CN103370356A - 阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法 - Google Patents

阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103370356A
CN103370356A CN2012800083751A CN201280008375A CN103370356A CN 103370356 A CN103370356 A CN 103370356A CN 2012800083751 A CN2012800083751 A CN 2012800083751A CN 201280008375 A CN201280008375 A CN 201280008375A CN 103370356 A CN103370356 A CN 103370356A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atoms
alkyl
aryl
atom
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800083751A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103370356B (zh
Inventor
郑智水
罗盛载
苏吉特·苏德万
玉明岸
韩龙圭
丁光镇
李泍烈
阿尼什·西里亚克
李相焕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN103370356A publication Critical patent/CN103370356A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103370356B publication Critical patent/CN103370356B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0225—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/0258—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/403—Recovery of the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/406—Purifying; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

提供了通过以下来制备分子量和链形状精确受控的低分子量聚(碳酸亚烷基酯)的方法以及通过该方法制备的聚合物：在通过使用由包含季铵盐的Salen型配体制备的三价金属络合物的交替共聚环氧化合物和二氧化碳中引入具有羟基的含磷化合物作为链转移剂以调节分子量。因为根据本发明制备的聚(碳酸亚烷基酯)在聚合物链中包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团，所以其具有阻燃性能。

Description

阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法
技术领域
下述公开内容涉及在聚合物链中包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团以表现出阻燃性能的二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法。
背景技术
聚(碳酸亚烷基酯)是一种易于生物降解的聚合物，并且可用作例如粘合剂、包装材料或涂覆材料。由环氧化合物与二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法是高度环保的，这是因为未使用有毒化合物光气，并且二氧化碳可廉价地获得。
自二十世纪六十年代以来，许多研究者已经开发了各种类型的催化剂以由环氧化合物与二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)。最近，本发明人公开了一种高活性并且高选择性的催化剂，其由含季铵盐的Salen[Salen；([H2Salen＝N，N′-双(3，5-二烷基亚水杨基)-1，2-乙二胺]型配体合成[BunYeoul Lee，韩国专利登记号10-0853358(2008.08.13)；Bun Yeoul Lee，Sujith S，Eun Kyung Noh，Jae Ki Min，韩国专利登记号10-2008-0015454(2008.02.20)；Bun Yeoul Lee，Sujith S，Eun Kyung Noh，Jae Ki Min，PCT/KR2008/002453(2008.04.30)；Eun Kyung Noh，Sung Jae Na，SujithS，Sang-Wook Kim和Bun Yeoul Lee，J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083(2007.07.04)；Sujith S，Jae Ki Min，Jong Eon Seong，Sung JaeNa和Bun Yeoul Lee，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7306-7309(2008.09.08)]。由本发明人所公开的催化剂表现出高活性和高选择性，并且使得能够制备具有大分子量的共聚物。此外，由于其聚合即使在高温下也能够进行，所以该催化剂可用于工业生产过程。另外，由于在所述配体中包含季铵盐，所以该催化剂可以在与二氧化碳/环氧化物进行共聚反应之后容易地与共聚物分离并且再利用。
另外，与专利的催化剂组中的其他催化剂相比，本发明人仔细分析了特别是表现出高活性和高选择性的催化剂的结构，并且随后发现该催化剂具有文献中未知的独特结构，其中，Salen配体的氮原子未与金属配位，而仅有氧原子与金属配位(参见以下结构1，Sung Jae Na，Sujith S，AnishCyriac，Bo Eun Kim，Jina Yoo，Youn K.Kang，Su Jung Han，ChongmokLee和Bun Yeoul Lee，″Elucidation of the Structure of A Highly ActiveCatalytic System for CO2/Epoxide Copolymerization：A Salen-CobaltateComplex of An Unusual Binding Mode″Inorg.Chem.2009，48，10455-10465)。
[结构1]
Figure BDA00003643860200021
此外，开发了易于合成以上结构1的配体的方法(Min，J.；Seong，J.E.；Na，S.J.；Cyriac，A.；Lee，B.Y.Bull.Korean Chem.Soc.2009，30，745-748)。
结构1的化合物(其为高活性催化剂)用于经济地制备具有高分子量的聚(碳酸亚烷基酯)。但是，由于聚(碳酸亚烷基酯)的玻璃化转变温度低(就由环氧丙烷与二氧化碳制备的聚(碳酸亚烷基酯)而言为40℃)，并且其机械强度不高，所以在开发聚(碳酸亚烷基酯)的使用方面有一些限制。
作为用于克服聚(碳酸亚烷基酯)的这些限制的方法，本发明人开发并且报告了用于制备具有低分子量和多个-OH端基团的聚(碳酸亚烷基酯)二醇或多元醇并且将其用于制备聚氨酯的方法(Anish Cyriac，Sang HwanLee，Jobi Kodiyan Varghese，Eun Seok Park，Ji Hae Park和Bun YeoulLee，Macromolecules2010，43，7398-7401)。以下方案1示出通过以上结构1的催化剂来制备具有低分子量和多个-OH端基团的聚(碳酸亚烷基酯)二醇或多元醇的机制。此处，以上结构1的催化剂中包含的X-亲核地攻击与作为路易斯酸的金属配位的环氧化物，从而开始二氧化碳/环氧化物的共聚。当聚合反应开始时，聚合物链从催化剂中包含的X-处开始生长，结果X-成为端基团为碳酸根或烷氧基阴离子的聚合物链。此处，当引入包含-OH基团的(J(LH)c)化合物作为链转移剂以调节分子量时，碳酸根或烷氧基阴离子获得(J(LH)c)化合物中包含的质子，从而变成醇或碳酸类型的化合物，并且J(LH)c化合物变为羧基或烷氧基阴离子。一旦J(LH)c化合物变成羧基或烷氧基阴离子，聚合物链就可由此生长。质子交换反应快速发生。因此，通过该质子交换反应和链生长反应获得的聚合物材料包括从初始催化剂中包含的X-处生长的聚合物链和从作为链转移剂引入的J(LH)c化合物处生长的聚合物链。聚合物的分子量和链形状可根据所引入的链转移剂的量和结构来控制。
[方案1]
Figure BDA00003643860200031
但是，在以上方案1中，使用有机醇化合物或羧基化合物作为链转移剂。此外，未报告使用含磷化合物作为链转移剂来制备具有精确受控分子量和聚合物链结构的聚(碳酸亚烷基酯)。另外，未报告在环氧化物和二氧化碳的聚合反应中使用含磷化合物作为链转移剂以在聚合物链中包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团，从而制备表现出阻燃性能的二氧化碳/环氧化物共聚物。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方案涉及提供一种通过向使用之前开发的高活性催化剂的二氧化碳/环氧化物的完全交替共聚反应中引入含磷链转移剂来制备分子量和链形状精确受控的低分子量聚(碳酸亚烷基酯)的方法，以及涉及提供由该方法制备的聚合物链中包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的聚(碳酸亚烷基酯)。
根据本发明，在聚合物链中包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯的聚(碳酸亚烷基酯)具有阻燃性能，因此该聚(碳酸亚烷基酯)本身有用，并且当该聚(碳酸亚烷基酯)与另一些聚合物共混时或者当该聚(碳酸亚烷基酯)用于制备聚氨酯时，可为其赋予阻燃性能。
问题的解决方案
一般而言，用于制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法包括：在以下化学式5的化合物、交替共聚用二氧化碳和至少一种环氧化合物的存在下，使用以下化学式1的络合物作为催化剂，所述环氧化合物选自：未被取代或者被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基所取代的(C2-C20)环氧烷烃；未被取代或者被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基所取代的(C4-C20)环氧环烷烃；和未被取代或者被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基所取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
[化学式1]
Figure BDA00003643860200041
在化学式1中，
M表示三价钴或三价铬；
A表示氧或硫原子；
Q表示连接两个氮原子的二价基团；
R1至R10各自独立地表示：氢；卤素；(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团；
R1至R10中的两个可以彼此连接以形成环；
R1至R10和Q中所包含的氢中至少有一个被选自以下化学式a、化学式b和化学式c的阳离子基团所取代；
[化学式a]
Figure BDA00003643860200051
[化学式b]
Figure BDA00003643860200052
[化学式c]
Figure BDA00003643860200053
X-各自独立地表示：卤化物离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；或(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
Z表示氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35各自独立地表示：(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团；并且R21、R22和R23中的两个或R31、R32、R33、R34和R35中的两个可以彼此连接以形成环；
R41、R42和R43各自独立地表示：氢；(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团；并且R41、R42和R43中的两个可以彼此连接以形成环；
X′表示氧原子、硫原子或N-R(此处，R表示(C1-C20)烷基)；
n表示通过R1至R10和Q中所包含的阳离子基团的总数加1获得的整数；
X-可与M配位；并且
亚胺的氮原子可与M配位或者可不与M配位。
[化学式5]
Figure BDA00003643860200071
在化学式5中，E表示O或S；
G表示：(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基、(C6-C60)芳氧基、被羧基所取代的(C1-C60)烷基、被羧基所取代的(C1-C60)烷氧基、被羟基所取代的(C1-C60)烷基，或被羟基所取代的(C1-C60)烷氧基；
y表示0至3的整数，
当y表示2以上的整数时，各个G可彼此相同或不同，并且可通过相邻的G和-O-L-(L表示(C2-C60)亚烷基、(C2-C60)亚烯基或(C6-C60)亚芳基)连接形成稠合环；
当y表示3时，三个G中至少有一个表示被羧基所取代的(C1-C60)烷基、被羧基所取代的(C1-C60)烷氧基、被羟基所取代的(C1-C60)烷基或被羟基所取代的(C1-C60)烷氧基。
使用化学式1的化合物作为催化剂的二氧化碳/环氧化物共聚已由本发明人进行专利登记，并且在期刊上发表(韩国专利登记号10-0853358；J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083；Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7306-7309)。另外，本发明人已公开了在链转移剂的存在下使用催化剂的二氧化碳/环氧化物共聚反应，但使用有机醇化合物或羧基化合物作为链转移剂。使用由发明提供的化学式5的含磷化合物作为分子量调节剂的反应尚未报告。因此，本发明的特征在于包括含磷化合物，从而赋予阻燃性能。
优选地，可使用化学式1的络合物作为催化剂，在化学式1中，M表示三价钴；A表示氧原子；Q表示反式-1，2-亚环己基、亚苯基或亚乙基；R1和R2表示相同或不同的(C1-C20)伯烷基；R3至R10各自独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；Y表示C或Si；R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地表示：氢；卤素；(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或者被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团，并且R54、R55和R56中的两个可以彼此连接以形成环；a表示1至3的整数，b表示1至20的整数；n表示4以上的整数，其通过R3至R10中所包含的季铵盐的总数加1获得，前提是，当a表示1时，R3至R10中至少有三个表示-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；当a表示2时，R3至R10中至少有两个表示-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；以及当a表示3时，R3至R10中至少有一个表示-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]。
已鉴定，当化学式1中R1和R2均表示伯烷基并且化合物中所包含的季铵盐的数目为3以上时，在聚合反应中形成独特的配位络合物，其中化学式1的亚胺的氮不配位，因此特别地在二氧化碳与环氧化物的共聚中表现出高活性(Inorg.Chem.2009，48，10455-10465；Bulletin of KoreanChemical Society2010，31(4)，829-834；Dalton Transaction，2010，39(10)，2622-2630；韩国专利申请号10-2008-0074435(2008.07.30))。但是，通过使用该类型的催化剂并且引入化学式5的化合物作为链转移剂进行的二氧化碳与环氧化物的共聚并未公开。
更优选地，可以使用化学式6的化合物作为催化剂：
[化学式6]
Figure BDA00003643860200081
在化学式6中，R61和R62各自独立地表示甲基或乙基；X-各自独立地表示硝酸根或醋酸根阴离子；亚胺的氮可与钴配位或者可不与钴配位，并且各个阴离子可与钴配位。
以上化学式6的络合物是可易于大量合成的可作为催化剂用于商品化的最期望的化合物，并且其已经由本发明人公开(Macromolecules2010，43，7398-7401；Bull.Korean Chem.Soc.2009，30，745-748)。但是，通过使用该催化剂并且引入化学式5的化合物作为链转移剂来进行的二氧化碳与环氧化物的共聚并未公开。
或者，可以使用这样的化学式5的化合物作为链转移剂：其中，E表示O；y表示0。
或者，可以使用这样的化学式5的化合物作为链转移剂：其中，E表示O；y表示1；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基、(C6-C60)芳氧基、被羧基所取代的(C1-C60)烷基、被羧基所取代的(C1-C60)烷氧基、被羟基所取代的(C1-C60)烷基，或被羟基所取代的(C1-C60)烷氧基；
或者，可以使用这样的化学式5的化合物作为链转移剂：其中，E表示O；y表示1；G表示苯基。
或者，可以使用这样的化学式5的化合物作为链转移剂：其中，E表示O；y表示2；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基、(C6-C60)芳氧基、被羧基所取代的(C1-C60)烷基、被羧基所取代的(C1-C60)烷氧基、被羟基所取代的(C1-C60)烷基，或被羟基所取代的(C1-C60)烷氧基，并且可通过
Figure BDA00003643860200091
与相邻的G连接形成稠合环。
或者，可以使用这样的化学式5的化合物作为链转移剂：其中，E表示O；y表示2；G表示苯基。
在本发明中用作链转移剂的化学式5的化合物的特定实例可包括由以下化学式5a至化学式5i所示的化合物，但不限于此。以下化学式5a至化学式5d的化合物是市售试剂，化学式5e至化学式5i的化合物被开发作为聚酯或聚碳酸酯树脂的阻燃剂(Fire Retardancy of PolymericMaterials，第2版，Charles A.Wilkie和Alexander B.Morgan编著，页码107-123)。
Figure BDA00003643860200101
化学式5a    化学式5b       化学式5c       化学式5d
Figure BDA00003643860200102
化学式5e    化学式5f    化学式5g                 化学式5h        化学式5i
在本发明的制备方法中，环氧化合物的特定实例可包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁二烯(butadienemonoxide)、1，2-环氧基-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧蒎烷、2，3-环氧基降冰片烯、环氧柠檬烯、狄氏剂(dieldrin)、2，3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、二苯乙烯氧化物、氯二苯乙烯氧化物、二氯二苯乙烯氧化物、1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基苯甲醚、氯苯基-2，3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚等。
可通过使用有机溶剂作为反应介质将环氧化合物用于聚合。作为有机溶剂，脂肪烃，例如戊烷、辛烷、癸烷、环己烷等；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；和卤代烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯等可以一种单独使用或者两种或更多种组合使用。优选地，可以进行使用单体本身作为溶剂的本体聚合。
环氧化合物与催化剂的摩尔比(即，环氧化合物：催化剂的摩尔比)可以为1000至1000000，优选为50000至200000。在共聚反应中，二氧化碳压力可以为大气压力至100个大气压，优选为5个大气压至30个大气压。在共聚反应中，聚合温度可以为20℃至120℃，优选为50℃至90℃。
可以使用间歇型聚合方法、半间歇型聚合方法或连续型聚合方法作为聚(碳酸亚烷基酯)的聚合方法。在使用间歇型或半间歇聚合方法的情况下，反应时间可以为0.5至24小时，优选为0.5至4小时。在使用连续型聚合方法的情况下，催化剂的保留时间也可优选地为0.5至4小时。
在另一个一般方面，用于制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法包括：制备聚(碳酸亚烷基酯)；和使包含所制备的共聚物和溶于其中的催化剂的溶液与固相无机材料、固相聚合物材料或其混合物接触，以形成固相无机材料或聚合物材料与催化剂的络合物，并且从而将所制备的共聚物与所述催化剂分离。
本发明人之前公开了使用该催化剂进行二氧化碳/环氧化物的共聚，然后由此分离催化剂的方法(韩国专利申请号10-2008-0015454；Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7306-7309)。但是，引入化学式5的化合物作为链转移剂来进行共聚，然后由此分离催化剂的方法并未公开。
固相无机材料可以是表面改性或未表面改性的二氧化硅或氧化铝，并且固相聚合物材料可以是具有能够通过烷氧基阴离子进行去质子化反应的官能团的聚合物材料。另外，能够通过烷氧基阴离子进行去质子化反应的官能团可以是磺酸基团、羧酸基团、酚基团或醇基团。
固相无机材料的特定实例主要由具有可为烷氧基阴离子或碳酸根离子提供质子的布朗斯特酸位点的硅或铝构成，其可包括二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐(沸石)、磷酸铝、硅酸钛、粘土等。优选地，固相无机材料是表面改性或未表面改性的二氧化硅或氧化铝。
聚合物材料优选地交联以具有500至10000000的数均分子量。但是，可以使用未溶于包括共聚物和催化剂的溶液中的任何聚合物材料，即使聚合物材料未交联也是如此。具有能够通过烷氧基阴离子进行去质子化反应的官能团的聚合物材料更特定的实例可包括：聚合物链中包括单体例如化学式A至化学式E的共聚物，或者只由这些单体中的一种组成的均聚物。作为该支持物的聚合物材料可以不交联，只要聚合物材料未溶于上述溶液中即可，但优选地，聚合物材料适当地交联以使其溶解性降低。
[化学式A]
Figure BDA00003643860200111
[化学式B]
Figure BDA00003643860200112
[化学式C]
Figure BDA00003643860200121
[化学式D]
Figure BDA00003643860200122
[化学式E]
Figure BDA00003643860200123
在另一个一般方面中，提供了由以下化学式7表示的聚(碳酸亚烷基酯)。
[化学式7]
Figure BDA00003643860200124
在化学式7中，
E表示O或S；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基；y表示0至2的整数；当y表示2时，各个G可彼此相同或不同；
R71至R74各自独立地表示：氢；未被取代或者被卤素或(C1-C20)烷氧基所取代的(C1-C10)烷基；未被取代或者被卤素原子或(C1-C20)烷氧基所取代的(C6-C12)芳基，并且R71至R74可连接形成环；
将d乘以(3-y)的值为1至2000的整数。
通过本发明中所使用的催化剂可获得的最大转换数(TON)为约30000。聚合物链从催化剂中包含的X-处和化学式5
Figure BDA00003643860200131
的化合物(其作为链转移剂引入)处均一地生长。具有化学式6的结构的催化剂具有5个X-，因此，当按照使用该催化剂的本发明的制备方法进行时，获得了从5个X-处生长的聚合物链和从化学式5的-OH基团处生长的聚合物链的混合物(参见，上述方案1)。如与催化剂分子的数目相比，如果作为链转移剂引入的化学式5的化合物中包含的-OH官能团的数目为15以上，则从所引入的链转移剂处生长的聚合物链的量占总聚合物的量的75％以上。出于该原因，在化学式7中，d的值限于1500或更小。因为TON的最小值和所引入的链转移剂的最大量不受限，所以d的最小值不受限。在充分小的分子量的情况下，可通过NMR光谱分析测量d值，并且在大分子量的情况下，可通过普适标定(universal calibration)使用GPC来测量d值。
当通过使用间歇型反应器来进行聚合反应时，通过本发明获得的聚合物的分子量分布显著窄(Mw/Mn＜1.2)。但是，当使用连续型反应器时，根据催化剂保留时间的分布，分子量分布可变宽，因此，不限于通过间歇型反应器获得的值。
通过本发明制备的低分子量聚(碳酸亚烷基酯)本身可用于涂覆材料、粘合剂，其具有所赋予的阻燃性能，或者可以与另一些聚合物共混以为其赋予阻燃性能。此外，该聚合物中包含的端基团处的-OH基团可用于制备聚氨酯，其具有为其赋予的阻燃性能。
更特别地，提供了化学式7的聚(碳酸亚烷基酯)，其中E表示O；y表示0；R71至R74各自独立地表示氢或甲基，并且其通过使用磷酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧乙烷或二氧化碳/环氧丙烷的共聚获得。在这种情况下获得的聚合物链具有星型，其具有3个分支并且在其端基团处具有-OH基团，因此可用于制备聚氨酯和引起交联反应。
可替代地和特别地，提供了这样的化学式7的聚(碳酸亚烷基酯)：其中E表示O；y表示1；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基；R71至R74各自独立地表示氢或甲基；d表示1至1500的整数，并且其通过使用具有两个羟基的膦酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧乙烷或二氧化碳/环氧丙烷的共聚获得。在这种情况下获得的聚合物链具有线型，并且在其端基团处具有-OH基团，因此可用于制备聚氨酯。
在本发明的一个实施方案中，使用苯基膦酸作为链转移剂，苯基膦酸可以低成本和大量得自市场。
可替代地和特别地，提供了这样的化学式7的聚(碳酸亚烷基酯)：其中E表示O；y表示2；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基；R71至R74各自独立地表示氢或甲基，并且其通过使用具有一个羟基的膦酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧乙烷或二氧化碳/环氧丙烷的共聚获得。在这种情况下获得聚合物链具有线型，并且在仅一个端基团处具有-OH基团。在这种情况下，由于可以增加其中磷的含量，所以该聚合物链可用于通过与树脂混合而为另一些树脂赋予绝缘特性。
在本发明的一个实施方案中，使用二苯基次膦酸作为链转移剂，二苯基次膦酸可以低成本和大量得自市场。
发明的有利效果
如上所述，将包含磷并且包括羟基的化合物作为链转移剂引入二氧化碳/环氧化物共聚反应，因此，可以制备具有精确受控分子量和聚合物链形状的聚(碳酸亚烷基酯)。因为所制备的聚合物通过在聚合物链中包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团具有阻燃性能，所以聚合物本身可用作阻燃粘合剂或涂覆剂，此外，因为聚合物在其端基团处具有羟基，所以聚合物可用于制备聚氨酯，其具有为其赋予的阻燃性能。此外，聚合物可通过与另一些聚合物共混来为另一些聚合物赋予阻燃性能。
附图说明
图1示出通过引入磷酸作为链转移剂制备的聚合物的GPC曲线。其示出根据所引入的磷酸的量，分子量精确受控。
具体实施方式
将参照下述实施例和对比例详细描述本发明的效果。但是，下述实施例仅用于举例说明本发明，而非旨在限制本发明的范围。
[制备例1]催化剂的合成
如下所示制备本发明中所使用的催化剂。根据已知方法来合成作为原料的化合物A(Bull.Korean Chem.Soc.2009，30，745-748)。
Figure BDA00003643860200151
化合物B的合成
将化合物A(100mg，0.054mmol)和AgNO3(37.3mg，0.219mmol)溶于乙醇(3mL)中，接着搅拌过夜。经硅藻土过滤所得混合物，以除去所产生的AgI。在减压下除去溶剂，从而获得作为黄色固体粉末的化合物B(0.80g，94％)。
1H NMR(CDCl3)：δ3.51(s，2H，OH)，8.48(s，2H，CH＝N)，7.15(s，4H，m-H)，3.44(br，2H，环己基-CH)，3.19(br，32H，NCH2)，2.24(s，6H，CH3)，1.57-1.52(br，4H，环己基-CH2)，1.43-1.26(br，74H)，0.90-0.70(br，36H，CH3)ppm.
化合物C的合成
将化合物B(95mg，0.061mmol)和Co(OAc)2(10.7mg，0.061mmol)溶于二氯甲烷(3mL)中。将所得材料在氧气下于室温搅拌3小时，然后在减压下除去溶剂，从而获得作为褐色固体粉末的化合物C(85mg，83％)。
1H NMR(DMSO-d6，38℃)：主信号集，δ7.83(s，2H，CH＝N)7.27(brs，2H，m-H)，7.22，7.19(brs，2H，m-H)，3.88(br，1H，环己基-CH)，3.55(br，1H，环己基-CH)，3.30-2.90(br，32H，NCH2)，2.58(s，3H，CH3)，2.55(s，3H，CH3)，2.10-1.80(br，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.0-0.80(br，36H，CH3)ppm；次信号集，7.65(s，2H，CH＝N)7.45(s，2H，m-H)，7.35(s，2H，m-H)，3.60(br，2H，环己基-CH)，3.30-2.90(br，32H，NCH2)，2.66(s，6H，CH3)，2.10-1.80(br，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.0-0.80(br，36H，CH3)ppm.
1H NMR(CD2Cl2)：δ7.65(br，2H，CH＝N)7.34(br，2H，m-H)，7.16(br，2H，m-H)，3.40-2.00(br，32H，NCH2)，2.93(br s，6H，CH3)，2.10-1.80(br m，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.1-0.80(br，36H，CH3)ppm.
在DMSO-d6中，1H NMR谱中观察到6∶4比率的两组信号。主信号集表明Salen单元的两个苯氧基不同，次信号集表明两个苯氧基相同。可认为原因是，如将在下文中描述的，在DMSO溶剂中化合物C处于平衡状态。已表明，具有小的空间位阻的取代基(例如甲基)位于Salen单元的两个苯氧基的邻位的情况导致在极性溶剂(例如DMSO)中亚胺的氮未配位的结构(Inorg.Chem.2009，48，10455-10465)。在非极性溶剂二氯甲烷中观察到一组通常宽的信号。考虑到NO3 -阴离子的弱配位，推测有这样的结构：其中亚胺的氮配位并且硝酸盐阴离子和乙酸盐阴离子在两个轴向配位平面以可互换方式配位和不配位，如以下结构所示。
Figure BDA00003643860200161
<化合物C在DMSO中的推测结构>
Figure BDA00003643860200171
<化合物C在CH2Cl2中的推测结构>
[实施例1]使用磷酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧丙烷共聚和催化剂分离
共聚反应
将制备实施例1中所制备的化合物C(3.0mg，单体/催化剂＝100,000)和环氧丙烷(10.0g，172mmol)置于50mL弹式反应器中，如下表1所总结的，添加每摩尔催化剂的33、67、100、133或167倍的量的磷酸，然后组装反应器。向反应器施加25巴的二氧化碳压力，然后将反应器浸泡在预先将温度控制在73℃的油浴中，接着进行搅拌。60分钟后，反应器内部的温度达到70℃，从这个时间点观察到反应器的压力开始下降。从反应器内部的温度达到70℃并且反应因而开始进行的时间点开始实施聚合反应1小时(条目No.1至No.5)、1小时30分钟(条目No.6)或2小时(条目No.7)。将反应器浸泡在冷浴中并冷却，然后除去二氧化碳气体，从而结束反应。获得了浅黄色粘性溶液。
催化剂分离
再向所得粘性溶液中添加10g的环氧丙烷，从而降低溶液的粘度。然后，使所得溶液通过硅胶(400mg，由Merck制造，0.040至0.063mm粒径(230至400目))垫，从而获得无色溶液。使用真空减压除去单体。在一些情况下，产生约1％至10％的碳酸亚丙酯副产物。通过将样本在真空烘箱中于150℃储存过夜来除去所产生的碳酸亚丙酯副产物。共聚结果在下表1中给出。图1示出根据所引入的磷酸的量和聚合时间的分子量变化，以及所得聚合物的窄分子量分布。各曲线上方的数字指代表1中的条目No。
表1
[表1]
使用磷酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧丙烷共聚的结果
Figure BDA00003643860200181
从上表1可见，根据所引入的磷酸的量，聚合物的分子量精确受控。另外，如表1和图1所示，所得聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为约1.05，认为其非常窄。聚合物链从催化剂C中包含的四个硝酸根阴离子和一个醋酸根阴离子处开始生长。一旦硝酸根阴离子和醋酸根阴离子开始生长，它们就变为烷氧基或碳酸根阴离子，并且这些阴离子与作为链转移剂引入的磷酸的质子通过酸碱反应组合。当阴离子通过与质子组合而被中和时，聚合物链停止生长。在另一方面，链的生长从发生去质子化反应的磷酸的羧基阴离子处发生。通过质子迁移进行的酸碱反应非常快，并且聚合物链从早期催化剂中包含的硝酸根阴离子或醋酸根阴离子处以及从作为链转移剂引入的磷酸中包含的羧基处完全地并且均一地生长。因此，通过聚合反应获得的聚合物链是从硝酸根阴离子或醋酸根阴离子处生长的聚合物链与从磷酸处生长的聚合物链的混合物。从磷酸处生长的聚合物链在两个方向上生长。从硝酸根阴离子或醋酸根阴离子处生长的聚合物链在一个方向上生长，并且其长度为从磷酸处生长的聚合物链的长度的一半。参照图1，从磷酸处在3个方向上生长的聚合物链的数目(33至167)显著大于从硝酸根阴离子或醋酸根阴离子处生长的聚合物链的数目(5)，因此，从硝酸根阴离子或醋酸根阴离子处生长的聚合物链的量可忽视。因此，发现其GPC曲线几乎是单模态的，并且其分子量分布(Mw/Mn)非常小，为约1.05。
使用现有催化剂生长的链的端基团为碳酸根或烷氧基阴离子、或碳酸或醇与其质子的形式。当聚合反应之后的聚合物通过二氧化硅时，全部碳酸根或烷氧基阴离子与质子组合并且变为碳酸或醇。在二氧化碳已被除去的气氛中，碳酸释放二氧化碳从而形成醇。换言之，在聚合之后通过除去经过的二氧化硅的催化剂获得的聚合物链的端基团中，从链转移剂处生长的链变为二醇类型的链，其两个端基团为醇，并且从催化剂中包含的硝酸根阴离子或醋酸根阴离子处生长的链变为单醇类型的链，其一侧以NO3 -或CH3CO2 -结束，另一侧以醇基结束。
随着所引入的磷酸的量增加，获得了具有低分子量的聚合物。此外，在磷酸的量比催化剂中包括的硝酸根或醋酸根阴离子的数目大得多的情况下，全部聚合物具有窄分子量分布。因此，从该事实可见聚合物链从全部所引入的磷酸处生长。
另外，可见根据用作链转移剂的磷酸的量为聚合物赋予阻燃性能。如从表1所见，在使用含量为每摩尔催化剂的100倍(2400ppm)或更高的磷酸的情况下，在点燃时聚合物未燃烧。原因是，由于聚合物链从磷酸处生长，聚合物中包含的磷酸的磷作为阻燃剂，从而提供阻燃效果。
[实施例2]使用苯基膦酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧丙烷共聚和催化剂分离
除使用苯基膦酸(其为式5b的化合物，其中在化学式5中，E表示O，G表示苯基，y表示1)代替磷酸作为链转移剂以外，以与实施例1相同的方式实施聚合反应。从反应器内部的温度达到70℃的时间开始实施聚合反应1小时(条目No.1至6，和9)、1小时30分钟(条目No.7)或2小时(条目No.8)，通过相同的方法分离催化剂。共聚结果在下表2中给出。
表2
[表2]
使用苯基膦酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧丙烷共聚的结果
Figure BDA00003643860200201
由上表2可见，根据所引入的苯基膦酸的量，聚合物的分子量精确受控。另外，所得聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为约1.05，认为其相当窄。
另外，可见根据用作链转移剂的苯基膦酸的量为聚合物赋予阻燃性能。如从表2所见，在使用含量为每摩尔催化剂的200倍(3800ppm)的苯基膦酸的情况下，在点燃时聚合物未燃烧。原因是，由于聚合物链从苯基膦酸处生长，聚合物链中包含的苯基膦酸的磷作为阻燃剂，从而提供阻燃效果。
[实施例3]使用联苯基次膦酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧丙烷共聚和催化剂分离
除使用联苯基次膦酸(其为式5d的化合物，其中在化学式5中，E表示O，G表示苯基，y表示2)代替磷酸作为链转移剂以外，以与实施例1相同的方式实施聚合反应。从反应器内部的温度达到70℃的时间开始实施聚合反应1小时(条目No.1至8和No.11)、1小时30分钟(条目No.9)或2小时(条目No.10)，通过相同的方法分离催化剂。共聚结果在下表3中给出。
表3
[表3]
使用联苯基次膦酸作为链转移剂的二氧化碳/环氧丙烷共聚的结果
Figure BDA00003643860200211
由上表3可见，根据所引入的联苯基次膦酸的量，聚合物的分子量精确受控。另外，所得聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为约1.05，认为其相当窄。
另外，可见根据用作链转移剂的联苯基次膦酸的量为聚合物赋予阻燃性能。如从表3所见，在使用含量为每摩尔催化剂的300倍(3800ppm)的联苯基次膦酸的情况下，在点燃时聚合物未燃烧。原因是，由于聚合物从联苯基次膦酸处生长，聚合物链中包含的联苯基次膦酸的磷作为阻燃剂，从而提供阻燃效果。
工业实用性
如上所述，向二氧化碳/环氧化物共聚反应中引入含磷并且包括羟基的化合物作为链转移剂，因此，可以制备具有精确受控分子量和聚合物链形状的聚(碳酸亚烷基酯)。因为所制备的聚合物通过在聚合物链中包含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团而具有阻燃性能，所以该聚合物本身可用作阻燃粘合剂或涂覆剂，此外，因为该聚合物在其端基团处具有羟基，所以该聚合物可用于制备聚氨酯，其具有为其赋予的阻燃性能。该聚合物还可通过与另一些聚合物共混来为另一些聚合物赋予阻燃性能。

Claims (17)

1.一种用于制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，其包括：在以下化学式5的化合物的存在下，使用以下化学式1的络合物作为催化剂，并且交替共聚二氧化碳和至少一种选自以下的环氧化合物：未被取代或者被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基所取代的(C2-C20)环氧烷烃；未被取代或者被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基所取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及未被取代或者被卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基所取代的(C8-C20)氧化苯乙烯，
[化学式1]
Figure FDA00003643860100011
在化学式1中，
M表示三价钴或三价铬；
A表示氧或硫原子；
Q表示连接两个氮原子的二价基团；
R1至R10各自独立地表示：氢；卤素；(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团；
R1至R10中的两个可以彼此连接以形成环；
R1至R10和Q中所包含的氢中至少有一个被选自以下化学式a、化学式b和化学式c的阳离子基团所取代；
[化学式a]
Figure FDA00003643860100021
[化学式b]
[化学式c]
X-各自独立地表示：卤化物离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；或(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
Z表示氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35各自独立地表示：(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团；并且R21、R22和R23中的两个或R31、R32、R33、R34和R35中的两个可以彼此连接以形成环；
R41、R42和R43各自独立地表示：氢；(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团；并且R41、R42和R43中的两个可以彼此连接以形成环；
X′表示氧原子、硫原子或N-R(此处，R表示(C1-C20)烷基)；
n表示通过R1至R10和Q中所包含的阳离子基团的总数加1获得的整数；
X-可与M配位；并且
亚胺的氮原子可与M配位或者可不与M配位，
[化学式5]
Figure FDA00003643860100041
在化学式5中，E表示O或S；
G表示：(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基、(C6-C60)芳氧基、被羧基所取代的(C1-C60)烷基、被羧基所取代的(C1-C60)烷氧基、被羟基所取代的(C1-C60)烷基，或被羟基所取代的(C1-C60)烷氧基；
y表示0至3的整数，
当y表示2以上的整数时，各个G可彼此相同或不同，并且可通过相邻的G和-O-L-(L表示(C2-C60)亚烷基、(C2-C60)亚烯基或(C6-C60)亚芳基)连接形成稠合环；
当y表示3时，三个G中至少有一个表示被羧基所取代的(C1-C60)烷基、被羧基所取代的(C1-C60)烷氧基、被羟基所取代的(C1-C60)烷基或被羟基所取代的(C1-C60)烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中M表示三价钴；A表示氧原子；Q表示反式-1，2-亚环己基、亚苯基或亚乙基；R1和R2表示相同或不同的(C1-C20)伯烷基；R3至R10各自独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；Y表示C或Si；R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地表示：氢；卤素；(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子中的一种或更多种原子的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基，或者被(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基所取代的第14族金属的类金属基团；并且R54、R55和R56中的两个可以彼此连接以形成环；a表示1至3的整数，b表示1至20的整数；n表示4以上的整数，其通过R3至R10中所包含的季铵盐的总数加1获得，前提是，当a表示1时，R3至R10中至少有三个表示-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；当a表示2时，R3至R10中至少有两个表示-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；以及当a表示3时，R3至R10中至少有一个表示-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过使用以下化学式6的络合物来形成所述催化剂，
[化学式6]
Figure FDA00003643860100051
在化学式6中，R61和R62各自独立地表示甲基或乙基；X-各自独立地表示硝酸根或醋酸根阴离子；亚胺的氮可与钴配位或者可不与钴配位，并且各个阴离子可与钴配位。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述化学式5的化合物中，E表示O；y表示0。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述化学式5的化合物中，E表示O；y表示1；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中G表示苯基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述化学式5的化合物中，E表示O；y表示2；并且G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中G表示苯基。
9.一种用于制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，其包括：
通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备聚(碳酸亚烷基酯)；和
使包含所制备的共聚物和溶于其中的所述催化剂的溶液与固相无机材料、固相聚合物材料或其混合物接触，以形成所述固相无机材料或聚合物材料与所述催化剂的络合物，从而分离所制备的共聚物与所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述固相无机材料是表面改性的或未表面改性的二氧化硅或氧化铝，并且所述固相聚合物材料是具有能够通过烷氧基阴离子进行去质子化反应的官能团的聚合物材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述能够通过烷氧基阴离子进行去质子化反应的官能团是磺酸基团、羧酸基团、酚基团或醇基团。
12.通过以下化学式7表示的聚(碳酸亚烷基酯)：
[化学式7]
Figure FDA00003643860100061
其中，在化学式7中，
E表示O或S；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基；y表示0至2的整数；当y表示2时，各个G可彼此相同或不同；
R71至R74各自独立地表示：氢；未被取代或者被卤素或(C1-C20)烷氧基所取代的(C1-C10)烷基；未被取代或者被卤素或(C1-C20)烷氧基所取代的(C6-C12)芳基，并且R71至R74可以连接以形成环；以及
d表示1至1500的整数。
13.根据权利要求12所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中在所述化学式7的化合物中，E表示O；y表示0；R71至R74各自独立地表示氢或甲基。
14.根据权利要求12所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中在所述化学式7的化合物中，E表示O；y表示1；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基；并且R71至R74各自独立地表示氢或甲基。
15.根据权利要求14所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中G表示苯基。
16.根据权利要求12所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中在所述化学式7的化合物中，E表示O；y表示2；G表示(C1-C60)烷基、(C1-C60)烷氧基、(C6-C60)芳基或(C6-C60)芳氧基；并且R71至R74各自独立地表示氢或甲基。
17.根据权利要求16所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中G表示苯基。
CN201280008375.1A 2011-02-10 2012-02-09 阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法 Active CN103370356B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0011754 2011-02-10
KR1020110011754A KR101415574B1 (ko) 2011-02-10 2011-02-10 난연 이산화탄소/에폭사이드 공중합체 및 이의 제조 방법
PCT/KR2012/000951 WO2012108696A2 (en) 2011-02-10 2012-02-09 Flame-retarding carbon dioxide/epoxide copolymer and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103370356A true CN103370356A (zh) 2013-10-23
CN103370356B CN103370356B (zh) 2015-07-08

Family

ID=46637385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280008375.1A Active CN103370356B (zh) 2011-02-10 2012-02-09 阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8912307B2 (zh)
EP (1) EP2673312B1 (zh)
JP (1) JP2014505154A (zh)
KR (1) KR101415574B1 (zh)
CN (1) CN103370356B (zh)
ES (1) ES2804825T3 (zh)
TW (1) TW201233709A (zh)
WO (1) WO2012108696A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108250701A (zh) * 2018-01-31 2018-07-06 苏州维洛克电子科技有限公司 一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法
CN110945047A (zh) * 2017-07-24 2020-03-31 爱思乐-艾博美国有限公司 柔性聚氨酯泡沫用的反应性阻燃剂
CN111344323A (zh) * 2017-09-21 2020-06-26 爱思乐-艾博美国有限公司 用于柔性聚氨酯泡沫的反应性阻燃共混物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016525619A (ja) * 2013-08-02 2016-08-25 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法
EP2865700A1 (de) * 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
KR101848797B1 (ko) 2015-02-17 2018-04-13 주식회사 엘지화학 선형 무기 배위 고분자, 금속 착화합물, 이를 포함하는 금속 나노 구조체 및 촉매 조성물
CN105801799B (zh) * 2016-03-15 2018-07-10 淮海工学院 一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用
GB2597898B (en) * 2019-12-05 2024-06-19 Polymer Compounders Ltd Fire retardant composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010013948A2 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Sk Energy Co., Ltd. Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4145525A (en) * 1977-10-03 1979-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. End capped polyalkylene carbonates
KR100853358B1 (ko) 2007-05-04 2008-08-21 아주대학교산학협력단 두 성분을 한 분자에 가지고 있는 착화합물 및 이를 촉매로사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한폴리카보네이트의 제조 방법
KR100981270B1 (ko) 2008-02-20 2010-09-10 에스케이에너지 주식회사 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하는 방법
ES2517870T3 (es) 2007-05-04 2014-11-04 Sk Innovation Co., Ltd. Procedimiento de producción de policarbonatos y complejo de coordinación usado para el mismo
KR101120054B1 (ko) 2008-07-30 2012-03-23 아주대학교산학협력단 신규의 착화합물 및 이를 촉매로 사용한 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법
KR101221404B1 (ko) 2009-06-18 2013-01-11 아주대학교산학협력단 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
KR101503745B1 (ko) * 2010-02-25 2015-03-19 에스케이이노베이션 주식회사 나이트레이트 음이온의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매 시스템
KR101715657B1 (ko) * 2010-04-06 2017-03-14 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소／에폭사이드 공중합의 분자량 및 사슬 모양 정밀 제어 및 이를 통한 저분자량의 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조
KR101486483B1 (ko) * 2010-04-13 2015-01-27 에스케이이노베이션 주식회사 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체
KR101432506B1 (ko) 2010-09-09 2014-08-21 에스케이이노베이션 주식회사 교차연결된 분자량이 큰 사슬을 포함하는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010013948A2 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Sk Energy Co., Ltd. Novel coordination complexes and process of producing polycarbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide using the same as catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110945047A (zh) * 2017-07-24 2020-03-31 爱思乐-艾博美国有限公司 柔性聚氨酯泡沫用的反应性阻燃剂
CN111194329A (zh) * 2017-07-24 2020-05-22 爱思乐-艾博美国有限公司 包含反应性阻燃剂的刚性聚氨酯泡沫
CN111344323A (zh) * 2017-09-21 2020-06-26 爱思乐-艾博美国有限公司 用于柔性聚氨酯泡沫的反应性阻燃共混物
CN108250701A (zh) * 2018-01-31 2018-07-06 苏州维洛克电子科技有限公司 一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012108696A3 (en) 2012-12-13
US20120208979A1 (en) 2012-08-16
CN103370356B (zh) 2015-07-08
KR101415574B1 (ko) 2014-07-04
JP2014505154A (ja) 2014-02-27
KR20120091774A (ko) 2012-08-20
WO2012108696A2 (en) 2012-08-16
US9371420B2 (en) 2016-06-21
EP2673312A4 (en) 2018-01-03
EP2673312A2 (en) 2013-12-18
EP2673312B1 (en) 2020-05-06
US8912307B2 (en) 2014-12-16
ES2804825T3 (es) 2021-02-09
TW201233709A (en) 2012-08-16
US20140378651A1 (en) 2014-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103370356B (zh) 阻燃性二氧化碳/环氧化物共聚物及其制备方法
US10865275B2 (en) Copolymerization of carbon dioxide and cyclic monomers to form polycarbonates
CN102939319B (zh) 二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量的精确控制和链形状控制及由此制备低分子量聚(碳酸亚烷基酯)
CN103403059B (zh) 制备包含醚键的二氧化碳/环氧化物共聚物的方法
CN102918079B (zh) 聚(碳酸亚烷基酯)和各种聚合物的嵌段和接枝共聚物
EP2289971A1 (en) Ring opening polymerisation of cyclic carbonates with organic catalyst systems
Hilf et al. Controlled Synthesis of Multi‐Arm Star Polyether–Polycarbonate Polyols Based on Propylene Oxide and CO2
Varghese et al. Incorporation of ether linkage in CO2/propylene oxide copolymerization by dual catalysis
CN105051053A (zh) 在新络合物的存在下通过二氧化碳/环氧化物的共聚合制备聚(碳酸亚烃酯)的方法
Anderson et al. Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis (phenolate) catalyst
Biela et al. Star‐shaped poly (L‐lactide) s with variable numbers of hydroxyl groups at polyester arms chain‐ends and directly attached to the star‐shaped core—Controlled synthesis and characterization
Arnold et al. Ligand Recognition Processes in the Formation of Homochiral C3‐Symmetric LnL3 Complexes of a Chiral Alkoxide
Chen et al. Copolymerization of carbon dioxide and epoxides with a novel effective Zn–Ni double‐metal cyanide complex
CN107652443B (zh) 一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)及其制备方法
Chen et al. Fully branched hyperbranched polymers with a focal point: analogous to dendrimers
Satoh et al. Synthesis of novel hyperbranched polymer through cationic ring‐opening multibranching polymerization of 2‐hydroxymethyloxetane
Alonso‐Moreno et al. Molecular Structure of a Hydridoniobocene Complex [Nb (η5‐C5H4SiMe3) 2 (H) 3] and Its Use as Catalyst for the Ring‐Opening Polymerization of Cyclic Esters
Honrado et al. Synthesis and Dynamic Behavior of Chiral NNO‐Scorpionate Zinc Initiators for the Ring‐Opening Polymerization of Cyclic Esters
Xia et al. Synthesis and drug‐release properties of hyperbranched polyesters grafted with biocompatible poly (ϵ‐caprolactone)
Mansour et al. Hyperbranched polyesters based on polycondensation of 1, 3, 5‐tris (2‐hydroxyethyl) cyanuric acid and 3, 5‐dihydroxybenzoic acid
Xie et al. One‐pot sequence‐selective synthesis of polylactone‐containing block terpolymers based on renewable terpenoid‐derived monomer and a simple organocatalyst
Carriedo et al. High Molecular Weight Phosphazene Copolymers Having Chemical Functions Inside Chiral Pockets Formed by (R)‐(1, 1′‐Binaphthyl‐2, 2′‐dioxy) phosphazene Units
CN114369235B (zh) 一种含abb结构的二氧化碳基聚碳酸酯及其合成方法
Shao et al. Preparation of zinc‐coordinated‐DPA functionalized polyesters for gene condensation
Zhang et al. Ring‐Opening Copolymerization of 2, 2‐Dimethyltrimethylene Carbonate and ε‐Caprolactone Using Rare Earth Aryloxides Substituted by Various Alkyl Groups

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant