CN100366660C - 用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物以及用于生产聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/36—General preparatory processes using carbon monoxide

Abstract

一种用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，它通过芳族二羟基化合物、沸点为330℃或以下的一元酚、一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应生产，该聚碳酸酯预聚物的特征在于：(a)各自组成预聚物端基的芳基碳酸酯基团和羟基的比例为2∶8-8∶2，和(b)分子量分布(Mw/Mn)为1.1-2.1；和一种生产聚碳酸酯的方法，包括固相聚合该预聚物以提高其分子量的步骤。根据本发明，提供了适用于固相聚合的、具有受控的分子量分布的预聚物，并可以以环境友好的方式有效生产高质量的聚碳酸酯。

Description

用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物以及用于生产聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于固相聚合的聚碳酸酯预聚合物以及用于生产聚碳酸酯的方法，尤其是涉及一种用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物以及从其生产聚碳酸酯的方法，用该方法可以有效并且对环境友好地生产高质量的聚碳酸酯，其在电气-电子领域、汽车领域、光学领域和结构材料领域等是有用的树脂材料。
背景技术
已知用于生产聚碳酸酯的方法有直接反应芳族二羟基化合物如双酚A与光气(界面缩聚)的方法，芳族二羟基化合物例如双酚A与碳酸二酯如碳酸二苯酯在熔融相或固相(分别为熔融方法、固相方法)进行酯交换的方法等。
然而，在界面缩聚中存在的问题是例如需要使用有毒光气并且在生产装置中出现由含氯副产物如氯化钠引起的腐蚀。常规的酯交换方法需要复杂的用于生产作为原料的碳酸二酯的过程。这种总计包括原料生产过程、副产物再循环过程等的生产方法是较不经济的。
固相方法由于不需要卤素溶剂如二氯甲烷，而且需要的聚合温度低于熔融方法的聚合温度，因此它被注意到可作为生产具有优异质量的产品的方法，并且是环境友好的方法。
在固相方法中，希望通过熔融过程生产预聚物然后通过使用不良溶剂如丙酮进行改性以使其具有特定的性能(JP3-22330A)。然而，在此方法中难于控制预聚物的分子量分布，因为它是通过熔融过程生产的，因此固相聚合中分子量的增加不够。
此外还提出一种方法，其中通过氧化羰基化反应生产预聚物，然后通过酯交换增加其分子量(JP2000-281769)。然而，在此方法中因为不能控制预聚物的物理性能并且使用了均相催化剂，所以存在的要解决的问题是例如难于分离和回收预聚物。
发明内容
考虑到上述情况完成了本发明，本发明的目的是提供一种具有受控分子量分布的预聚物，以及以环境友好的方式有效地生产高质量的聚碳酸酯。
本发明人考虑到上述情况经过广泛研究，开发了一种以环境友好的方式有效地生产高质量聚碳酸酯的方法，结果发现通过提高用于固相聚合物的具有特定物理性能的聚碳酸酯预聚物的分子量可以达到上述目的，它通过芳族二羟基化合物、沸点为330℃或以下的一元酚、一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应进行生产。本发明是基于该发现而完成的。
因此，本发明提供下列用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，以及生产聚碳酸酯的方法。
(1)一种用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，它通过芳族二羟基化合物、沸点为330℃或更低的一元酚、一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应进行生产，该聚碳酸酯预聚物的特征在于：
(a)各自构成预聚合物端基的芳基碳酸酯基团和羟基的比是2∶8-8∶2，和
(b)分子量分布(Mw/Mn)为1.1-2.1。
(2)如(1)所述的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，其中数均分子量(Mn)是1000-10000。
(3)如(1)或(2)所述的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，其中氧化羰基化反应在包含载体的催化剂组合物存在下进行，其中至少一种选自以下的化合物与该载体结合：(a)金属配合物，(b)具有氧化还原催化能力的化合物，(c)能够使芳族羟基化合物活化的化合物。
(4)一种生产聚碳酸酯的方法，包括固相聚合如(1)、(2)或(3)所述的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，从而提高其分子量。
本发明的最佳实施方式
首先，描述本发明的(A)用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，接着描述(B)生产聚碳酸酯的方法。
(A)用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物
(A-1)用于聚碳酸酯预聚物的原料
用于生产聚碳酸酯预聚物的芳族二羟基化合物由下列通式(I)表示：
Figure C20048000703900051
通式(I)中，R3和R4中每一个表示卤原子如氟、氯、溴和碘，或具有1-8个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基和辛基。R3和R4可以彼此相同或不同。如果有多个R3基团，它们可以彼此相同或不同，同样如果有多个R4，它们可以彼此相同或不同。m和n均表示0-4的整数。Z表示单键、具有1-8个碳原子的烷撑基、具有2-8个碳原子的烷叉基、具有5-15个碳原子的环烷撑基、具有5-15个碳原子的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-键或由下列通式(II)、(II′)、(II″)或(II)表示的键：
Figure C20048000703900052
具有1-8个碳原子的烷撑基和具有2-8个碳原子的烷叉基的实例包括甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基、乙叉基和异丙叉基。具有5-15个碳原子的环烷撑基和具有5-15个碳原子的环烷叉基的实例包括环戊撑基、环已撑基、环戊叉基和环己叉基。
尽管通式(I)包括多种芳族二羟基化合物，但尤其优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。不同于双酚A的二元酚可以包括除了双酚A之外的双(4-羟基酚)化合物如1，1-双(4-羟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)乙烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴、双(4-羟苯基)环烷、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮；和卤化双酚类如2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。这些酚可以具有烷基取代基，优选具有1-8个碳原子的烷基，尤其优选具有1-4个碳原子的烷基。这些芳族二羟基化合物可以单独使用或两种或更多种结合使用。
除芳族二羟基化合物之外，在沸点为330℃或更低的一元酚存在下生产预聚物。
沸点为330℃或更低的一元酚的实例包括苯酚(181℃)、邻甲酚(191℃)、间甲酚(202℃)、对甲酚(202℃)、对叔丁基苯酚(237℃)、对叔辛基苯酚(276℃)、对叔戊基苯酚(255℃)、对甲氧基苯酚(243℃)、对氯苯酚(220℃)、三氯苯酚(246℃)和对溴苯酚(235℃)。
由于对叔丁基苯酚(下文有时称为PTBP)不产生副反应，因此在这些一元酚中优选对叔丁基苯酚。芳族二羟基化合物和一元酚可以分别单独使用或两种或更多种结合使用。
与芳族二羟基化合物和一元酚反应的一氧化碳可以以纯净形式、用惰性气体的稀释形式或与氢气的混合物使用。与芳族二羟基化合物和一元酚反应的氧气可以是纯氧或含氧气体如空气。
(A-2)用于生产预聚物的催化剂
本发明中芳族二羟基化合物、一元酚、一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应优选在包含载体的催化剂组合物存在下进行，其中该载体结合至少一种选自以下的化合物：(a)金属配合物，(b)具有氧化还原催化能力的化合物，(c)能够使芳族羟基化合物活化的化合物。催化剂组合物优选由下列通式(III)表示：
Figure C20048000703900071
通式(III)中，“a”、“b”和“c”分别表示上述组分(a)、组分(b)和组分(c)。Ra、Rb和Rc均表示共价键或具有0或更多个碳原子的取代基，通过它们组分(a)、组分(b)和组分(c)结合到载体上。其具体实例包括单键、双键、三键、具有1-20个碳原子的双官能饱和或不饱和烃基、具有6-20个碳原子的双官能芳烃基(每个烃基均可以包含杂原子或金属原子等)、选自酯键、醚键、硫酯键、硫醚键、胺键(amino bond)、脲键、酰胺键、酰亚胺键以及前述键的组合的双、三或四官能取代基。
双官能取代基、三官能取代基和四官能取代基可以具有取代基。
一系列的S表示由具有一种或多种选自碳、硼、氮、氧、磷、硅、硫、铝、锆和钛的一个或多个原子的化合物组成的载体。至少一种Ra、Rb和Rc的多个基团可以与相同的S放射状地或依次结合。下标n、n′和n”可以相同或不同，并且各自独立地表示0或更大的整数，其总和是1或更大的整数。下标m是1或更大的整数。
通式(III)中由“a”表示的组分(a)的实例包括任意一种金属配合物，只要该金属配合物由一个或多个只是钯原子的核金属和有机配体组成，或由两个或更多个钯原子和不同于钯原子的金属原子的核金属以及有机配体组成。在核金属是包括两个或更多个包括钯原子的金属原子情况下，金属原子可以直接通过金属键相互连接或间接地通过有机配体相互连接。任意类型的有机配体均适合，只要它包含至少一种选自以下的结构即可，即膦结构、亚磷酸酯结构、磷酸酯结构、吡啶结构、亚胺结构、胺结构、腈结构、胂结构和羰基结构，它们通常已知为钯络合物等的配体。具有多种结构的有机配体的实例包括具有多个膦结构的化合物、具有多个吡啶结构的化合物、具有多个亚胺结构的化合物、具有多个胺结构的化合物、具有多个腈结构的化合物、具有多个羰基结构的化合物、具有膦结构和吡啶结构的化合物以及具有胂结构和吡啶结构的化合物。当在通式(III)中由不与R4结合(即“a”结合至氢，而不是Ra)的“a”表示时，作为这些化合物的具体实例，可以是下列有机配体。
具有一种有机配体结构的化合物可以包括三苯膦、三环己基膦、三正丁基膦、亚磷酸三苯酯、吡啶、烷基吡啶、羟基吡啶、喹啉、乙腈、苄腈等。具有多个有机配体结构的化合物可以包括双(二苯基膦基)甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、双(二苯基胂基)甲烷、1，2-双(二苯基胂基)乙烷、1，3-双(二苯基胂基)丙烷、2，2′-联喹啉、4，4′-二甲基-2，  2′-联喹啉、2，2′-联吡啶、6，6′-二甲基-2，2′-联吡啶、菲咯啉、2，9-二甲基菲咯啉、己二腈、邻苯二甲腈、吡啶基腈、2-二苯基膦基吡啶、二-2-吡啶基苯基膦、三-2-吡啶基膦、2-二苯基膦基喹啉、2-二苯基胂基吡啶、1，2-二(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(二烷基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(三烷基苯基亚氨基)乙烷、2，3-二(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(二烷基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(三烷基苯基亚氨基)丁烷、乙酰丙酮，以及具有取代基的这些有机配体的衍生物、其位置异构体等。
这些有机配体如通式(III)显示通过Ra结合到载体。结合的位置为任意位置，并且可以适当地进行选择，只要对反应没有不利影响。
如上所述，对用于生产预聚物的催化剂组合物中的组分(a)的金属配合物没有特殊限定，只要该金属配合物由一个或多个只是钯原子的核金属以及有机配体组成，或由两个或更多个钯原子和不同于钯原子的金属原子的核金属以及有机配体组成即可。当在通式(III)中由不与Ra结合(即“a”结合到氢上，而不是Ra)的“a”表示时，作为金属配合物的具体实例，可以提及下列金属配合物。
具有单个钯原子核金属的金属配合物的实例包括四(三苯基膦)合钯、二氯·双(三苯基膦)合钯、二溴·双(三苯基膦)合钯、二氯·双(吡啶)合钯、二溴·双(吡啶)合钯、二氯·双(喹啉)合钯、二溴·双(喹啉)合钯、二氯·双(乙腈)合钯、二氯·双(苄腈)合钯、二氯化(2，2′-联喹啉)合钯、二氯化(4，4′-二甲基-2，2′-联喹啉)合钯、二氯化(2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸二钾)合钯、二氯化(2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸二甲酯)合钯、二氯化(6，7-二氢-5，8-二苯并[b，j][1，10]菲咯啉)合钯、二氯化(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)合钯、二氯化(2，9-二苯基-1，10-菲咯啉)合钯、二氯化(2，9-二叔丁基-1，10-菲咯啉)合钯、二氯化(6，6′-二甲基-2，2′-联吡啶)合钯、二氯化(6，6′-二苯基-2，2′-联吡啶)合钯、二氯化(6，6′-二叔丁基-2，2′-联吡啶)合钯、二溴化(2，2′-联喹啉)合钯、二溴化(4，4′-二甲基-2，2′-联喹啉)合钯、二溴化(2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸二钾)合钯、二溴化(2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸二甲酯)合钯、二溴化(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)合钯、二溴化(2，9-二叔丁基-1，10-菲咯啉)合钯、二溴化(6，6′-二甲基-2，2′-联吡啶)合钯、二碘化(2，2′-联喹啉)合钯、二碘化(4，4′-二甲基-2，2′-联喹啉)合钯、二碘化(2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸二钾)合钯、二碘化(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)合钯、二碘化(2，9-二叔丁基-1，10-菲咯啉)合钯、二碘化(6，6′-二甲基-2，2′-联吡啶)合钯、二氯化[1，2-双(二烷基苯基亚氨基)乙烷]合钯和二氯化[2，3-双(二烷基苯基亚氨基)丁烷]合钯。
具有两个或更多个钯原子核金属的金属配合物的实例包括二氯·双[双(二苯膦基)甲烷]合二钯、二溴·双[双(二苯膦基)甲烷]合二钯、二亚硝酸基(dinitrito)·双[双(二苯膦基)甲烷]合二钯、二叠氮基·双[双(二苯膦基)甲烷]合二钯、二氰酸根合·双[双(二苯膦基)甲烷]合二钯、二异氰酸根合·双[双(二苯膦基)甲烷]合二钯、二氯·双(2-二苯膦基吡啶)合二钯、二溴·双(2-二苯膦基吡啶)合二钯、二亚硝酸基·双(2-二苯膦基吡啶)合二钯、二叠氮基·双(2-二苯膦基吡啶)合二钯、二氰酸根合·双(2-二苯膦基吡啶)合二钯、二异氰酸根合·双(2-二苯膦基吡啶)合二钯、二氯·双(2-二苯膦基喹啉)合二钯、二溴·双(2-二苯膦基喹啉)合二钯、二亚硝酸基·双(2-二苯膦基喹啉)合二钯、二叠氮基·双(2-二苯膦基喹啉)合二钯、二氰酸根合·双(2-二苯膦基喹啉)合二钯、二异氰酸根合·双(2-二苯膦基喹啉)合二钯、二氯·双(三-2-吡啶基膦)合二钯、二溴·双(三-2-吡啶基膦)合二钯、二亚硝酸基·双(三-2-吡啶基膦)合二钯、二叠氮基·双(三-2-吡啶基膦)合二钯、二氰酸根合·双(三-2-吡啶基膦)合二钯、二异氰酸根合·双(三-2-吡啶基膦)合二钯、二氯·双(2-二苯基胂基吡啶)合二钯、二溴·双(2-二苯基胂基吡啶)合二钯、二亚硝酸基·双(2-二苯基胂基吡啶)合二钯、二叠氮基·双(2-二苯基胂基吡啶)合二钯、二氰酸根合·双(2-二苯基胂基吡啶)合二钯、二异氰酸根合·双(2-二苯基胂基吡啶)合二钯和四氯·双(2-二苯基膦酰基吡啶)合三钯。
对具有两个或更多个钯原子和不同于钯原子的金属原子的核金属的金属配合物没有特别限定，只要它是具有钯原子和不同于钯原子的金属原子的多核金属配合物即可。不同于钯原子的金属原子优选为锡、钛、铁、锆、钼、钴、镍、钌、铑、铱、铂、铜、银、金、锌、铝、铅等。这种金属配合物中钯原子和不同于钯原子的金属原子的数量可以分别是一个或多个。这种金属配合物的实例包括：氯化双[(双二苯膦基)甲烷]·(三氯锡基)合二钯、双[(双二苯膦基)甲烷]·双(三氯锡基)合二钯、氯化双[(双二苯膦基)甲烷]·(三氯钛基)合二钯、双[(双二苯膦基)甲烷]·双(三氯钛基)合二钯、氯化双[(双二苯膦基)甲烷]·(二氯铁基)合二钯、双[(双二苯膦基)甲烷]·双(二氯铁基)合二钯、双[(双二苯膦基)甲烷]·(三氯锡基)·(三氯钛基)合二钯、双[(双二苯膦基)甲烷]·(三氯锡基)·(三氯铁基)合二钯、双[(双二苯膦基)甲烷]·(三氯钛基)·(二氯铁基)合二钯、π-烯丙基·(三苯基膦)·(三氯锡基)合钯、π-烯丙基·(三苯基膦)·(三氯钛基)合钯、π-烯丙基·(三苯基膦)·(二氯铁基)合钯、双(三氯锡基)合钯、双(三氯钛基)合钯、双(三氯铁基)合钯、氯化二氯羰基铱基·双(2-二苯膦基吡啶)合钯、氯化二氯羰基铱基·双[双(二苯膦基)甲烷]合钯、氯化羰基铱基·双[(双二苯膦基)甲烷]合钯、氯化二氯羰基铑基·双(2-二苯膦基吡啶)合钯、氯化二氯羰基铑基·双[(双二苯膦基)甲烷]合钯、氯化羰基铑基·双[(双二苯膦基)甲烷]合钯、氯化三氯二羰基钌基·双(2-二苯膦基吡啶)合钯、氯化三氟二羰基钌基·双[(双二苯膦基)甲烷]合钯、氯化氯二羰基钌基·双[(双二苯膦基)甲烷]合钯、氯化氯铂基·双(2-二苯膦基吡啶)合钯、氯化氯铂基·双[(双二苯膦基)甲烷]合钯、氯化氯镍基·双(2-二苯膦基吡啶)合钯和氯化氯镍基·双[(双二苯膦基)甲烷]合钯。
在生产预聚物过程中，作为催化剂组合物组分(a)的金属配合物可以单独使用或两种或更多种结合使用。金属配合物前体可以代替金属配合物单独使用或以其物理混合物使用。如果有必要，催化剂组合物的组分(a)可以与配体如烷基膦、芳族膦、亚磷酸酯和磷酸酯，或腈配体如乙腈混合，只要对反应没有不利影响即可。这些金属配合物可以通过Ra结合到载体的所需位置上。
在用于生产预聚物的催化剂组合物中，如果组分(a)、组分(c)或载体完成了组分(b)的功能，则不必使用组分(b)。然而，如果需要，除组分(a)和组分(c)之外，由通式(III)中“b”表示的组分(b)可以以适当量结合到载体。作为组分(b)，可以使用至少一种具有氧化还原催化能力的化合物，该化合物选自镧系元素化合物、元素周期表中第5、6或7族过渡金属化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物和铜化合物。这些化合物可以是有机络合物、有机盐或无机盐的形式。其具体实例包括铈化合物、钒化合物、铬化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物和铜化合物，优选铈化合物和锰化合物。用于催化剂组合物组分(b)的氧化还原催化剂可以单独使用或两种或更多种结合使用。作为替代方案，氧化还原催化剂的前体可以单独使用或以其物理混合物使用。
这些化合物通过Rb结合到载体的所需位置。
在用于生产预聚物的催化剂组合物中，如果组分(a)、组分(b)或载体完成了组分(c)的功能，则不必使用组分(c)。然而，如果需要，除组分(a)和组分(b)之外，由通式(III)中“c”表示的组分(c)可以以适当量结合到载体。作为组分(c)，优选使用能够活化芳族羟基化合物的化合物。更优选卤化化合物、具有路易斯酸性的金属化合物、碱性催化剂化合物等。
卤化化合物的实例包括由下列通式(IV)表示的化合物：
R1R2RR4AB    (IV)
其中A表示氮原子或磷原子；B表示卤原子(如氟、氯、溴和碘)、羟基、烷氧基或芳基；R1到R4可以相同或不同，并且均表示具有1到8个碳原子的烷基或具有6到12个碳原子的芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，条件是R1和R2或R3和R4可以表示由-(CH2)n-表示的二价基团，其中n表示2到7的整数。
此外，落在式(IV)范围之外的卤化双(三苯基亚正膦基(phosphoranylidene))铵也可用作卤化化合物。卤化化合物的实例包括溴化四正丁基铵、溴化四苯基、溴化双(三苯基亚正膦基)铵、氢氧化双(三苯基亚正膦基)铵、双(三苯基亚正膦基)铵酚盐。这些化合物通过Rc结合到载体的所需位置。
在用于生产预聚物的催化剂组合物中，通式(III)中结合组分(a)-(c)到载体的Ra-Rc可以是任意取代基，只要对反应没有不利影响即可。其实例包括单键、双键、三键(这些键各自假定为具有0个碳原子的取代基)、具有1-20个碳原子的双官能饱和或不饱和烃基、具有6-20个碳原子的双官能芳烃基(这些烃基可以包含杂原子、金属原子等)，或选自酯键、醚键、硫酯键、硫醚键、胺键、脲键、酰胺键、酰亚胺键的双、三或四官能取代基以及衍生自前述键的组合的取代基。这些双官能取代基、三官能取代基和四官能取代基可以包含取代基，只要对反应没有不利影响即可。
与通式(III)中的系列S相对应的用于生产预聚物的催化剂组合物中的载体的实例包括由一个或多个原子组成的化合物，其中原子为一种或多种选自碳、硼、氮、氧、磷、硅、硫、铝、锆和钛的原子，只要对反应没有不利影响即可。至少一种Ra、Rb和Rc中的多个基团可以放射状地或依次地结合到通式(III)的相同S上。载体的优选实例包括有机载体如有机聚合物、树状聚合物、富勒烯、碳纳米管、糖类和生物大分子，以及无机载体如沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、金属碳酸盐、金属硫酸盐和金属氧化物。更优选聚苯乙烯类如聚对甲基苯乙烯和聚苯乙烯，对甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚吡啶，聚酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、二氧化硅、绿土、高岭石、蒙脱石、膨润土、蛭石、水滑石和羟基磷灰石(hydroapatite)。
除去组分(a)、组分(b)、组分(c)、用于将组分(a)-(c)结合到载体的组分以及载体之外，如果需要，用于生产预聚物的催化剂组合物还可以进一步包含用于改进各个组分或载体的性能的添加剂，只要对反应没有不利影响即可。这样的添加剂可以包括有机粘结剂、无机粘结剂、交联剂和改性剂等。催化剂组合物可以是任意形状，只要对反应没有影响即可，并且催化剂组合物可以根据反应类型制成粉末状或成型制品如颗粒状、蜂窝状以及片状物等。作为替代方案，催化剂组合物为催化剂，例如金属配合物、化合物、载体和添加剂的各自前体的物理混合物。
尤其优选的用于生产预聚物的催化剂组合物的实例包括(1)由分别结合下列物质的对甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成的催化剂组合物，所述物质为由钯化合物和具有吡啶环结构的化合物组成的金属配合物，或由钯化合物和具有联吡啶环结构的化合物组成的金属配合物，以及氯化吡啶，(2)由钯化合物和结合三苯膦的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成的催化剂组合物，和(3)由钯化合物、具有氧化还原催化剂能力的化合物和聚乙烯吡咯烷酮组成的催化剂组合物。
在生产预聚物的过程中，催化剂的用量可为本领域常规用量，但是没有特别限定。例如，组分(a)的用量为1×10-8到0.5摩尔，优选为1×10-6到0.1摩尔，以相对于1摩尔芳族羟基化合物的钯表示。如果用量小于1×10-8摩尔，某些情况下反应速度将减慢而不可行。用量大于0.5摩尔由于不会获得额外的效果，经济性变差。组分(b)的用量为0.1到100摩尔，但优选为0.5到50摩尔，相对于1摩尔组分(a)的钯而言。如果用量小于0.1摩尔，某些情况下反应速度将变慢而不可行。大于100摩尔的量是经济上不利的，因所产生的芳族酯会被组分(b)氧化分解。组分(c)的用量相对于每摩尔组分(a)中的钯为0.1-1000摩尔，优选0.5-500摩尔。如果小于0.1摩尔，在一些情况下反应速度将变慢而不可行。用量超过1000摩尔在经济上是不利的，因为会出现由于组分(c)的副反应。对其他催化剂组分如载体的用量没有独立确定，这是因为它们的用量取决于结合到载体上的组分的数量。
可以从催化剂组分中省略组分(a)、组分(b)和组分(c)中的一种或两种。如果省略并且需要省略掉的组分的催化功能，那么可以独立于该催化剂使用省掉的组分。用于这种目的的组分(a)、组分(b)或组分(c)可以结合到载体，也可以不结合到载体。
(A-3)生产预聚物的反应条件
本发明中，可在有或没有溶剂下进行用于生产预聚物的氧化羰基化作用。尽管反应通常在没有溶剂的情况下实施较经济，但是如果在生产聚碳酸酯的过程中需要，可以在溶剂中进行该反应。可使用的溶剂为例如脂族烃、脂环烃、芳族烃、卤代烃、醚、酯、含氮溶剂、含硫溶剂，并根据所使用的催化剂的种类和催化剂的组合适当地选择。
通过氧化羰基化作用生产预聚物的反应温度为30至180℃，优选为50至150℃，更优选80-120℃。如果反应温度高于上述范围，副反应如分解会变得显著，但如果低于上述范围，则反应速度变慢，因此可行性均较低。因为要使用诸如一氧化碳和氧气的气态原料，反应通常在加压下进行。一氧化碳的分压可为1×10-2到20MPa，优选为1×10-2到10Mpa。氧气的分压可为1×10-2到10MPa，优选为1×10-2到5MPa。尤其优选控制氧气的分压以使所述反应体系的气相组成在爆炸范围外。
如果反应压力太低，则反应速度会降低。如果压力太高，则由于需要大规模的反应设备而提高了建设成本，因此不经济。如果使用惰性气体和氢气等，它们的分压不受特别限定，但适合限定在可行的压力范围内。在不连续反应的情况下，反应时间优选为1-48小时。一个或多个小时的反应时间足以获得优良的产率，48小时或更少的反应时间在经济上几乎没有缺点。考虑到上述情况，反应时间优选为2-36小时，更优选3-24小时。
可以通过任意一种下列方式生产预聚物，即分批方式，其中将原料、催化剂等连续加入的半连续方式，以及其中将原料、催化剂等连续加入并将反应产物连续排出的连续方式。
(A-4)预聚物的物理性能
通过芳族二羟基化合物、沸点为330℃或更低的一元酚、一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应，生产本发明的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，其特征在于：(a)各自构成端基的芳基碳酸酯基团和羟基的比例为2∶8-8∶2，和(b)分子量分布(Mw/Mn)为1.1-2.1。
如果一元酚沸点高于330℃，则难于在短时间内通过固相聚合提高分子量。
各自构成用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物的端基的芳基碳酸酯基团与羟基的比为2∶8-8∶2，优选为3∶7-7∶3。如果超出上述范围，即端基中芳基碳酸酯基团的比例过高或端基中羟基的比例过高，固相聚合不能充分进行而使得难于生产具有增加的分子量的产物。
难于生产分子量分布(Mw/Mn)小于1.1的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚合物，因此如此尝试是不利的。如果分子量分布大于2.1，固相聚合的聚合物就不能具有足够大的分子量，而且其分子量分布变宽。
用于固相聚合的聚碳酸酯预聚合物的数均分子量(Mn)优选为1000-10000，更优选1500-8000。如果小于1000，由于预聚物熔化，固相聚合也许就变得不可能。如果大于10000，由于预聚物难于聚合，生产率显著降低。
(B)聚碳酸酯的生产方法
在本发明生产聚碳酸酯的方法中，将生产出的预聚物进行结晶，然后在溶胀条件或固相条件下聚合。
如果需要，可以将抗氧化剂加入以上述方式生产的预聚物中，还可以加入聚合后获得的聚碳酸酯中。优选在作为催化剂的季存在下进行聚合。
(B-1)抗氧化剂
任选地加入到预聚物中的抗氧化剂优选为基于磷酸或其相关的化合物的抗氧化剂，该化合物为例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三环烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸单烷基二芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三环烷基酯、磷酸三芳基酯。
(B-2)催化剂
对于用于在溶胀条件或固相条件下预聚物聚合的季盐没有特别限定，并包括多种化合物。例如，由下列通式(IX)或(X)表示的化合物：
(PR12 4)+(X2)-      (IX)
(PR12 4)2+(Y1)2-    (X)
在式(IX)或(X)中，R12表示有机基团，例如烷基或环烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基和环己基；芳基如苯基、甲苯基、萘基和联苯基；以及芳基烷基如苄基。四个R12可以相同或不同，其中的两个可互相结合以形成环状结构。X2表示能形成单价阴离子的基团，如卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、R′COO、HCO3、(R′O)2 P(＝O)O、BR″4等，其中，R′表示烃基如烷基和芳基，两个R′O基团可以相同或不同，R″表示氢原子或烃基如烷基和芳基，四个R″可以相同或不同。Y1表示能形成二价阴离子的基团，如CO3。
季盐的实例包括：氢氧化四(芳基或烷基)，如氢氧化四苯基、氢氧化四萘基、氢氧化四(氯苯基)、氢氧化四(联苯基)、氢氧化四甲苯基、氢氧化四甲基、氢氧化四乙基和氢氧化四丁基。其他实例包括四苯基硼酸四甲基、溴化四苯基、苯酚四苯基、四苯基硼酸四苯基、四苯基硼酸甲基三苯基、四苯基硼酸苄基三苯基、四苯基硼酸联苯基三苯基、四苯基硼酸四甲苯基、苯酚四苯基、二苯基苯酚四(对叔丁基苯基)、苯酚三苯基丁基和四苯基硼酸三苯基丁基。
优选具有烷基的季盐，例如甲基三苯基硼酸四甲基磷、乙基三苯基硼酸四乙基、丙基三苯基硼酸四丙基、丁基三苯基硼酸四丁基、四苯基硼酸四丁基、四苯基硼酸四乙基、三甲基苯基硼酸三甲基乙基、苄基三苯基硼酸三甲基苄基，因为它们的催化活性高且由于它们易于热解从而几乎不残留在产生的聚合物中。
更优选四烷基盐如氢氧化四甲基、氢氧化四乙基和氢氧化四丁基，因为它们的热分解温度低，并且容易分解，从而避免杂质污染最终的聚碳酸酯。此外，这些盐在生产成本方面是有益的，因为组成的碳原子数少，以致减少了在生产聚碳酸酯中所使用的单元。
除了式(IX)和(X)的化合物外，在此也可采用例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的双-四苯基盐、二溴化亚乙基双(三苯基)、双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯基)。
在此还可采用有芳基和/或支化烷基的季盐，它们可用以下通式(XI)或(XII)表示：
(R13 nPR14 4-n)+(X2)-    (XI)
(R13 nPR14 4-n)2+(Y1)2-  (XII)
在式(XI)或(XII)中；n表示1到4的整数。
R13表示至少一种选自芳基和支化烷基的基团。所述支化烷基具有R3C-的结构，其中R表示至少一种选自氢原子、烷基、取代的烷基、芳基以及取代的芳基的基团，且三个R基团中的两个可互相结合形成环状结构，但其中两个R同时为氢除外。其实例包括支化烷基如环烷基、异丙基和叔丁基，以及芳基烷基如苄基。当n为2或更大时，多个R可相同或不同。
R14表示烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。
X2表示能形成单价阴离子的基团，如卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、R′COO、HCO3、(R′O)2P(＝O)O或BR″4。其中，R′表示烃基如烷基和芳基，两个R′O基团可以相同或不同。R″表示氢原子或烃基如烷基和芳基，四个R″可以相同或不同。
Y1表示能形成二价阴离子的基团，如CO3。
该季盐的实例包括氢氧化四(芳基或烷基)，如氢氧化四苯基、氢氧化四萘基、氢氧化四(氯苯基)、氢氧化四(联苯基)、氢氧化四甲苯基和氢氧化四己基；氢氧化单(芳基或烷基)三苯基，如氢氧化甲基三苯基、氢氧化乙基三苯基、氢氧化丙基三苯基、氢氧化丁基三苯基、氢氧化辛基三苯基、氢氧化十四烷基三苯基、氢氧化苄基三苯基、氢氧化乙氧基苄基三苯基、氢氧化甲氧基甲基三苯基、氢氧化乙酰氧基甲基三苯基、氢氧化苯甲酰甲基三苯基、氢氧化氯甲基三苯基、氢氧化溴甲基三苯基、氢氧化联苯基三苯基、氢氧化萘基三苯基、氢氧化氯苯基三苯基、氢氧化苯氧基苯基三苯基、氢氧化甲氧基苯基三苯基、氢氧化乙酰氧基苯基三苯基和氢氧化萘基苯基三苯基；氢氧化单(芳基)三烷基，如氢氧化苯基三甲基、氢氧化联苯基三甲基、氢氧化苯基三己基和氢氧化联苯基三己基；氢氧化二芳基二烷基，如氢氧化二甲基二苯基、氢氧化二乙基二苯基和氢氧化二(联苯基)二苯基；四苯基硼酸四芳基，如四苯基硼酸四苯基、四苯基硼酸四萘基、四苯基硼酸四(氯苯基)、四苯基硼酸四(联苯基)和四苯基硼酸四(甲苯基)；四苯基硼酸单(芳基或烷基)三苯基，如四苯基硼酸甲基三苯基、四苯基硼酸乙基三苯基、四苯基硼酸丙基三苯基、四苯基硼酸丁基三苯基、四苯基硼酸辛基三苯基、四苯基硼酸十四烷基三苯基、四苯基硼酸苄基三苯基、四苯基硼酸乙氧基苄基三苯基、四苯基硼酸甲氧基甲基三苯基、四苯基硼酸乙酰氧基甲基三苯基、四苯基硼酸苯甲酰甲基三苯基、四苯基硼酸氯甲基三苯基、四苯基硼酸溴甲基三苯基、四苯基硼酸联苯基三苯基、四苯基硼酸萘基三苯基、四苯基硼酸氯苯基三苯基、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基、四苯基硼酸乙酰氧基苯基三苯基和四苯基硼酸萘基苯基三苯基；四苯基硼酸单芳基三烷基，如四苯基硼酸苯基三甲基、四苯基硼酸联苯基三甲基、四苯基硼酸苯基三己基和四苯基硼酸联苯基三己基；以及四苯基硼酸二芳基二烷基，如四苯基硼酸二甲基二苯基、四苯基硼酸二乙基二苯基和四苯基硼酸二(联苯基)二苯基。
上述季盐的反阴离子例如氢氧根和四苯基硼酸根可由芳氧基如苯氧基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、烷基羰氧基如乙酸根、芳基羰氧基如苯甲酸根或者卤素原子如氯阴离子或溴阴离子代替。
除了式(XI)的化合物外，在此也可采用有二价反阴离子的式(XII)的化合物。其实例包括季盐如碳酸双(四苯基)、碳酸双(联苯基三苯基)，以及2，2-双(4-羟苯基)丙烷的双-四苯基盐、二溴化亚乙基双(三苯基)、双(四苯基硼酸)三亚甲基双(三苯基)。
另外，在此还可采用以下通式(XIII)或(XIV)的化合物：
((R15-Ph)n-PPh(4-n))+(X3)-   (XIII)
((R15-Ph)n-PPh(4-n))2+(Y2)2- (XIV)
在式(XIII)或(XIV)中，n表示1至 4的整数；R15可以相同或不同，表示有机基团；X3表示卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3或BR4(其中R表示氢原子或烃基，且四个R可相同或不同)；Ph表示苯基；Y2表示CO3。
这些季化合物的实例包括氢氧化四苯基、氢氧化联苯基三苯基、氢氧化甲氧基苯基三苯基、氢氧化苯氧基苯基三苯基、氢氧化萘基苯基三苯基、四苯基硼酸四苯基、四苯基硼酸环己基三苯基、四苯基硼酸联苯基三苯基、四苯基硼酸甲氧基苯基三苯基、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基、四苯基硼酸萘基苯基三苯基、四苯基苯酚盐、联苯基三苯基苯酚盐、甲氧基苯基三苯基苯酚盐、苯氧基苯基三苯基苯酚盐、萘基苯基三苯基苯酚盐、氯化四苯基、氯化联苯基三苯基、氯化甲氧基苯基三苯基、氯化苯氧基苯基三苯基和氯化萘基苯基三苯基。考虑到催化效率和所生产的聚碳酸酯的质量之间的平衡，优选使用四苯基硼酸环己基三苯基。
具有支化烷基的季盐的实例包括异丙基三甲基、异丙基三乙基、异丙基三丁基、异丙基三苯基、四异丙基、环己基三乙基、环己基三甲基、环己基三丁基、环己基三苯基、四环己基、1，1，1-三苯基甲基三甲基、1，1，1-三苯基甲基三乙基、1，1，1-三苯基甲基三丁基和1，1，1-三苯基甲基三苯基。
反阴离子X3的实例包括氢氧根、氢硼阴离子、四苯基硼酸根、乙酸根、丙酸根、氟阴离子、氟阴离子和碳酸氢根。Y2的实例为碳酸根。
由具有支化烷基的季(阳离子)与X3或Y2(阴离子)组成的盐的实例包括上面提及的阳离子和阴离子具体实例的各种组合，具体为氢氧化异丙基三甲基、氯化环己基三苯基、乙酸1，1，1-三苯基甲基三乙基和碳酸双(异丙基三乙基)。
那些具有支化烷基的季盐中，特别优选四苯基硼酸环己基三苯基和四苯基硼酸环戊基三苯基，因为催化效率和所制备的聚碳酸酯的质量可很好地得到平衡。其它具有支化烷基的季盐的实例包括羧酸盐如乙酸四甲基磷、乙酸四乙基、乙酸四丙基、乙酸四丁基、乙酸四戊基、乙酸四己基、乙酸四庚基、乙酸四辛基、乙酸四癸基、乙酸四(十二烷基)、乙酸四甲苯基、乙酸四苯基、苯甲酸四甲基、苯甲酸四乙基、苯甲酸四丙基、苯甲酸四苯基、甲酸四甲基、甲酸四乙基、甲酸四丙基、甲酸四苯基、丙酸四甲基、丙酸四乙基、丙酸四丙基、丁酸四甲基、丁酸四乙基、丁酸四丙基。
在季盐中的金属杂质的量优选尽可能小。特别优选碱金属化合物和碱土金属化合物的含量为50ppm或更小。相对于1摩尔起始二羟基化合物，季盐的用量优选为10-2到10-8摩尔。如果所用季盐的用量小于10-8摩尔，催化剂的活性在下一反应阶段将不够；但如果大于10-2摩尔，则会不合乎需要地增加生产成本。
(B-3)预聚物的聚合方法
(1)预聚物的结晶
如前所提及的那样，在溶胀状态或固相状态下，于聚合之前结晶该预聚物。对结晶方法没有特别限定，优选采用溶剂处理法或热结晶法结晶。在溶剂处理法中，将预聚物在溶剂例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、苯乙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、环己烷和异丙二醇碳酸酯中结晶。虽然取决于条件，但溶剂量优选为所述预聚物重量的0.05至100倍，更优选0.1至50倍。在热结晶法中，将预聚物在不低于目标芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度，但低于低预聚物熔融起始温度的温度下加热，进行结晶。
通过适当选自常规已知方法的方法进行成片过程，例如转鼓造粒、挤出造粒、压缩造粒、熔融造粒、喷雾干燥造粒、流化床造粒、压碎造粒、搅拌造粒、液相造粒和真空冷冻造粒。所述薄片的形态不受特别限定，但考虑到易操作性，优选为小球和小珠等。为此，混合造粒也是有效的，其中首先将预聚物溶于下一步骤也要用的溶胀溶剂中，然后在搅拌条件下将不良溶剂加入聚碳酸酯中将预聚物制成薄片。聚合之前不需要对薄片进行干燥。
(2)固相聚合
通过使用用作催化剂的季盐来聚合已结晶的固体预聚物。通过将副产物芳族单羟基化合物和/或碳酸二芳基酯从反应体系中除去来促进聚合反应。优选将惰性气体如氮气、氩气、氦气和二氧化碳或烃类气体或不良溶剂气体引入到反应体系中，从而将副产物与所述气体一起带出反应体系来进行去除，和/或在减压下进行聚合作用来进行去除。优选在将载体气体加热到接近反应温度之后将其引入反应体系。
优选的所述不良溶剂为直链或支化的具有4到18个碳原子的饱和烃，或具有4到18个碳原子的低度不饱和烃，该不良溶剂允许聚碳酸酯溶于其中最多为0.1重量％，并且对反应是惰性的。沸点优选不高于250℃是因为残留溶剂将难于去除，从而降低产品的质量。尽管对进行固相聚合的结晶的预聚物的形态没有特别限定，但优选为小球或小珠的形状。
用于固相聚合的催化剂优选为季盐，如果需要，也可以与另一种催化剂结合使用。预聚物生产后保留的催化剂可以使用而不用除去，或可以新加入粉末、液体或气体形式的催化剂。固相聚合的反应温度Tp(℃)以及反应时间可根据以下条件而变化：结晶的预聚物的种类(化学结构和分子量等)和形状、保留在结晶的预聚物中的催化剂的种类和数量、如果需要补充的催化剂的种类和数量、结晶的预聚物的结晶度和熔融温度Tm′(℃)、所需的目标芳族聚碳酸酯的聚合度以及其它反应条件。优选在不低于目标芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度，并允许结晶的预聚物在固相聚合期间不熔融而保持固态的温度下进行固相聚合，更优选为由下式(XV)表示的温度范围内：
Tm′-50≤Tp＜Tm′    (XV)，
并固相聚合1分钟到100小时，优选0.1到50小时。
例如，在制备双酚A聚碳酸酯中，温度范围例如优选为约150到约260℃，更优选为约180到约245℃。为了均匀加热正在聚合的聚合物并有效地除去副产物，优选通过搅拌、旋转反应器或吹入热气使反应混合物流动。
工业上有用的芳族聚碳酸酯具有的重均分子量通常是约6000-约200000。通过上述的固相聚合，可以容易地生产具有这种聚合度的聚碳酸酯。由于由结晶的预聚物的固相聚合生产的芳族聚碳酸酯的结晶度大于聚合前的预聚物的结晶度，因此通过本发明的方法获得晶态芳族聚碳酸酯的粉末。粉末状的晶态芳族聚碳酸酯可以不需要冷却直接从挤出机制成小颗粒，或不需要冷却直接通过制模机制成成形制品。
对聚合作出贡献的预聚合与固相聚合的比例可以根据需要进行变化。
(3)溶胀固相聚合
该聚合方法为在下述用溶胀气体获得的溶胀条件下，通过固相聚合进一步聚合以上述方式得到的结晶的预聚物方法。在包括经抽空或萃取除去副产物低分子量化合物例如苯酚的、通过酯交换反应的聚碳酸酯生产中，通过在经溶胀气体溶胀的条件下而不是在高粘度熔融条件下或结晶固态条件下从聚合物(低聚碳酸酯)中除去低分子量化合物，可以更有效地进行反应，这是因为这样加速了传质速率。该聚合过程正是基于此事实。
溶胀溶剂可以是能够在下述提到的反应条件下溶胀聚碳酸酯的单一溶胀溶剂或其混合物，或者是一种或多种溶胀溶剂和一种或多种聚碳酸酯的不良溶剂的混合物。
溶胀条件是指起始预聚物薄片处于比热膨胀时体积增长更多的状态或重量增长的状态。溶胀溶剂是指通过煮沸完全蒸发或在下列反应条件下显示出蒸气压力为50mmHg或更大的单一化合物或化合物的混合物，其能够形成上述溶胀状态。
对于溶胀溶剂的类型没有特别限定，只要能够满足上述要求即可。例如溶解度参数为4-20(cal/cm3)1/2，优选7-14(cal/cm3)1/2的含氧化合物和芳族化合物可以作为溶胀溶剂使用。溶胀溶剂的具体实例包括芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、丙苯和二丙基苯；醚如四氢呋喃和二烷；酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮，其中优选具有6到20个碳原子的芳烃，其为单一化合物或混合物。
与溶胀溶剂混合的不良溶剂优选为直链或支化的具有4-18个碳原子的饱和烃或具有4-18个碳原子的低度不饱和烃，它允许聚碳酸酯在下列反应条件下溶解度最多为0.1wt％，并且对反应惰性。不优选的是溶胀溶剂和不良溶剂的沸点都超过250℃，因为难于除去残留溶剂以致降低产物质量。
在将不良溶剂混入溶胀溶剂的情况下，混合物中溶胀溶剂的含量为1wt％或更高，优选为5wt％或更高。在溶胀固相聚合中，反应温度优选为100-240℃，反应压力优选为10托-5kg/cm2G，更优选大气压。如果反应温度低于上述范围，则酯交换不能进行。在超过预聚物熔点的高温条件下，固相不能保持而引起颗粒之间的熔融结合，并显著降低操作效率。因此，反应温度应当设定在熔点或更低。
用于溶胀固相聚合的催化剂优选为季盐，如果需要，可以与另一种催化剂结合使用。生产预聚物后剩余的催化剂可以使用而不用除去，或可以以粉末、液体或气体形式新加入催化剂。将溶胀溶剂以液态形式加入反应器，然后在其中蒸发，或作为替代方案，通过热交换器预先蒸发后加入反应器。气体加入反应器的加料速率对于每克预聚物优选为0.5L/小时(正常条件)或更高。由于溶胀溶剂的气体具有除去酚的效果，并且可以作为加热介质，因此加料速率与反应速率密切相关。因此，反应速率随着其气体进料速度的增加而增加。用于溶胀固相聚合的反应器没有特别规定。
将参考下列实施例和对比实施例更加详细地描述本发明，然而，它们并不是用来限制本发明的范围。下面使用的催化剂和试剂为商业产品，或可以根据文献描述的方法制备。
通过使用GPC装置，在下列实施例和对比实施例中测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
洗脱剂：氯仿
柱：Shodex K-804L
校准曲线：以各自分子量为1050、5870、17100、98900或355000的5个标准聚乙烯为基础绘制
检测器：紫外线(UV)检测器
通过使用NMR装置测定构成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
装置：600MHz，JIM-LA6000FT(由JEOL，Ltd.生产)
溶剂：重氯仿
测定温度：室温
实施例1
将0.500g三苯基膦改性的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(三苯基膦单元的含量：0.25meq/g)和10ml甲苯的混合物在室温、氮气氛下搅拌1小时。在将0.576g(1.5 0mmol)二氯·双(苄腈)合钯在30ml甲苯中的溶液加入后，该悬浮液进一步在室温和氮气氛下搅拌24小时。然后，通过过滤收集产生的褐色固体，用甲苯洗涤并在减压下干燥，获得0.531g催化剂组合物Pd-PPh2-PS。当经元素分析进行测定时，催化剂组合物中的钯含量为0.29mmol/g，磷含量为0.22mmol/g。
将以下物质密封加入30ml的高压釜中，即41.6mg(折合钯为12μmol)催化剂组合物Pd-PPh2-PS、0.95g(4.16mmol)双酚A(BPA)、0.158g(1.05mmol)PTBP、0.0676g(0.625mmol)苯醌、14.5mg(24μmol)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)锰、0.15g(0.24mmol)溴化双(三苯基亚正膦基)铵、1g合成沸石A-3粉末(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产；粒径：小于75μm)和10ml二氯甲烷。通过引入和抽出一氧化碳将高压釜内的空气用一氧化碳代替。然后，通过引入一氧化碳将内部压力升高到6.0MPa，然后进一步引入空气将内部总压力升高到6.3MPa，其中压力值均为25℃下的值。将高压釜的内容物加热到100℃以使得反应持续进行24小时。在冷却并释放压力后，将20ml二氯甲烷加入反应产物中从而获得深褐色悬浮液。过滤该悬浮液，容易地分离催化剂组合物从而获得均匀的深褐色液体。将0.028mg(1.0×10-5mol/mol的BPA)作为固相聚合用催化剂的四苯基硼酸环己基加入该溶液中，然后除去该溶剂，获得固相聚合用预聚物。表1显示各对预聚物测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
将500mg上述得到的粉末状预聚物加入到直径为58mm和长度为170mm的SUS管中。然后，固相聚合在从室温到190℃下进行2小时，在210℃下进行2小时，然后在230℃下进行4小时，同时以100ml/分钟的速率吹入氮气，从而获得聚碳酸酯。表1显示各对聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
实施例2
除去使用0.269g(1.79mmol)PTBP之外，重复实施例1的步骤。表1显示各对固相聚合用预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
实施例3
除去使用0.42g(2.80mmol)PTBP之外，重复实施例1的步骤。表1显示各对固相聚合用预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
实施例4
除去使用0.033g(0.22mmol)PTBP之外，重复实施例1的步骤。表1显示各对固相聚合用预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
实施例5
使用水滑石(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产的“Kyoward 1000”)作为无机载体来生产催化剂。将0.5mmol二氯·双(苄腈)合钯(II)在30ml丙酮中的溶液缓慢加入370g的Kyoward 1000在20ml丙酮中的悬浮液中，并将该混合物在室温下搅拌1小时。之后，缓慢加入1.0mmol氯化钴(II)在30ml丙酮中的溶液，并将该混合物在室温下搅拌24小时。过滤收集沉淀物，用丙酮洗涤并在100℃下真空干燥24小时，从而获得负载的催化剂。
将以下物质加入50ml的高压釜中，即6.3mmol BPA、2.7mmol PTBP、59mg上述制备的负载的催化剂、0.94mmol溴化四丁基铵、0.47mmol苯醌、1.5g粉末状合成沸石A-3(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产；粒径：小于75μm)和15ml异丙二醇碳酸酯。然后在25℃下使用6.0MPa一氧化碳和0.3MPa氧气充满该高压釜，密封关闭，并在100℃加热24小时。反应完成后，除去合成沸石和负载的催化剂，并从甲醇中再沉淀得到的产物，从而获得聚碳酸酯预聚物，然后将该预聚物在100℃下真空干燥24小时。
将500mg聚碳酸酯预聚物和300ppm四苯基硼酸环己基三苯基的混合物加入内径为1.3cm的SUS管中。固相聚合在以100ml/分钟的速率吹入氮气的同时总计进行8小时，即190℃下2小时、210℃下2小时和230℃下4小时，以生产聚碳酸酯。表1显示各对固相聚合用预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
 对比实施例1
除去不使用PTBP之外，重复实施例1的步骤。表1显示各对固相聚合用预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
对比实施例2
除去使用0.38g(1.79mmol)对枯基苯酚代替PTBP之外，重复实施例1的步骤。表1显示各对固相聚合用预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
对比实施例3
(通过界面缩聚生产聚碳酸酯低聚物A)
将60kg BPA溶于400L的5wt％的氢氧化钠水溶液。将保存在室温下的在氢氧化钠水溶液中的BPA溶液和二氯甲烷分别以138L/小时和69L/小时的流速穿过孔口盘引入内径为10mm、长度为10m的管式反应器。然后，同时将光气以10.7kg/小时的流速引入以使反应继续进行3小时。所使用的管式反应器为双壁型，并且通过使冷却水流过夹套而使排出的反应溶液的温度保持在25℃。控制排出的溶液使其pH值为10-11。静置这样得到的反应溶液。除去分离的水相后，收集220L的二氯甲烷相。聚碳酸酯低聚物的聚合物为2-4，溶液的浓度为344g/L，氯甲酸酯的浓度为0.75N。
(生产100％PTBP封端的聚碳酸酯低聚物B)
将以下物质加入1L装配有搅拌器的容器中，即261ml聚碳酸酯低聚物A、189ml二氯甲烷、16g PTBP、2.7μl三乙胺和BPA溶液，该BPA溶液已通过将22.3g双酚A溶于12g氢氧化钠和45mg连二亚硫酸钠在135ml水中的水溶液而制备。反应在300r pm的搅拌速度下进行1小时。
反应后，加入250ml二氯甲烷，将得到的混合物分离成有机相和水相。
使用15％体积份的0.2N盐酸、0.03N氢氧化钠水溶液、0.2N盐酸依次洗涤有机相，然后用纯水重复洗涤直到洗涤物的导电率达到0.1μS/m或更低。通过除去二氯甲烷，生产薄片状的100％芳基碳酸酯基团(PTBP)封端的聚碳酸酯低聚物B，该低聚物的数均分子量(Mn)为1300、重均分子量(Mw)为3700和分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
(生产100％OH-封端的聚碳酸酯低聚物C)
将1650ml聚碳酸酯低聚物A、1275ml二氯甲烷、1300ml水和200ml的28wt％氨水加入100L装配有搅拌器的容器，并允许该反应在以300rpm的速度搅拌下进行2小时。将反应产物的混合物离心分离成有机相和水相。使用15％体积份的0.2N盐酸、0.03N氢氧化钠水溶液和0.2N盐酸依次洗涤有机相，然后用纯水重复洗涤直到洗涤物的导电率达到0.1μS/m或更低。通过除去二氯甲烷，生产薄片状的100％OH-封端的聚碳酸酯低聚物C，该低聚物的数均分子量(Mn)为1300、重均分子量(Mw)为3700和分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
(预聚物的生产和固相聚合)
将7g聚碳酸酯低聚物B、3g聚碳酸酯低聚物C、0.26mg四苯基硼酸环己基三苯基和100ml二氯甲烷加入300L圆底烧瓶中，并对内容物进行搅拌。将30ml丙酮加入得到的均匀溶液中。然后，通过蒸发器除去该溶剂以生产粉末状的预聚物(终端比(terminal end rate)：PTBP/OH＝70/30)。
将5g生产出的粉末状预聚物加入直径为58mm、长度为170mm的SUS管中，然后在190℃下进行2小时、在210℃下进行2小时和在230℃下进行4小时的固相聚合以生产聚碳酸酯。表1显示各对粉末状预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
对比实施例4
除去使用3g聚碳酸酯低聚物B和7g聚碳酸酯低聚物C之外，以与对比实施例3相同的方式生产预聚物和进行固相聚合。表1显示各对粉末状预聚物和聚碳酸酯测定的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和组成端基的芳基碳酸酯基团(PTBP)和羟基(OH)的比例(PTBP/OH)。
表1
  预聚物   固相聚合后
  Mn   Mw   Mw/Mn   PTBP/OH   Mn   Mw   Mw/Mn   PTBP/OH
  实施例
  12345   27003000280025002300   35003700400043003300   1.31.21.41.71.4   44/5657/4367/3319/8155/45   2200022500219002160019200   6020061000590005830052000   2.72.72.72.72.7   18/8289/1192/810/9089/11
  对比实施例
  1234   3000240013001300   6400600037003700   2.32.52.82.8   0/10052/4870/3030/70   34001050069006450   8200320002000019350   2.63.02.93.0   0/10075/25<sup>*1</sup>86/1415/85
*1：对枯基苯酚/OH
工业实用性
根据本发明，通过在氧化羰基化反应中使用负载的催化剂和一元酚生产具有受控分子量分布并适用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物。因此，通过本发明聚碳酸酯预聚物的固相聚合制备的聚碳酸酯也具有受控的分子量分布，并显示出聚碳酸酯的高性能特性。
因此，通过本发明生产的聚碳酸酯适用于需要非常高质量的光盘如CD、CD-ROM、MO、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R和DVD-RAM的基材。

Claims (4)

1.一种用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，它通过芳族二羟基化合物、沸点为330℃或以下的一元酚、一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应生产，该聚碳酸酯预聚物的特征在于：
(a)各自组成预聚物端基的芳基碳酸酯基团和羟基的比例为2∶8-8∶2，和
(b)分子量分布(Mw/Mn)为1.1-2.1。
2.根据权利要求1的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，其中数均分子量(Mn)为1000-10000。
3.根据权利要求1或2的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，其中该氧化羰基化反应在包含载体的催化剂组合物存在下进行，该载体结合了至少一种选自以下的化合物，即(a)金属配合物、(b)具有氧化还原催化能力的化合物和(c)能够活化芳族羟基化合物的化合物。
4.一种生产聚碳酸酯的方法，它包含固相聚合权利要求1-3中任一项所述的用于固相聚合的聚碳酸酯预聚物，从而提高其分子量。
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