CN111344323A - 用于柔性聚氨酯泡沫的反应性阻燃共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在与磷酸酯化合物的共混物中的二烷基含磷化合物，即反应性单羟基官能的二烷基次膦酸酯，所述共混物在柔性聚氨酯泡沫中充当高效的反应性阻燃共混物。本发明进一步提供经阻燃的聚氨酯组合物，其包括所述阻燃共混物与多元醇和异氰酸酯泡沫形成组分的反应产物。

Description

用于柔性聚氨酯泡沫的反应性阻燃共混物
本申请要求2017年9月21日提交的序列号62/561,365的美国临时专利申请的权益，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本公开提供如下的反应性二烷基含磷化合物(也就是羟基官能的二烷基次膦酸酯)的使用：其当与多元醇和异氰酸酯反应时充当柔性聚氨酯泡沫中的高效的反应性阻燃剂。本发明进一步提供具有所述羟基官能的二烷基次膦酸酯的经阻燃的柔性聚氨酯泡沫，该羟基官能的二烷基次膦酸酯经反应并引入到柔性聚氨酯泡沫的聚合物基体中。措辞“防火剂”和“阻燃剂”在本文中可互换地使用。
背景技术
所知晓的是，溴化或基于磷的阻燃剂对于降低合成材料例如柔性聚氨酯泡沫的火灾风险是高度有效的并且在很多情形中是唯一选项。然而，多年来，对化学品、特别是阻燃剂趋严的(上升的，growing)公众和政府监督力度一直在增加。目标是朝着更加可持续的、反应性的、聚合物的和/或无卤素的新产品。如果阻燃剂经反应而进入聚合物基体中并无法被浸出，则监督力度锐减。
因此，对于用于柔性聚氨酯的如下反应性含磷防火剂存在需求：其拥有这样的特征，如高的磷含量、透明的浅色、以及良好的与在聚氨酯工业中使用的聚醚多元醇和聚酯多元醇的相容性。
发明内容
本发明提供一种阻燃共混物，其包括(1)反应性的二烷基含磷单羟基官能的化合物、和(2)磷酸酯化合物，所述阻燃共混物拥有高度令人满意的阻燃特性并具有良好的与柔性聚氨酯泡沫形成用体系中的多元醇组分的相容性。应理解，如本文中使用的措辞“柔性聚氨酯泡沫形成用体系”包括多元醇、异氰酸酯、如本文中所述的阻燃共混物。所述单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物通过其单羟基官能团而具有充分的反应性，并且比二-或三-羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物可更容易配制(formulate)。已经预料不到地发现，本文中的反应性单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物尽管其羟基官能团的含量较低，但例如通过与柔性聚氨酯泡沫形成用体系的异氰酸酯组分进行反应可反应并引入到柔性聚氨酯泡沫的聚合物结构中，而不破坏柔性聚氨酯泡沫的弹性。这意味着，本发明的阻燃剂被整合(集成)到柔性泡沫基质中，使得它们不释放到环境中并不太可能渗透通过活组织细胞膜，并因此不造成健康危害。本发明进一步提供上述柔性聚氨酯泡沫形成用体系，其包括但不限于本文中所述的反应性二烷基含磷单羟基官能的化合物。
本申请人已经发现本文中所述的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物和磷酸酯化合物例如磷酸酯之间的预料不到的协同关系。这些次膦酸酯/磷酸酯共混物包含比仅单独的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物少的磷但仍然保留相同的阻燃效力。申请人已经进一步发现，该协同性延伸至可与单羟基官能的二烷基次膦酸酯组合的各种各样的磷酸酯产物。
除了通过这些协同性阻燃共混物保持高水平的阻燃性能之外，申请人还已经发现如下的预料不到的改善：所得泡沫的物理性质(例如压缩形变)相对于单独使用单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物观察到的物理性质大幅提高。本领域中所知晓的是，反应性阻燃剂产品破坏正常的泡沫成形过程，导致差的泡沫物理性质。在大多数情形中，这通过泡沫在升高的温度下压缩之后的恢复能力的损失而观察。根据ASTM D3574的压缩形变试验为常规的泡沫要求，并确保经压缩的泡沫确实会弹回。通过在次膦酸酯/磷酸酯阻燃共混物中使用少量的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物，可避免使用反应性阻燃剂产物的负面影响，与此同时仍然保留在最终使用用品中所需的高阻燃效力。所述阻燃共混物意外地保留优异的FR性能和还有良好的物理性质两者。
如本文中使用的术语“泡沫”指的是柔性聚氨酯泡沫。作为包括经反应的通式(I-A)和/或(I-B)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物、磷酸酯化合物、和多醇的部分磷酰化(磷酸化)的含磷二醇和/或多元醇反应产物(其包含至少一个通式(I-B)的含磷基团)的组、基本上由它们组成、或由它们组成的本文中描述的(或本文中请求保护的)柔性聚氨酯泡沫在本文中均被理解为包含前述式作为反应性材料，即前述式反应到柔性聚氨酯材料的结构中，在该情形中前述式可不或将不以如本文中所述的相同结构式存在，而将作为二醇和/或多元醇、异氰酸酯和本文中所述结构式的反应产物存在于柔性聚氨酯材料中。
将理解，如本文中使用的术语“多元醇”也可能定义为二醇和/或多元醇。
本发明的阻燃共混物提供阻燃有效量的(A)通式(I-A)和(I-B)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物、和通式(I-B)的包含至少一个含磷基团的多醇的部分磷酰化的含磷二醇和/或多元醇反应产物的组，以及(B)磷酸酯化合物，其中式(I-A)为：
Figure BDA0002419057050000031
其中：
R1和R2选自包含1至4个碳原子的线型或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，优选甲基或乙基，更优选R1和R2两者均为乙基；和，
X为
Figure BDA0002419057050000032
和
当X为
Figure BDA0002419057050000033
时，Z为–(Y–O)n–，其中Y为包含2至8个碳原子、优选2至4个碳原子的线型或支化的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，且n代表1至20、优选1至5、和甚至更优选1至2的整数，
k可为0或1；
R3选自氢，包含2至约8个碳原子、优选2至4个碳原子的单羟基封端的线型或支化的亚烷基；和，
前提是当k为零时，R3为单羟基封端的线型或支化的亚烷基，且当k为1时，R3为氢，和当X为
Figure BDA0002419057050000034
时，R4和R5各自独立地选自H，包含1至8个碳原子、优选1至约4个碳原子的线型或支化的烷基和最优选甲基、乙基或丙基的任一者，包含2至8个碳原子、优选2至约4个碳原子的线型或支化的烯基，包含1至8个碳原子的卤素取代的烷基，包含1至8个碳原子、优选1至约4个碳原子的烷氧基，包含6至12个碳原子、优选6至约8个碳原子的芳基，和包含7至16个碳原子、优选7至约12个碳原子的烷基芳基，或者R4和R5彼此成键而形成包含4至约8个碳原子、优选6个碳原子的环烷基；和其中式(I-B)为：
Figure BDA0002419057050000041
其中：
R1和R2独立地选自包含1至4个碳原子的线型或支化的烷基，例如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，优选甲基或乙基，更优选R1和R2两者均为乙基；和，
n1为等于或大于1的整数且n2为一，优选n1为约1至约5，和
Z2为源自二醇或多元醇的化合价为n1+n2的部分并且具有如下通式：
Figure BDA0002419057050000042
其中R选自：
Figure BDA0002419057050000043
和其中各R6独立地为H或为1至4个碳原子的烷基，x为0或≥1、优选1至4、更优选x＝1，y为2或3；z为2至5的整数；且，m≥1、优选m＝1。
本文中还提供用于制备这些化合物的方法。
式(I-A)的化合物可通过式(II)的单羟基官能的二烷基次膦酸与具有氧杂环丙烷基团的化合物的反应而制备，其中式(II)为：
Figure BDA0002419057050000051
其中R1和R2为所定义的。
式(I-A)的化合物还可通过式(III)的二烷基次膦酰卤与脂族二醇的反应而制备，其中式(III)为：
Figure BDA0002419057050000052
和其中R1和R2为所定义的，且A为氯或溴。
本发明的含磷的二醇和/或多元醇，例如式I-B的那些，可通过式(III)的二烷基次膦酰卤与脂族二醇和/或多元醇的反应而制备。
本发明的反应性单羟基官能的二烷基次膦酸酯拥有高的磷含量，具有良好的水解和热稳定性，展现良好的与柔性聚氨酯泡沫形成用体系的二醇和/或多元醇组分的相容性，并且在柔性聚氨酯泡沫中可作为高效的反应性阻燃剂使用。
本发明进一步提供经阻燃的柔性聚氨酯，其包括所述含磷的单羟基官能的化合物和磷酸酯化合物在于柔性聚氨酯泡沫形成用体系中反应而形成柔性聚氨酯泡沫之后的反应性残基。本文中的含磷的单羟基官能的化合物可单独地或者以与彼此之间的预混物和/或与其它阻燃剂(包括含卤素阻燃剂和含磷阻燃剂)的预混物的形式在柔性聚氨酯泡沫形成用体系中使用。
本发明所有以上和其它特征和优势藉由下面的其优选实施方式的说明性且非限制性的详细描述将更好地被理解。
附图说明
图1为应用实施例4即RPE/BPPE共混物中第一组数据的图示。
图2为应用实施例4即RPE/BDP共混物中第二组数据的图示。
具体实施方式
在一个实施方式中，式(I-A)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯可为更具体的式(I-A-1)或(I-A-2)的那些，其中式(I-A-1)为：
Figure BDA0002419057050000061
其中R1和R2、Z、k和R3如上定义；和，
其中式(I-A-2)为：
Figure BDA0002419057050000062
和其中R1、R2、R4和R5如上定义。
在本文中的一个实施方式中，本发明的式(I-A)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯通过式(II)的二烷基次膦酸与式(IV)的具有氧杂环丙烷基团的化合物的反应而制备，该式(IV)为
Figure BDA0002419057050000063
其中：
R4和R5如上定义。
在本文中的一个其它实施方式中，本发明的式(I-A)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯通过式(III)的二烷基次膦酰卤与式(V)的脂族二醇的反应而制备：
HO-(Z)K-R3 (V)
其中Z、R3和下标k如上定义。
本发明的含磷的二醇和/或多元醇，例如式(I-B)的那些，通过式(III)的二烷基次膦酰卤与脂族二醇或多元醇的反应而制备。
在本发明方法中作为初始材料使用的二烷基次膦酸(II)和二烷基次膦酰卤(III)在本领域中多半是公知的。式(II)的化合物可例如通过相应的二烷基次膦酰卤(III)的水解而获得。后者可例如通过美国专利No.3,104,259中记载的方法制备，该美国专利的全部内容并入本文中作为参考。
在用于制备本发明的式(I-A)或者更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的化合物的方法中使用的具体的氧杂环丙烷化合物选自但不限于例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-2-甲基丙烷、1,2-环氧辛烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基异丙基醚、缩水甘油基异丁基醚、缩水甘油基庚基醚、缩水甘油基2-乙基己基醚、缩水甘油基烯丙基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇及其组合。更优选地，使用环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丁烷作为所述氧杂环丙烷化合物。
在用于制备本发明的式(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的化合物的方法中使用的具体的脂族二醇选自但不限于例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇和分子量至多为700的其它二醇。
在用于制备本发明的含磷的多元醇的方法中使用的脂族二醇和/或多元醇通常可为分别具有至少两个或至少三个反应性氢原子的任意适合的二醇和/或多元醇，实例为具有2或3到6(优选2、3和4)的官能度和优选约100至约700的分子量的那些。具体的脂族二醇和/或多元醇可选自非聚合物多醇例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或甘油。
优选地，根据本发明使用的二醇和/或多元醇为聚醚二醇和/或多元醇。这类二醇和/或多元醇通过一种或多种环氧烷烃(例如环氧乙烷和环氧丙烷)与包含一个或多个活性氢原子的适合反应物(例如醇、胺和酸)的开环加成反应而获得；更特别地，所述反应物可选自二醇、三醇、酚醛树脂、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二亚乙基三胺等。聚酯多元醇也可根据本发明使用；这类多元醇通过羧酸、二羧酸(或多羧酸)(例如己二酸、苯二甲酸等)与二醇或三醇的缩合反应而获得。在用于制备本发明的含磷的单醇、二醇或多元醇的方法中使用的脂族二醇和/或多元醇选自聚合物二醇和/或多元醇例如聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，二烷基次膦酸(II)与氧杂环丙烷化合物的反应在过量的氧杂环丙烷介质中在存在或不存在有机溶剂例如四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002419057050000081
烷或甲苯的情况下进行。
在与单羟基二烷基次膦酸(II)的反应中使用的氧杂环丙烷化合物的量为相对于单羟基二烷基次膦酸而言5-300％摩尔过量、和优选50-100％摩尔过量。使用相对于单羟基二烷基次膦酸而言大于100％摩尔过量的氧杂环丙烷化合物因需要回收大量的氧杂环丙烷而并非明智的。
取决于参与所述反应的二烷基次膦酸和氧杂环丙烷，本发明的式(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯具有约8-18重量％的磷含量和约150-315mg KOH/g的羟值。
对于具有尽可能高的磷含量的目标单羟基官能的二烷基次膦酸酯(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的制备，使单羟基二烷基次膦酸(II)中具有最高磷含量的单羟基-二烷基次膦酸与环氧乙烷和环氧丙烷反应是优选的。
因此，具有特别有价值的性质的式(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的化合物为其中R1和R2各自为乙基的那些。
所述反应在40℃至120℃之间、和优选在70℃至90℃之间的温度进行。在低于40℃的温度下，所述反应变得不可接受地慢。另一方面，应用高于120℃的温度是不建议的，因为在这样的温度下可形成不期望的分解产物。
在一种优选实施方式中，二烷基次膦酰卤(III)与脂族二醇的反应在过量二醇的介质中进行。
在与二烷基次膦酰卤(III)的反应中使用的二醇化合物的量通常为每1摩尔二烷基次膦酰卤2至10摩尔、和优选4至8摩尔的摩尔过量。需要相对大的过量的所述二醇以使不期望的甘醇和二醇的不具有羟基的双(二烷基次膦酸酯)的形成最少化。使用每1摩尔二烷基次膦酰卤大于10摩尔的摩尔过量的二醇化合物因需要回收大量二醇而并非明智的。
取决于参与所述反应的二烷基次膦酰卤和二醇，本发明的式(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯具有约2-18重量％的磷含量和约150-450mg KOH/g的羟值。
对于具有尽可能高的磷含量的目标单羟基官能的二烷基次膦酸酯(I-A)或更特别地(I-A-1)或(I-A-2)的制备，使二烷基次膦酰卤(III)中具有最高磷含量的二烷基次膦酰卤与乙二醇反应是优选的。
因此，具有特别有价值的性质的式(I-A-1)的化合物是其中R1和R2各自为乙基，k为1，n为1，Y为–CH2CH2–，且R3为氢的化合物。
所述反应在25℃至120℃之间、和优选在50℃至90℃之间的温度进行。施加低于25℃的温度导致低的产率。另一方面，施加高于120℃的温度是不建议的，因为在这样的温度下可形成不期望的分解产物。另外，为加快反应可使用催化剂例如MgCl2或ZnCl2。
在一种优选实施方式中，二烷基次膦酰卤(III)与脂族二醇的反应在强碱例如氢氧化钠或氢氧化钾存在下在有机溶剂和过量脂族醇两者的介质中进行。所述有机溶剂选自芳族化合物。尤其适合的芳族溶剂为氯苯、邻二氯苯、均三甲苯、以及特别地甲苯和二甲苯。在所述方法中使用的碱的有效量在每1摩尔二烷基次膦酰卤(III)1-1.2摩尔、和优选1-1.05摩尔的范围中。
氢氧化钠或钾可以固体形式使用。由所述二醇和所述碱之间的反应产生的水应在加入二烷基次膦酰卤(III)之前尽可能地从反应混合物中除去。
在一种优选实施方式中，二烷基次膦酰卤(III)与脂族二醇和/或多元醇的反应通过改变所述二醇和/或多元醇的部分磷酰化的程度而实施。根据本发明的含磷的二醇和/或多元醇包含至少一个含磷基团。该含磷基团为式(III-A)的基团：
Figure BDA0002419057050000091
其中：
其中R1和R2为所定义的，和其中波浪线表示经由氧原子与二醇或多元醇的键。
本发明的含磷的二醇和/或多元醇还可包括两个或更多个式(III-A)的含磷基团，其中这些含磷基团可相同或不同。
二烷基次膦酰卤(III)与脂族二醇和/或多元醇的反应可在有机碱存在下进行，所述有机碱选自但不限于叔胺例如三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、1-甲基咪唑。碱的用量与二烷基次膦酰卤(III)是等摩尔的。所述碱也可相对于二烷基次膦酰卤过量使用。所述反应典型地在惰性有机溶剂介质中进行。对于磷酰化适合的溶剂为但不限于卤化烃，例如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷。另外的适合溶剂为醚例如二
Figure BDA0002419057050000092
烷或四氢呋喃。另外的适合溶剂为烃例如己烷或甲苯。
在一种优选实施方式中，二烷基次膦酰卤(III)与脂族二醇和/或多元醇的反应在强的无机碱例如氢氧化钠或氢氧化钾存在下、在有机溶剂例如氯苯、均三甲苯以及特别地甲苯和二甲苯的介质中进行。
在所述方法中使用的所述碱的有效量在每1摩尔二烷基次膦酰卤(III)1-1.2摩尔、和优选1-1.05摩尔的范围内。氢氧化钠或钾可以固体形式使用。由所述二醇和/或多元醇与所述碱之间的反应产生的水应在加入二烷基次膦酰卤(III)之前尽可能地从所述反应混合物中除去。
可调节二烷基次膦酰卤(III)和二醇和/或多元醇的量，使得达到期望的官能化程度。二醇和/或多元醇的部分磷酰化可通过使用二烷基次膦酰卤(III)对二醇和/或多元醇的基于其官能度的小于化学计量的量而实现。通过该方式，二醇和/或多元醇中OH基团的仅一部分与二烷基次膦酰卤反应。
本发明的含磷的二醇和/或多元醇(在本文中也记为部分磷酰化的二醇和/或多元醇)具有1的残留平均OH-官能度(在其磷酰化之后)和约200至约1000的分子量。取决于参与所述反应的二烷基次膦酰卤和二醇和/或多元醇以及它们之间的摩尔比，本发明的含磷的二醇和/或多元醇具有约4-20重量％的磷含量和约20-800mg KOH/g的羟值。
二醇和/或多元醇的磷酰化反应在0℃至100℃之间、和优选在10℃至90℃之间的温度进行。施加低于0℃的温度导致低的反应速率。另一方面，施加高于100℃的温度是不建议的，因为在这样的温度下可形成不期望的分解产物。
本发明的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物可作为反应性阻燃剂使用。该阻燃剂可在与如本文中所述的磷酸酯化合物和任选的另外的卤化或非卤化的产品的共混物中使用。可作为磷酸酯化合物或除了本文中所述的磷酸酯化合物外另外地(其中这两者被理解为不同的)使用的卤化的阻燃剂的一些实例为氯化磷酸酯，例如非限制性实例的磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)，和氯化双磷酸酯、例如可获自Daihachi的CR-504L[磷酸酯，氧基二-2,1-乙烷二基四(2-氯-1-甲基乙基)酯](CAS#s 52186-00-2&184530-92-5)，Amgard V6，和Yoke’s ELF-800(Amgard V6的环氧丙烷类似物)。对于柔性聚氨酯泡沫，与无卤素的磷酸酯化合物一起使用本发明的无卤素的羟基官能的二烷基次膦酸酯是优选的。
本文中的磷酸酯组分(磷酸酯化合物)可为任意磷酸酯，其中所述磷酸酯选自脂族磷酸酯、芳族磷酸酯、混杂的芳族脂族磷酸酯、脂族双磷酸酯、芳族双磷酸酯、混杂的脂族芳族双磷酸酯、低聚的磷酸酯、聚合的磷酸酯、及其组合。在一个实施方式中，脂族部分可为至多20个碳原子、优选至多12个碳原子和最优选至多8个碳原子的烷基、烯基和炔基的任一个。在另一实施方式中，芳基部分可包含6至20个碳原子、6至12个碳原子和6至8个碳原子。
在一个非限制性实施方式中，磷酸酯具有通式(VI)：
Figure BDA0002419057050000111
其中R7、R8和R9各自独立地为苯基、被烷基取代的苯基、或者包含至多22个碳原子的线型或支化的或者饱和或不饱和的烷基，更特别地包含至多6个碳原子的线型或支化的或者饱和或不饱和的烷基、或苯基、或6至约22个碳原子、甚至更特别地6至12个碳原子的被烷基取代的苯基、或包含至多8个碳原子(优选至多6个碳原子)的线型或支化的烷氧基；R为1至3个碳原子的二价亚烷基，且下标a、b和c各自为0或1，并且当a、b和c的任一个为1时则与其成键的各自R7、R8和R9为包含至多8个碳原子、优选至多4个碳原子的线型或支化的烷氧基。
磷酸三烷基酯的一些合适的实例为磷酸三乙基酯、磷酸三丙基酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三叔丁基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛基酯、及其组合。
磷酸烷氧基酯的一些实例为磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(2-乙氧基乙基)酯、磷酸三(2-异丙氧基乙基)酯、磷酸三(2-己氧基乙基)酯、及其组合。
在本文中的另一实施方式中，磷酸酯具有通式(VII)
Figure BDA0002419057050000121
其中(i)R8和R9的仅一个为包含至多22个碳原子、更特别地6至22个碳原子和最特别地4至12个碳原子的线型或支化的或者饱和或不饱和的烷基，并且其它剩余的R8或R9部分为未取代的或1-4个碳原子被取代的6至10个碳原子的芳基，或(ii)R8和R9两者各自为线型或支化的或饱和或不饱和的烷基包含至多22个碳原子、更特别地6至22个碳原子和最特别地4至12个碳原子。
在本文中的一个实施方式中，本文中的磷酸酯可选自磷酸二乙基苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸二正丙基苯基酯、磷酸正丙基二苯基酯、磷酸二正丁基苯基酯、磷酸正丁基二苯基酯、磷酸二异丁基苯基酯、磷酸异丁基二苯基酯、磷酸二正戊基苯基酯、磷酸正戊基二苯基酯、磷酸二正己基苯基酯、磷酸正己基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸异癸基二苯基酯及其混合物。
在本文中的一个具体实施方式中，磷酸酯为芳族磷酸酯化合物，优选包含三个芳基部分的芳族磷酸酯或包含四个芳基部分的双磷酸酯。
本文中可使用的市售磷酸酯的实例为磷酸三芳基酯，例如选自如下的那些：磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸苯基甲苯基混合酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸苯基二甲苯基混合酯、磷酸三菜基酯、磷酸菜基苯基混合酯、磷酸三(丙基苯基)酯、磷酸丙基苯基苯基混合酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基-苯基混合酯、磷酸三(丁基苯基)酯、磷酸丁基苯基苯基混合酯、磷酸三(异丁基苯基)酯、磷酸异丁基-苯基苯基混合酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸叔丁基苯基苯基混合酯、及其组合。
在本文中的又一实施方式中，磷酸酯具有通式(VIII)：
Figure BDA0002419057050000122
其中X为C2-C30二羟基化合物或C6-C30二羟基芳基化合物的残基，R10、R11、R12和R13各自独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基或C6-C20芳基，且下标n为1至10的平均低聚值。
在芳族磷酸酯的上式(VIII)中，下标n为优选1至3、和更优选1，X为芳族二羟基化合物例如对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基苯基)硫醚的残基并优选为对苯二酚、间苯二酚或双酚A的残基，并且R10、R11、R12、R13各自独立地为芳族单羟基化合物例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚的残基并优选各自独立地为苯酚、甲酚或二甲苯酚的残基。
进一步地，作为本文中的磷酸酯组分的是芳族双磷酸酯，其包括选自如下的那些：对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)(
Figure BDA0002419057050000131
RDP,ICL-IPAmerica,Tarrytown,NY)、双酚A双(磷酸二苯基酯)(
Figure BDA0002419057050000132
BDP,ICL-IP America,Tarrytown,NY)、新戊二醇双(磷酸二苯基酯)、丙二醇双(磷酸二苯基酯)以及它们的组合。在这些磷酸酯中，间苯二酚双(磷酸二苯基酯)和双酚A双(磷酸二苯基酯)及其组合是最优选的。
本文中的阻燃共混物将包含25-95％重量的磷酸酯、特别地50％-90％重量的磷酸酯、更特别地70-90％重量的磷酸酯，基于阻燃共混物的总重量。
本文中的磷酸酯可通过若干种已知且常规的方法的任一种制备，例如芳族磷酸酯可通过使三氯氧磷与芳族二羟基化合物(例如前述那些的任一种)在路易斯酸催化剂(例如氯化铝、氯化镁或四氯化钛等)的存在下反应、将未反应的三氯氧磷从所得的反应混合物中除去、并之后使后者与芳族单羟基化合物(例如前述那些的任一种)反应以提供芳族磷酸酯而制备。在该方法的一个变体中，芳族磷酸酯通过使三氯氧磷与芳族单羟基化合物和芳族二羟基化合物的混合物反应而获得。
在一个实施方式中，如下提供如本文中所述的阻燃共混物：将羟基官能的二烷基次膦酸酯和磷酸酯组分与包含羟基的反应性溴化产物共混。对于如本文中所述的柔性PU泡沫，将本发明的纯的无卤素的羟基官能的二烷基次膦酸酯与磷酸酯化合物一起使用是优选的。
本发明的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物当与磷酸酯化合物一起引入到柔性聚氨酯泡沫时为高效的反应性阻燃剂。应注意，本发明的阻燃剂共混物可在宽的异氰酸酯指数(在本文中缩写为MDI或TDI)内使用。该指数指的是在配制剂中实际使用的异氰酸酯相对于理论上需要的异氰酸酯的化学计量的量的以百分数表示的比率。
本文中的柔性聚氨酯泡沫包含典型的阻燃有效量的本发明的阻燃剂共混物。典型地，以提供聚合物(即柔性聚氨酯泡沫)中的总磷浓度为在基于所述聚合物的总重量的0.3至15wt％范围内的量施加本发明的阻燃剂共混物。优选地，所述聚合物中的总磷浓度在1至10wt％的范围内、和更优选在1.5至5wt％的范围内，基于柔性聚氨酯聚合物的总重量。最优选地，本发明的阻燃剂共混物的用量至少对于符合易燃性测试方法MVSS 302的现行要求是足够的。
通过适宜地选择组分和条件，制成在对于柔性程度的性质上可不同的柔性聚氨酯泡沫。因此，柔性泡沫通常使用水作为主要发泡剂由羟值为20-80的聚合物二醇或三醇制成。
本发明的柔性聚氨酯泡沫可包含适度选择的助剂例如催化剂、表面活性剂、泡沫稳定剂等。
本文中使用的柔性聚氨酯泡沫使用具有3,000至约6,000分子量的二醇和/或多元醇、如本文中所述的二醇和/或多元醇、例如通过将环氧丙烷加成到甘油而制备的聚醚三醇而制成。本文中使用的柔性聚氨酯泡沫的特征在于，具有至多30％芯冲击回弹性和-80℃至-60℃的玻璃化转变点。这里，柔性聚氨酯泡沫优选具有至多40质量％的硬链段含量。常规的柔性聚氨酯泡沫具有2.5磅/立方英尺(PCF)或更小的堆泡沫密度且具有在10-90lb/50in2范围内的泡沫硬度或IFD(按照试验方法ASTM 3574-Test B1测量)。
本发明的柔性聚氨酯泡沫的制造方法可包括将所述二醇和/或多元醇组分和/或所述异氰酸酯组分或催化剂和式(I-A)、(I-A-1)、(I-A-2)和(I-B)的阻燃剂材料的一种或多种以及本文中所述的磷酸酯化合物(可计量并泵送到常规混合容器中)组合，并然后可容易地将所得混合物移动到聚合位点以用在模具、板料操作等中。
也可将所述反应性阻燃剂和本发明的磷酸酯化合物在与异氰酸酯反应物组合之前与二醇和/或多元醇反应物预混。将反应性阻燃剂材料和磷酸酯化合物与异氰酸酯混合、之后将这样的混合物与二醇和/或多元醇反应物组合也在本发明的范围内。然而，如果将异氰酸酯和前述的阻燃剂材料混合并容许其在室温下静置相当长的(substantial)时段，则反应可发生。如在权利要求和本说明书中使用的“反应产物”在一个实施方式中可包括使前述方法的任一种中的柔性聚氨酯泡沫形成用体系的内容物反应，并进一步可包括使反应性阻燃剂经由预聚物技术反应，例如使过量的异氰酸酯与多元醇反应以形成异氰酸酯封端的预聚物、并然后进一步使所述预聚物与本文中的反应性阻燃剂和磷酸酯化合物反应。
本文中所述的式(I-A)、(I-A-1)、(I-A-2)和(I-B)的阻燃剂材料可记为异氰酸酯-反应性(NCO-反应性)材料，即它们可通过羟基与异氰酸酯反应。
在制造本文中所述的柔性聚氨酯泡沫中使用的二醇和/或多元醇可包括任何有机多元醇(包括二醇、多元醇)，并且可使用具有可与异氰酸酯反应的氢原子的聚醚、聚酯、聚酯酰胺多元醇。通常，这些材料具有范围为约62至约5,000的分子量并且具有2至约10或更多个羟基/分子和范围为约0.5至约25％的重量百分比羟基含量。它们通常具有约50到高至500或甚至700的羟值。
在聚酯-多元醇类反应物中，酸值应该小于10，通常尽可能地接近于0。这些材料简称为“多元醇”反应物。可用的含活性氢的二醇和/或多元醇包括大家族的加成化合物，其在将环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、或其它环氧烷烃加成(加入)到例如二醇、二元醇和多元醇(示例为乙二醇、丙二醇、甘油、甲基葡糖苷、蔗糖、山梨糖醇、己烷三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇)以及各种烷基胺和亚烷基二胺及多亚烷基多胺等这样的活性氢化合物时产生。取决于聚氨酯的预期用途，可将不同量的这些环氧烷烃加成到所指出的基础二醇、多元醇或胺分子。
例如，在制造柔性泡沫中使用的二醇和/或多元醇也可以甘油为代表，向甘油加入足够的环氧丙烷以得到约1.7％的最终羟基含量。这样的材料将具有约3,000的分子量且具有约1个甘油对50个环氧丙烷的甘油对环氧丙烷的摩尔比。
通过选择二醇和/或多元醇分子和相继加入的环氧烷烃的量控制柔性的这一技术在本领域中为公知的。
除了可作为基础多元醇分子起到加成环氧烷烃并由此产生用于与异氰酸酯反应的“多元醇”分子的作用的二醇等之外，还可使用包含具有可对环氧烷烃反应的氢的伯和/或仲胺基团的初始分子。此处同样地，环氧烷烃的加入量取决于最终的聚氨酯产品的预期用途。在本文中的柔性聚氨酯产物中，将使用环氧烷烃制造具有较低羟基含量例如约0.1％至约5％或10％的多元醇。
可作为含活性氢的分子起到与环氧化物反应的作用的代表性胺为具有1至约6或更多个氨基氮的那些，其实例为乙胺、亚乙基二胺(乙二胺)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚丙基五胺和其它线型饱和的脂族亚烷基胺，重要要求为环氧烷烃可加成到其的至少两个、和优选更多个、即3至8或10个活性氢位点。
还公知的是，作为在制备聚氨酯体系中使用的活性氢化合物，使用由多官能酸或酸酐和多官能醇通过酯化类型反应制备出的带有羟基的分子。这些化合物通常称为聚酯多元醇。在制造这些聚酯多元醇中使用的典型酸为马来酸、苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、四氢苯二甲酸、氯菌酸和四氯苯二甲酸。典型的二醇和/或多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇，以及聚乙二醇、聚丙二醇、和甘油、三羟甲基丙烷、己烷三醇、季戊四醇、山梨糖醇等。在适用的情况下，上述的酸按需可以酸酐的形式使用。
在制造聚酯多元醇中，使各种多官能酸或酸酐或其混合物的任意者与二醇、二元醇或多元醇或者其混合物的任意者在使用按化学计量过量的羟基的情况下反应，使得最终多元醇产物主要包含羟基端基团(末端基团)。通过本领域技术人员所知晓的一种或多种技术容易地改变羟基官能度和百分比羟基的程度以提供期望的多元醇。
在制造柔性聚氨酯的领域和技术中，使用称为预聚物技术的技术也是已知的。它是这样的一种技术：实施在制造柔性聚氨酯中涉及的反应的一部分，产生分子量增大的预聚物，取决于制造该预聚物中使用的化学计量，所得的端基团为羟基或异氰酸酯基。然后，使用该预聚物通过如下而制备最终的柔性聚氨酯产物：使其与异氰酸酯或多元醇反应，这取决于所述预聚物的末端基团是如上所述的羟基还是异氰酸酯基。
宽泛地，可使用现有技术的具有自由反应性氢和特别地羟基的聚酯、异氰酸酯改性的-聚酯预聚物、聚酯酰胺、异氰酸酯改性的聚酯酰胺、亚烷基二醇、异氰酸酯改性的亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇、异氰酸酯改性的聚氧化亚烷基二醇等的任意者制造本文中所述的聚氨酯。
可使用的异氰酸酯的实例包括迄今为止一直用于制造柔性聚氨酯泡沫的具有两个或更多个异氰酸酯基团的那些。这样的异氰酸酯化合物的实例包括芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯，及这样的异氰酸酯的两种或更多种的混合物，以及通过这样的异氰酸酯的改性获得的改性的异氰酸酯。这样的异氰酸酯的具体实例为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；以及这样的异氰酸酯的改性产物，例如碳二亚胺改性产物、缩二脲改性产物、二聚物和三聚物。也可使用由这样的异氰酸酯和含活性氢化合物获得的带有末端异氰酸酯基团的预聚物。
在一个实施方式中，柔性聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数范围可为约130至约80、更优选约120至约90、和最优选约115至约95。
作为本发明的柔性聚氨酯泡沫形成用组合物中的发泡剂，根据发泡产品所需的性质适宜地选择迄今为止在这样的组合物中使用的已知发泡剂。
在本发明中，视情况需要，还使用交联剂。
作为交联剂，具有至少两个拥有活性氢的官能团例如羟基、伯氨基或仲氨基的化合物是优选的。然而，在其中使用多元醇化合物作为交联剂的情形中，以下内容考虑在内。即，具有至少50mg KOH/g的羟值和多于四个官能团的多元醇化合物被视为所述交联剂，并且不满足此的多元醇被视为上述多元醇混合物中多元醇的任一种(多元醇(1)、(2)或其它多元醇)。此外，两种或更多种交联剂可一起使用。作为具体实例，例如可提到多羟基醇例如葡萄糖、山梨糖醇或蔗糖；具有加成到多羟基醇的环氧烷烃的多元醇；胺化合物例如单乙醇胺、二乙醇胺、亚乙基二胺、3,5-二乙基-2,4(或2,6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯-对亚苯基二胺(CPA)、3,5-双(甲基巯基)-2,4(或2,6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-4-氯-3,5-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、间亚二甲苯基二胺、1,4-二氨基己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或异佛尔酮二胺；以及通过将环氧烷烃加成到其而获得的化合物。
当使用以上交联剂时，甚至在例如使用大量发泡剂制造具有低密度的柔性泡沫的情形中，发泡稳定性也将是良好的，并且制造这样的柔性泡沫将是可能的。尤其当使用具有高分子量的二醇和/或多元醇时，制造过去一直被认为难以发泡的具有低密度的柔性泡沫是可能的。此外，当使用交联剂时，相较于不使用其的情形，耐久性将得以改善。在本发明中使用具有高分子量的二醇和/或多元醇的情形中，可容易地改善发泡稳定性，当使用具有相对高的分子量、例如至少4000的分子量的化合物时尤其如此。
水是这样的发泡剂的典型实例；其它实例包括二氯甲烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异-戊烷、二甲基醚、丙酮、二氧化碳等。取决于发泡的聚氨酯的期望的密度和其它性质，这些和其它发泡剂可单独地或以两种或更多种的组合通过本领域中知晓的方式使用。
发泡剂的用量没有特别限制但通常会在0.1至20重量份/100重量份泡沫形成用组合物的二醇和/或多元醇组分的范围内。优选地，发泡剂的量会是这样的，提供0.8-2.5磅/立方英尺、和优选0.9-2.0磅/立方英尺的泡沫密度。
本文中的聚氨酯泡沫形成用组合物可优选包含迄今为止对于聚氨酯泡沫的制造所知晓或使用的催化剂的任一种以及催化剂的组合。可用的催化剂的实例包括氢氧化钠，乙酸钠，叔胺或产生叔胺的材料，例如三甲基胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺和N,N-二甲基氨基乙醇。还适用的是，金属化合物例如烷基羧酸烃锡(hydrocarbontin alkyl carboxylate)、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡；以及旨在促进异氰酸酯的三聚的其它化合物，例如2,4,6-三(N,N-二甲基氨基-甲基)苯酚、1,3,5-三(N,N-二甲基-3-氨基丙基)-S-六氢三嗪、辛酸钾、乙酸钾以及催化剂例如DABCO
Figure BDA0002419057050000181
和POLYCAT
Figure BDA0002419057050000182
按需可用很多其它类型的催化剂代替以上列举的那些。催化剂的用量可有利地在0.05-5重量百分比或更大的范围内，基于泡沫形成用混合物中二醇和/或多元醇的总重量。
在制造根据本发明的柔性泡沫中应用的异氰酸酯(NCO)指数为95-125、和优选100-120。通常理解，聚氨酯泡沫的NCO指数为约80-130。
本文中柔性聚氨酯泡沫的密度的范围可为14-80、和优选16-55、和最优选20-40kg/m3。
可加入包括有机表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂在内的表面活性剂以起到作为泡孔稳定剂的作用。一些代表性材料以名称SF-1109、L-520、L-521和DC-193(它们通常为聚硅氧烷聚氧基亚烷基嵌段共聚物)销售。还包括包含聚氧化亚乙基-聚氧化亚丁基嵌段共聚物的有机表面活性剂。如下是尤为期望的：使用少量表面活性剂使发泡用反应混合物稳定化直至它固化。在本文中可使用的其它表面活性剂为长链醇的聚乙二醇醚，长链的烯丙基酸式硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐，及其组合。这样的表面活性剂以足以使发泡反应稳定化而对抗坍塌和大的不均匀泡孔的形成的量使用。典型地，基于作为整体的所述配制剂约0.2至约3wt％的表面活性剂总量对于该意图是足够的。然而，以较高的量包括某些表面活性剂例如可获自Air Products and Chemicals，Inc.的DABCO DC-5598在一些实施方式中可为期望的。鉴于此，在本发明配制剂中，可以在基于二醇和/或多元醇组分0-6wt.％范围内的任意量包括表面活性剂。
最后，在本文中所述的聚氨酯泡沫形成用配制剂中可包括其它添加剂例如填料和颜料。这些在非限制性实施方式中可包括硫酸钡、碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、微球、氧化铝三水合物、硅灰石、精制(prepared)玻璃纤维(断掉的(dropped)或连续的)、聚酯纤维、其它聚合物纤维、其组合等。本领域技术人员会认识到采用本发明配制剂制造柔性聚氨酯泡沫的典型且适宜的手段和方法而不需要进一步的指南，所述柔性聚氨酯泡沫尽管仍然落在所附权利要求的范围内但展现或受益于期望性质和/或加工改造。
本文中所述的柔性聚氨酯泡沫可应用于如下的各种各样制品的构造和形成中：例如家具、寝具和汽车坐垫，更特别地家具用品、汽车用品、船舶用品、公交车座位用品、火车座位用品、RV座位用品、办公家具座位用品、航空用品、牵引车用品、自行车用品、发动机架用品、压缩机用品、寝具用品、隔离用品、运动器材用品、鞋类用品、地毯垫用品、包装用品、纺织用品、缓冲垫用品、HVAC用品、帐篷用品、救生筏用品、行李用品和手包用品。
可将柔性板料聚氨酯泡沫用于家具例如软体家具(例如衬垫、靠背和扶手)，汽车工业例如用于汽车和卡车、用于公共交通座椅(例如公交车和飞机)以及在牵引车、自行车和电动自行车座椅中的座位和背部衬垫以及头衬和头枕，其包括但不限于车座底部和背部垫板、和扶手、以及泄气保用轮胎用的支撑环、和其它汽车内部组件；寝具例如床垫、座位隔音材料、汽车内部组件例如肘靠、方向盘和排档头、鞋底和运动器材。
下面的实施例说明本发明的某些化合物的制备和这些化合物在柔性聚氨酯泡沫中作为反应性阻燃剂的效用两者的具体实施方式。
实施例
制备实施例1
Figure BDA0002419057050000201
向装备有机械搅拌器、油加热器和正位移实验室泵的2-升带夹套的哈斯特洛伊(hastelloy)反应器加入二乙基次膦酸(779g，6.38摩尔)并密封。将所述反应器加热到45℃的内部温度。将环氧丙烷(743g，12.77摩尔)经由所述泵经过两小时加入到所述反应器，同时温度维持在65℃以下。随后，将所述反应器内部温度升高到90℃并在该温度维持三小时。使过量的环氧丙烷蒸发并将残留物使用刮板式薄膜蒸发器在125℃夹套温度下在真空(300-500毫托)下蒸馏。收集为透明无色液体的目标级分。相对于初始的二乙基次膦酸的产率为90％。产物为二乙基次膦酸的羟基官能的酯的两种异构体的混合物，31P NMR(乙酸-d4，ppm)：66.8–67.7；并且具有0.4mg KOH/g的酸#(酸值)和15.9％的磷含量。
制备实施例2
Figure BDA0002419057050000202
向带有加热套、机械搅拌器、回流冷凝器、汲取管、J-CHEM控制器和热电偶、以及碱洗气器的1-升烧瓶加入二乙基次膦酸(469g、3.84摩尔)。将所述烧瓶加热到80℃并将来自加压气瓶的环氧乙烷经过五个小时通过汲取管加入到所述反应器中。环氧乙烷对二乙基次膦酸的最终摩尔比为1.33。将反应混合物在80℃保持另外三小时。进一步将氮气通过所述汲取管以除去过量的环氧乙烷。在150℃和200毫托下完成残留物的间歇式蒸馏，产生透明液体(400g)。产物为二乙基次膦酸的2-羟乙基酯，31P NMR(CDCl3，ppm)：79；并且具有0.4mgKOH/g的酸#。
应用实施例3
MVSS 302试验：该试验为作为汽车厂商指南使用的水平燃烧试验。样品尺寸为14″×4″×1/2″。距离点火点11/2″有线。燃烧通过点火十五秒进行。然后关掉点火源并对样品进行评级。“DNI”等级是指样品不支持燃烧(“点不着”)。“SE”等级是指，样品被点燃但没有燃烧至如下定时区：其为从11/2″标记起开始至31/2″线的位置。“SENBR”等级是指，样品燃烧经过11/2″线但在31/2″标记之前熄灭。“SE/B”等级是指，样品燃烧经过31/2″标记但在终点之前熄灭。然后计算英寸/分钟的速率。此燃烧等级是指样品燃烧经过31/2″标记。高于4.0in/分钟的燃烧等级或SE/B等级的指示表明按照该试验不合格。对于该研究，要求最小SENBR性能。
根据ASTM D3574测定压缩形变90％。
材料：
Desmophen 60WB01为可获自Covestro的聚酯多元醇。
BPPE和BPPE-HP为可获自ICL-IP America的丁基化的磷酸三芳基酯。
BDP为可获自ICL-IP America的双酚A双(二苯基磷酸酯)。
TBEP为可获自ICL-IP America的磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
ADP为可获自ICL-IP America的磷酸异癸基二苯基酯。
Niax C-131NPF为可获自Momentive的胺催化剂。
Niax DMP为可获自Momentive的胺催化剂。
Niax L-537XF为可获自Momentive的有机硅稳定剂。
TD 80为可获自BASF的异氰酸酯材料。
TD 65为可获自Covestro的异氰酸酯材料。
A/B比率为TDI对配制剂成分的余下部分的比率。
将RPE(本发明的反应性次膦酸酯酯)(其为在以上制备实施例1中制成的反应性次膦酸酯酯)用在下文中的应用实施例3和4中，该RPE在上述的MVSS 302试验中展现高效，在1.8pcf密度的聚氨酯泡沫中仅4份就通过SE等级。丁基化的磷酸三芳基酯产物如BPPE和BPPE-HP(低TPP含量的形式)为通过SE等级需要10份。双磷酸酯产物如BDP为通过SENBR等级需要12份。预料不到地发现，RPE和磷酸酯的20/80共混物如BPPE型产物在仅4份下也可以SE等级通过MVSS 302，并且具有双磷酸酯如BDP的类似共混物在相同的装载量下可通过SENBR等级。这些共混物具有与4份RPE相似的效力且仅包含0.8份高效的反应性FR产物。各共混物的绝大部分由低效磷酸酯产物BPPE和BDP组成。甚至6份的RPE和磷酸酯(如TBEP)的20/80共混物也通过SE等级。8份的RPE和磷酸酯(如磷酸异癸基二苯基酯)的20/80共混物通过SENBR等级。
因为由如此低水平(0.8份)的RPE在低效磷酸酯产物(3.2份)的存在下预期到如此高的FR效力是不切实际的，所以显而易见的是，在反应性次膦酸酯酯产物RPE和各种磷酸酯之间存在协同关系。以下所示的次膦酸酯/磷酸酯共混物包含比RPE产物少30-35％的磷并且仍然保留相同的FR效力。从下文中的应用实施例3中的表中所示的后两个实施例还显而易见的是，该协同性延伸到各种各样的磷酸酯产物，在这两个实施例中RPE与磷酸三烷基酯产物TBEP和ADP产物共混。
除了通过这些RPE/磷酸酯共混物保持高水平的阻燃性能之外，还值得一提的是，所得泡沫的物理性质(例如压缩形变)相对于单独使用RPE产物所观察的物理性质大幅改善。所知晓的是，反应性阻燃剂产物破坏正常的泡沫成形过程，导致差的泡沫物理性质。在大多数情形中，这容易通过泡沫在升高的温度下压缩后的恢复能力的损失进行观察。根据ASTM D3574的压缩形变试验是常规泡沫要求，并且确保压缩的泡沫确实会弹回。通过在次膦酸酯/磷酸酯共混物中使用少量的RPE产物，可避免使用反应性FR产物的负面影响，与此同时保留在最终使用用品中所需的高FR效力。RPE/磷酸酯共混物保留优异的FR性能和还有良好的物理性质两者。
Figure BDA0002419057050000231
Figure BDA0002419057050000241
说明协同效果的总结
对于下表，参见图1
Figure BDA0002419057050000251
对于下表，参见图2
Figure BDA0002419057050000252
图1和图2两者中的直虚线为在不存在协同作用的情况下基于在此所述的两种阻燃剂之间的简单线性关系会预期的阻燃剂装载量水平。在图1和2各自中在虚线下方的所有点(实线)证明，需要比基于在所述两种阻燃剂产物的合格水平之间的简单线性关系将会预期到的少得多的阻燃剂。所述共混物需要比将会预期的少的阻燃剂这一事实证明了所述共混物中两种阻燃剂之间的协同关系。
尽管参考某些实施方式已经对本发明进行描述，但是本领域技术人员将理解，可做出各种各样的变化并且对其元素可用等同物进行替代而不偏离本发明的范围。另外，为使特定的场景或材料适用于本发明教导，可做出很多改变而不偏离其实质范围。因此，希望本发明不受限于作为用于实施本发明而想到的最佳模式公开的具体实施方式，而是本发明将涵盖落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (26)

1.阻燃共混物，其包括：
(1)式(I-A)的单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物：
Figure FDA0002419057040000011
其中：
R1和R2选自包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基；和，
X为
Figure FDA0002419057040000016
且当X为
Figure FDA0002419057040000015
时，Z为–(Y–O)n–，其中Y为包含2-8个碳原子的线型或支化的亚烷基并且n表示1-20的整数；
k可为0或1；
R3选自氢、包含2至约8个碳原子的单羟基封端的线型或支化的亚烷基；和，
条件是当k为零时，R3为单羟基封端的线型或支化的亚烷基，并且当k为1时，R3为氢，和
当X为
Figure FDA0002419057040000013
时，R4和R5各自独立地选自H、包含1-8个碳原子的线型或支化的烷基、包含2-8个碳原子的线型或支化的烯基、包含1-8个碳原子的被卤素取代的烷基、包含1-8个碳原子的烷氧基、包含6-12个碳原子的芳基和包含7-16个碳原子的烷芳基，或R4和R5彼此成键以形成包含5至约8个碳原子的环烷基；以及，
(2)磷酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的阻燃共混物，其中R1和R2各自为乙基。
3.如权利要求1所述的阻燃共混物，其中所述单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物具有式(I-A-1)：
Figure FDA0002419057040000021
4.如权利要求3所述的阻燃共混物，其中R1和R2各自为乙基。
5.如权利要求1所述的阻燃共混物，其中所述单羟基官能的二烷基次膦酸酯化合物具有式(I-A-2)：
Figure FDA0002419057040000022
6.如权利要求5所述的阻燃共混物，其中R1和R2各自为乙基。
7.如权利要求1所述的阻燃共混物，其中所述磷酸酯化合物选自磷酸叔丁基苯基苯基混合酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A双(磷酸二苯基酯)、三(2-丁氧基乙基磷酸酯)、及其组合。
8.如权利要求1所述的阻燃共混物，其进一步包括选自如下的卤化的磷酸酯化合物：磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)；磷酸酯，氧基二-2,1-乙烷二基四(2-氯-1-甲基乙基)酯；Amgard V6(2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烷二基四(2-氯乙基)磷酸酯)；ELF-800(2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烷二基四(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯)；及其组合。
9.经阻燃的柔性聚氨酯泡沫，其包括多元醇、异氰酸酯和阻燃有效量的如权利要求1所述的阻燃共混物的反应产物。
10.制品，其包括如权利要求9所述的聚氨酯泡沫。
11.应用物品，其包括如权利要求10所述的制品，其中该应用物品选自家具用品、汽车用品、船舶用品、公交车座位用品、火车座位用品、RV座位用品、办公家具座位用品、航空用品、牵引车用品、自行车用品、发动机架用品、压缩机用品、寝具用品、隔离用品、运动器材用品、鞋类用品、地毯垫用品、包装用品、纺织用品、缓冲垫用品、HVAC用品、帐篷用品、救生筏用品、行李用品和手包用品，所述应用物品包含如权利要求1中所述的柔性聚氨酯。
12.如权利要求11所述的家具用品，其为软体家具。
13.如权利要求11所述的汽车用品，其选自汽车坐垫、头衬和头枕、汽车和卡车用背垫、公交车座椅、车座底部和背部垫板、扶手、泄气保用轮胎用的支撑环、和其它汽车内部组件。
14.如权利要求11所述的寝具用品，其选自床垫和床垫上用品。
15.如权利要求11所述的隔离用品，其为隔音材料。
16.阻燃共混物，其包括：
(A)多醇的部分磷酰化的含磷多元醇反应产物，其中该含磷多元醇反应产物包含式(I-B)的至少一个含磷基团：
Figure FDA0002419057040000031
其中：
R1和R2独立地选自包含1-4个碳原子的线型或支化的烷基，
n1为等于或大于1的整数且n2为一，其中n1+n2等于或大于2，和
Z2为源自支化多元醇的具有化合价n1+n2的部分并且具有如下通式：
Figure FDA0002419057040000032
其中R选自：
Figure FDA0002419057040000033
和其中各R6独立地为H或1-4个碳原子的烷基，x≥1，y为2或3；z为2-5的整数；且，m≥1；和，
(B)磷酸酯化合物。
17.如权利要求16所述的阻燃共混物，其中R1和R2各自为乙基。
18.如权利要求16所述的阻燃共混物，其中所述磷酸酯化合物选自磷酸叔丁基苯基苯基混合酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A双(磷酸二苯基酯)、三(2-丁氧基乙基磷酸酯)、及其组合。
19.如权利要求16所述的阻燃共混物，其进一步包括卤化的磷酸酯化合物，其选自磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)；磷酸酯，氧基二-2,1-乙烷二基四(2-氯-1-甲基乙基)酯；Amgard V6(2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烷二基四(2-氯乙基)磷酸酯)；ELF-800(2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烷二基四(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯)；及其组合。
20.经阻燃的柔性聚氨酯泡沫，其包括多元醇、异氰酸酯和阻燃有效量的如权利要求16所述的阻燃共混物的反应产物。
21.制品，其包括如权利要求20所述的聚氨酯泡沫。
22.应用物品，其包括如权利要求21所述的制品，其中所述应用物品选自家具用品、汽车用品、船舶用品、公交车座位用品、火车座位用品、RV座位用品、办公家具座位用品、航空用品、牵引车用品、自行车用品、发动机架用品、压缩机用品、寝具用品、隔离用品、运动器材用品、鞋类用品、地毯垫用品、包装用品、纺织用品、缓冲垫用品、HVAC用品、帐篷用品、救生筏用品、行李用品和手包用品，所述所述应用物品包含如权利要求1所述的柔性聚氨酯。
23.如权利要求22所述的家具用品，其为软体家具。
24.如权利要求22所述的汽车用品，其选自汽车坐垫、头衬和头枕,汽车和卡车用背垫、公交车座椅、车座底部和背部垫板、扶手、泄气保用轮胎用的支撑环、和其它汽车内部组件。
25.如权利要求22所述的寝具用品，其选自床垫和床垫上用品。
26.如权利要求22所述的隔离用品，其为隔音材料。
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