KR20120091774A - 난연 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4차 암모늄 염을 포함하는 살렌(Salen) 유형의 리간드로부터 제조된 금속 3가 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 교대 공중합함에 있어서, 하이드록실기를 가진 인 함유 화합물을 분자량 조절제로 첨가하여, 분자량 및 고분자 사슬 구조가 정밀하게 제어된 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 고분자 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트)는 포스페이트(phosphate) 또는 포스포네이트(phosphonate) 기를 고분자 사슬 내에 포함함에 의해 난연 성질이 있다.

Description

난연 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 및 이의 제조 방법{Flame-ratarding carbon dioxide/epoxide copolymers and preparation thereof}
본 발명은 포스페이트(phosphate) 또는 포스포네이트(phosphonate) 기를 고분자 사슬 내에 포함하여 난연 성질을 부여된 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 카보네이트)는 생분해가 용이한 고분자로서, 예를 들면, 접착제, 포장재 또는 코팅재로서 유용한 재료이다. 폴리(알킬렌 카보네이트)를 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 제조하는 방법은 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다.
1960년대부터 많은 연구자들이 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하기 위해서 다양한 형태의 촉매를 개발하여 왔다. 최근에 본 연구자는 4차 암모늄염을 포함하는 살렌[Salen: ([H2Salen = N,N'-bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine]-유형의 리간드로부터 합성된 고활성, 고선택성의 촉매를 개시하였다[이분열, 대한민국특허등록등록 10-0853358 (등록일: 2008.08.13); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, 대한민국특허출원 10-2008-0015454 (출원일 2008.02.20); 이분열, Sujith S, 노은경, 민재기, PCT/KR2008/002453 (출원일: 2008.04.30); Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S, Sang-Wook Kim, and Bun Yeoul Lee, J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083 (2007.07.04); Sujith S, Jae Ki Min, Jong Eon Seong, Sung Jea Na, and Bun Yeoul Lee, Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309 (2008.09.08)]. 본 발명자가 개시한 촉매는 고활성, 고선택성을 보이고, 분자량이 큰 공중합체를 제조할 수 있으며, 고온에서도 중합이 가능해 상업공정 적용이 가능하다. 또한 4차 암모늄염을 리간드에 포함하고 있어 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응 후 공중합체로부터 촉매를 쉽게 분리하여 재사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명자는 상기 특허의 촉매군 중 다른 것과 대비하여 특별히 고활성과 고선택성을 보이는 촉매의 구조를 면밀히 분석하여 그 구조가, 살렌(Salen)-리간드의 질소 원자는 배위하지 않고 산소 원자만 금속에 배위된, 기존에 알려지지 않는 독특한 구조를 가지고 있음을 밝혔다 (하기 구조 1 참조, Sung Jae Na, Sujith S, Anish Cyriac, Bo Eun Kim, Jina Yoo, Youn K. Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee, and Bun Yeoul Lee, "Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization: A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode" Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465).
Figure pat00001
또한 상기 구조 1의 화합물의 리간드를 쉽게 합성할 수 있는 방법을 개발하였다 (Min, J.; Seong, J. E.; Na, S. J.; Cyriac, A.; Lee, B. Y. Bull . Korean Chem. Soc . 2009, 30, 745-748).
고활성 촉매인 구조 1의 화합물을 이용하여 고분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)를 경제적으로 제조할 수 있다. 그러나, 폴리(알킬렌 카보네이트)는 유리전이 온도가 낮고 (플로필렌옥사이드와 이산화탄소로 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트)의 경우 40℃) 또한 기계적 강도가 크지 않아 용도 개발에 일정 한계를 갖는다.
이러한 폴리(알킬렌 카보네이트)가 가진 한계를 극복하기 위한 한 방편으로, 저분자량이면서, 다수의 -OH기 단말기를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 다이올 또는 폴리올을 제조하고 이를 폴리우레탄 제조에 사용하는 방법들이 본 발명자에 의하여 개발되어 보고되었다 (Anish Cyriac, Sang Hwan Lee, Jobi Kodiyan Varghese, Eun Seok Park, Ji Hae Park, and Bun Yeoul Lee, Macromolecules 2010, 43, 7398-7401). 하기 반응식 1은 상기 구조 1의 촉매에 의한 저분자량이면서, 다수의 -OH기 단말기를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 다이올 또는 폴리올을 제조 기작을 보여 준다. 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 상기 구조 1 유형의 촉매가 포함하는 X-가, 루이스 산으로 작용하는 금속에 배위된 에폭사이드를 친핵체 공격함에 의하여 시작된다. 중합 반응이 개시되면 촉매가 가지고 있는 X-로부터 고분자 사슬이 성장하기 시작하고 결국 X-는 단말기가 카보네이트 또는 알콕시 음이온인 고분자 사슬이 된다. 이때 분자량 조절제로 -OH기를 포함하는 화합물(J(LH)c)을 투입하면, 카보네이트 또는 알콕시 음이온은 분자량 조절제로 투입한 J(LH)c 화합물이 가지고 있는 양성자를 취해 알콜 또는 카보닉 산 형태의 화합물이 되고 J(LH)c 화합물은 카복실 또는 알콕시 음이온이 된다. 일단 J(LH)c 화합물이 카복실 또는 알콕시 음이온이 되면 이로부터 고분자 사슬이 성장할 수 있다. 양성자 교환 반응은 상당히 빨리 일어날 수 있는 반응으로 이 양성자 교환 반응과 사슬 성장 반응이 일어남에 의해 결과적으로 얻게 되는 고분자 물질은 초기 촉매가 포함하는 X-로부터 성장한 고분자 사슬과 추가로 투입한 분자량 조절제로 투입한 화합물 J(LH)c로부터 성장한 고분자 사슬이 얻어진다. 투입한 분자량 조절제 양과 그 구조에 따라 얻어지는 고분자의 분자량 및 사슬 모양을 조절할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
그러나, 상기에서는 분자량 조절제로 유기 알콜 화합물 또는 카복시 화합물을 사용하였으며, 인 성분을 가진 화합물을 분자량 조절제로 사용하여 분자량 및 고분자 사슬 구조가 정밀하게 제어된 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조한 것에 대해서는 보고되지 않았으며, 인 성분을 가진 화합물을 에폭사이드와 이산화탄소의 중합반응에 분자량 조절제로 사용함으로써 포스페이트(phosphate) 또는 포스포네이트(phosphonate) 기를 고분자 사슬 내에 포함하여 난연 성질을 부여된 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조에 대해서도 보고된 바 없다.
본 발명은 기 개발된 고활성의 촉매를 사용한 이산화탄소/에폭사이드 완벽한 교대 공중합 반응에, 인 성분의 분자량 조절제를 투입하여, 분자량 및 사슬 모양이 정밀하게 제어된 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 방법 및 이 방법을 통하여 제조된 포스페이트(phosphate) 또는 포스포네이트(phosphonate) 기를 고분자 사슬 내에 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트) 화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 포스페이트(phosphate) 또는 포스포네이트(phosphonate) 기를 고분자 사슬 내에 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)는 난연 성질이 있어 그 자체로 유용성이 있고 또한 여타 고분자와 블렌딩하였을 때 또는 이를 이용하여 폴리우레탄을 제조하였을 때 난연 성질을 부여할 수 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 이용하여,
하기 화학식 5의 화합물 존재 하에,
할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 교대 공중합하는 단계를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단으로 치환되었고;
Figure pat00004
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]
[화학식 5]
Figure pat00005
[상기 화학식 5에서, E는 O 또는 S 이고;
G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴, (C6-C60)아릴옥시, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알킬, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알콕시, 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알킬 또는 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알콕시이고;
y는 0 내지 3의 정수이고,
y가 2이상의 정수일 경우 각각의 G는 서로 같거나 다를 수 있고, 인접한 G와 -O-L- [L은 (C2-C60)알킬렌, (C2-C60)알케닐렌 또는 (C6-C60)아릴렌]로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며;
y가 3인 경우 3개의 G 중 적어도 하나는 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알킬, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알콕시, 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알킬 또는 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알콕시이다.]
상기 화학식 1의 화합물을 촉매로 사용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 본 발명자에 의하여 특허 등록되었고 또한 저널에 공지되었다 (대한민국특허등록등록 10-0853358; J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 8082-8083; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309), 또한 분자량 조절제 투입하에 상기 촉매를 이용한 이산화탄소/에폭사이드 공중합 반응이 본 발명자에 의하여 공지되었으나, 분자량 조절제로 유기 알콜 화합물 또는 카복시 화합물을 사용하였고, 본 발명에서 제공하는 상기 화학식 5의 인 성분을 가진 화합물을 분자량 조절제로 사용한 반응은 보고되지 않았다. 인 성분을 포함함에 의하여 본 발명의 특징인 난연성을 부여할 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 M은 코발트3가이고; A는 산소이고; Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고; R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고; R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고; Y는 C 또는 Si이고; R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고; n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고; 단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 착화합물을 촉매로 이용할 수 있다.
화학식 1에서 R1 및 R2가 1차 알킬이고 화합물이 포함하는 4차 암모늄 염의 갯수가 3개 이상일 때 중합 반응에서 상기 예시 1의 이민의 질소가 배위하지 않은 독특한 배위체를 형성하여 특별하게 이산화탄소/에폭사이드 공중합에 고활성을 보임이 규명되었으나 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465; Bulletin of Korean Chemical Society 2010, 31(4), 829-834; Dalton Transaction, 2010, 39 (10), 2622-2630; 대한민국특허출원 10-2008-0074435 (2008.07.30)) 이런 유형의 촉매를 이용하고 화학식 5의 화합물을 분자량 조절제로 투입한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 공지되지 않았다.
보다 바람직하게는 상기 촉매로 하기 화학식 6의 착화합물을 이용한다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[상기 화학식 6에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
상기 화학식 6의 착화합물은 대량으로 쉽게 합성이 가능한 촉매로 상업화에 적용하기에 가장 바람직한 화합물로 본 발명자에 의하여 공지 되었으나(Macromolecules 2010, 43, 7398-7401; Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748), 이 촉매를 이용하고 화학식 5의 화합물을 분자량 조절제로 투입한 이산화탄소/에폭사이드 공중합은 공지되지 않았다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물에서, E는 O이고; y는 0인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물에서, E는 O이고; y는 1이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴, (C6-C60)아릴옥시, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알킬, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알콕시, 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알킬 또는 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알콕시인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물에서, E는 O이고; y는 1이고; G는 페닐인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물에서, E는 O이고; y는 2이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴, (C6-C60)아릴옥시, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알킬, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알콕시, 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알킬 또는 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알콕시이거나, 인접한 G와
Figure pat00007
로 연결되어 융합고리를 형성한 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 화합물에서, E는 O이고; y는 2이고; G는 페닐인 화합물을 분자량 조절제로 사용할 수 있다.
본 발명에서 분자량 조절제로 사용되는 화학식 5의 화합물의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 5a 내지 5i로 표시되는 화합물들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 화학식 5a 내지 5d의 화합물은 시중에서 구매할 수 있는 시약들이고, 화학식 5e 내지 5i화합물은 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 수지용 난연제로 개발된 것들이다 (Fire Retardancy of Polymeric Materials, 2nd edition, edited by Charles A. Wilkie and Alexander B. Morgan, pp 107-123).
Figure pat00008

상기 제조 방법에서 에폭사이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다.
에폭사이드 화합물은 유기 용매를 반응 매질로 하여 중합에 사용될 수 있는데, 상기 용매로는 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 중 단독 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 잇다. 더욱 바람직하게는 단량체 자체를 용매로 사용하는 벌크 중합을 수행할 수 있다.
에폭사이드 화합물 대 촉매의 몰비, 즉 에폭사이드 화합물:촉매 몰비는 1,000 내지 1,000,000에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 50,000 내지 200,000에서 사용이 가능하다. 상기 공중합 단계에서 이산화탄소의 압력은 상압에서 100 기압까지 가능하며, 바람직하게는 5 기압에서 30 기압이 적당하다. 상기 공중합 단계에서 중합 온도는 20℃에서 120℃까지 가능하고, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃가 적당하다.
폴리(알킬렌 카보네이트)를 중합하는 방법으로는 회분식 중합법, 반 회분식 중합법, 또는 연속식 중합법에 의하여 제조할 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 중합법을 사용하는 경우에 있어서 반응 시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간으로 할 수 있다. 연속식 중합법을 사용하는 경우의 촉매의 평균 체류시간도 마찬가지로 0.5 내지 4 시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상기 방법으로 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법을 제공한다.
동일한 촉매를 사용하여 이산화탄소/에폭사이드 공중합을 수행한 후 촉매를 분리하는 방법이 본 발명자에 의하여 이미 공지되었으나 (대한민국특허출원 10-2008-0015454; Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 7306-7309), 화학식 5 형태의 화합물을 분자량 조절제로 투입하여 공중합한 후 촉매를 분리하는 방법은 공지되지 않았다.
상기 고체상의 무기 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질일 수 있으며, 상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기는 설폰산 기, 카르복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기일 수 있다.
알콕시 음이온 또는 카보네이트 음이온에 양성자를 제공할 수 있는 브렌스테스 산 점을 포함하는 규소 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 고체상 무기물질로는 구체적으로, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 (제올라이트), 알루미노포스페이트, 티타늄실리케이트, 클레이 등이 있으며, 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자 물질은 수평균 분자량이 500 내지 10,000,000으로 가교된 것이 바람직하지만, 가교 되지 않았더라도 공중합체와 촉매를 포함하는 용액에 용해되지 않으면 가능하다. "알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질"의 보다 구체적인 예는 고분자 사슬 안에 하기 화학식 A 내지 E와 같은 단위체를 포함하는 공중합체 또는 이런 단위체로만 구성된 단독중합체(homopolymer)를 포함한다. 이러한 지지체로서 작용하는 고분자 물질은 상기 기술한 용액에 용해되지 않는 한 가교되지 않은 것도 가능하지만, 용해도를 저하시키기 위하여 적당히 가교된 것이 바람직하다.
Figure pat00009

본 발명의 또 다른 양태로, 하기 화학식 7로 표시되는 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제공한다.
[화학식 7]
Figure pat00010
[상기 화학식 7에서,
E는 O 또는 S 이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시이고; y는 0 내지 2의 정수이고, y가 2일 경우 각각의 G는 서로 같거나 다를 수 있고;
R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이고, 상기 R71 내지 R74는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
d와 (3-y)를 곱한 값은 1 내지 2000의 정수이다.]
본 발명에 사용한 촉매로 구현할 수 있는 최대 turnover number(TON)은 약 30000 수준이다. 고분자 사슬은 촉매가 가지고 있는 X- 및 분자량 조절제로 투입한 화학식 5의 화합물(
Figure pat00011
)이 가진 -OH 기로부터 균일하게 성장한다. 화학식 6의 구조의 촉매는 다섯 개의 X-를 가지고 있고 이를 이용하여 본 발명의 제조 방법을 따랐을 때 다섯 개의 X-로 성장한 고분자 사슬과 화학식 5의 -OH로부터 성장한 고분자 사슬의 혼합물이 얻어진다 (상기 반응식 1 참조). 촉매 분자 수 대비 분자량 조절제로 투입한 화학식 5의 화합물이 포함하는 -OH작용기 수가 15이상이면 투입한 분자량 조절제로부터 성장한 고분자 사슬 양이 X-으로부터 성장한 고분자 사슬 포함 전체 고분자 양에서 75% 이상 다수를 차지한다. 이런 이유에서 상기 화학식 7에서 d의 값을 1500이하로 한정한다. TON 의 최소값 및 투입하는 분자량 조절제의 최대량에 제한이 있는 것은 아니므로 d 의 최소값에 제한은 없다. d 값은 분자량이 충분히 작을 경우 NMR 스펙트럼 분석으로 측정 가능하고 분자량이 큰 경우 GPC를 이용하여 universal calibration을 통하여 측정 가능하다.
본 발명을 통하여 얻어진 고분자의 분자량 분포는 배치 반응기를 이용하여 중합 반응을 했을 때 상당히 좁다 (Mw/Mn < 1.2). 그러나 연속식 반응기를 사용하면 촉매 체류 시간의 분포에 따라 분자량 분포가 넓어질 수 있어 배치 반응기에서 얻어진 수치로 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 통하여 제조된 저 분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트) 중합체는 그 자체로 난연성이 부여된 코팅재 또는 접착제 등에 사용될 수 있고, 타 고분자와 블랜드하여 난연성이 부여할 수 있다. 또한 이 중합체가 포함하는 단말기의 -OH기를 이용하여 난연성이 부여된 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다.
좀 더 구체적으로, 상기 분자량 조절제로 인산을 사용하여 이산화탄소/에틸렌 옥사이드 또는 이산화탄소/플로필렌 옥사이드를 공중합하여 얻어진 상기 화학식7의 화합물에서 E는 O 이고; y는 0 이고; R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제공한다. 이 경우 얻어진 고분자 사슬의 모양은 세개의 가지를 가진 별 모양으로 단말기 끝에 -OH기가 있어 있어 폴리우레탄 제조시 사용할 경우 가교 반응을 일을킬 수 있다.
또 달리 구체적으로 2개의 하이드록실기를 갖는 포스포닉 산을 분자량 조절제로 사용하여 이산화탄소/에틸렌 옥사이드 또는 이산화탄소/플로필렌 옥사이드를 공중합하여 얻어진 상기 화학식7의 화합물에서 E는 O 이고; y는 1 이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시이고; R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고; d는1 내지 1500의 정수인 것을 특징으로 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제공한다. 이 경우 얻어진 고분자 사슬의 선형으로 단말기 끝에 -OH기가 있어 폴리우레탄 제조시 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 시중에서 저렴하게 대량으로 구입할 수 있는 페닐포스포닉 산을 분자량 조절제로 사용하였다.
또 달리 구체적으로 1개의 하이드록실기를 갖는 포스포닉 산을 분자량 조절제로 사용하여 이산화탄소/에틸렌 옥사이드 또는 이산화탄소/플로필렌 옥사이드를 공중합하여 얻어진 상기 화학식7의 화합물에서 E는 O 이고; y는 2 이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시이고; R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제공한다. 이 경우 얻어진 고분자 사슬은 선형으로 한 쪽 단말기 끝에만 -OH기가 있다. 이 경우 상대적으로 인 함량을 높일 수 있어 타 수지와 블렌드하여 단열 성능을 부여하는데 사용하기에 유용하다.
본 발명의 일실시예에서는 시중에서 저렴하게 대량으로 구입할 수 있는 다이페닐포스포닉 산을 분자량 조절제로 사용하였다.
이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 반응에 인 성분을 함유하고 하이드록실 기를 포함하는 화합물을 분자량 조절제로 투입하여, 분자량 및 고분자 사슬 모양이 정밀하게 제어된 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조할 수 있다. 제조된 고분자가 포스페이트(phosphate) 또는 포스포네이트(phosphonate) 기를 고분자 사슬 내에 포함함에 의해 난연 성질이 있어 그 자체로 난연 접착제 또는 코팅제로 사용할 수 있고, 또한 단말기에 하이드록실기를 가지고 있어 난연성이 부여된 폴리우레탄 제조에 유용하게 사용할 수 있다. 또한 여타 고분자와 블렌딩하여 난연성을 부여하는 목적으로 사용할 수 있다.
도1은 인산을 분자량 조절제로 투입하여 제조된 고분자의 GPC 커브이다. 투입한 인산 양에 따라 분자량이 정밀 제어됨을 보여준다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[제조예 1] 촉매 합성
본 발명에서 사용된 촉매는 하기 도시된 바와 같이 제조되었다. 출발 물질인 A 화합물은 공지된 방법으로 합성하였다 (Bull . Korean Chem . Soc . 2009, 30, 745-748).
Figure pat00012
화합물 B 의 합성
화합물A (100 mg, 0.054 mmol)과 AgNO3 (37.3 mg, 0.219 mmol)를 에탄올 (3 mL)에 녹인 후 밤샘 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과하여 생성된 AgI를 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하여 노란색 고체 분말 형태의 화합물 B을 얻었다 (0.80 g, 94%).
1H NMR (CDCl3): δ13.51 (s, 2H, OH), 8.48 (s, 2H, CH=N), 7.15 (s, 4H, m-H), 3.44 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.19 (br, 32H, NCH2), 2.24 (s, 6H, CH3), 1.57-1.52 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.43-1.26 (br, 74H), 0.90-070. (br, 36H, CH3) ppm.
화합물 C 의 합성
화합물B (95 mg, 0.061 mmol)과 Co(OAc)2 (10.7 mg, 0.061 mmol)을 플라스크에 넣고 메틸렌클로라이드 (3 mL)를 가해 용해시켰다. 상온에서 3시간 동안 산소 기체 하에 교반한 후 감압하여 용매를 제거하여 갈색 고체 분말 형태의 화합물 C을 얻었다 (85 mg, 83 %).
1H NMR (DMSO-d6 , 38℃): 메이저 시그널 세트,δ 7.83 (s, 2H, CH=N) 7.27 (br s, 2H, m-H), 7.22, 7.19 (brs, 2H, m-H), 3.88 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.55 (br, 1H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.58 (s, 3H, CH3), 2.55 (s, 3H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm; 마이너 시그널 세트,δ 7.65 (s, 2H, CH=N) 7.45 (s, 2H, m-H), 7.35 (s, 2H, m-H), 3.60 (br, 2H, cyclohexyl-CH), 3.30-2.90 (br, 32H, NCH2), 2.66 (s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.0-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.65 (br, 2H, CH=N) 7.34 (br, 2H, m-H), 7.16 (br, 2H, m-H), 3.40-2.00 (br, 32H, NCH2), 2.93 (br s, 6H, CH3), 2.10-1.80 (br m, 4H, cyclohexyl-CH2), 1.70-1.15 (br m, 74H), 1.1-0.80 (br, 36H, CH3) ppm.
DMSO-d6에 녹여 얻은 1H NMR스펙트럼에서 두 세트의 시그널이 6:4의 비율로 관찰되었다. 메이저 시그널 세트는 Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드가 다른 것을 보여주고 있고, 마이너 시그널 세트는 두 펜옥시 리간드가 동일한 것을 보여 주고 있다. 이는 화합물 C가 DMSO용매에서 하기 기술한 평형 상태에 있음으로 해석 가능하다. Salen-단위체의 두 펜옥시 리간드의 오소-위치에 메틸과 같이 입체 장애가 작은 치환체가 있을 경우 DMSO와 같이 극성 용매에서 이민의 질소가 배위하지 않은 구조를 가짐이 밝혀졌다 (Inorg . Chem . 2009, 48, 10455-10465). 비극성 용매인 메틸렌클로라이드에서는 전반적으로 브로드한 한 세트의 시그널이 관찰되었다. NO3 - 음이온이 배위력이 약한 것을 고려 했을 때 하기 제시한 구조와 같이 이민의 질소가 배위하고 두 액시얼 배위 면에 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온이 교환하면서 배위 탈배위 하는 구조를 가질 것으로 예상된다.
Figure pat00013
<화합물 C의 DMSO에서의 예상 구조>
Figure pat00014
<화합물 C의 CH2Cl2에서의 예상 구조>
[실시예 1] 인산 (Phosphoric acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
공중합 반응
50 mL 봄 반응기(bomb reactor)에 상기 제조예 1에서 제조된 화합물C (3.0 mg, 단량체/촉매 = 100,000) 및 프로필렌옥사이드 (10.0 g, 172 mmol)을 고정하여 투입하고 인산 (Phosphoric acid)을 하기 표1에 정리한 바와 같이, 촉매 몰 당 33, 67, 100, 133, 167 배로 바꿔가며 투입한 후 반응기를 조립하였다. 반응기에 25 bar의 이산화탄소 가스 압력을 가한 후 73℃로 미리 온도가 조정된 오일 배스에 반응기를 담그고 교반을 시작하였다. 60 분 뒤 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하였고 이 시점부터 반응기 압력이 감소하는 것이 관찰되었다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하여 반응이 시작된 시점부터 1시간 (엔트리 1-5), 1시간 30 분(엔트리 6), 또는 2시간 (엔트리 7) 동안 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 냉탕조에 담가 식힌 후 이산화탄소 가스를 제거하여 반응을 종결시켰다. 연 노란색의 점액성의 용액이 얻어졌다.
촉매 분리
상기 제조된 점액성의 용액에 프로필렌 옥사이드 10 g을 추가로 투입하여 용액의 점도를 낮춘 후 실리카 겔(400 mg, 메르크사 제조, 0.040-0.063 mm 입경(230-400 메쉬) 패드를 통과시켜 무색의 용액을 얻었다. 진공 감압하여 단량체를 제거하였다. 경우에 따라 프로필렌 카보네이트 부산물이 1-10% 정도 생성되었다. 생성된 부산물인 프로필렌 카보네이트는 샘플을 150℃ 진공 오븐에 밤샘 보관하여 제거하였다. 하기 표 1은 공중합 결과를 보여준다. 도 1은 인산의 투입량 및 중합 시간에 따른 분자량 변화 및 얻어진 고분자의 좁은 분자량 분포를 보여 준다. 각 커브 위의 숫자는 표1의 엔트리 숫자이다.
[표1] 인산 (Phosphoric acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 결과
Figure pat00015

상기 표 1에서 투입한 인산의 양에 따라 분자량이 정밀하게 조절되는 것을 볼 수 있다. 또한 표 1과 도 1에서 볼 수 있듯이, 얻어진 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 정도로 상당히 좁은 것을 볼 수 있다. 고분자 사슬은 촉매 C가 포함하는 4개의 나이트레이트 음이온과 한 개의 아세테이트 음이온으로부터 성장하기 시작한다. 일단 성장하기 시작한 나이트레이트 음이온과 아세테이트 음이온은 알콕시 또는 카보네이트 음이온이 되고 이 음이온들은 산-염기 반응을 통해 분자량 조절제로 투입한 인산의 양성자를 취한다. 양성자를 취하여 음이온이 중성이 되면 고분자 사슬 성장이 멈춘다. 반면 탈양성자 반응이 일어난 인산의 카복시 음이온으로부터 사슬 성장이 일어난다. 양성자의 이동에 의한 산-염기 반응은 상당히 빠른 반응으로, 전체적으로 고분자 사슬은 초기 촉매가 포함한 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온과 또한 추가로 분자량 조절제로 투입한 인산이 포함하는 카복시 그룹으로부터 균일하게 성장한다. 결과적으로 중합 반응 후 얻어진 고분자 사슬은 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것과 인산으로부터 성장한 것의 혼합체이다. 인산으로부터 성장한 것은 양방향으로 고분자 사슬이 성장하고 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것은 한 방향으로 성장하여 인산으로부터 성장한 사슬 크기의 반이 된다. 도 1에서 보면 인산에서 세방향으로 성장한 고분자 사슬 개수(33~167개)가 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것의 갯수(5 개)에 비해 현격히 많아 아세테이트 음이온으로부터 성장한 것의 양은 무시할 수준이 되어 GPC 커브가 거의 모노모달로 보이고 또한 분자량 분포 값(Mw/Mn)도 1.05 수준으로 상당히 작다.
본 촉매를 이용한 성장한 사슬 단말기는 카보네이트 또는 알콕시 음이온 또는 이의 양성자를 취한 카보닉 산 또는 알콜 형태이다. 중합 반응 후 실리카를 통과시키면 모든 카보네이트 또는 알콜시 음이온은 양성자를 취해 카보닉 산 또는 알콜 형태가 된다. 이산화탄소가 제거된 분위기에서는 카보닉 산은 이산화탄소를 방출하여 알콜 형태가 된다. 즉, 중합 후 실리카 통과하여 촉매를 제거하고 얻어진 고분자 사슬 단말기는, 분자량 조절제로부터 성장한 사슬은 양 단말기가 알콜인 다이올 형태가 되고 촉매가 포함하는 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온으로부터 성장한 사슬은 한 쪽은 NO3-또는 CH3CO2-로 끝나고 다른 한쪽은 알콜기로 끝나는 모노올 형태의 사슬이다.
투입한 인산의 양이 많아짐에 따라 분자량이 작은 고분자가 얻어지고, 또한 인산의 양이 촉매가 포함하는 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온의 갯수에 비해 상당량 이상일 경우 모두 분자량 분포가 좁은 고분자가 얻어진 것으로 보아 투입한 모든 인산으로부터 고분자 사슬이 성장함을 알 수 있다.
또한 분자량 조절제로 사용된 인산의 양에 따라 고분자의 난연성이 부가된다는 사실을 알 수 있다. 표 1에서 볼 수 있듯이 인산이 촉매 몰 당 100배(2400 ppm) 이상 사용되었을 때에는 고분자에 불을 붙여보면 타지 않는다. 이는 고분자 사슬이 인산으로부터 자라나기 때문에 고분자 사슬 안에 있는 인산의 인 성분이 난연제로 작용하여 난연효과가 부가된 것이다.
[실시예 2] 페닐포스포닉 산(Phenylphosphonic acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
인산 대신에 페닐포스포닉 산(Phenylphosphonic acid) (화학식 5에서 E는 O, G는 페닐, y는 1인 화합물; 화학식 5b)을 분자량 조절제로 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하여 반응이 시작된 시점부터 1시간 (엔트리 1-6, 9), 1시간 30 분(엔트리 7), 또는 2시간 (엔트리 8) 동안 중합 반응을 수행하였으며, 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 하기 표 2은 공중합 결과를 보여준다.
[표 2] 페닐포스포닉 산(Phenylphosphonic acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 결과
Figure pat00016

상기 표 2에서 투입한 페닐포스포닉 산의 양에 따라 분자량이 정밀하게 조절되는 것을 볼 수 있다. 또한 얻어진 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 정도로 상당히 좁은 것을 볼 수 있다.
또한 분자량 조절제로 사용된 페닐포스포닉 산의 양에 따라 고분자의 난연성이 부가된다는 사실을 알 수 있다. 표2에서 볼 수 있듯이 인산이 촉매 몰 당 200배(3800 ppm) 이상 사용되었을 때에는 고분자에 불을 붙여보면 타지 않는다. 이는 고분자 사슬이 페닐포스포닉 산으로부터 자라나기 때문에 고분자 사슬 안에 있는 페닐포스포닉 산의 인 성분이 난연제로 작용하여 난연효과가 부가된 것이다.
[실시예 3] 디페닐포스피닉 산(Diphenylphosphinic acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 및 촉매 분리
인산 대신에 디페닐포스피닉 산(Diphenylphosphinic acid, 화학식 5에서 E는 O, G는 페닐, y는 2인 화합물; 화학식 5d)을 분자량 조절제로 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달하여 반응이 시작된 시점부터 1시간 (엔트리 1-8, 11), 1시간 30 분(엔트리 9), 또는 2시간 (엔트리 10) 동안 중합 반응을 수행하였으며, 동일한 방법에 의하여 촉매를 분리하였다. 하기 표 3은 공중합 결과를 보여준다.
[표 3] 디페닐포스피닉 산(Diphenylphosphinic acid)을 분자량 조절제로 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 결과
Figure pat00017

상기 표 3에서 투입한 디페닐포스피닉 산의 양에 따라 분자량이 정밀하게 조절되는 것을 볼 수 있다. 또한 얻어진 고분자의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 정도로 상당히 좁은 것을 볼 수 있다.
또한 분자량 조절제로 사용된 디페닐포스피닉 산의 양에 따라 고분자의 난연성이 부가된다는 사실을 알 수 있다. 표 3에서 볼 수 있듯이 인산이 촉매 몰 당 300배(3800 ppm) 이상 사용되었을 때에는 고분자에 불을 붙여보면 타지 않는다. 이는 고분자 사슬이 디페닐포스피닉 산으로부터 자라나기 때문에 고분자 사슬 안에 있는 디페닐포스피닉 산의 인 성분이 난연제로 작용하여 난연효과가 부가된 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 착화합물을 촉매로 이용하여,
    하기 화학식 5의 화합물 존재 하에,
    할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 교대 공중합하는 단계를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
    A는 산소 또는 황 원자이고;
    Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
    상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단으로 치환되었고;
    Figure pat00019

    X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카보네이트 음이온; (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카보네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
    Z는 질소 또는 인 원자이고;
    R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
    n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
    X-는 M에 배위할 수도 있고;
    이민의 질소 원자는 M에 배위 또는 탈배위 할 수 있다.]

    [화학식 5]
    Figure pat00020

    [상기 화학식 5에서, E는 O 또는 S 이고;
    G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴, (C6-C60)아릴옥시, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알킬, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알콕시, 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알킬 또는 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알콕시이고;
    y는 0 내지 3의 정수이고,
    y가 2이상의 정수일 경우 각각의 G는 서로 같거나 다를 수 있고, 인접한 G와 -O-L- [L은 (C2-C60)알킬렌, (C2-C60)알케닐렌 또는 (C6-C60)아릴렌]로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며;
    y가 3인 경우 3개의 G 중 적어도 하나는 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알킬, 카르복실기가 치환된 (C1-C60)알콕시, 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알킬 또는 하이드록실기가 치환된 (C1-C60)알콕시이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 코발트3가이고;
    A는 산소이고;
    Q는 트랜스-1,2-싸이클로헥실렌, 페닐렌 또는 에틸렌이고;
    R1 과 R2 는 서로 동일하거나 상이한 1차 (C1-C20)알킬이고;
    R3 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고;
    Y는 C 또는 Si이고;
    R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, R54, R55 및 R56 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    a은 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 20의 정수이고;
    n은 R3 내지 R10이 포함하는 4차 암모늄 염의 총 수에 1을 합한 값으로 4이상의 정수이고;
    단, a가 1인 경우 R3 내지 R10중 적어도 3개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 2인 경우 R3 내지 R10중 적어도 2개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]이고, a이 3인 경우 R3 내지 R10중 1개 이상은 -[YR51 3 -a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매로 하기 화학식 6의 착화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pat00021

    [상기 화학식 6에서, R61 및 R62는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; X-는 서로 독립적으로 나이트레이트 또는 아세테이트 음이온이고; 이민의 질소는 코발트에 배위하거나 탈배위할 수 있고, 각각의 음이온들은 코발트에 배위할 수도 있다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물에서 E는 O이고; y는 0인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물에서 E는 O이고; y는 1이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    G가 페닐인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물에서 E는 O이고; y는 2이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    G가 페닐인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 방법으로 폴리(알킬렌 카보네이트)를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 이 용액에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 상기 제조된 공중합체와 촉매를 분리하는 단계;를 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 고체상의 무기 물질이 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카 또는 알루미나이고, 고체상의 고분자 물질이 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 알콕시 음이온에 의하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기가 설폰산 기, 카복실산 기, 페놀 기 또는 알콜 기인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조방법.
  12. 하기 화학식 7로 표시되는 폴리(알킬렌 카보네이트).
    [화학식 7]
    Figure pat00022

    [상기 화학식 7에서,
    E는 O 또는 S 이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시이고; y는 0 내지 2의 정수이고, y가 2일 경우 각각의 G는 서로 같거나 다를 수 있고;
    R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 할로겐 또는 (C1-C20)알콕시로 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이고, 상기 R71 내지 R74는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    d의 값은 1 내지 1500의 정수이다.]
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 7의 화합물에서 E는 O 이고; y는 0 이고; R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 폴리(알킬렌 카보네이트).
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 7의 화합물에서 E는 O 이고; y는 1 이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시이고; R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 폴리(알킬렌 카보네이트).
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 G가 페닐인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트).
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 7의 화합물에서 E는 O 이고; y는 2 이고; G는 (C1-C60)알킬, (C1-C60)알콕시, (C6-C60)아릴 또는 (C6-C60)아릴옥시이고; R71 내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트).
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 G가 페닐인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌 카보네이트).
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