KR20200060374A - 가요성 폴리우레탄 발포체용 반응성 난연제 블렌드 - Google Patents

가요성 폴리우레탄 발포체용 반응성 난연제 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디알킬 인-함유 화합물, 즉 포스페이트 화합물과 블렌드를 이루는 반응성 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트를 제공하며, 상기 블렌드는 가요성 폴리우레탄 발포체에서 매우 효율적인 반응성 난연제 블렌드로서 작용한다. 본 발명은 또한 난연제 블렌드와, 폴리올 및 이소시아네이트 발포체 형성 성분의 반응 생성물을 포함하여 구성되는 난연성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

Description

가요성 폴리우레탄 발포체용 반응성 난연제 블렌드
본 출원은 2017 년 7 월 24 일자로 출원되고, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 가특허출원 제62/561,365호의 이익을 주장하는 출원이다
본 발명은, 반응성 디알킬 인-함유 화합물, 즉, 폴리올 및 이소시아네이트와 반응할 때 가요성 폴리우레탄 발포체에서 매우 효율적인 반응성 난연제로 작용하는 디알킬 포스핀 산의 하이드록실-관능성 에스테르를 사용하는데 대한 것이다. 본 발명은 또한, 반응하여 가요성 폴리우레탄 발포체의 폴리머 매트릭스에 혼입되는 상기 하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트를 가지는, 난연 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공한다. "난연제(fire retardants)" 및 "난염제(flame retardants)"는 본 명세서에서 서로 바꿔서 사용된다.
브롬화 또는 인-계 난연제는 매우 효과적이라고 알려져 있으며, 많은 경우에 가요성 폴리우레탄 발포체와 같은 합성 물질의 화재 위험을 감소시키기 위한 유일한 선택사항이다. 그러나, 화학 물질, 특히 난염제의 성장하는 공공 및 정부 감독은 수년에 걸쳐 증가하였다. 본 발명의 목표는 보다 지속가능한, 반응성, 폴리머 및/또는 할로겐이 없는 새로운 생성물을 지향하는 것이다. 난염제가 폴리머 매트릭스로 반응하고 침출될 수 없다면 감독은 크게 감소한다.
따라서, 높은 인 함량, 투명한 밝은 색 및 폴리우레탄 산업에서 사용되는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올과의 우수한 상용성과 같은 특징을 갖는 가요성 폴리우레탄용 반응성 인-함유 난연제에 대한 요구가 있다.
본 발명은 (1)반응성 디알킬 인-함유 모노-하이드록실-관능성 화합물 및 (2)포스페이트 화합물을 포함하여 구성되는 난연제 블렌드를 제공하며, 상기 난연제 블렌드는 매우 만족스러운 난연 특성을 갖고 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템의 폴리올 성분과의 우수한 상용성을 갖는다. 본 명세서에 사용된 "가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템" 이라는 표현은 본 명세서에 기술된 바와 같은 폴리올, 이소시아네이트 및 난염성 블렌드(들)을 포함하여 구성되는 것으로 이해되어야 한다. 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물은 그들의 단일 하이드록실-관능기를 통해 완전히 반응하고, 그리고, 디- 또는 트리-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물보다 더 용이하게 제형화될 수 있다. 놀랍게도, 그의 낮은 함량의 하이드록실-관능기에도 불구하고, 본 명세서의 반응성 모노-하이드록실 관능성 디알킬 포스피네이트 화합물은, 가요성 폴리우레탄 발포체의 탄성 특성을 파괴하지 않으면서, 예를 들어 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템의 이소시아네이트 성분과의 반응에 의해 가요성 폴리우레탄 발포체의 폴리머 구조에 반응되고 혼입될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 본 발명의 난염제가 가요성 발포체 기재에 통합되어, 이들이 환경으로 방출되지 않고 살아있는 조직의 세포막을 관통할 것 같지 않으며, 따라서 건강 위험을 초래하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명은 또한 상술한 반응성 디알킬 인-함유 모노-하이드록실-관능성 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 상술한 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템을 제공한다.
본 발명자들은 본 명세서에 기술된 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물과 포스페이트 화합물, 예컨대 포스페이트 에스테르의 예상치 못한 상승 관계를 발견하였다. 이들 포스피네이트/포스페이트 에스테르 블렌드는 단일 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물보다 적은 인을 함유하지만, 여전히 동일한 난염성 효율을 보유한다. 본 발명자들은 그러한 상승적 특성이, 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트와 조합될 수 있는, 다양한 포스페이트 에스테르 생성물로 확장된다는 것을 발견하였다.
그러한 상승적 난연제 블렌드와 함께 높은 수준으로 가연성 성능을 유지하는 것 외에, 본 발명자들은 또한 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물을 단독으로 사용하여 관찰되는 것에 비해 크게 나아진, 생성된 발포체의 물리적 특성예를 들어, 압축 변형(compression set)]의 예상치 못한 향상을 발견하였다. 반응성 난염 생성물은 통상의 발포체-형성 공정을 방해하여, 불량한 발포체 물리적 특성을 가져오는 것으로 당업계에 알려져 있다. 대부분의 경우, 그러한 물리적 특성은 상승된 온도에서 압축 후에 회복되는 발포체의 능력의 손실에 의해 관찰된다. ASTM D3574에 따른 압축 변형 시험은 일반적인 발포체 필요조건이고, 압축된 발포체가 실제로 원래 형태로 되돌아 오는 것을 보장한다. 포스피네이트/포스페이트 에스테르 난염제 블렌드에 소량의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물을 사용함으로써, 반응성 난염제 생성물을 사용하는 부정적인 효과가 회피될 수 있음과 동시에, 최종 용도 적용에서 요구되는 높은 난염성 효율을 여전히 유지한다. 난염성 블렌드는 놀랍게도 우수한 난연 성능, 우수한 물리적 특성을 모두 보유한다.
본 명세서에 사용된 용어 "발포체"는 가요성 폴리우레탄 발포체를 지칭한다. 일반식[(I-A) 및/또는 (I-B)]의 반응된 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물, 포스페이트 화합물, 및 일반식(1-B)의 적어도 하나의 인-함유 기를 함유하는, 폴리알코올의 부분 인산화(phosphorylation)의 인-함유 디올 및/또는 폴리올 반응 생성물의 군을 포함하여 구성되거나, 본질적으로 그들로 이루어지거나, 그들로 이루어지는 것으로 본 명세서에 기술되고, 또는 특허청구된 가요성 폴리우레탄 발포체는 모두, 본 명세서에서 반응성 물질로서 상기 식(들)의 물질을 함유하는 것으로 이해되는 것으로서, 즉, 상기 식(들)의 물질들은 가요성 폴리우레탄 물질의 구조내로 반응되며, 이 경우 상기 식(들)의 물질들은 존재하지 않을 수 있거나, 또는 본 명세서에 기술된 것과 동일한 구조식(들)에 존재하지 않고, 디올 및/또는 폴리올, 이소시아네이트 및 본 명세서에 기술된 구조식(들)의 반응 생성물로서 가요성 폴리우레탄 물질에 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "폴리올" 은 '디올 및/또는 폴리올'로도 정의될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 난연제 블렌드는, 난염 효과량의 (A) 일반식[(I-A) 및 (I-B)]의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물 및 일반식(I-B)의 적어도 하나의 인-함유 기를 함유하는 폴리알코올의 부분 인산화의 인-함유 디올 및/또는 폴리올 반응 생성물의 군, 그리고 (B) 포스페이트 화합물을 제공하며,
여기서 식(I-A)는:
Figure pct00001
(I-A)
(여기서:
R¹및 R 2 는 1 내지 4의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R¹및 R 2 는 모두 에틸이며; 그리고
X 는,
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
의 어느 하나이고, 그리고
X가
Figure pct00004
일 때, Z는 -(Y-O)n-이며, 여기서 Y는 2 내지 8의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬렌 기이고,, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 이소프로필렌이고, n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2의 정수를 나타내고,
k 는 0 또는 1일 수 있고;
R 3 는, 수소, 및 2 내지 8의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 원자를 함유하는 모노-하이드록시-말단 선형 또는 가지형 알킬렌 기로부터 선택되고; 그리고 이는, k 가 0 일 때, R 3 는 모노-하이드록시-말단 선형 또는 가지형 알킬렌 기이고, k가 1인 경우, R 3 는 수소인 것이 전제되고, 그리고
X가
Figure pct00005
일 때, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H; 1 내지 8의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 4의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬 기; 2 내지 8 의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 4의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알케닐 기; 1 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 할로-치환 알킬 기; 1 내지 8의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 4 의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기; 6 내지 12의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 약 8의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기; 및 7 내지 16의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 약 12의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 기로부터 선택되거나, 또는 R4 및 R5는 서로 결합되어 4 내지 약 8의 탄소 원자, 바람직하게는 6의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 기를 형성함)이고; 그리고
여기서 식(I-B)는:
Figure pct00006
(1-B)
(여기서:
R1 및 R2는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸과 같이 1 내지 4 의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 모두 에틸이고; 그리고 n1은 1이상의 정수이고, n2는 1이며, 바람직하게는 n1은 약 1 내지 약 5이고 그리고
Z2는, n1 + n2의 원자가를 갖는 디올 또는 폴리올로부터 유도된 모이어티이고, 그리고 아래 일반식으로 되며;
Figure pct00007
여기서, R은
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 그리고 위 식에서, 각각의 R6는 독립적으로 H 또는 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬이고, x는 0 또는 ≥ 1, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 x=l이고, y는 2 또는 3이며; z는 2 내지 5의 정수이고; m ≥1, 바람직하게는 m =l임)이다.
또한, 본 발명에서는 이들 화합물의 제조 방법이 제공된다.
식(I-A)의 화합물은 식(II)의 모노-하이드록실-관능성-디알킬 포스핀 산을 옥시란 기를 갖는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 식 (II)은:
Figure pct00010
(Π)
(여기서, R1 및 R2는 정의된 바와 같음)이다.
식(I-A)의 화합물은 또한 식(III)의 디알킬 포스핀 산 할라이드를 지방족 디올과 반응시켜서 제조할 수 있으며, 여기서 식(III)은;
Figure pct00011
(III)
(여기서, R1 및 R2는 정의된 바와 같고, A는 염소 또는 브롬임)이다.
본 발명의 인-함유 디올 및/또는 폴리올, 예를 들어 식(I-B)의 것들은, 식(III)의 디알킬 포스핀 산 할라이드와 지방족 디올 및/또는 폴리올의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 반응성 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트는, 높은 인 함량을 갖고, 우수한 가수분해 및 열적 안정성을 가지며, 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템의 디올 및/또는 폴리올 성분과의 우수한 상용성을 나타내며, 가요성 폴리우레탄 발포체에 매우 효율적인 반응성 난염제로서 유용하다.
본 발명은 또한, 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템에서 반응하여 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성한 후, 상기 인-함유 모노-하이드록실-관능성 화합물의 잔기 및 포스페이트 화합물을 포함하여 구성되는 가요성 난연 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명의 인-함유 모노-하이드록실-관능성 화합물은, 개별적으로 또는 서로 혼합되어, 그리고/또는 할로겐-함유 난염제 및 인-함유 난염제를 포함하는 다른 난염제와 함께, 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 모든 상기 및 다른 특징 및 이점은 본 발명의 바람직한 구현예의 하기 예시적인 및 비한정적인 상세한 설명을 통해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 애플리케이션 실시예 4, 즉 RPE/BPPE 블렌드의 제1 데이터 세트의 그래프 도이다.
도 2는 애플리케이션 실시예 4, 즉 RPE/BDP 블렌드의 제2 데이터 세트의 그래프이다.
한 구현예에서, 식(I-A)의 모노-하이드록실여-관능성 디알킬 포스피네이트는 보다 구체적인 하기 식[(I-A-1) 또는 (I-A-2)]의 것일 수 있으며,
여기서 식(I-A-1)은:
Figure pct00012
(I-A-1)
(여기서, R¹및 R2, Z, k 및 R3는 은 위에서 정의된 바와 같음)이고; 그리고,
여기서, 식(I-A-2)은;
Figure pct00013
(I-A-2)
(여기서, R1, R2, R4 및 R5는 위에서 정의한 바와 같음)이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 식(I-A)의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트는 식(II)의 디알킬 포스핀 산을, 옥시란 기를 갖는 식(IV)의 화합물과 반응시킴으로써 제조되고, 그 식(IV)은;
Figure pct00014
(IV)
(여기서: R4 및 R5는 위에서 정의한 바와 같음)이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명의 식(I-A)의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트는 식(III)의 디알킬 포스핀 산 할라이드와 식(V)의 지방족 디올의 반응에 의해 제조된다:
HO - (Z)k-R3 (V)
(여기서, Z, R3 및 아래첨자 k 는 위에 정의된 바와 같음)
본 발명의 인-함유 디올 및/또는 폴리올, 예를 들어 식(I-B)의 화합물은, 식 (III) 의 디알킬 포스핀 산 할라이드와 지방족 디올 또는 폴리올의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 디알킬 포스핀 산(II) 및 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)는 대부분 당업계에 널리 알려져 있다. 식(II)의 화합물은 예를 들어 상응하는 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)의 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 후자는 예를 들어 미국 특허 제 3,104,259 호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 통합된다.
본 발명의 식(I-A) 또는 보다 구체적으로 식[(I-A1)또는(I-A-2)]의 화합물을 제조하는 방법에 사용되는 구체적인 옥시란 화합물은, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, l,2-에폭시-5-헥센, l,2-에폭시-2-메틸프로판, 1,2-에폭시옥탄, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 글리시딜 이소부틸 에테르, 글리시딜 헵틸 에테르, 글리시딜 2-에틸헥실 에테르, 글리시딜 알릴 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에피클로로히드린 및 그들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되나 그에 한정되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-에폭시부탄이 옥시란 화합물로서 사용된다.
본 발명의 식(I-A), 보다 구체적으로 본 발명의 식[(I-A-1) 또는 (I-A-2)]의 화합물의 제조 방법에 사용되는 특정 지방족 디올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 2-부텐-l,4-디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 및 700 까지의 분자량을 갖는 다른 디올로 이루어진 군으로부터 선택되나 그에 한정되지 않는다.
본 발명의 인-함유 폴리올의 제조 방법에서 사용되는 지방족 디올 및/또는 폴리올은 일반적으로 각각 적어도 2 또는 적어도 3의 반응성 수소 원자를 갖는 임의의 적합한 디올 및/또는 폴리올일 수 있으며, 그 예는 2 또는 3 내지 6, 바람직하게는 2, 3 및 4의 관능기, 바람직하게는 약 100 내지 약 700 의 분자량을 갖는 것들이다.구체적인 지방족 디올 및/또는 폴리올은 비-폴리머성 폴리알코올, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄 또는 글리세롤의 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 디올 및/또는 폴리올은 폴리에테르 디올 및/또는 폴리올이다. 그러한 부류의 디올 및/또는 폴리올은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드)와, 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 적합한 반응물, 예컨대 알코올, 아민 및 산의 개환 부가 반응에 의해 수득되며; 보다 구체적으로, 상기 반응물은 디올, 트리올, 노볼락 수지, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 디에틸렌트리아민 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리에스테르-폴리올이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있고; 이 부류의 폴리올은, 카르복실 산, 디카르복실 산(또는 폴리카르복실 산), 예컨대 아디프 산, 프탈 산 등의, 디올 또는 트리올과의 축합 반응에 의해 수득된다. 본 발명의 인-함유 모노-올, 디올 또는 폴리올의 제조 방법에 사용되는 지방족 디올 및/또는 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 그들의 혼합물과 같은 폴리머성 디올 및/또는 폴리올로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 디알킬 포스핀 산(II)의 옥시란 화합물과의 반응은 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 또는 톨루엔과 같은 유기 용매를 사용하거나 사용하지 않고, 과량의 옥시란 매질에서 수행된다.
모노-하이드록시 디알킬 포스핀 산(II)과의 반응에 사용되는 옥시란 화합물의 양은, 모노-하이드록시 디알킬 포스핀 산에 대해 5 내지 300% 몰 과량이고, 바람직하게는 50 내지 100% 몰 과량이다. 모노-하이드록시 디알킬 포스핀 산에 대해 100% 보다 큰 옥시란 화합물의 몰 과량을 사용하는 것은 다량의 옥시란을 재순환시키기 위한 필요성으로 인해 부적합하다.
본 발명의 식(I-A) 또는 보다 구체적으로 식[(I-A-1) 또는 (I-A-2)]의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트는, 반응을 위해 취한 디알킬 포스핀 산 및 옥시란에 따라 약 8 내지 18 중량 %의 인 함량 및 약 150 내지 315 mg KOH/g의 하이드록실 가를 갖는다.
가능한 가장 높은 인 함량을 갖는 표적 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트[식(I-A) 또는 보다 구체적으로 식[(I-A-l) 또 는(I-A-2)]을 제조하기 위해,모노-하이드록시-디알킬 포스핀 산(II)중에서 가장 높은 인 함량을 갖는 모노-하이드록시-디알킬 포스핀 산을 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이 바람직하다.
따라서, 특히 유용한 특성을 갖는 식(I-A) 또는 더 구체적으로 식[(I-A1-l) 또는 (I-A-2)]의 화합물은 R¹및 R2가 각각 에틸인 것들이다.
상기 반응은 40 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다. 40 ℃이하의 온도에서는, 반응이 받아들일 수 없게 느리다. 한편, 120 ℃ 보다 높은 온도를 가하는 것은, 그러한 온도에서 바람직하지 않은 분해 생성물이 형성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
바람직한 구현예에서, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)와 지방족 디올의 반응은 과량의 디올의 매질에서 수행된다.
디알킬 포스핀 산 할라이드(III)와의 반응에 사용되는 디올 화합물의 양은, 디알킬 포스핀 산 할라이드 1 몰 당 일반적으로 2 내지 10 몰, 바람직하게는 4 내지 8 몰의 몰 과량이다. 이들 디올의 비교적 큰 과량은, 하이드록실기를 갖지 않는, 글리콜 및 디올의 바람직하지 않은 비스(디알킬 포스피네이트) 에스테르의 형성을 최소화하는데 필요하다. 디알킬 포스핀 산 할라이드 1 몰 당 10 몰 초과의 디올 화합물의 몰 과량을 사용하는 것은 다량의 디올을 재순환시킬 필요성으로 인해 부적합하다.
본 발명의 식(I-A) 또는 보다 구체적으로 식[(I-A-1) 또는 (I-A-2)]의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트는, 반응을 위해 취한 디알킬 포스핀 산 할라이드 및 디올에 따라 약 2 내지 18 중량 %의 인 함량 및 약 150 내지 450 mg KOH/g 의 하이드록실 가를 갖는다.
가능한, 가장 높은 인 함량을 갖는 표적 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트[식(I-A) 또는 보다 구체적으로 식(I-A-1) 또는 (I-A-2)]의 제조를 위해, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III) 중에서 가장 높은 인 함량을 갖는 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)를 에틸렌 글리콜과 반응시키는 것이 바람직하다.
따라서, 특히 유용한 특성을 갖는 식(I-A-1)의 화합물은 R¹및 R2가 각각 에틸이고, k가 1이고, n이 1이고, Y가 CH2CH2-이고, R3가 수소인 것이다.
상기 반응은 25 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행되며, 25 ℃ 미만의 온도를 가하면 수율이 낮다. 한편, 120 ℃보다 높은 온도를 가하는 것은, 그러한 온도에서 바람직하지 않은 분해 생성물이 형성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 촉매를 사용하여 예를 들어 MgCl2 또는 ZnCl2의 반응을 촉진시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)와 지방족 디올의 반응은, 유기 용매 및 과량의 지방족 알코올 둘 모두의 매질에서, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 강 염기의 존재하에 수행된다. 그 유기 용매는 방향족 화합물로부터 선택된다. 특히 적합한 방향족 용매는, 클로로벤젠, 오르토-다이클로로벤젠, 메시틸렌, 및 특히 톨루엔 및 크실렌이다. 상기 방법에 사용되는 염기의 유효량은 디알킬 포스핀 산 할라이드(III) 1 몰 당 1 내지 1.2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.05 몰의 범위이다.
수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 고체 형태로 사용될 수 있다. 디올과 염기 사이의 반응으로부터 생성되는 물은, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)의 첨가 전에 가능한 한 많이 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.
바람직한 구현예에서, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)와 지방족 디올 및/또는 폴리올의 반응은 디올 및/또는 폴리올의 부분 인산화의 정도를 변화시킴으로써 수행된다. 본 발명에 따른 인-함유 디올 및/또는 폴리올은 적어도 하나의 인-함유 기를 포함하여 구성된다. 그러한 인-함유 기는 아래 식(III-A)의 기이다:
Figure pct00015
(III-A))
(여기서:
R¹및 R2는 정의된 바와 같고, 그리고 물결 선은 산소 원자를 통한 디올 또는 폴리올에 대한 결합을 나타낸다)
본 발명의 인-함유 디올 및/또는 폴리올은 또한 2 이상의 식(III-A)의 인-함유 기를 포함하여 구성될 수 있으며, 여기서 이들 인-함유 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
디알킬 포스핀 산 할라이드(III)와 지방족 디올 및/또는 폴리올의 반응은, 3 차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필 에틸 아민, 1-메틸이미다졸의 군으로부터 선택되나 그에 한정되지 않는 유기 염기의 존재하에 수행될 수 있다. 사용된 염기의 양은 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)와 등몰(equimolar)이다. 염기는 또한 디알킬 포스핀 산 할라이드에 대해 과량으로 사용할 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 불활성 유기 용매의 매질에서 수행된다. 인산화에 적합한 용매는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄이나, 그에 한정되지 않는다. 더욱 적합한 용매는, 디옥산 또는 테트라히드로퓨란과 같은 에테르이다. 더욱 적합한 용매는 헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소이다.
바람직한 구현예에서, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)와 지방족 디올 및/또는 폴리올의 반응은, 클로로벤젠, 메시틸렌, 및 특히 톨루엔 및 크실렌과 같은 유기 용매의 매질에서 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 강한 무기 염기의 존재하에 수행된다.
상기 방법에 사용되는 염기의 유효량은, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III) 1 몰 당 1 내지 1.2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.05 몰의 범위이다. 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 고체 형태로 사용될 수 있다. 디올, 및/또는 폴리올과 염기 사이의 반응으로부터 생성되는 물은, 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)의 첨가 전에 가능한 한 많이 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.
디알킬 포스핀 산 할라이드(III) 및 디올 및/또는 폴리올의 양은, 목적하는 관능화 정도가 달성되도록 조절될 수 있다. 디올 및/또는 폴리올의 부분 인산화는 그의 관능기에 기초하여 디올 및/또는 폴리올에 대한 디알킬 포스핀 산 할라이드(III)의 화학량론적 양 미만을 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러한 방식으로, 디올 및/또는 폴리올 중의 OH 기의 일부만이 디알킬 포스핀 산 할라이드와 반응한다.
본 발명의 인-함유 디올 및/또는 폴리올 (또한 본 명세서에서 부분 인산화 디올 및/또는 폴리올로서 기술됨)은, (그 인산화 후) 1의 잔류 평균 OH-관능기 및 약 200 내지 약 1000의 분자량을 갖는다. 본 발명의 인-함유 디올 및/또는 폴리올은, 반응을 위해 취한 디알킬 포스핀 산 할라이드와 디올 및/또는 폴리올, 그리고 그들 사이의 몰 비에 따라, 약 4-20 중량 %의 인 함량 및 약 20-800 mg KOH/g의 하이드록실 가를 가진다.
디올 및/또는 폴리올 인산화 반응은, 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 0 ℃ 미만의 온도를 가하는 것은 낮은 반응 속도(reaction rate)를 가져온다. 한편, 100 ℃보다 높은 온도를 가하는 것은, 그러한 온도에서 바람직하지 않은 분해 생성물이 형성될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물은 반응성 난염제로 유용하다. 그 난염제는 본 명세서에 기술된 바와 같은 포스페이트 화합물, 및 또한 임의선택적으로 추가의 할로겐화 또는 비-할로겐화 생성물과의 블렌드에 사용될 수 있다. 포스페이트 화합물로서 또는 본 명세서에 기술된 포스페이트 화합물(여기서, 두 화합물은 상이한 것으로 이해됨)에 추가하여 사용될 수 있는 할로겐화 난연제의 일부 예는, Daihachi 회사로부터 구입가능한 트리스(l,3-디클로로-2-프로필)포스페이트(TDCP), 그리고 CR-504L [인산 에스테르, 옥시디-2,l-에탄디일 테트라키스(2-클로로-l-메틸에틸) 에스테르] (CAS 넘버 52186-00-2 및 184530-92-5), Amgard V6, 및 Yoke의 ELF-800 (Amgard V6 의 프로필렌 옥사이드 유사체)과 같은 염소화 비스포스포네이트의 비한정적인 예와 같은 염소화 포스페이트이다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 경우, 본 발명의 무-할로겐 하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트를 할로겐 없는 포스페이트 화합물과 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포스페이트 성분(포스페이트 화합물)은, 포스페이트가 지방족 포스페이트, 방향족 포스페이트, 방향족 지방족 혼합 포스페이트, 지방족 비스포스포네이트, 방향족 비스포스포네이트, 지방족 방향족 혼합 비스포스포네이트, 올리고머 포스페이트, 폴리머성 포스페이트 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 포스페이트일 수 있다. 한 구현예에서, 지방족 모이어티는 20까지의 탄소 원자, 바람직하게는 12까지의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 8까지의 탄소 원자의 알킬, 알케닐 및 알키닐 중 임의의 것일 수 있다. 다른 구현예에서, 아릴 모이어티는 6 내지 20의 탄소 원자, 6 내지 12의 탄소 원자 및 6 내지 8의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
하나의 비한정적인 구현예에서, 포스페이트는 일반식(VI)의 포스페이트이다:
Figure pct00016
(VI)
(여기서, R7, R8 및 R9 은 각각 독립적으로 페닐, 알킬 치환 페닐, 또는 22 까지의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형, 또는 포화 또는 불포화 알킬, 더 구체적으로 6 까지의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형, 또는 포화 또는 불포화 알킬, 또는 6 내지 약 22의 탄소 원자, 더욱 더 구체적으로 6 내지 12의 탄소 원자의 알킬 치환 페닐, 또는 8까지의 탄소 원자, 바람직하게는 6까지의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알콕시이고, R은 1 내지 3의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고, 그리고 아래첨자 a, b 및 c는 각각 0 또는 1이고, a, b 및 c 중 임의의 것이 1일 때, 그 R에 결합된 각각의 R7, R8 및 R9은 8까지의 탄소 원자, 바람직하게는 4까지의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알콕시이다.
트리알킬 포스페이트의 일부 적합한 예는, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-tert-부틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 그들의 조합이다.
알콕시 포스페이트의 일부 예는, 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 트리스(2-메톡시에틸) 포스페이트, 트리스(2-에톡시에틸) 포스페이트, 트리스(2-i-프로폭시에틸) 포스페이트, 트리스(2-헥실옥시에틸 )포스페이트 및 그들의 조합이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 포스페이트는 일반식(VII)의 포스페이트이다:
Figure pct00017
(VII)
[여기서, (i) R8 및 R9 중 하나만이 22 까지의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 6 내지 22의 탄소 원자, 가장 구체적으로는 4 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 또는 포화 또는 불포화 알킬이고, 그리고 그 나머지 R8 및 R9 모이어티는 치환안된 또는 1 내지 4의 탄소 원자 치환된 6 내지 10의 탄소 원자의 아릴기이거나, 또는 (ii) R8 및 R9 모두가 각각 22까지, 보다 구체적으로 6 내지 22의 탄소 원자, 가장 구체적으로는 4 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 또는 포화 또는 불포화 알킬이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 포스페이트는 디에틸 페닐 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 디-n-프로필 페닐 포스페이트, n-프로필 디페닐 포스페이트, 디-n-부틸 페닐 포스페이트, n-부틸 디페닐 포스페이트, 디-이소부틸 페닐 포스페이트, 이소부틸 디페닐 포스페이트, 디-n-펜틸 페닐 포스페이트, n-펜틸 디페닐 포스페이트, 디-n-헥실 페닐 포스페이트, n-헥실 디페닐 포스페이트,2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트,이소데실 디페닐 포스페이트,및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 포스페이트는 방향족 포스페이트 화합물, 바람직하게는 3의 아릴 모이어티를 함유하는 방향족 포스페이트 에스테르,또는 4의 아릴 모이어티를 함유하는 비스포스페이트이다.
본 발명에 유용한 상업적 포스페이트 에스테르의 예는, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 혼합 페닐 크레실 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 혼합 페닐 크실릴 포스페이트, 트리메시틸 포스페이트, 혼합 메시틸 페닐 포스페이트, 트리스(프로필페닐) 포스페이트, 혼합 프로필페닐 페닐 포스페이트, 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트, 혼합 이소프로필페닐-페닐 포스페이트, 트리스(부틸페닐) 포스페이트, 혼합 부틸페닐 페닐 포스페이트, 트리스(이소부틸페닐) 포스페이트, 혼합 이소부틸-페닐 페닐 포스페이트, 트리스(t-부틸페닐) 포스페이트,혼합 t-부틸페닐 페닐 포스페이트 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 같은 트리아릴 포스페이트 에스테르이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 그 포스페이트는 일반식(VIII)의 것이고:
Figure pct00018
여기서, X는 C2-C30 디하이드록시 화합물 또는 C6-C30-디하이드록시 아릴 화합물의 잔기이이고, R10, R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 Ci-Cs-알킬, C3-Cs-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이고, 아래첨자 n은 1 내지 10의 평균 올리고머 값이다.
위의 방향족 포스페이트 에스테르의 식(VIII)에서, 아래첨자 n은 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 이고, X는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시다이페닐)메탄, 비스페놀 A, 디하이드록시디페닐, 디하이드록시 나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 및 비스(4-하이드록시페닐)설파이드와 같은 방향족 디하이드록시 화합물의 잔기이고, 그리고 바람직하게는 하이드로퀴논, 레조르시놀 또는 비스페놀 A의 잔기이며, 그리고 R10, R11, R12, R13은 각각 독립적으로, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀 및 p-쿠밀페놀과 같은 방향족 모노하이드록시 화합물의 잔기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 페놀,크레졸 또는 크실레놀의 잔기이다.
또, 본 발명의 포스페이트 성분은, 하이드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(Fyrolflex® RDP, ICL-IP america 회사제, Tarrytown, NY), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(Fyrolflex® BDP, ICL-IP America 회사제, Tarrytown, NY), 네오펜틸 글리콜 비스(디페닐 포스페이트), 프로필렌 글리콜 비스(디페닐 포스페이트) 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함하는 방향족 비스포스페이트 에스테르이다. 이들 포스페이트 에스테르 중, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 및 그들의 조합이 가장 바람직하다.
본 발명의 난염제 블렌드(들)은, 난연제 블렌드의 총 중량을 기준으로, 포스페이트 25 내지 95 중량 %, 구체적으로 포스페이트 50 중량 % 내지 90 중량 %, 보다 구체적으로는 포스페이트 70 내지 90 중량 %를 함유할 것이다.
본 발명의 포스페이트는 여러 공지된 그리고 통상적인 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 방향족 포스페이트는, 루이스 산 촉매, 예를 들어 염화 알루미늄, 염화 마그네슘 또는 사염화 티탄 등의 존재하에, 포스포러스 옥시클로라이드를, 상술한 것들 중 임의의 것과 같은 방향족 디하이드록시 화합물과 반응시키고, 그 생성된 반응 혼합물로부터 미반응 포스포러스 옥시클로라이드를 제거하고, 그 다음 그 반응 혼합물을 상술한 것들 중 임의의 것과 같은 방향족 모노하이드록시 화합물과 반응시켜서, 방향족 포스페이트 에스테르를 제공하여 제조될 수 있다. 이 방법의 변형에서, 방향족 포스페이트 에스테르는 포스포러스 옥시클로라이드를 방향족 모노하이드록시 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물의 혼합물과 반응시킴으로써 수득된다.
한 구현예에서, 본 명세서에 기술된 난염성 블렌드는, 하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 및 포스페이트 성분(들)이 하이드록실기를 함유하는 반응성 브롬화 생성물과 블렌딩되어 제공된다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 가요성 폴리우레탄 발포체의 경우, 본 발명의 순수한 무-할로겐 하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트(들)을 포스페이트 화합물과 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물은, 포스페이트 화합물을 갖는 가요성 폴리우레탄 폼에 혼입될 때, 매우 효율적인 반응성 난염제이다. 본 발명의 난연제 블렌드(들)은 넓은 이소시아네이트 지수(isocyanate index, 본 명세서에서 MDI 또는 TDI 로 약칭함)에 대해 유용하다. 그 지수는 그 제형(formulation)에 실제로 사용된 이소시아네이트의 대 필요한 이소시아네이트의 이론적 화학량론적 양의 비율을 지칭하며, 퍼센트로 표시된다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는, 본 발명의 난염제 블렌드의 전형적인 난염성 유효량(flame-retardant-effective amount)을 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 난연제 블렌드는, 폴리머(즉, 가요성 폴리우레탄 발포체)의 총 중량을 기준으로, 0.3 내지 15 중량 % 범위의 폴리머 중 총 인 농도를 제공하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 폴리머 중의 총 인 농도는 가요성 폴리우레탄 폴리머의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 중량 %의 범위이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 난연제 블렌드(들)의 사용량은 적어도 가연성 시험 방법 MVSS 302의 현행 요건을 충족시키기에 충분한 것이다.
성분 및 조건의 적합한 선택에 의해, 가요성 폴리우레탄 발포체는 가요성의 정도에 따라 특성이 변할 수 있는 것으로 제조된다. 따라서, 가요성 발포체는 일반적으로 주 발포제로 물을 사용하여 20 내지 80 의 하이드록실 가를 갖는 폴리머성 디올 또는 트리올로 제조된다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는, 적절히 선택된 보조제, 예를 들어 촉매, 계면활성제, 발포 안정화제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 가요성 폴리우레탄 발포체는, 본 명세서에 기술된 바와 같은 3,000 내지 약 6,000 분자량의 디올 및/또는 폴리올, 예를 들어, 글리세롤에 프로필렌 옥사이드를 첨가함으로써 제조된 폴리에테르 트리올을 사용하여 제조된다. 본 발명에 사용된 가요성 폴리우레탄 발포체는, 최대 30%의 코어 반발 탄성(core impact resilience) 및 -80 ℃ 내지 -60 ℃의 유리 전이 온도(glass transition point)를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 가요성 폴리우레탄 발포체는, 바람직하게는 최대 40 질량 %의 경질 세그먼트 함량을 갖는다. 통상적인 가요성 폴리우레탄 발포체는 2.5 파운드/입방 피트(PCF) 이하인 벌크 발포체 밀도 및 10 내지 90 파운드/50 평방 인치 범위의 발포체 경도 또는 IFD(시험 방법 ASTM 3574-시험 Bl 에 따라 측정됨)를 갖는다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은, 디올 및/또는 폴리올 성분 및/또는 이소시아네이트 성분 또는 촉매, 및 본 명세서에 기술된 식[(I-A), (I-A-1), (I-A-2) 및 (I-B)]의 난연성 물질과 포스페이트 화합물(들)중 하나 이상을 조합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있으며, 이들은 계량되어 공통 혼합 용기로 펌핑되고, 그리고 이어서 그 생성 혼합물은 주형, 슬래브 스톡 작업(slab stock operations) 등에 사용하기 위해 중합 장소(polymerization site)로 용이하게 이동될 수 있다.
본 발명의 반응성 난연제 및 포스페이트 화합물(들)은 또한, 이소시아네이트 반응물과 조합하기 전에 디올 및/또는 폴리올 반응물과 혼합될 수 있다. 또한, 상기 혼합물을 디올 및/또는 폴리올 반응물과 혼합하기 전에, 반응성 난염제 물질 및 포스페이트 화합물을 이소시아네이트와 혼합하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.그러나, 이소시아네이트와 상술한 난염성 물질이 혼합되고 상당한 시간 동안 실온에서 정치되는 경우, 반응이 일어날 수 있다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "반응 생성물" 은, 한 구현예에서, 상술한 방법 중 어느 하나에서 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 시스템의 내용물을 반응시키는 것을 포함하여 구성될 수 있고, 프리폴리머 기술을 통해 반응성 난염제를 반응시키는 것을 추가로 포함할 수 있고, 예를 들어 과량의 이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리 폴리머를 형성한 후, 그 프리폴리머를 반응성 난염제 및 포스페이트 화합물과 추가로 반응시키는 것이 그것이다.
본 명세서에 기술된 [식(I-A), (I-A-1), (I-A-2) 및 (i-B)]의 난연성 물질은 이소시아네이트-반응성(NCO-반응성)물질로서 설명될 수 있는데, 말하자면 그들은 하이드록실기(들)을 통해 이소시아네이트와 반응한다.
본 명세서에 기술된 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 디올 및/또는 폴리올은, 사용될 수 있는 이소시아네이트와 반응성인 수소 원자를 갖는 디올류, 폴리올류 및 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 폴리올류를 포함하는, 임의의 유기 폴리올을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 물질은 분자당 약 62 내지 약 5,000 범위의 분자량을 갖고, 분자당 2 내지 약 10 이상의 하이드록실기 및 약 0.5 내지 약 25 중량 % 범위의 하이드록실 함량을 갖는다. 그들은 일반적으로 약 50 내지 500 또는 심지어 700의 하이드록실 가를 갖는다.
폴리에스테르-폴리올 유형의 반응물에 있어서, 산가는 10 보다 작아야 하며, 일반적으로 가능한 한 0에 가깝다. 이들 물질은 편의상 "폴리올" 반응물이라고 지칭한다. 유용한 활성 수소-함유 디올 및/또는 폴리올은, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-및 2,3-부틸렌 옥사이드, 또는 다른 알킬렌 옥사이드가, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 메틸 글루코시드, 수크로스, 소르비톨, 헥산트리올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 그리고 그 외에 다양한 알킬아민 및 알킬렌디아민, 그리고 폴리알킬렌폴리아민 등에 의해 제공되는 디올, 글리콜, 및 폴리올과 같은 활성 수소 화합물에 부가될 때 발생하는, 부가생성물 화합물의 큰 집단(large family)을 포함한다. 다양한 양의 그러한 알킬렌 옥사이드가, 폴리우레탄의 의도된 용도에 따라 기초 디올, 폴리올 또는 아민 분자에 부가될 수 있다.
예를 들어, 가요성 발포체를 제조하는데 사용하기 위한 디올 및/또는 폴리올은, 충분한 프로필렌 옥사이드가 첨가되어 약 1.7%의 최종 하이드록실 함량을 제공하는 글리세린으로 잘 나타낼 수 있다. 그러한 물질은 약 3,000 의 분자량을 갖고, 약 1 글리세린 대 50 프로필렌 옥사이드의 글리세린 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비를 갖는다.
디올 및/또는 폴리올 분자의 선택 및 후속 첨가되는 알킬렌 옥사이드의 양에 의해 가요성을 제어하는 그러한 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
알킬렌 옥사이드의 첨가를 위한 베이스 폴리올 분자로서 작용하고, 따라서 이소시아네이트와 반응하기 위한 "폴리올" 분자를 수득할 수 있는 글리콜 등에 추가하여, 알킬렌 옥사이드에 대해 반응성인 수소를 갖는 1차 및/또는 2차 아민기를 함유하는 출발 분자를 사용할 수 있다. 또한, 첨가되는 알킬렌 옥사이드의 양은 최종 폴리우레탄 생성물의 의도된 용도에 따라 달라진다. 본 발명의 가요성 폴리우레탄 생성물에서, 알킬렌 옥사이드는 약 0.1% 내지 약 5% 또는 10% 와 같은 더 낮은 하이드록실 함량을 갖는 폴리올을 제조하는데 사용될 것이다.
에폭시드와 반응하기 위한 활성 수소 함유 분자로 작용할 수 있는 대표적인 아민은, 1 내지 약 6 이상의 아미노 질소를 갖는 것이며, 그 예는 에틸 아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라프로필렌펜타민 및 다른 선형 포화 지방족 알킬렌 아민이고, 중요한 요건은, 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 적어도 2, 바람직하게는 그 이상, 즉 3 내지 8 또는 10의 활성 수소 부위(site)이다.
또한, 폴리우레탄 시스템을 제조하는데 사용되는 활성 수소 화합물로서 다관능성 산 또는 무수물 및 다관능성 알코올로부터의 에스테르화 유형 반응에 의해 제조된 하이드록실 함유 분자를 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 이들 화합물은 종종 폴리에스테르 폴리올이라고 불린다. 이들 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 전형적인 산은, 말레 산, 프탈 산, 숙신 산, 푸마르 산, 테트라하이드로프탈 산, 클로렌 산 및 테트라클로로프탈 산이다. 전형적인 디올 및/또는 폴리올은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 디에틸렌 및 디프로필렌, 글리콜, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 글리콜 및 글리세린, 트리메틸올 프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등이다. 상기 언급된 산은, 이용 가능한 경우, 무수물 형태로 사용될 수 있다.
폴리에스테르-폴리올의 제조에서, 다양한 다관능성 산 또는 무수물 또는 그들의 혼합물 중 임의의 것을, 디올, 글리콜 또는 폴리올 또는 그들의 혼합물 중 임의의 것과 화학량론적 과량의 하이드록실기를 사용하여 반응시키므로, 최종 폴리올 생성물이 주로 하이드록실 말단 기(end groups)를 함유하게 된다. 하이드록실 관능기 및 퍼센트 하이드록실의 정도는 이 분야의 통상의 기술자에게 알려진 기술 및 기법에 의해 원하는 폴리올을 제공하도록 변화시키기가 용이하다.
가요성 폴리우레탄을 제조하는 기법 및 기술에서, 프리폴리머 기술이라 불리는 것을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 이것은, 가요성 폴리우레탄을 제조하는데 수반되는 반응의 일부가, 증가된 분자량의 프리폴리머를 산출하고, 이 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 화학량론 조성에 따라 하이드록실 또는 이소시아네이트의 어느 하나의 말단 기를 가지도록 수행되는 기술이다. 이어서, 이 프리폴리머를 사용하여, 위에 언급된 바와 같이, 프리폴리머의 말단 기가 각각 하이드록실 또는 이소시아네이트인지 여부에 따라, 이소시아네이트 또는 폴리올의 어느 하나와 반응시켜 최종 가요성 폴리우레탄 생성물을 제조한다.
광범위하게, 유리(free) 반응성 수소 및 특히 하이드록실기를 갖는, 종래 기술의 폴리에스테르, 이소시아네이트-개질-폴리에스테르 프리폴리머, 폴리에스테르아미드, 이소시아네이트-개질-폴리에스테르아미드, 알킬렌 글리콜, 이소시아네이트-개질 알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 이소시아네이트-개질 폴리옥시알킬렌 글리콜 등이 본 명세서에 기술된 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는, 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 지금까지 사용된 2 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 것을 포함한다. 그러한 이소시아네이트 화합물의 예는, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 지환족 이소시아네이트, 그외에 그러한 이소시아네이트의 둘 이상의 혼합물, 및 그러한 이소시아네이트의 개질에 의해 수득된 개질 이소시아네이트를 포함한다. 그러한 이소시아네이트의 구체적인 예로는, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(미가공 MDI), 크실일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트;및 그러한 이소시아네이트의 개질된 생성물, 예컨대 카르보디이미드-개질 생성물, 뷰렛-개질 생성물, 이량체 및 삼량체가 있다. 그러한 이소시아네이트 및 활성 수소-함유 화합물로부터 수득된 말단 이소시아네이트 기를 갖는 프리폴리머가 또한 사용될 수 있다.
한 구현예에서, 가요성 폴리우레탄 발포체의 이소시아네이트 지수 범위는, 약 130 내지 약 80, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 약 90, 가장 바람직하게는 약 115 내지 약 95 일 수 있다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체-형성 조성물 중의 발포제로서,그러한 조성물에 지금까지 사용된 공지된 발포제는 발포 생성물에서 요구되는 특성에 따라 적합하게 선택된다.
본 발명에서,가교제가 또한 경우에 따라 사용된다.
가교제로서, 활성 수소, 예컨대 하이드록실기, 1차 아미노 기 또는 2 차 아미노 기를 갖는 적어도 2의 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그러나, 가교제로서 폴리올 화합물을 사용하는 경우에는 다음을 고려한다. 즉, 적어도 50 mg KOH/g 이상의 하이드록실기하이드록실기 4 이상의 관능기를 갖는 폴리올 화합물을 가교제로 간주하고, 이를 만족시키지 않는 폴리올을 상술한 폴리올 혼합물[폴리올(1),(2) 또는 다른 폴리올)의 폴리올 중 어느 하나로 간주한다. 또한, 둘 이상의 가교제가 함께 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 덱스트로스,소르비톨 또는 수크로스와 같은 다가 알코올;다가 알코올에 첨가된 알킬렌 옥사이드를 갖는 폴리올; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 3,5-디에틸-2,4 (또는 2,6)-디아미노톨루엔(DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민(CPA), 3,5-비스(메틸티오)-2,4 (또는 2,6)- 디아미노톨루엔, l-트리플루오로메틸-4-클로로-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 이소포론디아민; 및 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 얻어진 화합물을 예로 들 수 있다
상기 가교제를 사용할 경우, 예를 들어, 다량의 발포제를 사용하여 낮은 밀도를 갖는 가요성 발포체를 제조하는 경우에도, 발포 안정성이 양호할 것이고,그러한 가요성 발포체를 제조할 수 있을 것이다. 특히, 분자량이 큰 디올 및/또는 폴리올이 사용되는 경우, 발포되기 어려운 것으로 간주되었던, 낮은 밀도를 갖는 가요성 발포체를 제조할 수 있다. 또한, 가교제를 사용할 경우, 사용하지 않는 경우와 비교하여 내구성이 향상될 것이다. 본 발명에서와 같이 고 분자량의 디올 및/또는 폴리올을 사용하는 경우, 발포 안정성을 향상시킬 수 있고, 특히 적어도 4000의 분자량과 같이, 비교적 고 분자량의 화합물을 사용하는 경우 특히 그러하다.
물은 그러한 발포제의 전형적인 예이다. 다른 예는 메틸렌 클로라이드, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 디메틸 에테르, 아세톤, 이산화탄소 등을 포함한다. 발포 폴리우레탄의 원하는 밀도 및 다른 특성에 따라, 이들 및 다른 발포제가 단독으로 또는 당업계에 공지된 방식으로 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
사용될 발포제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 발포체-형성 조성물의 디올 및/또는 폴리올 성분 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 범위이다. 바람직하게는, 발포제(들)의 양은 0.8 내지 2.5 파운드/입방 피트, 바람직하게는 0.9 내지 2.0 파운드/입방 피트의 발포 밀도(foam density)를 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체-형성 조성물은, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 지금까지 공지되거나 사용된 임의의 촉매, 및 그들 촉매의 조합을 함유할 수 있다. 유용한 촉매의 예는, 수산화 나트륨, 아세트 산 나트륨, 3차 아민, 또는, 트리메틸아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N,N-디메틸 사이클로헥실아민 및 N,N-디메틸 아미노에탄올과 같이, 3차 아민을 생성하는 물질을 포함한다. 또한, 탄화수소 주석 알킬 카르복실레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트 및 주석 옥토에이트와 같은 금속 화합물; 및 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노-메틸)페놀, l,3,5-트리스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)-S-헥사하이드로트리아진, 칼륨 옥토에이트, 칼륨 아세테이트와 같이 이소시아네이트의 삼량체화를 촉진하도록 의도된 다른 화합물 및 DABCO TMR® 및 POLYCAT 43®와 같은 촉매가 그에 해당된다.
필요하면, 많은 다른 종류의 촉매가 상기 열거된 것들을 대체할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은, 바람직하게는 발포체-형성 혼합물 중의 디올 및/또는 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량 % 이상의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 가요성 발포체의 제조에 적용되는 이소시아네이트(NCO) 지수는 95 내지 125, 바람직하게는 100 내지 120 이다. 폴리우레탄 발포체의 NCO 지수는 약 80 내지 130인 것이 일반적으로 이해된다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체의 밀도는 14 내지 80, 바람직하게는 16 내지 55, 가장 바람직하게는 20 내지 40 kg/m3의 범위일 수 있다.
유기 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 포함하는 계면활성제가 첨가되어 셀(cell) 안정화제로서 작용할 수 있다. 일부 대표적인 물질은 일반적으로 폴리실록산 폴리옥사닐알킬렌 블록 코폴리머인 SF-1109, L-520, L-521 및 DC-193의 명칭으로 판매된다. 또한, 폴리옥시-에틸렌-폴리옥시부틸렌 블록 코폴리머를 함유하는 유기 계면활성제가 포함된다. 경화할 때까지 발포 반응 혼합물을 안정화시키기 위해 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 계면활성제는, 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알릴 산 설페이트 에스테르의 3차 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬설폰산 에스테르, 알킬 아릴설폰산 및 그들의 조합이다. 그러한 계면활성제는, 발포 반응을 붕괴 및 고르지 않은 셀의 형성 및 붕괴에 대해 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 전체 제형(formulation)를 기준으로 약 0.2 내지 약 3 중량 %의 계면활성제 총량이 그러한 목적을 위해 충분하다. 그러나, 일부 구현예에서는, 더 많은 양으로 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 구입가능한 일부 계면활성제, 예를 들어 DABCO DC-5598을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 관점에서, 계면활성제는 디올 및/또는 폴리올 성분을 기준으로 0 내지 6 중량 % 범위의 임의의 양으로 본 발명의 제형에 포함될 수 있다.
마지막으로, 충전제(fillers) 및 안료와 같은 다른 첨가제가 본 명세서에 기술된 폴리우레탄 발포체-형성 제형에 포함될 수 있다. 그러한 첨가제는, 구현예의 제한 없이, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 흑연, 카본 블랙, 이산화 티탄, 산화철, 미소구체(microspheres), 알루미나 삼수화물, 규회석, 기성(prepared) 유리 섬유[끊기거나 연속된 형태(dropped or continuous)], 폴리에스테르 섬유, 다른 폴리머 섬유, 그들의 조합 등을 포함 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자는, 전형적인 그리고 적합한 수단 및 방법에 관한 추가 설명이 없더라도, 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위에 여전히 속하면서도, 필요한 특성 및/또는 처리상의 변형(processing modifications)을 나타내거나 그로부터 이익을 얻는 가요성 폴리우레탄 발포체를 생산하도록 본 발명의 제형를 조정할(adapt) 수 있을 것이다.
본 명세서에 기술된 가요성 폴리우레탄 발포체는, 가구, 침구 및 자동차 시트 쿠션과 같은 다양한 물품의 구성(construction) 및 형성에 이용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 가구 애플리케이션, 자동차 애플리케이션, 보트(boating) 애플리케이션, 버스 좌석 애플리케이션, 열차 좌석 애플리케이션, RV 좌석 애플리케이션, 사무실 가구 좌석 애플리케이션, 항공 애플리케이션, 트랙터 애플리케이션, 자전거 애플리케이션, 엔진 마운트 애플리케이션(engine mount application), 압축기 어플리케이션, 침구 어플리케이션, 방음(insulation) 어플리케이션, 스포츠 용품 어플리케이션, 신발 어플리케이션, 카펫 쿠션 어플리케이션, 포장 어플리케이션, 직물 어플리케이션, 버퍼 쿠셔닝 어플리케이션, HVAC 어플리케이션, 텐트 어플리케이션, 구명 보트(life raft) 어플리케이션, 여행 가방(luggage) 어플리케이션, 및 핸드 백 어플리케이션의 구성 및 형성에 이용될 수 있다.
가요성 슬랩스톡(slabstock) 폴리우레탄 발포체가 가구용, 예를 들어 쿠션, 등받이 및 팔걸이와 같은 직물 사용(upholstered) 가구용; 자동차 및 트럭의 경우 좌석 및 등받이 쿠션, 및 헤드 라이닝과 머리 받침과 같은 자동차 산업용; 그리고 버스 및 항공기와 같은 공공 운송 수단 좌석용; 트랙터, 자전거 및 오토바이 시트 중 어느 것뿐만 아니라, 차량 시트 바닥 및 백 볼스터, 및 팔걸이, 나아가 안전(runflat) 타이어용 지지 링 및 다른 자동차 내부 부품을 포함하지만 이에 한정되지 않는 자동차 및 트럭용; 매트리스와 같은 침구용; 음향 절연 재료용; 암 레스트(arm rest), 운전대(steering wheel) 및 변속 레버 노브(shift lever knob)와 같은 자동차 내부 부품용; 신발 밑창(shoe sole)용; 및 스포츠 용품(sporting goods)용으로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 화합물의 제조와 그들 화합물의 가요성 폴리우레탄 발포체의 반응성 난연제로서의 용도(utility)에 대한 구체적인 구현예를 설명한다.
실 시 예
제조 실시예 1
Figure pct00019
기계적 교반기, 오일 히터 및 용적식(positive displacement) 실험실 펌프를 구비한 2 리터 재킷식 하스텔로이 반응기를 디에틸 포스핀 산(779 g, 6.38 몰)으로 충전하고 밀봉하였다. 반응기를 45 ℃의 내부 온도로 가열하였다. 프로필렌 옥사이드(743 g, 12.77 몰)를 펌프를 통해 반응기에 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 온도를 65 ℃미만으로 유지하였다. 이어서 반응기 내부 온도를 90 ℃로 증가시키고 3시간 동안 유지시켰다. 과량의 프로필렌 옥사이드를 증발시키고, 잔류물을 와이프드 필름 증발기(wiped film evaporator)를 사용하여 125 ℃의 재킷 온도로 진공(300-500 mTorr)하에 증류시켰다. 표적 분획을 투명한 무색 액체로서 수집하였다. 수율은 출발 디에틸 포스핀 산에 대해 90% 였다. 생성물은 디에틸 포스핀 산의 하이드록실-관능성 에스테르의 2 이성질체의 혼합물 [31P NMR(아세트산-d4, ppm): 66.8-67.7]이었고; 그리고 0.4 mg KOH/g 의 산가(acid #) 및 15.9% 의 인 함량을 가졌다.
제조 실시예 2
Figure pct00020
가열 맨틀, 기계적 교반기, 환류 응축기, 침지(dip) 튜브, j-chem 제어기, 열전대 및 가성 스크러버(caustic scrubber)를 구비한 1 리터 플라스크에 디에틸 포스핀 산(469 g, 3.84 몰)을 충전하였다. 플라스크를 80 ℃로 가열하고, 가압 실린더로부터 에틸렌 옥사이드를 침지 튜브를 통해 5 시간에 걸쳐 반응기에 충전하였다. 에틸렌 옥사이드 대 디에틸 포스핀 산의 최종 몰 비는 1.33 이었다. 반응 혼합물을 추가로 3 시간 동안 80 ℃로 유지하였다. 추가의 질소를 침지 튜브를 통해 통과시켜 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 잔류물의 회분식 증류가 150 ℃ 및 200 mTorr 에서 수행되어 투명한 액체(400 g)를 생성하였다. 생성물은 디에틸 포스핀 산의 2-하이드록시에틸 에스테르[31P NMR(CDCl3, ppm): 79]였고, 0.4 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
애플리케이션 실시예 3
MVSS 302 시험: 이 시험은 자동차 제조를 위한 가이드라인으로 사용되는 수평 화염(horizontal flame) 시험이다. 샘플 크기는 14"x4" x 1/2"이었다. 점화점으로부터의 1 1/2" 라인이 있다. 화염을 15초 동안 점화시켰다. 이어서, 점화 공급원을 끄고 샘플의 등급을 매겼다. "DNI(did not ignite)" 등급은 샘플이 연소를 지원하지 않았음을 나타낸다, "SE" 등급은 샘플이 점화되었지만, 1 ½" 마크로부터 3 ½" 라인으로 시작하는 지점인, 타이밍 영역(timing zone)으로 연소되지 않았음을 나타낸다. "SENBR" 등급은 샘플이 1 ½" 라인을 지나 연소되지만 3 ½" 마크 전에 소화되었음을 나타낸다. "SE/B" 등급은 샘플이 3 ½" 마크를 통과해 연소되지만 종점 전에 소화되었음을 나타낸다. 그 후, 분당 인치 비율(inch per minute rate)을 계산하였다. 연소율(burn rate)은 샘플이 3 1/2" 마크를 통과하였다는 것을 나타낸다. 4.0 인치/분 보다 높은 연소율 또는 SE/B 등급의 표시는 이 시험에 따른 불합격을 나타낸다. 그러한 연구를 위해, SENBR의 최소 성능이 요구되었다.
압축 변형(COMPRESSION SET) 90%가 ASTM D3574에 의해 측정되었다.
재료:
Desmophen 60WB01은 Covestro로부터 구입가능한 폴리에스테르 폴리올이다.
BPPE 및 BPPE-HP는 ICL-IP America로부터 구입가능한 부틸화 트리아릴 포스페이트이다.
BDP는 ICL-IP America로부터 구입가능한 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)이다.
TBEP 는 ICL-IP America로부터 구입가능한 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트이다.
ADP 는 ICL-IP America로부터 구입가능한 이소데실 디페닐 포스페이트이다.
Niax C-131 NPF는 omentive로부터 구입가능한 아민 촉매이다.
Niax DMP 는 Momentive로부터 구입가능한 아민 촉매이다.
Niax L-537 XF 는 Momentive로부터 구입가능한 실리콘 안정화제이다.
TD 80 은 BASF로부터 구입가능한 이소시아네이트 물질이다.
TD 65 는 Covestro로부터 구입가능한 이소시아네이트 물질이다.
A/B 비는 제형 성분의 나머지에 대한 TDI의 비율이다.
상기 제조 실시예 1에서 제조된 반응성 포스피네이트 에스테르인 RPE(본 발명의 반응성 포스피네이트 에스테르)가 아래 애플리케이션 실시예 3 및 4 에서 사용되며, RPE는 위에 나타낸 MVSS 302 시험에서 높은 효율을 나타냈으며, 1.8 pcf 밀도 폴리우레탄 발포체에서 단지 4 부로(at only 4 parts) SE 등급으로 합격하였다. BPPE 및 BPPE-HP(낮은 TPP 함량 버전)와 같은 부틸화 트리아릴 포스페이트 에스테르 생성물은 SE 등급으로 합격하기 위해 10 부를 필요로 한다. BDP와 같은 비스포스페이트 생성물은 SENBR 등급으로 합격하기 위해 12 부를 필요로 한다. RPE 및 BPPE 유형 생성물과 같은 포스페이트 에스테르의 20/80 블렌드는 또한 MVSS 302를 단지 4 부로 SE 등급으로 합격할 수 있고, BDP 와 같은 비스포스페이트와 유사한 블렌드는 동일한 로딩에서 SENBR 등급으로 통과할 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 이들 블렌드는 RPE 4 부와 유사한 효율을 가지며, 단지 0.8 부의 고효율 반응성 난연 생성물을 함유한다. 각 블렌드의 대부분은 저효율 포스페이트 에스테르 생성물인 BPPE 및 BDP로 구성된다. 심지어 RPE 그리고 TBEP 와 같은 포스페이트 에스테르의 20/80 블렌드는 6 부로 SE 등급으로 합격한다. RPE 그리고 이소데실 디페닐 포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르의 20/80 블렌드는 8 부로 SENBR 등급으로 합격한다.
낮은 효율의 포스페이트 에스테르 생성물(3.2 부)의 존재하에 그러한 낮은 레벨의 RPE(0.8 부)로부터 그러한 높은 난연 효율을 기대하는 것이 현실적이지 않기 때문에, 반응성 포스피네이트 에스테르 생성물(RPE)과 다양한 포스페이트 에스테르의 사이에 시너지 관계가 있다는 것이 명백하다. 아래에 나타낸 포스피네이트/포스페이트 에스테르 블렌드는 RPE 생성물보다 30 내지 35% 적은 인을 함유하면서도, 여전히 동일한 난연 효율을 보유한다. 또한, 본 발명의 애플리케이션 실시예 3의 표 1 내지 3에 나타낸, RPE가 트리알킬 포스페이트 에스테르 생성물(TBEP) 및 ADP 생성물과 블렌딩되는, 마지막 2건의 실시예로부터, 그러한 시너지 특성이 다양한 포스페이트 에스테르 생성물로 확장된다는 것이 명백하다.
이들 RPE/포스페이트 에스테르의 블렌드에 의해 가연성 성능을 높은 수준으로 유지하는 것에 더하여, 생성된 발포체의 물리적 특성(예를 들어, 압축 변형)이 RPE 생성물을 단독으로 사용하는 것에 대해 관찰되는 것에 비해 크게 개선된다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 반응성 난연제 생성물은 통상적인 발포체-형성 공정을 방해하여 불량한 발포체 물리적 특성을 초래하는 것으로 알려져 있다. 대부분의 경우, 이는 상승된 온도에서 압축 후에 회복되는 발포체의 능력의 손실에 의해 용이하게 관찰된다. ASTM D3574에 따른 압축 변형 시험은 일반적인 발포체 요건이고, 압축된 발포체가 실제로 반동하는(rebound) 것을 보장한다. 포스피네이트/포스페이트 에스테르 블렌드에 소량의 RPE 생성물을 사용함으로써, 반응성 난연 생성물을 사용하는 부정적인 효과를 회피할 수 있는 반면, 동시에 최종 사용 애플리케이션에서 요구되는 높은 난연 효율을 유지할 수 있다. RPE/포스페이트 에스테르의 블렌드는 우수한 난연 성능 및 우수한 물리적 특성을 모두 보유한다.
실험번호 비교예 1 비교예 2 비교예 3
사용된 난연제(FR) BPPE BPPE-HP BDP
OH＃ %P 100 100 100
Desmophen 60WB01 60
BPPE 8.5 10.0
BPPE-HP 7.9 10.0
BDP 8.9 12.0
RPE 410 14.7
BPPE/RPE (80/20) 82 9.7
BPPE-HP/RPE (80/20) 82 9.3
BDP/RPE (80/20) 82 10.1
TBEP/RPE (80/20) 82 9.2
ADP/RPE (80/20) 82 9.3
Niax C-13NPF 0 - 1.1 1.1 1.1
Niax DMP 0 - 0.2 0.2 0.2
Niax L-537XF 0 - 1.3 1.3 1.3
물 6233 - 4.0 4.0 4.0
합계 116.6 116.6 118.6
A-side : TD 80 18.8 18.8 18.8
A-side : TD 65 28.2 28.2 28.2
Index 98 98 98
A/B 중량비 0.40 0.40 0.40
발포체내 %P 0.52 0.48 0.65
관측
실험실 온도 (화씨 또는 섭씨) 75 75 75
Crm 시간 (초) 8 8 7
Blow off/ End of Rise (초) 76 81 77
Blow off spots 다중 다중 다중
Sighback 없음 없음 없음
물리적 성능
공기 유량 scfm 0.6 0.7 0.7
밀도 pcf 2.02 2.11 2.20
90% 압축 변형 % 46 45 26
방화 성능
MVSS-302 SE SE SENBR
실험번호 비교예 4 실시예 1 실시예 2
사용된 FR RPE BPPE/RPE BPPE-HP/RPE
OH＃ %P 100 100 100
Desmophen 60WB01 60
BPPE 8.5
BPPE-HP 7.9
BDP 8.9
RPE 410 14.7 4.0
BPPE/RPE (80/20) 82 9.7 4.0
BPPE-HP/RPE (80/20) 82 9.3 4.0
BDP/RPE (80/20) 82 10.1
TBEP/RPE (80/20) 82 9.2
ADP/RPE (80/20) 82 9.3
Niax C-13NPF 0 - 1.1 1.1 1.1
Niax DMP 0 - 0.2 0.2 0.2
Niax L-537XF 0 - 1.3 1.3 1.3
물 6233 - 4.0 4.0 4.0
합계 110.6 110.6 110.6
A-side : TD 80 19.8 19.0 19.0
A-side : TD 65 29.7 28.5 28.5
Index 98 98 98
A/B 중량비 0.45 0.43 0.43
발포체내 %P 0.37 0.25 0.24
관측
실험실 온도 (화씨 또는 섭씨) 75 75 75
Crm 시간 (초) 7 7 7
Blow off/ End of Rise (초) 63 69 68
Blow off spots 다중 다중 다중
Sighback 없음 없음 없음
물리적 성능
공기 유량 scfm 0.6 0.6 0.5
밀도 pcf 1.99 1.85 1.88
90% 압축 변형 % 67 32 36
방화 성능
MVSS-302 SE SE SE
실험번호 비교예 1 비교예 2 비교예 3
사용된 FR BPPE BPPE-HP BDP
OH＃ %P 100 100 100
Desmophen 60WB01 60
BPPE 8.5
BPPE-HP 7.9
BDP 8.9
RPE 410 14.7
BPPE/RPE (80/20) 82 9.7
BPPE-HP/RPE (80/20) 82 9.3
BDP/RPE (80/20) 82 10.1 4.0
TBEP/RPE (80/20) 82 9.2 6.0
ADP/RPE (80/20) 82 9.3 8.0
Niax C-13NPF 0 - 1.1 1.1 1.1
Niax DMP 0 - 0.2 0.2 0.2
Niax L-537XF 0 - 1.3 1.3 1.3
물 6233 - 4.0 4.0 4.0
합계 110.6 112.6 114.6
A-side : TD 80 19.0 19.1 19.2
A-side : TD 65 28.5 28.7 28.8
Index 98 98 98
A/B 중량비 0.43 0.42 0.42
발포체내 %P 0.26 0.34 0.46
관측
실험실 온도 (화씨 또는 섭씨) 75 75 75
Crm 시간 (초) 7 7 7
Blow off/ End of Rise (초) 69 73 75
Blow off spots 다중 다중 다중
Sighback 없음 없음 없음
물리적 성능
공기 유량 scfm 0.7 0.5 0.9
밀도 pcf 1.82 1.96 1.93
90% 압축 변형 % 21 40 21
방화 성능
MVSS-302 SENBR SE SENBR
애플리케이션 실시예 4
제형 (표 4 내지 6)
실험번호 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3
사용된 FR BPPE BPPE-HP BDP
OH＃ %P 100 100 100
Desmophen 60WB01 60
BPPE 8.5 10
BPPE/RPE (80/20) 73 10 4
BPPE/RPE (60/40) 146 11.5 4
BPPE/RPE (40/60) 219 12.9
RPE 365 15.9
BDP 8.9
BDP/RPE (80/20) 73 10.3
BDP/RPE (60/40) 146 11.7
BDP/RPE (40/60) 219 13.1
Niax C-13NPF 0 - 1.1 1.1 1.1
Niax DMP 0 - 0.2 0.2 0.2
Niax L-537XF 0 - 1.3 1.3 1.3
물 6233 - 4 4 4
합계 116.6 110.6 110.6
A-side : TD 80 18.8 19 19.2
A-side : TD 65 28.2 28.5 28.8
Index 98 98 98
A/B 중량비 0.40 0.43 0.43
발포체내 %P 0.55 0.27 0.31
관측
실험실 온도 (화씨 또는 섭씨) 75 75 75
Crm 시간 (초) 8 7 6
Blow off/ End of Rise (초) 76 68 67
Blow off spots 다중 다중 다중
Sighback 없음 없음 없음
물리적 성능
공기 유량 scfm 0.6 0.8 0.6
밀도 pcf 2.02 1.85 1.87
방화 성능
MVSS-302 SE SE SE
실험번호 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6
사용된 FR BPPE BPPE-HP BDP
OH＃ %P 100 100 100
Desmophen 60WB01 60
BPPE 8.5
BPPE/RPE (80/20) 73 10
BPPE/RPE (60/40) 146 11.5
BPPE/RPE (40/60) 219 12.9 4
RPE 365 15.9 4
BDP 8.9 12
BDP/RPE (80/20) 73 10.3
BDP/RPE (60/40) 146 11.7
BDP/RPE (40/60) 219 13.1
Niax C-13NPF 0 - 1.1 1.1 1.1
Niax DMP 0 - 0.2 0.2 0.2
Niax L-537XF 0 - 1.3 1.3 1.3
물 6233 - 4 4 4
합계 110.6 110.6 118.6
A-side : TD 80 19.4 19.7 18.8
A-side : TD 65 29 29.6 28.2
Index 98 98 98
A/B 중량비 0.44 0.45 0.40
발포체내 %P 0.35 0.42 0.69
관측
실험실 온도 (화씨 또는 섭씨) 75 75 75
Crm 시간 (초) 6 7 7
Blow off/ End of Rise (초) 70 65 77
Blow off spots 다중 다중 다중
Sighback 없음 없음 없음
물리적 성능
공기 유량 scfm 0.5 0.8 0.7
밀도 pcf 1.86 1.82 2.30
방화 성능
MVSS-302 SE SE SENBR
실험번호 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9
사용된 FR BPPE BPPE-HP BDP
OH＃ %P 100 100 100
Desmophen 60WB01 60
BPPE 8.5
BPPE/RPE (80/20) 73 10
BPPE/RPE (60/40) 146 11.5
BPPE/RPE (40/60) 219 12.9
RPE 365 15.9
BDP 8.9
BDP/RPE (80/20) 73 10.3 4
BDP/RPE (60/40) 146 11.7 4
BDP/RPE (40/60) 219 13.1 4
Niax C-13NPF 0 - 1.1 1.1 1.1
Niax DMP 0 - 0.2 0.2 0.2
Niax L-537XF 0 - 1.3 1.3 1.3
물 6233 - 4 4 4
합계 110.6 110.6 110.6
A-side : TD 80 19 19.2 19.4
A-side : TD 65 28.5 28.8 29
Index 98 98 98
A/B 중량비 0.43 0.43 0.44
발포체내 %P 0.28 0.31 0.35
관측
실험실 온도 (화씨 또는 섭씨) 75 75 75
Crm 시간 (초) 8 7 7
Blow off/ End of Rise (초) 70 70 66
Blow off spots 다중 다중 다중
Sighback 없음 없음 없음
물리적 성능
공기 유량 scfm 0.4 0.6 0.7
밀도 pcf 1.90 1.83 1.83
방화 성능
MVSS-302 SENBR SENBR SE
시너지 설명 요약
아래 표에 대하여 도 1 참조
RPE/BPPE 블렌드
블렌드내 반응성 물질의 백분율 0 20 40 60 100
발포체내의 난연제 로딩(pph) 10 4 4 4 4
MVSS 302 등급 SE SE SE SE SE
SE 등급으로 MVSS 302 합격하기위한
난연제 로딩
아래 표에 대하여 도 2 참조
RPE/BDP 블렌드
블렌드내 반응성 물빌의 백분율 0 20 40 60 100
발포체내 난연제 로딩(pph) 12 4 4 4 4
MVSS 302 등급 SENBR SENBR SENBR SE SE
SENBR 또는 더 좋은 등급으로 MVSS 302 합격하기 위한 난연제 로딩
도 1 및 도 2의 직선 점선은, 시너지가 존재하지 않는 경우, 거기에 설명된 2의 난연제 사이의 간단한 선형 관계에 기초하여 예상하는 난연 로딩의 수준이다. 도면 1 및 2 각각에서 점선(실선)아래의 임의의 점은 2의 난연 생성물에 대한 합격 수준 사이의 간단한 선형 관계에 기초하여 예상되는 것보다 훨씬 적은 난연제가 필요하다는 증거를 제공한다. 블렌드가 예상되는 것보다 적은 난연제를 필요로 한다는 사실은 블렌드 중의 2의 난연제 사이의 시너지 관계의 증거이다.
본 발명을 특정 실시예를 참조하여 설명하였지만, 이 분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고, 등가물이 그 요소를 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 구체적인 상황 또는 물질을 응요하여 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드로서 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범주 내에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. (1) 아래 식(I-A)의 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물:
    Figure pct00021
    (I-A)
    ( 여기서:
    R1 및 R2는 1 내지 4의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬기로부터 선택되고, 그리고,
    X는,
    Figure pct00022
    또는
    Figure pct00023
    의 어느 하나이고, 그리고
    X가
    Figure pct00024
    일 때, Z는 -(Y-O)n-이며, 여기서 Y는 2 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬렌 기이고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고,
    k 는 0 또는 1일 수 있고;
    R 3 는, 수소, 및 2 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 모노-하이드록시-말단 선형 또는 가지형 알킬렌 기로부터 선택되고; 그리고 이는, k 가 0 일 때, R 3 는 모노-하이드록시-말단 선형 또는 가지형 알킬렌 기이고, k가 1일 때, R 3 는 수소인 것이 전제되고, 그리고
    X가
    Figure pct00025
    일 때, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 1 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 2 내지 8 의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알케닐 기, 1 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 할로-치환 알킬 기, 1 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기, 6 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기, 및 7 내지 16의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 기로부터 선택되거나, 또는 R4 및 R5는 서로 결합되어 5 내지 약 8의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 기를 형성함); 및
    (2) 포스페이트 화합물;을 포함하여 구성되는, 난연제 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 에틸 기인, 난연제 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물이 하기 식(I-A-1)을 갖는, 난연제 블렌드;
    Figure pct00026
    (I-A-1).
  4. 제3항에 있어서, R1 및 R2가 각각 에틸 기인, 난연제 블렌드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 모노-하이드록실-관능성 디알킬 포스피네이트 화합물이 하기 식(I-A-2)를 갖는, 난연제 블렌드;
    Figure pct00027
    (I-A-2).
  6. 제 5 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 에틸기인, 난연제 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포스페이트 화합물이, t-부틸페닐 페닐 포스페이트들의 혼합물, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 트리스(2-부톡시에틸포스페이트), 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 난연제 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 트리스(l,3-디클로로-2-프로필)포스페이트(TDCP); 인산 에스테르, 옥시디-2,l-에탄디일 테트라키스(2-클로로-l-메틸에틸)에스테르; Amgard V6 [2,2-비스(클로로메틸)-l,3-프로판디일 테트라키스(2-클로로에틸)에스테르 인산]; ELF-800 [2,2-비스(클로로메틸)-l,3-프로판디일 테트라키스(2-클로로-l-메틸에틸)에스테르 인산]; 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 포스페이트 화합물을 더 포함하여 구성되는, 난연제 블렌드.
  9. 폴리올, 이소시아네이트 및 난연 유효량의 제1항의 난연제 블렌드의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항의 폴리우레탄 발포체를 포함하여 구성되는, 물품.
  11. 가구 애플리케이션, 자동차 애플리케이션, 보트 애플리케이션, 버스 좌석 애플리케이션, 열차 좌석 애플리케이션, 레저용 자동차 좌석 애플리케이션, 사무실 가구 좌석 애플리케이션, 항공 애플리케이션, 트랙터 애플리케이션, 자전거 애플리케이션, 엔진 마운트 애플리케이션, 압축기 애플리케이션, 침구 애플리케이션, 방음 애플리케이션, 스포츠 용품 애플리케이션, 신발 애플리케이션, 카펫 쿠션 애플리케이션, 포장 애플리케이션, 직물 애플리케이션, 완충 쿠셔닝 애플리케이션, 공조설비(HVAC) 애플리케이션, 텐트 애플리케이션, 구명 보트 애플리케이션, 여행 가방 애플리케이션, 및 제1항의 가요성 폴리우레탄을 포함하여 구성되는 핸드 백 애플리케이션으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제10항의 물품을 포함하여 구성되는 애플리케이션.
  12. 제11항에 있어서, 직물 사용 가구인, 가구 애플리케이션.
  13. 제11항에 있어서, 자동차 시트 쿠션, 헤드 라이닝 및 헤드 레스트; 자동차 및 트럭용 등받이 쿠션, 버스 좌석, 차량 시트 바닥 및 백 볼스터, 팔걸이, 안전 타이어용 지지 링, 및 다른 자동차 내부 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 자동차 애플리케이션.
  14. 제11항에 있어서, 매트리스 애플리케이션 및 매트리스 상부 애플리케이션으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 침구 애플리케이션.
  15. 제11항에 있어서, 차음 재료인, 방음 애플리케이션.
  16. (A) 적어도 하나의 인-함유 기를 포함하여 구성되는, 식(I-B)의 폴리알코올의 부분 인산화의 인-함유 폴리올 반응 생성물:
    Figure pct00028
    (I-B)
    (여기서:
    R1 및 R2는, 1 내지 4 의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고,
    n1은 1이상의 정수이고, n2는 1이며, n1 + n2는 2 이상이고 그리고
    Z2는, n1 + n2의 원자가를 갖는 가지형 폴리올로부터 유도된 모이어티이고, 그리고 아래 일반식으로 되며;:
    Figure pct00029

    여기서, R은,
    Figure pct00030
    또는
    Figure pct00031
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 위 식에서, 각각의 R6는 독립적으로 H 또는 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬이며, x는 0≥1이고, y는 2 또는 3이며; z는 2 내지 5의 정수이고; m≥1임); 및
    (B) 포스페이트 화합물;을 포함하여 구성되는, 난연제 블렌드.
  17. 제 16 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 에틸 기인, 난연제 블렌드.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 포스페이트 화합물이, t-부틸페닐 페닐 포스페이트들의 혼합물, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 트리스(2-부톡시에틸포스페이트) 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 난연제 블렌드.
  19. 제 16 항에 있어서, 트리스(l,3-디클로로-2-프로필) 포스페이트 (TDCP); 인산 에스테르, 옥시디-2,l-에탄디일 테트라키스(2-클로로-l-메틸에틸)에스테르; Amgard V6 [2,2-비스(클로로메틸)-l,3-프로판디일 테트라키스(2-클로로에틸) 에스테르 인산]; ELF-800[2,2-비스(클로로메틸)- l,3-프로판디일 테트라키스(2-클로로-l-메틸에틸)에스테르 인산]; 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 포스페이트 화합물을 더 포함하여 구성되는, 난연제 블렌드.
  20. 폴리올, 이소시아네이트 및 제 16 항의 난연제 블렌드의 난연 유효량의 반응 생성물을 포함하여 구성되는, 가요성 난연 폴리우레탄 발포체.
  21. 제 20 항의 폴리우레탄 발포체를 포함하여 구성되는, 물품.
  22. 가구 애플리케이션, 자동차 애플리케이션, 보트 애플리케이션, 버스 좌석 애플리케이션, 열차 좌석 애플리케이션, 레저용 자동차 좌석 애플리케이션, 사무실 가구 좌석 애플리케이션, 항공 애플리케이션, 트랙터 애플리케이션, 자전거 애플리케이션, 엔진 마운트 애플리케이션, 압축기 애플리케이션, 침구 애플리케이션, 방음 애플리케이션, 스포츠 용품 애플리케이션, 신발 애플리케이션, 카펫 쿠션 애플리케이션, 포장 애플리케이션, 직물 애플리케이션, 완충 쿠셔닝 애플리케이션, 공조설비(HVAC) 애플리케이션, 텐트 애플리케이션, 구명 보트 애플리케이션, 여행 가방 애플리케이션, 및 제1항의 가요성 폴리우레탄을 포함하여 구성되는 핸드 백 애플리케이션으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제21항의 물품을 포함하여 구성되는, 애플리케이션.
  23. 제 22 항에 있어서, 직물 사용 가구인, 가구 애플리케이션.
  24. 제 22 항에 있어서, 자동차 시트 쿠션, 헤드 라이닝 및 헤드 레스트; 자동차 및 트럭용 등받이 쿠션, 버스 좌석, 차량 시트 바닥 및 백 볼스터, 팔걸이, 안전 타이어용 지지 링, 및 다른 자동차 내부 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 자동차 애플리케이션.
  25. 제 22 항에 있어서, 매트리스 애플리케이션 및 매트리스 상부 애플리케이션으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 침구 애플리케이션.
  26. 제 22 항에 있어서, 차음 재료인, 방음 애플리케이션.


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