente (a), die Komponente (b) oder der Träger die Funktion der Komponente (c) erfüllt. Falls jedoch erforderlich, ist die durch "c" in der Formel (III) angegebene Komponente (c) zusätzlich zu der Komponente (a) und der Komponente (b) an den Träger in einer geeigneten Menge gebunden. Als Komponente (c) wird eine zur Aktivierung der aromatischen Hydroxyverbindung fähige Verbindung vorzugsweise verwendet. Stärker bevorzugt sind Oniumhalogenidverbindungen, Metallverbindungen mit einer Lewis-Acidität, basische Katalystorverbindungen und dergleichen.
  • Beispiele für Oniumhalogenidverbindungen schließen die durch die Formel (IV) angegebenen Verbindungen ein: R1R2RR4AB (IV)worin A für ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom steht; B für ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Iodid, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Arylgruppe steht; R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe oder Naphthylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass R1 zusammen mit R2 oder R3 zusammen mit R4 für eine durch -(CH2)n-angegebene zweiwertige Gruppe stehen kann, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist.
  • Außerdem sind Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumhalogenide außerhalb des Umfangs der Formel (IV) ebenfalls als Oniumhalogenidverbindung verwendbar. Beispiele für die Oniumhalogenidverbindungen schließen Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-bromid, Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumhydroxid und Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumphenoxid ein. Diese Verbindungen können an den Träger an der gewünschten Position über Rc gebunden sein.
  • In der Katalysatorzusammensetzung, die für die Herstellung des Präpolymers verwendet wird, können Ra bis Rc in der Formel (III) zum Binden der Komponenten (a) bis (c) an den Träger jedweder Substituent sein, solange die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst wird. Beispiele hierfür schließen eine Einzelbindung, eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung (diese Bindungen werden jeweils als ein Substituent mit einer Kohlenstoffzahl von null angenommen), eine bifunktionelle gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine bifunktionelle aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (diese Kohlenwasserstoffgruppen können ein Heteroatom, ein Metallatom und dergleichen enthalten) oder einen bi-, tri- oder tetrafunktionellen Substituenten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Esterbindung, Etherbindung, Thioesterbindung, Thioetherbindung, Aminobindung, Harnstoffbindung, Amidbindung, Imidbindung, und von Kombinationen der vorausgehenden Bindungen abgeleitete Substituenten, ein. Diese bifunktionellen Substituenten, trifunktionellen Substituenten und tetrafunktionellen Substituenten können einen Substituenten enthalten, solange die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst wird.
  • Beispiele für die Träger, die der Reihe S in der Formel (III) entsprechen, für die Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung des Präpolymers schließen jegliche Verbindungen ein, die aus einem oder mehreren Atomen einer oder mehrerer Arten aufgebaut sind, welche gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Schwefel, Aluminium, Zirkonium und Titan, solange die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst wird. Mehrere Gruppen von mindestens einer Art von Ra, Rb und Rc können an das gleiche S der Formel (III) radial oder sequentiell gebunden sein. Bevorzugte Beispiele der Träger schließen organische Träger, wie organische Polymere, Dendrimere, Fullerene, Kohlenstoffnanoröhre, Saccharide und Biomakromoleküle, und anorganische Träger, wie Zeolithe, Silica, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Metallcarbonate, Metallsulfate und Metalloxide ein. Stärker bevorzugt sind Polystyrole, wie p-Methylpolystyrol und Polystyrol, p-Methylstyrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polypyridine, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Silica, Smektit, Kaolinit, Montmorillonit, Bentonit, Vermikulit, Hydrotalcit und Hydroapatit.
  • Zusätzlich zu der Komponente (a), der Komponente (b), der Komponente (c), den Komponenten zum Binden der Komponenten (a) bis (c) an den Träger und dem Träger kann die Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung des Präpolymers weiter bei Bedarf ein Additiv zur Verbesserung der Eigenschaften jeder der Komponenten oder des Trägers enthalten, solange die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst wird. Ein solches Additiv kann organische Bindemittel, anorganische Bindemittel, Vernetzungsmittel, Modifizierungsmittel und dergleichen einschließen. Die Katalysatorzusammensetzung kann in jeglicher Form vorliegen, solange die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst wird, und die Katalysatorzusammensetzung wird zu einem Pulver, Formartikeln, wie Pellet, Wabe und Platte etc. entsprechend dem Reaktionstyp gemacht. Alternativ liegt die Katalysatorzusammensetzung als physische Mischung jedes Vorläufers für den Katalysator, zum Beispiel den Metallkomplex, die Verbindung, der Träger und das Additiv, vor.
  • Besonders bevorzugte Beispiele der Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Präpolymer schließen (1) eine Katalyatorzusammensetzung, die sich aus einem p-Methylstyrol-Divinylbenzol-Copolymer zusammensetzt, an welches ein Metallkomplex, der aus einer Palladiumverbindung und einer Verbindung mit einer Pyridinringstruktur aufgebaut ist, oder ein Metallkomplex, der aus einer Palladiumverbindung und einer Verbindung mit einer Bipyridinringstruktur aufgebaut ist, bzw. Pyridiniumchlorid gebunden ist, (2) eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einer Palladiumverbindung und einem Triphenylphosphin-gebundenen Styrol- Divinylbenzol-Copolymer aufgebaut ist, und (3) eine Katalysatorzusammensetzung, die aus einer Palladiumverbindung, einer Verbindung mit einem Redoxkatalysatorvermögen und Polyvinylpyrrolidon aufgebaut ist, ein.
  • In den Verfahren zur Herstellung des Präpolymers wird der Katalysator in einer üblicherweise im Fachbereich verwendeten Menge eingesetzt, obgleich diese nicht spezifisch hierauf beschränkt sind. Zum Beispiel ist die verwendete Menge der Komponente (a) 1 × 10–8 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 1 × 10–6 bis 0,1 Mol bezüglich Palladium pro 1 Mol der aromatischen Hydroxyverbindung. Wenn diese weniger als 1 × 10–8 Mol ist, ist die Reaktionsrate in einigen Fällen unpraktikabel langsam. Eine Menge von mehr als 0,5 Mol ist weniger wirtschaftlich, weil keine zusätzliche Wirkung erzielt wird. Die verwendete Menge der Komponente (b) ist 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 Mol pro 1 Mol Palladium in der Komponente (a). Wenn diese weniger als 0,1 Mol beträgt, ist die Reaktionsrate in einigen Fällen unpraktikabel langsam. Eine Menge von mehr als 100 Mol ist wirtschaftlich von Nachteil, weil der oxidative Abbau des gebildeten aromatischen Esters durch die Komponente (b) voranschreitet. Die verwendete Menge der Komponente (c) ist 0,1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 500 Mol pro 1 Mol Palladium in der Komponente (a). Wenn diese weniger als 0,1 Mol beträgt, ist die Reaktionsrate in einigen Fällen unpraktikabel langsam. Eine Menge von mehr als 1000 Mol ist wirtschaftlich von Nachteil, weil die für die Komponente (c) verantwortliche Nebenreaktion auftritt. Die Mengen der anderen Katalysatorkomponenten, wie des Trägers, werden nicht unabhängig ermittelt, weil sie von den Mengen der an den Träger gebundenen Komponenten abhängen.
  • Eine oder zwei der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) können aus den Katalysatorkomponenten weggelassen werden. Wenn sie weggelassen werden und die Katalysatorfunktion der weggelassenen Komponente benötigt wird, kann die weggelassene Kompo nente separat vom Katalysator verwendet werden. Die Komponente (a), die Komponente (b) oder die Komponente (c), die für einen solchen Zweck verwendet werden, können entweder an den Träger gebunden sein oder nicht.
  • (A-3) Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Präpolymer
  • In der vorliegenden Erfindung läuft die oxidative Carbonylierung für die Bildung des Präpolymers entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels ab. Obwohl die lösungsmittelfreie Reaktion allgemein wirtschaftlich vorteilhaft ist, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn es in den Verfahren zur Bildung von Polycarbonaten benötigt wird. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, stickstoffhaltige Lösungsmittel und schwefelhaltige Lösungsmittel und werden in geeigneter Weise gewählt je nach der Art des verwendeten Katalysators und der verwendeten Kombination von Katalysatoren.
  • Die Reaktionstemperatur für die Herstellung von Präpolymer durch die oxidative Carbonylierung ist 30 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, und stärker bevorzugt 80 bis 120°C. Wenn diese höher als der oben genannte Bereich ist, werden Nebenreaktionen wie der Abbau beträchtlich, und wenn diese niedriger als der oben genannte Bereich ist, wird die Reaktionsrate niedriger, womit jeder weniger praktikabel ist. Da die gasförmigen Ausgangsmaterialien wie Kohlenmonoxid und Sauerstoff verwendet werden, wird die Reaktion allgemein unter Druck durchgeführt. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid ist 1 × 10–2 bis 20 MPa, vorzugsweise 1 × 10–2 bis 10 MPa. Der Partialdruck von Sauerstoff ist 1 × 10–2 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 × 10–2 bis 5 MPa. Es ist besonders bevorzugt, den Partialdruck von Sauerstoff zu regulieren, um die Zusammensetzung von Gasen in dem Reaktionssystem außerhalb des Explosionsbereichs zu halten. Wenn der Reaktionsdruck zu niedrig ist, nimmt die Reaktionsrate ab. Ein übermäßig hoher Druck ist wirtschaftlich von Nachteil, weil eine große Größe der Reaktionsvorrichtung erforderlich ist, wodurch die Konstruktionskosten erhöht werden. Die Partialdrücke von Inertgas, Wasserstoff etc. unterliegen, sofern verwendet, keiner speziellen Beschränkung und sind geeigneter Weise auf einen praktikablen Druckbereich eingestellt. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 48 h im Falle einer chargenweisen Reaktion. Eine Reaktionszeit von 1 Stunde oder mehr ist ausreichend für den Erhalt guter Ausbeuten und eine Reaktionszeit von 48 h oder weniger ist ein geringer wirtschaftlicher Nachteil. Angesichts des zuvor Gesagten ist die Reaktionszeit vorzugsweise 2 bis 36 h, stärker bevorzugt 3 bis 24 h.
  • Die Herstellung von Präpolymer kann durch irgendeine aus einer chargenweisen Methode, einer halbkontinuierlichen Methode, wo die Ausgangsmaterialien, der Katalysator etc. kontinuierlich zugeführt werden, und einer kontinuierlichen Methode, wo die Ausgangsmaterialien, der Katalystor etc. kontinuierlich eingespeist werden und die Reaktionsprodukte kontinuierlich abgeführt werden, durchgeführt werden.
  • (A-4) Physikalische Eigenschaften von Präpolymer
  • Das Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation der vorliegenden Erfindung wird durch eine oxidative Carbonylierungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung, des einwertigen Phenols mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt und ist dadurch gekennzeichnet, dass (a) das Verhältnis von Arylcarbonatgruppen und Hydroxygruppen, welche jeweils die terminalen Gruppen bilden, 2:8 bis 8:2 ist und (b) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 1,1 bis 2,1 beträgt.
  • Wenn der Siedepunkt des einwertigen Phenols mehr als 330°C beträgt, ist die Erhöhung des Molekulargewichts durch die Festphasenpolymerisation innerhalb eines kurzen Zeitraums schwierig.
  • Das Verhältnis von Arylcarbonatgruppen zu Hydroxygruppen, die jeweils die terminalen Gruppen des Polycarbonat-Präpolymers für die Festphasenpolymerisation bilden, ist 2 : 8 bis 8 : 2, vorzugsweise 3 : 7 bis 7 : 3. Falls außerhalb des oben genannten Bereichs liegend, d. h. der Anteil von Arylcarbonatgruppen in den terminalen Gruppen ist übermäßig hoch oder der Anteil von Hydroxygruppen in den terminalen Gruppen ist übermäßig hoch, geht die Festphasen-polymerisation nicht ausreichend vonstatten, wodurch die Herstellung von Produkten mit einem erhöhten Molekulargewicht schwierig wird.
  • Es ist schwierig, ein Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 1,1 herzustellen, und dies zu versuchen bringt keinen Vorteil. Wenn die Molekulargewichtsverteilung höher als 2,1 ist, besitzt das durch Festphasenpolymerisation gebildete Polymer kein ausreichend hohes Molekulargewicht und dessen Molekulargewichtsverteilung wird breiter.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polycarbonat-Präpolymers für die Festphasenpolymerisation ist vorzugsweise 1000 bis 10.000, stärker bevorzugt 1500 bis 8000. Beträgt dieses weniger als 1000, wird die Festphasenpolymerisation wahrscheinlich unmöglich, weil das Präpolymer schmilzt. Beträgt es mehr als 10.000, wird die Produktivität spürbar verringert aufgrund der Schwierigkeit der Präpolymerpolymerisation.
  • (B) Herstellungsverfahren von Polycarbonat
  • Bei dem Herstellungsverfahren von Polycarbonat der vorliegenden Erfindung wird das Präpolymer kristallisiert und danach im aufgequollenen Zustand oder festen Zustand polymerisiert.
  • Ein Antioxidans kann auf Wunsch dem in der oben genannten Weise gebildeten Präpolymer und auch dem nach der Polymerisation erhaltenen Polycarbonat zugegeben werden, Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator durchgeführt.
  • (B-1) Antioxidanzien
  • Das Antioxidans, welches wahlweise dem Präpolymer zugegeben wird, ist bevorzugt ein Antioxidans auf Basis von Phosphorsäure oder deren verwandten Verbindungen, wie Trialkylphosphit, Tricycloalkylphosphit, Triarylphosphit, Monoalkyldiarylphosphit, Trialkylphosphat, Tricycloalkylphosphat und Triarylphosphat.
  • (B-2) Katalysatoren
  • Das in der Polymerisation von Präpolymer im aufgequollenen Zustand oder festen Zustand verwendete quaternäre Phosphoniumsalz unterliegt keiner speziellen Beschränkung und schließt verschiedene Verbindungen ein. Zum Beispiel werden die durch die folgende Formel (IX) oder (X); (PR12 4)+(X2)– (IX) (PR12 4)2 +(Y1)2– (X)dargestellten Verbindungen genannt.
  • In der Formel (IX) oder (X) steht R12 für eine organische Gruppe, zum Beispiel eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgrupppe, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe Hexylgruppe, Oc tylgruppe und Cyclohexylgruppe; eine Arylgruppe, wie Phenylgruppe, Tolylgruppe, Naphthylgruppe und Biphenylgruppe; oder eine Arylalkylgruppe, wie eine Benzylgruppe. Vier R12-Gruppen können gleich oder verschieden sein, und zwei davon können aneinander gebunden sein unter Bildung einer Ringstruktur. X2 steht für eine einwertige anionenbildende Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, R'COO, HCO3, (R'O)2P(=O)O und BR''4, worin R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe und Arylgruppe, steht, zwei R'O-Gruppen gleich oder verschieden sein können, R'' für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkylgruppe und Arylgruppe, steht und vier R''-Gruppen gleich oder verschieden sein können. Y1 steht für eine zweiwertige anionenbildende Gruppe wie CO3.
  • Beispiele für die quaternären Phosphoniumsalze schließen Tetra(aryl- oder alkyl)phosphoniumhydroxide, wie Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetranaphthylphosphoniumhydroxid, Tetra(chlorphenyl)phosphoniumhydroxid, Tetra(biphenyl)phosphoniumhydroxid, Tetratolylphosphoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumhydroxid ein. Andere Beispiele hierfür schließen Tetramethylphosphoniumtetraphenylborat, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Methyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Benzyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Biphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetratolylphosphoniumtetraphenylborate, Tetra-phenylphosphoniumphenolat, Tetra(p-t-butylphenyl)phosphonium-diphenylphenolat, Triphenylbutylphosphoniumphenolat und Triphenylbutylphosphoniumtetraphenylborat ein.
  • Bevorzugt sind quaternäre Phosphoniumsalze mit einer Alkylgruppe, wie Tetramethylphosphoniummethyltriphenylborat, Tetraethylphosphoniumethyltriphenylborat, Tetrapropylphosphoniumpropyl triphenylborat, Tetrabutylphosphoniumbutyltriphenylborat, Tetrabutylphosphoniumtetraphenylborat, Tetraethylphosphoniumtetraphenylborat, Trimethylethylphosphoniumtrimethylphenylborat und Trimethylbenzylphosphoniumbenzyltriphenylborat, weil sie eine hohe katalytische Aktivität besitzen und kaum in den gebildeten Polymeren verbleiben aufgrund ihrer leichten thermischen Zersetzbarkeit.
  • Stärker bevorzugt sind Tetraalkylphosphoniumsalze, wie Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumhydroxid, weil sie niedrige thermische Zersetzungstemperaturen besitzen und leicht zu zersetzen sind, um die Kontamination von Endpolycarbonaten mit Verunreinigungen zu vermeiden. Außerdem sind diese Salze bei den Herstellungskosten von Vorteil, weil die Zahl der Aufbaukohlenstoffatome gering ist, wodurch das Element der Nützlichkeiten bei der Herstellung von Polycarbonat vermindert wird.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (IX) und (X) sind auch beispielsweise Bistetraphenylphosphoniumsalz von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenbis(triphenylphosphonium)dibromid und Trimethylenbis(triphenylphosphonium)bis(tetraphenylborat) verwendbar.
  • Weiterhin sind auch quaternäre Phosphoniumsalze mit einer Arylgruppe und/oder einer verzweigten Alkylgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (XI) oder (XII): (R13 nPR14 4-n)+(X2)– (XI) (R13 nPR14 4-n)2 + Y1)2– (XII)verwendbar.
  • In der Formel (XI) oder (XII) steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • R13 steht für mindestens eine Gruppe, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylgruppen und verzweigten Alkylgruppen. Die verzweigte Alkylgruppe besitzt die Struktur R3C-, worin R für mindestens eine Gruppe, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen, Arylgruppen und substituierten Arylgruppen, steht und zwei von drei R-Gruppen gebunden sein können unter Bildung einer Ringstruktur, mit der Ausnahme, dass zwei von R-Gruppen Wasserstoff sind. Beispiele hierfür schließen eine verzweigte Alkylgruppe, wie Cycloalkylgruppe, Isopropylgruppe und tert-Butylgruppe, und eine Arylalkylgruppe, wie Benzylgruppe, ein. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere R-Gruppen gleich oder verschieden sein.
  • R14 steht für eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe.
  • X2 steht für eine einwertige anionenbildende Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl-oxygruppe, R'COO, HCO3, (R'O)2P(=O)O oder BR''4. R' steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, dass zwei R'O-Gruppen gleich oder verschieden sein können. R'' steht für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, dass vier R''-Gruppen gleich oder verschieden sein können.
  • Y1 steht für eine zweiwertige anionenbildende Gruppe wie CO3.
  • Beispiele für solche quaternären Phosphoniumsalze schließen Tetra(aryl- oder alkyl)phosphoniumhydroxide, wie Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetranaphthylphosphoniumhydroxid, Tetra(chlorphenyl)phosphoniumhydroxid, Tetra(biphenyl)phosphoniumhydroxid, Tetratolylphosphoniumhydroxid und Tetrahexylphosphoniumhydroxid; Mono(aryl- oder alkyl)triphenylphosphoniumhydroxide, wie Methyltri phenylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenylphosphoniumhydroxid, Propyltriphenylphosphoniumhydroxid, Butyltriphenylphosphoniumhydroxid, Octyltriphenylphosphoniumhydroxid, Tetradecyltriphenylphosphoniumhydroxid, Benzyltriphenylphosphoniumhydroxid, Ethoxybenzyltriphenylphosphoniumhydroxid, Methoxymethyltriphenylphosphoniumhydroxid, Acetoxymethyltriphenylphosphoniumhydroxid, Phenacyltriphenylphosphoniumhydroxid, Chlormethyl-triphenylphosphoniumhydroxid, Brommethyltriphenylphosphoniumhydroxid, Biphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Naphthyltriphenylphosphoniumhydroxid, Chlorphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Phenoxyphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Methoxyphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Acetoxyphenyltriphenylphosphoniumhydroxid und Naphthylphenyltriphenylphosphoniumhydroxid; Mono(aryl)trialkylphosphoniumhydroxide, wie Phenyltrimethylphosphoniumhydroxid, Biphenyltrimethylphosphoniumhydroxid, Phenyltrihexylphosphoniumhydroxid und Biphenyltrihexylphosphoniumhydroxid; Diaryldialkylphosphoniumhydroxide, wie Dimethyldiphenylphosphoniumhydroxid, Diethyldiphenylphosphoniumhydroxid; und Di(biphenyl)diphenylphosphoniumhydroxid; Tetraarylphosphoniumtetraphenylborate, wie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetranaphthylphosphoniumtetraphenylborat, Tetra(chlorphenyl)phosphoniumtetraphenylborat, Tetra(biphenyl)phosphoniumtetraphenylborat und Tetratolylphosphoniumtetraphenylborat; Mono(aryl- oder alkyl)triphenylphosphoniumtetraphenylborate, wie Methyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Ethyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Propyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Butyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Octyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetradecyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Benzyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Ethoxybenzyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Methoxymethyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Acetoxymethyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Phenacyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Chlormethyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Brommethyltriphe nylphosphoniumtetraphenylborat, Biphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Naphthyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Chlorphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Phenoxyphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat und Acetoxyphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Naphthylphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat; Monoaryltrialkylphosphoniumtetraphenylborate, wie Phenyltrimethylphosphoniumtetraphenylborat, Biphenyltrimethylphosphoniumtetraphenylborat, Phenyltrihexylphosphoniumtetraphenylborat und Biphenyltrihexylphosphoniumtetraphenylborat; und Diaryldialkylphosphoniumtetraphenylborate, wie Dimethyldiphenylphosphoniumtetraphenylborat, Diethyldiphenylphosphoniumtetraphenylborat und Di(biphenyl)diphenylphosphoniumtetraphenylborat ein.
  • Die Gegenanionen, wie Hydroxid und Tetraphenylborat der oben genannten quaternären Phosphoniumsalze, können durch eine Aryl-oxygruppe, wie Phenoxid, eine Alkoxylgruppe, wie Methoxid und Ethoxid, eine Alkylcarbonyloxygruppe, wie Acetat, eine Arylcarbonyl-oxygruppe, wie Benzoat, oder ein Halogenatom, wie Chlorid und Bromid, ersetzt werden.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (XI) sind auch die Verbindungen der Formel (XII) mit einem zweiwertigen Gegenanion verwendbar. Beispiele hierfür schließen quaternäre Phosphoniumsalze, wie Bis(tetraphenylphosphonium)carbonat und Bis(biphenyltriphenylphosphonium)carbonat, Bistetraphenylphosphoniumsalz von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenbis(biphenyl-phosphonium)-dibromid und Trimethylenbis(triphenylphosphonium)bis(tetra-phenylborat) ein.
  • Weiter verwendbar sind Verbindungen der Formel (XIII) oder (XIV): ((R15-Ph)n-PPh(4-n)+(X3)– (XIII) ((R15-Ph)n-PPh(4–n)2 +(Y2)2 – (XIV)
  • In der Formel (XIII) oder (XIV) steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 4; R15 kann gleich oder verschieden sein und steht für eine organische Gruppe; X3 steht für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcabonyloxygruppe, HCO3 oder BR4 (worin R für ein Wasserstoffatom oderr eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und vier R-Gruppen gleich oder verschieden sein können); Ph für eine Phenylgruppe steht; und Y2 für CO3 steht.
  • Beispiele für solche quaternären Phosphoniumsalze schließen Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Biphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Methoxyphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Phenoxyphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Naphthylphenyltriphenylphosphoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Biphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Methoxyphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Phenoxyphenyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat, Naphthylphenyltriphenylphosphoniumtetra-phenylborat, Tetraphenylphosphoniumphenoxid, Biphenyltriphenylphosphoniumphenoxid, Methoxyphenyltriphenylphosphoniumphenoxid, Phenoxyphenyltriphenyl-phosphoniumphenoxid, Naphthylphenyltriphenylphosphoniumphenoxid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Biphenyltriphenylphosphoniumchlorid, Methoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid, Phenoxyphenyltriphenylphosphoniumchlorid und Naphthylphenyltriphenylphosphoniumchlorid, wobei Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Katalysatorwirksamkeit und der Qualität der zu bildenden Polycarbonate bevorzugt verwendet wird.
  • Beispiele für die quaternären Phosphoniumsalze mit einer verzweigten Alkylgruppe schließen Isopropyltrimethylphosphonium, Isopropyltriethylphosphonium, Isopropyltributylphosphonium, Isopropyltriphenylphosphonium, Tetraisopropylphosphonium, Cyclohexyltriethylphospho nium, Cyclohexyltrimethylphosphonium, Cyclohexyltributylphosphonium, Cyclohexyltriphenylphosphonium, Tetracyclohexylphosphonium, 1,1,1-Triphenylmethyltrimethylphosphonium, 1,1,1-Triphenylmethyltriethylphosphonium, 1,1,1-Triphenylmethyltributylphosphonium und 1,1,1-Triphenylmethyltriphenylphosphonium ein.
  • Beispiele für das Gegenanion X3 schließen Hydroxid, Borhydrid, Tetraphenylborat, Acetat, Propionat, Fluorid, Chlorid und Hydrogencarbonat ein. Ein Beispiel für Y2 ist Carbonat. Beispiele für Salze, die aus dem quaternären Phosphonium mit einer verzweigten Alkylgruppe (Kation) zusammengesetzt sind, und X3 oder Y2 (Anion) schließen verschiedene Kombinationen von spezifischen Beispielen der oben genannten Kationen und Anionen, und insbesondere Isopropyltrimethylphosphoniumhydroxid, Cyclohexyltriphenylphosphoniumchlorid, 1,1,1-Triphenylmethyltriethylphosphoniumacetat und Bis(isopropyltriethylphosphonium)carbonat ein.
  • Unter diesen quaternären Phosphoniumsalzen mit einer verzweigten Alkylgruppe sind Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat und Cyclopentyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat besonders bevorzugt, weil die Katalysatorwirksamkeit und die Qualität der zu bildenden Polycarbonate gut ausgewogen sind. Weitere Beispiele der quaternären Phosphoniumsalze mit einer verzweigten Alkylgruppe schließen Carboxylate, wie Tetramethylphosphoniumacetat, Tetraethylphosphoniumacetat, Tetrapropylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrapentylphosphoniumacetat, Tetrahexylphosphoniumacetat, Tetraheptylphosphoniumacetat, Tetraoctylphosphoniumacetat, Tetradecylphosphoniumacetat, Tetradodecylphosphoniumacetat, Tetratolylphosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumacetat, Tetramethylphosphoniumbenzoat, Tetra-ethylphosphoniumbenzoat, Tetrapropylphosphoniumbenzoat, Tetra-phenylphosphoniumbenzoat, Tetra methylphosphoniumformiat, Tetra-ethylphosphoniumformiat, Tetrapropylphosphoniumformiat, Tetra-phenylphosphoniumformiat, Tetramethylphosphoniumpropionat, Tetraethylphosphoniumpropionat, Tetrapropylphosphoniumpropionat, Tetramethylphosphoniumbutyrat, Tetraethylphosphoniumbutyrat und Tetrapropylphosphoniumbutyrat ein.
  • Der Gehalt an Metallverunreinigungen in den quaternären Phosphoniumsalzen ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Insbesondere ist der Gehalt der Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen vorzugsweise 50 ppm oder weniger. Das quaternäre Phosphoniumsalz wird vorzugsweise in einer Menge von 102 bis 10–8 Mol pro 1 Mol der Dihydroxy-Ausgangsverbindung verwendet. Ist diese weniger als 10–8 Mol, ist die Katalysatoraktivität in einer späteren Reaktionsstufe unzureichend, und beträgt diese mehr als 102 Mol, nehmen die Herstellungskosten in unerwünschter Weise zu.
  • (B-3) Polymerisationsverfahren von Präpolymer
  • (1) Kristallisation von Präpolymer
  • Wie zuvor erwähnt, wird das Präpolymer vor der Polymerisation im Quellzustand oder festen Zustand kristallisiert. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise durch ein Lösungsmittelbehandlungsverfahren oder ein Wärmekristallisationsverfahren, ist aber nicht hierauf beschränkt. In dem Lösungsmittelbehandlungsverfahren wird das Präpolymer in einem Lösungsmittel, wie Chlormethan, Methylenchlorid, Chloroform, Acetophenon, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, Cyclohexan und Propylencarbonat kristallisiert. Obgleich von den Bedingungen abhängend, ist die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise das 0,05- bis 100-Fache, stärker bevorzugt das 0,1 bis 50-Fache des Gewichts des Präpolymers. In dem Wärmekristallisationsverfahren wird das Präpolymer durch Erwärmen bei Temperaturen von nicht niedriger als der Glasübergangstemperatur des gewünschten aromatischen Polycarbonats, aber niedriger als der Schmelzausgangstemperatur des Präpolymers kristallisiert.
  • Das Flockungsverfahren wird durch ein Verfahren durchgeführt, welches in geeigneter Weise gewählt ist aus gemeinhin bekannten Verfahren, wie einer Taumelgranulation, einer Extrusionsgranulation, einer Kompressionsgranulation, einer Schmelzgranulation, einer Sprühtrocknungsgranulation, einer Wirbelbettgranulation, einer (Grob-)Zermahlungsgranulation, einer Bewegungs- bzw. Rührgranulation, einer Flüssigphasengranulation und einer Vakuumgefriergranulation. Die Form der Flocken ist vorzugsweise ohne eine Einschränkung ein Pellet, ein Kügelchen etc. im Hinblick auf eine leichte Handhabung. Ebenfalls wirksam ist ein Mischgranulationsverfahren, in welchem das Präpolymer zuerst in einem aufquellenden Lösungsmittel gelöst wird, welches ebenfalls im nächsten Schritt verwendet wird, und danach wird das Präpolymer zu Flocken gebildet durch die Hinzugabe eines schlechten Lösungsmittels zu Polycarbonat unter Umrühren. Das Trocknen von Flocken vor der Polymerisation ist nicht erforderlich.
  • (2) Festphasenpolymerisation
  • sDas kristallisierte feste Präpolymer wird durch die Verwendung des quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator polymerisiert. Die Polymerisation wird durch Entfernen der als Nebenprodukt gebildeten aromatischen Monohydroxyverbindungen und/oder Diarylcarbonate aus dem Reaktionssystem beschleunigt. Die Entfernung wird vorzugsweise durch Befördern der Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem zusammen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid, einem Kohlenwasserstoffgas, oder einem schlechten Lösungsmitteldampf, welcher in das Reaktionssystem eingeführt wird, und/oder durch die Durchführung der Polymerisation unter vermindertem Druck, bewirkt. Das Trägergas wird in das Reaktionssystem vorzugsweise nach einer Erwärmung auf etwa die Reaktionstemperatur eingeführt.
  • Das schlechte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigtkettiger gesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein niedergradiger ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches ein Auflösen von Polycarbonat darin mit bis zu 0,1 Gew.-% ermöglicht und welches gegenüber der Reaktion inert ist. Ein Siedepunkt von höher als 250°C ist nicht bevorzugt, weil die Entfernung der restlichen Lösungsmittel schwierig wird, wodurch die Qualität der Produkte verringert wird. Das kristallisierte Präpolymer für die Festphasenpolymerisation liegt vorzugsweise in der Form von Pellets und Kügelchen vor, gleichwohl ist sie nicht hierauf beschränkt.
  • Der Katalysator für die Festphasenpolymerisation ist vorzugsweise das quaternäre Phosphoniumsalz, und auf Wunsch kann ein weiterer Katalysator gemeinsam damit verwendet werden. Der nach der Präpolymerherstellung verbleibende Katalysator kann ohne Entfernung verwendet werden, oder der Katalysator kann frisch in der Form eines Pulvers, einer Flüssigkeit oder eines Gases hinzugefügt werden. Die Reaktionstemperatur Tp (°C) und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation variieren in Abhängigkeit von der Art (chemischen Struktur, Molekulargewicht etc.) und der Gestalt des kristallisierten Präpolymers, der Art und der Menge des in dem kristallisierten Präpolymer verbleibenden Katalysators, der Art und Menge des bei Bedarf ergänzten Katalysators, dem Kristallisationsgrad und der Schmelztemperatur Tm' (°C) des kristallisierten Präpolymers, dem erforderlichen Polymerisationsgrad des gewünschten aromatischen Polycarbonats und von anderen Reaktionsbedingungen. Die Festphasenpolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur des gewünschten aromatischen Polycarbonats ist, und sie ermöglicht, dass das kristallisierte Präpolymer seinen Festzustand ohne Schmelzen während der Festphasenpolymerisation beibehält, stärker bevorzugt in einem Temperaturbereich, der durch die folgende Formel (XV) angegeben wird: Tm' – 50 ≤ Tp < Tm' (XV)während eines Zeitraums von 1 Minute bis 100 h, vorzugsweise von 0,1 bis 50 h.
  • Bei der Herstellung eines Bisphenol-A-Polycarbonats beispielsweise ist der Temperaturbereich vorzugsweise etwa 150 bis etwa 260°C, stärker bevorzugt von etwa 180 bis etwa 245°C. Um das zu polymerisierende Polymer gleichmäßig zu erwärmen und die Nebenprodukte wirksam zu entfernen, ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung durch Umrühren, Rotieren lassen des Reaktors oder Einblasen eines erwärmten Gases zum Fließen zu bringen.
  • Industriell nützliche aromatische Polycarbonate weisen gewichtsmittlere Molekulargewichte allgemein im Bereich von etwa 6000 bis etwa 200.000 auf. Durch die oben beschriebene Festphasenpolymerisation wird Polycarbonat mit einem solchen Polymerisationsgrad leicht gebildet. Da die Kristallinität des durch die Festphasenpolymerisation des kristallisierten Präpolymers gebildeten aromatischen Polycarbonats größer ist als diejenige des Präpolymers vor der Polymerisation, werden Pulver des kristallinen aromatischen Polycarbonats durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten. Das pulverförmige kristalline aromatische Polycarbonat kann direkt zu Pellets über einen Extruder ohne Kühlen gemacht werden oder direkt zu Formartikeln durch eine Formmaschine ohne Kühlen gemacht werden. Das Verhältnis zwischen der Präpolymerisation und der Festphasenpolymerisation, beitragend zu der Polymerisation, kann auf Wunsch variiert werden.
  • (3) Quell-Festphasenpolymerisation
  • Dieses Polymerisationsverfahren ist ein Verfahren zur weiteren Polymerisierung des kristallisierten Präpolymers, das in der oben beschriebenen Wei se durch die Festphasenpolymerisation im aufgequollenen Zustand, der durch ein unten genanntes Quellgas erreicht wird, erhalten wird. Bei der Herstellung von Polycarbonat durch Umesterung einschließlich der Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten niedermolekulargewichtigen Verbindungen, wie Phenol, durch Erschöpfung oder Extraktion kann die Reaktion effizienter gemacht werden durch Entfernen der niedermolekulargewichtigen Verbindung aus dem Polymer (Oligocarbonat) in einem durch das Quellgas aufgequollenen Zustand, und nicht in einem hochviskosen geschmolzenen Zustand oder einem kristallisierten festen Zustand, weil die Rate des Massentransfers beschleunigt wird. Dieses Polymerisationsverfahren basiert auf dieser Tatsache.
  • Das quellende Lösungsmittel kann ein einzelnes quellendes Lösungsmittel, das zum Aufquellen lassen von Polycarbonat unter den unten genannten Reaktionsbedingungen fähig ist, eine Mischung davon oder eine Mischung von einem oder mehreren quellenden Lösungsmitteln und einem oder mehreren schlechten Lösungsmitteln für Polycarbonat sein.
  • Der Quellzustand bedeutet einen Zustand der Ausgangspräpolymerflocken mit einem erhöhten Volumen gegenüber demjenigen bei einer thermischen Expansion oder einem erhöhten Gewicht. Das quellende Lösungsmittel bedeutet eine Einzelverbindung oder eine Mischung von Verbindungen, welche vollständig durch Aufkochen lassen verdampft wird, oder einen Dampfdruck von 50 mmHg oder höher unter den folgenden Reaktionsbedingungen zeigt, und welches zum Erzeugen des oben genannten Quellzustand fähig ist.
  • Die Art des quellenden Lösungsmittels unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange die oben genannten Anforderungen erfüllt sind. Zum Beispiel sind aromatische Verbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen mit einem Löslichkeitsparameter von 4 bis 20 (kal/cm3)1/2, vorzugsweise von 7 bis 14 (kal/cm3)1/2 als quellendes Lösungsmittel verwendbar.
  • Spezifische Beispiele für die quellenden Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Propylbenzol und Dipropylbenzol; und Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, ein, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen entweder einzeln oder als Mischung davon bevorzugt ist.
  • Das schlechte Lösungsmittel, das mit dem quellenden Lösungsmittel gemischt wird, ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigtkettiger gesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein niedergradiger ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher das Lösen von Polycarbonat auf bis 0,1 Gew.-% unter den folgenden Reaktionsbedingungen ermöglicht und gegenüber der Reaktion träge ist. Es ist nicht bevorzugt, dass die Siedepunkte des quellenden Lösungsmittels und des schlechten Lösungsmittels beide mehr als 250°C betragen, weil die Entfernung von Lösungsmittelrückständen schwierig werden kann, wodurch die Qualität der Produkte gemindert wird.
  • Im Falle des Mischens des schlechten Lösungsmittels mit dem quellenden Lösungsmittel ist der Gehalt des quellenden Lösungsmittels in der Mischung 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr. Bei der Quell-Festphasenpolymerisation ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 100 bis 240°C, und der Reaktionsdruck ist vorzugsweise 10 Torr bis 5 kg/cm2G, stärker bevorzugt Atmosphärendruck. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als der oben genannte Bereich ist, geht die Umesterung nich vonstatten. Unter Hochtemperaturbedingungen, die über die Schmelzpunkt des Präpolymers hinausgehen, kann die Festphase nicht aufrechterhalten werden, wodurch ein Schmelzverbinden der Teilchen aneinander bewirkt wird und dies die Betriebseffizienz signifikant herabsetzt. Daher sollte die Reaktionstemperatur auf den Schmelzpunkt oder niedriger eingestellt werden.
  • Der Katalysator für die Quell-Festphasenpolymerisation ist vorzugsweise die quaternären Phosphoniumsalze, und auf Wunsch kann ein weiterer Katalysator in Kombination damit verwendet werden. Der nach der Präpolymerbildung zurückbleibende Katalysator kann ohne Entfernung verwendet werden, oder der Katalysator kann in der Form von Pulver, Flüssigkeit oder Gas frisch hinzugefügt werden. Das quellende Lösungsmittel wird in den Reaktor im flüssigen Zustand eingespeist und dann darin verdampft oder alternativ in den Reaktor eingespeist, nachdem es zuvor durch einen Wärmetauscher verdampft wurde. Die Einspeisrate von Gas in den Reaktor ist vorzugsweise 0,5 l/h (Normalbedingung) oder mehr pro 1 Gramm des Präpolymers. Da das Gas des quellenden Lösungsmittels die Wirkung der Entfernung von Phenol hat und als ein Erwärmungsmedium fungiert, steht die Einspeisrate davon in enger Beziehung zu der Reaktionsrate. Deshalb nimmt die Reaktionsrate mit einer zunehmenden Einspeisrate von Gas zu. Der Reaktor für die Quell-Festphasen-polymerisation unterliegt keiner speziellen Beschränkung.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, welche indes nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung auf diese beschränken sollen. Die nachstehend verwendeten Katalysatoren und die Reagenzien sind Handelsprodukte oder werden gemäß den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mit Hilfe einer GPC-Apparatur gemessen.
    Elutionsmittel: Chloroform
    Säule: Shodex K-804L
    Kalibrierungskurve: hergestellt auf 5 Standard-Polyethylenen jeweils mit einem Molekulargewicht von 1050, 5870, 17100, 98900 oder 355000.
    Detektor: Ultraviolett-(UV-)Detektor.
  • Das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, wurde mit Hilfe einer NMR-Apparatur gemessen.
    Apparatur: 600 MHz, JIM-LA6000FT (hergestellt von JEOL, Ltd.)
    Lösungsmittel: schweres Chloroform
    Messtemperatur: Raumtemperatur
  • BEISPIEL 1
  • Eine Mischung von 0,500 g Triphenylphosin-modifiziertem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer (Gehalt der Triphenylphosphineinheit: 0,25 mÄqu./g) und 10 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre umgerührt. Nach der Zugabe einer Lösung von 0,576 g (1,50 mMol) Dichlorbis(benzonitril)palladium in 30 ml Toluol wurde die Suspension weiter für 24 h bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre umgerührt. Danach wurden die gebildeten braunen Feststoffe durch Filtration gewonnen, mit Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 0,531 g einer Katalysatorzusammensetzung Pd-PPh2-PS erhalten wurden. Der Gehalt in der Katalysatorzusammensetzung war 0,29 mMol/g für Palladium und 0,22 mMol/g für Phosphor, wenn durch eine Elementaranalyse bestimmt.
  • In einen 30-ml-Autoklaven wurden unter hermetischer Versiegelung 41,6 mg (12 μMol bezüglich Pd) der Katalysatorzusammensetzung Pd-PPh2-PS, 0,95 g (4,16 mMol) Bisphenol A (BPA), 0,1 58 g (1,05 mMol) PTBP, 0,0676 g (0,625 mMol) Benzochinon, 14,5 mg (24 μMol) Mangantri(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandioat), 0,15 g (0,24 mMol) Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumbromid, 1 g Synthetisches-Zeolith-A-3-Pulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; Teilchengröße; weniger als 75 μm) und 10 ml Methylenchlorid gefüllt. Die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde durch Kohlenmonoxid durch Einführen und Evakuieren von Kohlenmonoxid ersetzt. Danach wurde der Innendruck auf 6,0 MPa durch Einführen von Kohlenmonoxid angehoben und weiter wurde Luft eingeführt, um den Gesamtinnendruck auf 6,3 MPa zu erhöhen, wobei der Druck jeweils der Wert bei 25°C war. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 100°C erwärmt, um die Reaktion 24 Stunden lang weiterlaufen zu lassen. Nach dem Kühlen und Entspannen des Drucks wurden 20 ml Methylenchlorid dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, wodurch eine dunkelbraune Suspension erhalten wurde. Durch Filtrieren der Suspension wurde die Katalysatorzusammensetzung leicht abgetrennt, wodurch eine gleichförmige dunkelbraune Flüssigkeit erhalten wurde. Durch die Zugabe von 0,028 mg (1,0 × 10–5 Mol/Mol BPA) Cyclohexylphosphoniumtetraphenylborat als Katalysator für die Festphasenpolymerisation in die Lösung und Entfernen des Lösungsmittels wurde ein Präpolymer für die Festphasenpolymerisation erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils bzgl. des Präpolymers gemessen, sind in Tabellel aufgeführt.
  • In eine SUS-Röhre mit einem Durchmesser von 58 mm und einer Länge von 1 70 mm wurden 500 mg des oben erhaltenen pulverförmigen Präpolymers gefüllt. Danach wurde die Festphasenpolymerisation bei Raumtemperatur bis 190°C 2 h lang, bei 210°C 2 h lang und danach bei 230°C 4 h lang durchgeführt, unter Strömen lassen von Stickstoffgas mit einer Rate von 100 ml/min, wodurch ein Polycarbonat erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Ver hältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 2
  • Mit Ausnahme der Verwendung von 0,269 g (1,79 mMol) PTBP wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des Präpolymers für die Festphasenpolymerisation und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 3
  • Mit Ausnahme der Verwendung von 0,42 g (2,80 mMol) PTBP wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des Polycarbonats für die Festphasenpolymerisation und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 4
  • Mit Ausnahme der Verwendung von 0,033 g (0,22 mMol) PTBP wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des Präpolymers für die Festphasenpolymerisation und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • BEISPIEL 5
  • Unter Verwendung von Hydrotalcit ("Kyoward 1000", hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) als anorganischem Träger wurde ein Katalysator hergestellt. In eine Suspension von 370 g Kyoward 1000 in 20 ml Aceton wurde eine Lösung von 0,5 mMol Dichlorbis(benzonitril)palladium(II) in 30 ml Aceton langsam hinzugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgerührt. Im Anschluss wurde eine Lösung von 1,0 mMol Kobalt(II)-chlorid in 30 ml Aceton langsam zugegeben, und die Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur umgerührt. Die ausgefällte Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Aceton gewaschen und bei 100°C 24 h lang vakuumgetrocknet, um einen trägergestützten Katalysator herzustellen.
  • In einen 50-ml-Autoklaven wurden 6,3 mMol BPA, 2, 7 mMol PTBP, 59 mg des oben hergestellten trägergestützten Katalysators, 0,94 mMol Tetrabutylammoniumbromid, 0,47 mMol Benzochinon, 1,5 g pulverförmiger synthetischer Zeolith A-3 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; Teilchengröße: weniger als 75 μm) und 15 ml Propylencarbonat gefüllt. Danach wurde der Autoklave mit Kohlenmonoxid von 6,0 MPa und Sauerstoff von 0,3 MPa bei 25°C befüllt, hermetisch versiegelt und bei 100°C 24 h lang erwärmt. Nachdem die Reaktion vorüber war, wurden der synthetische Zeolith und der trägergestützte Katalysator entfernt und das resultierende Produkt wurde erneut aus Methanol ausgefällt, wodurch ein Polycarbonat-Präpolymer erhalten wurde, welches danach bei 100°C 24 h lang vakuumgetrocknet wurde.
  • Eine Mischung von 500 mg des Polycarbonat-Präpolymers und 300 ppm Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat wurde in eine SUS-Röhre mit einem Innendurchmesser von 1,3 cm gegeben. Die Festphasenpolymerisation wurde 8 h insgesamt, nämlich bei 190°C 2 h lang, bei 210°C 2 h lang und bei 230°C 4 h lang durchgeführt, unter Strömen lassen von Stickstoffgas mit einer Rate von 100 ml/min, wodurch ein Polycarbonat gebildet wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des Präpolymers für die Festphasenpolymerisation und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Mit der Ausnahme, dass die Verwendung von PTBP unterblieb, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des Präpolymers für die Festphasenpolymerisation und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Mit der Ausnahme, dass 0,38 g (1,79 mMol) p-Cumylphenol an Stelle von PTBP verwendet wurden, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemes sen bzgl. des Präpolymers für die Festphasenpolymerisation und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • (Herstellung von Polycarbonatoligomer A durch Grenzflächenpolykondensation)
  • In 400 l einer wässrigen Natriumhydroxidlösung von 5 Gew.-% wurden 60 kg BPA gelöst. In einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 m wurden die BPA-Lösung in wässriger Natriumhydroxidlösung, die auf Raumtemperatur gehalten wurde, und Methylenchlorid jeweils mit Strömungsraten von 138 l/h bzw. 69 l/h durch eine Messblende eingeführt. Danach wurde Phosgen parallel mit einer Strömungsrate von 10,7 kg/h eingeführt, um die Reaktion 3 h weiterlaufen zu lassen. Der eingesetzte Rohrreaktor war ein doppelwandiger Typ, und die Temperatur der abgeführten Reaktionslösung wurde auf 25°C gehalten durch Hindurchfließen lassen von Kühlwasser durch den Mantel. Die abgeführte Lösung wurde auf einen pH-Wert von 10 bis 11 einreguliert. Die so erhaltene Reaktionslösung wurde stehen gelassen. Nach dem Abführen der abgetrennten wässrigen Phase wurden 220 l Methylenchlorid gewonnen. Der Polymerisationsgrad des Polycarbonatoligomers war 2 bis 4, die Konzentration der Lösung war 344 g/l und die Konzentration von Chlorkohlensäureestergruppen war 0,75 N.
  • Herstellung von 100 % PTBP-terminiertem Polycarbonatoligomer B
  • In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter-Behälter wurden 261 ml des Polcarbonatoligomers A, 189 ml Methylenchlorid, 16 g PTBP, 2,7 μl Triethylamin und eine BPA-Lösung, welche durch Lösen von 22,3 g Bisphenol A in eine wässrige Lösung von 12 g Natriumhydroxid und 45 mg Natriumdithionit in 135 ml Wasser hergestellt wurde, gefüllt. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 300 U/min ablaufen gelassen.
  • Nach der Reaktion wurden 250 ml Methylenchlorid zugegeben und die resultierende Mischung wurde in eine organische Phase und eine wässrige Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde nacheinander mit 15-Vol.-%-Portionen von 0,2 N Chlorwasserstoffsäure, 0,03 N wässriger Lösung von Natriumhydroxid und 0,2 N Chlorwasserstoffsäure und danach mit reinem Wasser wiederholt gewaschen, bis das elektrische Leitvermögen der Waschungen 0,1 μS/m oder weniger erreichte. Durch Entfernen von Methylenchlorid wurde ein flockiges 100-%-Arylcarbonatgruppen(PTBP-)terminiertes Polycarbonatoligomer B gebildet, welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1300, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3700 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,8 hatte.
  • Herstellung von 100 % OH-terminiertem Polycarbonatoligomer C
  • In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 100-Liter-Behälter wurden 1650 ml des Polycarbonatoligomers A, 1275 ml Methylenchlorid, 1300 ml Wasser und 200 ml eines 28 Gew.-%igen Ammoniakwassers gefüllt und die Reaktion wurde 2 h lang unter Rühren bei 300 U/min ablaufen gelassen. Die Reaktionsproduktmischung wurde zentrifugal in eine organische Phase und eine wässrige Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde nacheinander mit 15-Vol.-%-Portionen von 0,2 N Chlorwasserstoffsäure, 0,03 N wässriger Lösung von Natriumhydroxid und 0,2 N Chlorwasserstoffsäure und danach mit reinem Wasser wiederholt gewaschen, bis das elektrische Leitvermögen der Waschungen 0,1 μS/m oder weniger erreichte. Durch Entfernen von Methylenchlorid wurde ein flockiges 100-% OH-terminiertes Polycarbonatoligomer C gebildet, welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1300, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3700 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,8 hatte.
  • Herstellung und Festphasenpolymerisation von Präpolymer
  • In einen 300-ml-Rundkolben wurden 7 g des Polycarbonatoligomers B, 3 g Polycarbonatoligomer C, 0,26 mg Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenylborat und 100 ml Methylenchlorid gefüllt und der Inhalt wurde umgerührt. In die resultierende gleichförmige Lösung wurden 30 ml Aceton gegeben. Danach wurde das Lösungsmittel durch einen Verdampfer entfernt, um ein pulverförmiges Präpolymer zu bilden (terminaler Endzustand: PTBP/OH = 70/30).
  • In eine SUS-Röhre mit einem Durchmesser von 58 mm und einer Länge von 1 70 mm wurden 5 g des gebildeten pulverförmigen Präpolymers gefüllt und danach wurde die Festphasenpolymerisation bei 190°C 2 h lang, bei 210°C 2 h lang und danach bei 230°C 4 h lang zur Herstellung von Polycarbonat durchgeführt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des pulverförmigen Präpolymers und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Ein Präpolymer wurde hergestellt und einer Festphasen-polymerisation unterzogen in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme, dass 3 g Polycarbonatoligomer B und 7 g des Polycarbonatoligomers C verwendet wurden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Verhältnis (PTBP/OH) zwischen Arylcarbonatgruppen (PTBP) und Hydroxygruppen (OH), welche die terminalen Gruppen bilden, jeweils gemessen bzgl. des pulverförmigen Präpolymers und bzgl. des Polycarbonats, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Figure 00450001
    • s*1: p-Cumylphenol/OH
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines trägergestützten Katalysators und eines einwertigen Phenols in der oxidativen Carbonylierungsreaktion ein Polycarbonat-Präpolymer mit einer regulierten Molekulargewichtsverteilung und die für die Festphasenpolymerisation geeignet ist, hergestellt. Demzufolge weisen die durch die Festphasenpolymerisation des Polycarbonat-Präpolymers der vorliegenden Erfindung hergestellten Polycarbonate auch eine regulierte Molekulargewichtsverteilung auf und zeigen eine hohe Leistungscharakteristik von Polycarbonaten.
  • Aus diesem Grund ist das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polycarbonat für Substrate von optischen Scheiben, wie CD, CD-ROM, MO, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R und DVD-RAM, welche sehr hohe Qualitäten erfordern, geeignet.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation, welches durch eine oxidative Carbonylierungsreaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines einwertigen Phenols mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt wird, wobei das Polycarbonat-Präpolymer gekennzeichnet ist durch (a) ein Verhältnis von Arylcarbonatgruppen und Hydroxylgruppen, welche jeweils terminate Gruppen des Präpolymers bilden, von 2:8 bis 8:2, und (b) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,1 bis 2,1; und ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, darin eingeschlossen ein Schritt zum Festphasenpolymerisieren des Präpolymers, um so dessen Molekulargewicht zu erhöhen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Präpolymer mit einer regulierten Molekulargewichtsverteilung, die für die Festphasenpolymerisation geeignet ist, bereitgestellt, und ein Polycarbonat von hoher Qualität wird effizient in einer umweltfreundlichen Weise hergestellt.

Claims (4)

  1. Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation, welches durch eine oxidative Carbonylierungsreaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines einwertigen Phenols mit einem Siedepunkt von 330°C oder niedriger, von Kohlenmonoxid und Sauerstoff hergestellt wird, wobei das Polycarbonat-Präpolymer gekennzeichnet ist durch: (a) ein Verhältnis von Arylcarbonatgruppen und Hydroxylgruppen, welche jeweils terminale Gruppen des Präpolymers bilden, von 2:8 bis 8:2, und (b) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,1 bis 2,1.
  2. Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation nach Anspruch 1, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) 1000 bis 10 000 beträgt.
  3. Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, wobei die oxidative Carbonylierungsreaktion in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, umfassend einen Träger, an welchen mindestens eine Verbindung, gewählt aus (a) einem Metallkomplex, (b) einer Verbindung mit einem katalytischen Redoxvermögen und (c) einer zur Aktivierung der aromatischen Hydroxyverbindung fähigen Verbindung, gebunden ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, umfassend einen Schritt der Festphasenpolymerisation des Polycarbonat-Präpolymers für die Festphasenpolymerisation, wie in mindestens einem der An sprüche 1 bis 3 definiert, um dadurch dessen Molekulargewicht zu erhöhen.
DE112004000332T 2003-02-28 2004-02-20 Polycarbonat-Präpolymer für die Festphasenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat Withdrawn DE112004000332T5 (de)

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