KR20160127081A - 난연성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

난연성 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

Info

Publication number
KR20160127081A
KR20160127081A KR1020167026492A KR20167026492A KR20160127081A KR 20160127081 A KR20160127081 A KR 20160127081A KR 1020167026492 A KR1020167026492 A KR 1020167026492A KR 20167026492 A KR20167026492 A KR 20167026492A KR 20160127081 A KR20160127081 A KR 20160127081A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
flame retardant
thermoplastic polyurethane
range
present
Prior art date
Application number
KR1020167026492A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102281563B1 (ko
Inventor
올리버 슈테펜 헨체
올리버 뮈렌
한스 루돌프
사빈 묄러
알렉산드라 레만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160127081A publication Critical patent/KR20160127081A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102281563B1 publication Critical patent/KR102281563B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/20—Inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B29K2995/0016—Non-flammable or resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/707—Cables, i.e. two or more filaments combined together, e.g. ropes, cords, strings, yarns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은, 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물, 및 케이블 외피의 제조를 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 열가소성 폴리우레탄{FLAME-RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은, 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 케이블 외피(sheath)의 제조를 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
PVC로 제조된 케이블은 연소시 유독 가스를 방출한다는 단점을 가진다. 따라서, 열가소성 폴리우레탄에 기초한 제품이 개발되고 있으며, 이들은 매연 가스(smoke gas) 독성이 보다 낮고 우수한 기계적 특성, 내마모성 및 가요성을 가진다. 불충분한 가연성 성능으로 인해, 열가소성 폴리우레탄에 기초한 조성물이 개발되어 왔으며, 이들은 다양한 난연제를 포함한다.
난연성 열가소성 폴리우레탄은 특히 케이블 외피와 같은 케이블 제조에서 유용하다. 여기서 통상의 요건은 관련 화염 시험(예를 들어 VW1)를 통과하면서 기계적 특성이 충분한 얇은 케이블 외피를 갖는 얇은 케이블에 관한 것이다.
이러한 경우, 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 할로겐화 난연제 및 무할로겐 난연제를 첨가하는 것이 둘 다 가능하다. 무할로겐 난연제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 연소시 덜 독성이고 덜 부식성인 매연 가스를 방출한다는 장점을 가진다. 무할로겐 난연성 TPU는 예를 들어 EP 0 617 079 A2, WO 2006/121549 A1 또는 WO 03/066723 A2에 기술되어 있다. 또한 US 2013/0059955 A1에서는 포스페이트계 난연제를 포함하는 무할로겐 TPU 조성물이 개시되어 있다.
US 2013/0081853 A1은 TPU 폴리머 및 폴리올레핀, 및 또한 인계 난연제 및 추가 첨가제를 포함하는 조성물, 바람직하게는 무할로겐 난연성 조성물에 관한 것이다. US 2013/0081853 A1에 따르면, 상기 조성물은 기계적 특성이 우수하다.
멜라민 시아누레이트는 또한 산업 플라스틱용 난연제로서 오랫동안 공지되어 왔다. 이는 특히 폴리아미드에서 널리 사용되나, 또한 폴리에스테르 및 스티렌계 폴리머와 같은 다른 플라스틱에서도 널리 사용된다. 예를 들어, WO 97/00916 A에서는 지방족 폴리아미드에 대한 난연제로서 텅스텐산/텅스텐산염(tungstic salt)과 조합된 멜라민 시아누레이트가 기술되어 있다. EP 0 019 768 A1에서는 멜라민 시아누레이트 및 적린의 혼합물을 이용한 방염 폴리아미드가 개시되어 있다.
WO 03/066723에 따르면, 난연제로서 멜라민 시아누레이트만을 포함하는 물질은, 얇은 벽 두께의 경우에, 우수한 한계 산소 지수(limiting oxygen index, LOI)도, 예를 들어 UL 94 시험에서의 성능에 의해 측정되는 우수한 난연성도 갖지 못한다. WO 2006/121549 A1에서는 또한, 난연제로서, 멜라민 폴리포스페이트, 포스피네이트 및 보레이트의 조합을 포함하는 물질이 기술되어 있다. 상기 물질은 얇은 벽 두께에서 높은 LOI 값을 달성하지만, UL 94 시험에서 우수한 결과를 얻지 못한다.
또한, 난연제로서, 멜라민 시아누레이트의 인 화합물과의 조합을 포함하는 다양한 공지된 열가소성 폴리우레탄이 있다. EP 0 617 079 A2 및 DE 102 24 340 A1에서는 UL 94 시험에서(특히 UL 94V 시험에서) 우수한 성능을 나타내지만, 동시에 낮은 LOI 값을 갖는 물질이 개시되어 있다.
예를 들어, 난연제로서, 멜라민 시아누레이트의 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르와의 조합을 포함하는 물질은, UL 94V 시험에서 우수한 결과값을 갖지만, 매우 낮은 LOI 값, 예를 들어 25% 미만의 LOI 값을 가진다. 이러한 멜라민 시아누레이트의 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르와의 조합은 특히 얇은 케이블의 외피의 경우 난연제로서 불충분하다. 다양한 난연성 분야에 있어서, 높은 LOI 값이 표준에서, 예를 들어 DIN EN 45545에서 요구된다.
대조적으로, 매우 높은 LOI 값(30% 초과)가 멜라민 시아누레이트의 포스피네이트와의 조합으로 달성될 수 있지만, UL 94V 시험에서 우수한 결과를 유도하지 못한다. 상응하는 물질은 예를 들어 US 6,207,736 B1, US 6,255,371, US 6,365,071 B1, US 6,509,401 B1 및 US 6,547,992 B1에 개시되어 있다.
이에 따라, 종래 기술로부터 공지된 조성물은 충분한 기계적 특성을 나타내지 않거나 또는 UL 94V 시험에서 불충분한 가연성 특성, 예를 들어 난연성 및 성능을 가질 뿐이다.
종래 기술로 인해, 이에 따라 본 발명의 목적은, 우수한 기계적 특성을 갖고, 우수한 난연성 특성을 나타내는 동시에 우수한 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 난연성 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 조성물은 1 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 또한 멜라민 시아누레이트 및 2종의 인 함유 난연제 (F1) 및 (F2)의 조합을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물이 종래 기술로부터 공지된 조성물에 비해 향상된 특성, 예를 들어 증가된 난연성을 갖는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물은, 특히 케이블 피복과 같은 용도에 있어서, 본 발명의 성분들의 조합의 결과로서 최적화된 특성 프로필을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본원의 내용에 있어서 멜라민 시아누레이트는 그중에서도 모든 표준 상업적 및 시판의 고형, 바람직하게는 미립자성의 제품 품질을 의미하는 것으로 이해된다. 이의 예에는 Melapur MC 25(BASF SE사제) 및 Budit 315(Budenheim사제)가 포함된다.
본 발명에 따라, 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 멜라민 및 시아누르산의 1:1 염의 형태로 사용된다. 여기서 멜라민 과량은, 예를 들어 0.2% 미만, 바람직하게는 0.15% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1% 미만이다. 본 발명에 따라, 시아누르산 과량은, 예를 들어 0.25% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 더욱 바람직하게는 0.15% 미만이다.
본 발명의 내용에 있어서, 사용되는 멜라민 시아누레이트는 예를 들어 유기 화합물로 처리된 것이 마찬가지로 가능하다. 상응하는 물질들은 대체적으로 종래 기술로부터 공지되어 있다.
본 발명에 있어서 적합한 멜라민 시아누레이트는 통상적으로 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 60 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자로 이루어진 것이 바람직하다. 본 발명의 내용에 있어서 입자 크기 분포는 단봉 또는 다봉, 예를 들어 이봉 분포일 수 있다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 멜라민 시아누레이트의 입자 크기가 0.1~100 ㎛ 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
멜라민 시아누레이트는 본 발명의 조성물 중에 적합한 양으로 존재한다. 예를 들어, 조성물 중 멜라민 시아누레이트의 비율은 전체 조성물을 기준으로 20~40 중량% 범위 내, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 25~35 중량% 범위 내, 특히 전체 조성물을 기준으로 약 30 중량% 정도이다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 조성물 중 멜라민 시아누레이트의 비율이 전체 조성물을 기준으로 20~40 중량% 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
조성물 성분의 전체 합계는 각 경우 100 중량%이다.
본 발명의 조성물은 1 이상의 열가소성 폴리우레탄을 추가로 포함한다. 열가소성 폴리우레탄은 대체적으로 공지되어 있다. 이는 통상적으로, 성분 (a) 이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물 및 임의로 (c) 사슬 연장제를, 임의로 1 이상의 (d) 촉매 및/또는 (e) 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 성분 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물, (c) 사슬 연장제는 또한 개별적으로 또는 통합적으로, 구성 성분(formation component)으로 지칭될 수 있다.
본 발명의 내용에 있어서, 통상적으로 사용되는 이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물은 대체적으로 적합하다.
사용된 유기 이소시아네이트(a)는 바람직하게는 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물, 방향지방족(araliphatic) 및/또는 방향족 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄이 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 것인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
사용된 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)은 대체적으로 당업자에게 공지된 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)로서, 1 이상의 디올이 사용된다.
본 발명의 내용에 있어서, 여기서 임의의 적합한 디올, 예를 들어 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
대체적으로, 본 발명에 있어서 임의의 적합한 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 가능하며, 본 발명의 내용에 있어서 용어 "폴리에스테르 디올"은 또한 폴리카보네이트디올을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리카보네이트디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올이 사용된다. 적합한 폴리테트라히드로푸란 폴리올은, 예를 들어 분자량이 500~5000 g/mol, 바람직하게는 500~2000 g/mol, 보다 바람직하게는 800~1200 g/mol 범위 내이다.
적합한 폴리카보네이트디올은, 예를 들어 알칸디올에 기초한 폴리카보네이트디올이다. 적합한 폴리카보네이트디올은 오직 2작용성 OH 작용성 폴리카보네이트디올, 바람직하게는 오직 2작용성 OH 작용성 지방족 폴리카보네이트디올이다. 적합한 폴리카보네이트디올은, 예를 들어 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 또는 헥산-1,6-디올, 특히 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 또는 이들의 혼합물에 기초한다. 본 발명의 내용에 있어서, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산-1,6-디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 상기 폴리카보네이트디올 중 2 이상의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 1 이상의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 조성물에 존재하는 폴리우레탄은, 성분(b)로서, 1 이상의 폴리카보네이트디올 또는 폴리테트라히드로푸란 폴리올을 이용하여 제조된다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄이 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 1 이상의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
한 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한, 열가소성 폴리우레탄이 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 사용된 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량 Mn은 GPC로 측정하여 500~4000 g/mol 범위 내, 바람직하게는 GPC로 측정하여 650~3500 g/mol, 보다 바람직하게는 GPC로 측정하여 800~3000 g/mol 범위 내이다.
한 추가 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 또한 열가소성 폴리우레탄이 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄이고 상기 1 이상의 폴리카보네이트디올이 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산-1,6-디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 상기 폴리카보네이트디올 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 약 2000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는, 디올 펜탄-1,5-디올 및 헥산-1,6-디올에 기초한 코폴리카보네이트디올이 추가로 바람직하다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량 Mn이 GPC로 측정하여 500~4000 g/mol 범위 내, 바람직하게는 GPC로 측정하여 1000~3500 g/mol 범위 내, 더욱 바람직하게는 GPC로 측정하여 1500~3000 g/mol 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
사용된 사슬 연장제(c)는 바람직하게는 분자량이 0.05~0.499 kg/mol인 지방족 화합물, 방향지방족 화합물, 방향족 화합물 및/또는 시클로지방족 화합물, 바람직하게는 2작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 라디칼 중 2~10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 3~8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 특히 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 바람직하게는 상응하는 올리고프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜일 수 있으며, 여기서 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 화합물(c)는 오직 1차 히드록시기를 가지며, 부탄-1,4-디올이 가장 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 특히 디이소시아네이트(a)의 NCO 기 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)의 히드록시기 및 사슬 연장제(c) 사이의 반응을 촉진하는 촉매(d)는, 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이며; 또 다른 바람직한 실시양태에서, 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복시산의 디알킬주석 염, 바람직하게는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 비스무트가 바람직하게는 2 또는 3의 산화 상태, 특히 3의 산화 상태인 비스무트 염이다. 카르복시산의 염이 바람직하다. 사용된 카르복시산은 바람직하게는 6~14개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8~12개의 탄소 원자를 갖는 카르복시산이다. 적합한 비스무트 염의 예로는 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트가 있다.
촉매(d)는 바람직하게는 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)의 100 중량부당 0.0001~0.1 중량부의 양으로 사용된다. 주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매(d) 외에도, 구성 성분 (a) 내지 (c)에 통상의 보조제(e)를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 예로는 표면 활성 물질, 충전제, 추가 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 글라이딩 및 이형 보조물, 염료 및 안료, 임의로 가수분해, 빛, 열 또는 변색 등에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제가 포함된다. 적합한 보조제 및 첨가제는 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VII, published by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p. 103-113)]에서 찾을 수 있다.
적합한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법은 예를 들어 EP 0 922 552 A1, DE 101 03 424 A1 또는 WO 2006/072461 A1에 개시되어 있다. 상기 제조는 통상적으로 벨트 외피템 또는 반응 압출기에서 수행되지만, 또한 실험실 규모로, 예를 들어 수동 캐스팅법(manual casting method)으로 수행될 수 있다. 성분들의 물리적 특성에 따라, 성분들은 모두 서로 직접 혼합되거나, 개별 성분들이 예비혼합 및/또는 예비반응(prereact)되어, 예를 들어 프리폴리머를 생성하여, 그 이후에만 다중첨가로 처리된다. 한 추가 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은, 임의로 촉매와 함께, 구성 성분으로부터 먼저 제조되며, 여기에 보조제가 임의로 또한 혼입될 수 있다. 이 경우, 1 이상의 난연제가 이 물질에 도입되어 균질하게 분포된다. 균질한 분포는 바람직하게는 압출기에서, 바람직하게는 트윈 샤프트 압출기에서 수행된다. TPU의 경도를 조정하기 위해, 구성 성분 (b) 및 (c)의 사용량은 비교적 넓은 몰비 내에서 달라질 수 있으며, 통상적으로 사슬 연장제(c)의 함량이 증가함에 따라 경도가 증가한다.
예를 들어 쇼어 A 경도가 95 미만, 바람직하게는 95~80 쇼어 A, 보다 바람직하게는 약 85 A인 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해서, 예를 들어 결과로 얻어지는 구성 성분 (b) 및 (c)의 혼합물의 히드록실 화학당량이 200 초과, 특히 230~450이도록 실질적으로 2작용성인 폴리히드록실 화합물(b) 및 사슬 연장제(c)를 유리하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5~1:4.5의 몰비로 사용하는 것이 가능하며, 반면, 예를 들어 쇼어 A 경도가 98 초과, 바람직하게는 55~75 쇼어 D인 보다 경질의 TPU의 제조를 위해서는, 얻어진 (b) 및 (c)의 혼합물의 히드록실 화학당량이 110~200, 바람직하게는 120~180이도록 (b):(c)의 몰비가 1:5.5~1:15, 바람직하게는 1:6~1:12의 범위이다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도가 DIN 53505에 따라 측정하여 80~100 A 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해, 구성 성분 (a), (b) 및 (c)는 바람직하게는, 디이소시아네이트(a) 중 NCO 기의 동등물 대 구성 성분 (b) 및 (c) 중 히드록시기의 합계의 비가 0.9~1.1:1, 바람직하게는 0.95~1.05:1, 특히 약 0.96~1.0:1인 양으로 촉매(d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제(e)의 존재 하에 반응된다.
본 발명의 조성물은 1 이상의 열가소성 폴리우레탄을 전체 조성물을 기준으로 30~75 중량% 범위 내, 특히 전체 조성물을 기준으로 35~75 중량% 범위 내, 각 경우 전체 조성물을 기준으로, 바람직하게는 40~70 중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 45~65 중량% 범위 내, 특히 바람직하게는 50~60 중량% 범위 내의 양으로 포함한다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율이 전체 조성물을 기준으로 30~75 중량% 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
각 조성물의 모든 성분의 합계는 100 중량%이다.
본 발명에 있어서 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)이 50,000~500,000 Da 범위 내인 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)의 상한은 일반적으로 가공성(processibility), 및 또한 원하는 특성의 스펙트럼에 의해 결정된다. 더욱 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)은 75,000~400,000 Da 범위 내, 특히 바람직하게는 100,000~300,000 Da 범위 내이다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 열가소성 폴리우레탄의 평균 분자량(MW)이 50,000~500,000 Da 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 1 이상의 열가소성 폴리우레탄 및 멜라민 시아누레이트뿐만 아니라, 두 인 함유 난연제 (F1) 및 (F2)의 조합을 포함한다. 본 발명의 조성물은 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함한다.
한 추가로 바람직한 실시양태에서, 인 함유 난연제(F1)은 21℃에서 액체이다.
바람직하게는, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제(F1)은 유기 또는 무기 양이온 또는 유기 에스테르와의 염을 포함한다. 유기 에스테르는, 인에 직접 결합한 1 이상의 산소 원자가 유기 라디칼로 에스테르화된 것인 인 함유 산의 유도체이다. 한 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 또 다른 바람직한 실시양태에서는 아릴 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 상응하는 인 함유 산의 모든 히드록시기는 에스테르화되어있다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 인 함유 난연제(F1)이 인산 에스테르인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유기 포스페이트 에스테르, 특히 인산의 트리에스테르, 예컨대 트리알킬 포스페이트, 특히 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리페닐 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리우레탄용 난연제로서, 하기 일반식 (I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기를 나타내며 n = 1 내지 15이다.
일반식 (I)의 R이 알킬 라디칼인 경우, 1~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특히 유용하다. 시클로알킬 기의 한 예는 시클로헥실 라디칼이다. R = 페닐 또는 알킬 치환된 페닐인 일반식 (I)의 인산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (I) 중 n은 특히 1이거나 바람직하게는 약 3 내지 6의 범위 내이다. 바람직한 일반식 (I)의 인산 에스테르의 예는 페닐렌 1,3-비스(디페닐) 포스페이트, 페닐렌 1,3-비스(디크실레닐) 포스페이트 및 n = 3~6의 평균 올리고머화도를 갖는 상응하는 올리고머 생성물을 포함한다. 바람직한 레조르시놀은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이며, 이는 통상적으로 올리고머로 존재한다.
추가로 바람직한 인 함유 난연제(F1)은 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)이며, 전자는 통상적으로 올리고머로 존재한다.
이에 따라, 본 발명은 또한, 한 추가 실시양태에서, 인 함유 난연제(F1)이 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
한 추가 실시양태에서, 본 발명은 또한 인 함유 난연제(F1)이 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
유기 포스포네이트는 포스폰산의 유기 또는 무기 양이온 또는 에스테르의 염이다. 바람직한 포스폰산의 에스테르는 알킬- 또는 페닐포스폰산의 디에스테르이다. 본 발명에 있어서 난연제로서 사용하기 위한 포스폰산 에스테르의 예는 하기 일반식 (II)의 포스포네이트를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기를 나타내며, 여기서 두 R1 라디칼은 또한 사이클로 서로 연결될 수 있고,
R2 는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 라디칼이다.
시클릭 포스포네이트가 특히 적합하며, 예를 들어 펜타에리스리톨로부터 유도된, R2 = CH3 및 C6H5인
Figure pct00003
, 또는 네오펜틸 글리콜로부터 유도된, R2 = CH3 및 C6H5인
Figure pct00004
, 또는 카테콜로부터 유도된, R2 = CH3 및 C6H5인
Figure pct00005
, 또는 R2 = 비치환 또는 치환된 페닐 라디칼인
Figure pct00006
가 적합하다.
본 발명의 조성물 중 난연제(F1)의 비율은, 예를 들어, 전체 조성물을 기준으로 2~15 중량% 범위 내, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 3~10 중량% 범위 내, 특히 전체 조성물을 기준으로 5~8 중량% 범위 내이다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 난연제(F1)의 비율이 전체 조성물을 기준으로 2~15 중량% 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 포스폰산 유도체로부터 선택된 난연제(F2)는 유기 또는 무기 양이온 또는 유기 에스테르와의 염을 포함한다. 유기 에스테르는, 인에 직접 결합한 1 이상의 산소 원자가 유기 라디칼로 에스테르화된 것인 포스핀산 유도체이다. 한 바람직한 실시양태에서, 유기 에스테르는 알킬 에스테르이고, 또 다른 바람직한 실시양태에서는 아릴 에스테르이다. 보다 바람직하게는, 포스핀산의 모든 히드록시기는 에스테르화되어있다.
포스핀산 에스테르는 일반식 R1R2(P=O)OR3을 가지며, 여기서 모든 세 유기 기 R1, R2 및 R3은 모두 동일하거나 상이할 수 있다. R1, R2 및 R3 라디칼은 지방족 또는 방향족 화합물이고 1~20개, 바람직하게는 1~10개, 더욱 바람직하게는 1~3개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 라디칼 중 1 이상은 지방족 화합물이고, 바람직하게는 모든 라디칼은 지방족 화합물이고, 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. 추가로 바람직하게는, R3은 또한 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3은 동시에 에틸 라디칼 또는 메틸 라디칼이다.
또한 포스피네이트, 즉 포스핀산의 염이 바람직하다. R1 및 R2 라디칼은 지방족 또는 방향족 화합물이고 1~20개, 바람직하게는 1~10개, 더욱 바람직하게는 1~3개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 라디칼 중 1 이상은 지방족 화합물이고, 바람직하게는 모든 라디칼은 지방족 화합물이고, 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 에틸 라디칼이다. 바람직한 포스핀산의 염은 알루미늄 염, 칼슘 염 또는 아연 염이며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 염 또는 아연 염이다. 한 바람직한 실시양태는 디에틸알루미늄 포스피네이트이다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 인 함유 난연제(F2)가 포스피네이트인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은 포스피네이트가 알루미늄 포스피네이트 및 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 중 난연제(F2)의 비율은, 예를 들어, 전체 조성물을 기준으로 3~15 중량% 범위 내, 특히 전체 조성물을 기준으로 5~15 중량%, 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 7~13 중량% 범위 내, 특히 전체 조성물을 기준으로 9~11 중량% 범위 내이다.
한 추가 실시양태에서, 따라서 본 발명은, 조성물 중 난연제(F2)의 비율이 전체 조성물을 기준으로 3~15 중량% 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조를 위해, 열가소성 폴리우레탄, 멜라민 시아누레이트 및 난연제 (F1) 및 (F2)는 한 단계로 가공된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 제조를 위해, 반응 압출기, 벨트 외피템 또는 다른 적합한 장치를 먼저 이용하여 열가소성 폴리우레탄을, 바람직하게는 펠릿 형태로 제조하며, 이후 여기에 멜라민 시아누레이트 및 난연제 (F1) 및 (F2)를 1 이상의 추가 단계, 또는 2 이상의 단계로 도입한다.
열가소성 폴리우레탄과 다른 성분들과의 혼합은 혼합 유닛에서 수행되며 이는 바람직하게는 밀폐식 니더(internal kneader) 또는 압출기, 바람직하게는 트윈 샤프트 압출기이다. 한 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 추가 단계로 혼합 유닛 내에 도입된 1 이상의 난연제는 액체 형태이며, 즉 21℃의 온도에서 액체 형태이다. 압출기를 이용하는 또 다른 바람직한 실시양태에서, 도입된 난연제는 압출기에서의 물질 충전물의 유동 방향에서 취입 지점(intake point) 이후 존재하는 온도에서 적어도 부분적으로 액체이다.
본 발명에 따라, 조성물은 예를 들어 인 함유 난연제를 비롯한 추가 난연제를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 멜라민 시아누레이트 및 인 함유 난연제 (F1) 및 (F2) 외에는, 임의의 추가 난연제를 포함하지 않는다.
다양한 난연제의 조합은 본 발명에 따라 기계적 특성 및 난연성 특성을 최적화한다.
이 경우, 조성물에 존재하는 인 함유 난연제 (F1) 및 (F2) 대 조성물에 존재하는 멜라민 시아누레이트의 합계의 질량비는, 본 발명에 있어서, 1:3~1:1의 범위 내, 예를 들어 1:2 정도이다.
따라서, 본 발명은, 한 추가 실시양태에서, 또한 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물로서, 각 경우 전체 조성물을 기준으로
- 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율은 30~75 중량% 범위 내이고,
- 조성물 중 멜라민 시아누레이트의 비율은 20~40 중량% 범위 내이고,
- 조성물 중 난연제(F2)의 비율은 3~15 중량% 범위 내이고,
- 난연제(F1)의 비율은 2~15 중량% 범위 내이며,
조성물의 성분들의 전체 합계는 100 중량%인 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 조성물은 열가소성 폴리우레탄에 대한 추가 구성요소, 예를 들어 표준 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은, 멜라민 시아누레이트, 1 이상의 인 함유 난연제(F1) 및 1 이상의 인 함유 난연제(F2) 외에, 임의의 추가 난연제를 포함하지 않는다. 추가로 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단 하나의 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단 하나의 인 함유 난연제(F2)를 포함한다.
본 발명은 또한, 코팅, 감쇠 부재, 벨로우즈(bellows), 필름 또는 섬유, 성형체, 건물 및 차량 바닥재, 부직물, 바람직하게는 시일, 롤러, 신발 밑창(shoe sole), 호스, 케이블, 케이블 커넥터, 케이블 외피, 쿠션, 적층물(laminate), 프로필, 벨트, 새들(saddle), 폼, 플러그 커넥터, 트레일링(trailing) 케이블, 태양광 모듈, 자동차 트림(trim)의 제조를 위한, 상기 기술된 바와 같은 1 이상의 난연성 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다. 케이블 외피의 제조를 위한 용도가 바람직하다. 제조는 바람직하게는 펠릿으로부터, 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결 또는 압출에 의해 및/또는 본 발명의 조성물의 추가 발포에 의해 수행된다.
이에 따라, 본 발명은 또한 케이블 외피의 제조를 위한, 상기 기술된 바와 같은 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 하기 실시예 및 특허청구범위로부터 추론될 수 있다. 상기에 언급된 본 발명의 대상/공정 또는 본 발명의 용도 및 하기에 설명된 것들의 특징은 각 경우에 구체화되어 있는 조합뿐 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 예를 들어, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징과의 조합 또는 추가적으로 특정되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 등은 명확하게 언급되지 않았다 해도 내재적으로 포함된다.
본 발명을 제한하지 않으면서, 본 발명의 구체적인 실시양태가 이하에 기술된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종속 참조로부터 발생하는 실시양태도 포함하고, 따라서 이하에 구체화된 조합을 포함한다.
1. 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물.
2. 상기 실시양태 1에 있어서, 인 함유 난연제(F2)는 포스피네이트인 조성물.
3. 상기 실시양태 2에 있어서, 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트 및 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
4. 상기 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 인 함유 난연제(F1)은 인산 에스테르인 조성물.
5. 상기 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 난연제(F1)은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
6. 상기 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 멜라민 시아누레이트는 입자 크기가 0.1~100 ㎛ 범위 내인 조성물.
7. 상기 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 1 이상의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
8. 상기 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 평균 분자량(MW)이 50,000~500,000 Da 범위 내인 조성물.
9. 상기 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 것인 조성물.
10. 상기 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 쇼어 경도가 DIN 53505에 따라 측정하여 80 A 내지 100 A 범위 내인 조성물.
11. 상기 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율은 전체 조성물을 기준으로 30~75 중량% 범위 내인 조성물.
12. 상기 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 조성물 중 멜라민 시아누레이트의 비율은 전체 조성물을 기준으로 20~40 중량% 범위 내인 조성물.
13. 상기 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 조성물 중 난연제(F2)의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3~15 중량% 범위 내인 조성물.
14. 상기 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 난연제(F1)의 비율은 전체 조성물을 기준으로 2~15 중량% 범위 내인 조성물.
15. 케이블 외피의 제조를 위한, 상기 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 실시양태의 조성물의 용도.
16. 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물로서,
포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트 및 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
난연제(F1)은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
17. 1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물로서,
조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율은 전체 조성물을 기준으로 30~75 중량% 범위 내이고,
조성물 중 멜라민 시아누레이트의 비율은 전체 조성물을 기준으로 20~40 중량% 범위 내이고,
조성물 중 난연제(F2)의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3~15 중량% 범위 내이고,
난연제(F1)의 비율은 전체 조성물을 기준으로 2~15 중량% 범위 내이며,
조성물 성분의 전체 합계는 100 중량%인 조성물.
18. 상기 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 실시양태에 있어서, 난연제(F1)의 비율은 전체 조성물을 기준으로 2~15 중량% 범위 내인 조성물.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 중심 내용을 제한하려는 것이 아니다.
[ 실시예 ]
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 향상된 난연성, 우수한 기계적 특성 및 보다 낮은 매연 가스 밀도를 나타낸다.
1. 공급 원료
Elastollan 1185A10: 분자량이 1000인 폴리테트라히드로푸란 폴리올(PTHF), 부탄-1,4-디올, MDI에 기초한, BASF Polyurethanes GmbH(독일 49448 렘푀르데 엘라스토그란슈트라쎄 60 소재)사제 쇼어 경도 85 A의 TPU.
Melapur MC 15 ED: 멜라민 시아누레이트(1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민과의 화합물(1:1)), CAS#: 37640-57-6, BASF SE(독일 67056 루드빅샤펜 소재), 입자 크기 D99% </= 50 ㎛, D50%<= 4.5 ㎛, 물 함량%(w/w) < 0.2.
Fyrolflex RDP: 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), CAS#: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V.(네덜란드 3821 AE 아메르스포르트 회프세베크 1 오피스 파크 데 회프 소재), 25℃에서의 점도 = 700 mPas, 산가 < 0.1 mg KOH/g, 물 함량%(w/w) < 0.1.
Disflamoll DPK: 크레실 디페닐 포스페이트, CAS#: 026444-49-5, LANXESS Deutschland GmbH(독일 51369 레버쿠젠 소재), 산가 < 0.1 mg KOH/g, 물 함량%(w/w) < 0.1.
Exolit OP 1230: 알루미늄 디에틸포스피네이트, CAS#: 225789-38-8, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH(독일 50351 휘르트 헤미파크 캡색 소재), 물 함량%(w/w) < 0.2, 평균 입자 크기(D50) 20-40 ㎛.
2. 혼합물의 제조
하기 표 1에서는 개별 구성요소가 중량부(PW)로 기술된 조성물이 열거되어 있다. 혼합물은 10배럴 섹션으로 나뉘는 스크루 길이가 35 D인 Berstorff ZE 40 A 2축 압출기로 각각 제조하였다.
혼합물 I II III* IV*
1185A10 55 55 60 59
Melapur MC 15ED 30 30 40 33
Fyrolflex RDP 5 8
Disflamoll DPK 5
Exolit OP 1230 10 10
기계적 특성
MFR 200℃/21.6 kg [g/10분] DIN EN ISO 1133 100 70 50 40
밀도 [g/㎤] DIN EN ISO 1183-1, A 1.27 1.26 1.29 1.27
쇼어 경도 [A] DIN 53505 91 91 94 91
TS [MPa] DIN EN ISO 527 17 17 15 25
EB [%] DIN EN ISO 527 540 540 400 600
TPR [kN/m] DIN ISO 34-1, B (b) 65 58 60 65
마모 [㎣] DIN ISO 4649 85 72 54 40
화염 시험
VW1 시험 수행/합격 3/3 3/3 0/3 1/3
UL 94V UL 94V, 1.6 mm 합격 합격 불합격 합격
LOI [%] ISO 4589-2, 1.6 mm 30 30 24 23
* 비교예
3. 기계적 특성
혼합 섹션(스크루 비율 1:3)과 함께 세 구역 스크루를 갖는 Arenz 일축 압출기로 혼합물을 압출시켜 1.6 mm의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 측정한 매개변수는 상응하는 시험 시료의 사용된 펠릿의 MFR, 밀도, 쇼어 경도, 인장 강도, 및 인열 파급 저항 및 파단 연신율이었다.
4. 난연성
난연성을 평가하기 위해, 두께가 1.6 mm인 시험 시료를 UL 94V(장치 및 기기에서의 부분에 대한 가소성 재료의 가연성에 대한 안전 시험을 위한 UL 표준(UL Standard for Safety for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances))에 따라 시험하였다.
난연성을 평가하기 위해, 케이블을 케이블 절연 및 케이블 피복에 대한 통상적인 압출 라인(매끄러운(smooth) 튜브 압출기, 압출기 직경 45 mm) 상에서 제조하였다. 압축비가 2.5:1인 통상적인 3-구역 스크루를 이용하였다.
먼저, 코어(8개의 꼬인(twisted) 개별 와이어)를 관형 방법으로 각 혼합물의 0.1 mm로 각 혼합물을 이용하여 절연시켰다. 절연된 코어의 직경은 1.0 mm였다. 상기 코어 중 셋을 엮은(stranded) 후 쉘(shell)(쉘 두께 1 mm)을 관형 방법으로 압출에 의해 적용시켰다. 전체 케이블의 외경은 5 mm였다.
이후 VW 1 시험(UL Standard 1581, §1080-VW-1(수직 시료) 화염 시험)을 케이블 상에서 수행하였다. 시험은 각 경우 세 케이블 상에서 수행하였다.

Claims (15)

1 이상의 열가소성 폴리우레탄, 적어도 멜라민 시아누레이트, 인산 유도체 및 포스폰산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 제1 인 함유 난연제(F1) 및 포스핀산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 인 함유 난연제(F2)를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 인 함유 난연제(F2)는 포스피네이트인 조성물.
제2항에 있어서, 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트 및 아연 포스피네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 인 함유 난연제(F1)은 인산 에스테르인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 난연제(F1)은 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 멜라민 시아누레이트는 입자 크기가 0.1~100 ㎛ 범위 내인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 폴리카보네이트디올에 기초한 열가소성 폴리우레탄 및 1 이상의 디이소시아네이트 및 폴리테트라히드로푸란 폴리올에 기초한 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 평균 분자량(MW)이 50,000~500,000 Da 범위 내인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 것인 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 쇼어 경도가 DIN 53505에 따라 측정하여 80 A 내지 100 A 범위 내인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물 중 열가소성 폴리우레탄의 비율은 전체 조성물을 기준으로 30~75 중량% 범위 내인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물 중 멜라민 시아누레이트의 비율은 전체 조성물을 기준으로 20~40 중량% 범위 내인 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물 중 난연제(F2)의 비율은 전체 조성물을 기준으로 3~15 중량% 범위 내인 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 난연제(F1)의 비율은 전체 조성물을 기준으로 2~15 중량% 범위 내인 조성물.
케이블 외피의 제조를 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항의 조성물의 용도.
KR1020167026492A 2014-02-26 2015-02-16 난연성 열가소성 폴리우레탄 KR102281563B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14156750.3 2014-02-26
EP14156750 2014-02-26
PCT/EP2015/053192 WO2015128213A1 (de) 2014-02-26 2015-02-16 Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160127081A true KR20160127081A (ko) 2016-11-02
KR102281563B1 KR102281563B1 (ko) 2021-07-26

Family

ID=50239388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026492A KR102281563B1 (ko) 2014-02-26 2015-02-16 난연성 열가소성 폴리우레탄

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10501603B2 (ko)
EP (1) EP3110882B1 (ko)
JP (1) JP6742910B2 (ko)
KR (1) KR102281563B1 (ko)
CN (1) CN106255717B (ko)
ES (1) ES2841376T3 (ko)
WO (1) WO2015128213A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060374A (ko) * 2017-09-21 2020-05-29 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. 가요성 폴리우레탄 발포체용 반응성 난연제 블렌드

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10815376B2 (en) * 2015-08-21 2020-10-27 Basf Se Flame-retardant thermoplastic polyurethane
KR20180044938A (ko) 2015-08-21 2018-05-03 바스프 에스이 난연제 열가소성 폴리우레탄
JP6568252B2 (ja) * 2017-03-02 2019-08-28 株式会社エフコンサルタント 液状組成物及び被覆方法
JP6568251B2 (ja) * 2017-03-02 2019-08-28 株式会社エフコンサルタント 液状組成物及び被覆方法
US11851523B2 (en) * 2017-11-30 2023-12-26 Basf Se Aging-resistant TPU
EP3810687A1 (de) * 2018-06-25 2021-04-28 Basf Se Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan
WO2020030549A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-13 Covestro Deutschland Ag Phosphinat als flammschutzadditiv für pur-/pir-hartschaumstoffe
CN109134393A (zh) * 2018-08-10 2019-01-04 东华大学 一种锡盐杂化三聚氰胺氰尿酸盐及其制备方法和应用
JP7288371B2 (ja) * 2018-08-31 2023-06-07 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
JP6901445B2 (ja) * 2018-08-31 2021-07-14 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
JP6980618B2 (ja) * 2018-08-31 2021-12-15 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
JP2020063439A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 株式会社エフコンサルタント 硬化性組成物
KR20210095852A (ko) * 2018-11-26 2021-08-03 아사히 유키자이 가부시키가이샤 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물
EP3938435B1 (en) * 2019-03-14 2023-02-08 Basf Se A composition comprising a thermoplastic polyisocyanate polyaddition product and a flame retardant
EP4214274A1 (en) * 2020-09-18 2023-07-26 Basf Se Flame-retarded thermoplastic polyurethane
CN117794974A (zh) 2021-08-03 2024-03-29 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯组合物
KR20240035635A (ko) 2021-08-03 2024-03-15 바스프 에스이 열가소성 폴리우레탄 조성물로 적어도 부분적으로 피복된 버스바
CN114573977B (zh) * 2022-03-14 2024-02-09 乐庭电线工业（惠州）有限公司 一种耐高温辐照交联tpu护套料及其制备方法及电缆
DE102022204206A1 (de) * 2022-04-29 2023-11-02 Benecke-Kaliko Aktiengesellschaft Wässrige Dispersionen zur Herstellung von flammgeschützten geschäumten Folien und damit ausgerüsteten Verbundgebilden
WO2024002869A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Basf Se Thermoplastic polyurethane (tpu) composition with improved properties
CN117467275A (zh) * 2022-07-21 2024-01-30 华为技术有限公司 热塑性树脂组合物、防护材料及光缆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012076905A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Dartex Coatings Limited Fire retardance
KR20120088698A (ko) * 2009-10-06 2012-08-08 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 그를 이용한 절연 전선, 플랫 케이블, 성형품
KR20120090005A (ko) * 2009-10-06 2012-08-16 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 절연 튜브 및 열수축 튜브
KR20140011985A (ko) * 2012-07-20 2014-01-29 란세스 도이치란트 게엠베하 무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0019768B1 (de) 1979-06-02 1983-05-11 BASF Aktiengesellschaft Flammgeschützte füllstoffhaltige Polyamidformmassen
DE4309194A1 (de) 1993-03-22 1994-09-29 Elastogran Gmbh Selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5691404A (en) 1995-06-20 1997-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire resistant polyamide compositions
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
ATE313597T1 (de) 1999-01-30 2006-01-15 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-kombination für thermoplastische polymere i
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
US6777466B2 (en) 2002-02-08 2004-08-17 Noveon Ip Holdings Corp. Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate
DE10224340A1 (de) 2002-05-29 2003-12-11 Basf Ag Rauchgasarm verbrennendes thermoplastisches Polyurethan
DE10317487A1 (de) * 2003-04-16 2004-01-22 Ticona Gmbh Flammschutzmittel-Kombination und flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
CA2604045C (en) 2005-04-13 2014-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane
CN101570632B (zh) * 2009-06-16 2011-10-19 中纺投资发展股份有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯塑料及其制备方法
KR101785136B1 (ko) 2010-06-03 2017-10-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 무할로겐 난연성 ｔｐｕ 복합재
JP5937581B2 (ja) 2010-06-16 2016-06-22 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 歪みおよびスクラッチによる白化に対する性能が改善されたポリウレタン／ポリオレフィンブレンド
WO2012067685A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Non halogen flame retardant thermoplastic polyurethane
DE112012001275T5 (de) * 2011-03-17 2013-12-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Nicht-halogenhaltige flammwidrige Harzzusammensetzung und isolierter elektrischer Draht und Rohr unter deren Verwendung
JP5626078B2 (ja) * 2011-03-31 2014-11-19 Tdk株式会社 磁性シート
EP2881433B1 (en) * 2012-07-30 2018-10-24 Toray Industries, Inc. Flame-retardant thermoplastic polyester resin composition and molded article
WO2014179092A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Halogen-free flame retardant tpu

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120088698A (ko) * 2009-10-06 2012-08-08 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 그를 이용한 절연 전선, 플랫 케이블, 성형품
KR20120090005A (ko) * 2009-10-06 2012-08-16 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤 절연 튜브 및 열수축 튜브
WO2012076905A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Dartex Coatings Limited Fire retardance
KR20140011985A (ko) * 2012-07-20 2014-01-29 란세스 도이치란트 게엠베하 무할로겐 폴리(알킬렌 포스페이트)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200060374A (ko) * 2017-09-21 2020-05-29 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. 가요성 폴리우레탄 발포체용 반응성 난연제 블렌드

Also Published As

Publication number Publication date
ES2841376T3 (es) 2021-07-08
US10501603B2 (en) 2019-12-10
WO2015128213A1 (de) 2015-09-03
CN106255717B (zh) 2019-05-07
JP2017506697A (ja) 2017-03-09
CN106255717A (zh) 2016-12-21
JP6742910B2 (ja) 2020-08-19
EP3110882B1 (de) 2020-09-30
KR102281563B1 (ko) 2021-07-26
EP3110882A1 (de) 2017-01-04
US20170066906A1 (en) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102281563B1 (ko) 난연성 열가소성 폴리우레탄
EP3083741B1 (de) Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan
JP7213917B2 (ja) 難燃性熱可塑性ポリウレタン
JP7391894B2 (ja) 難燃性の熱可塑性ポリウレタン
JP2023179440A (ja) 難燃の熱可塑性ポリウレタン
CN108026328B (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
KR20230074189A (ko) 난연성 열가소성 폴리우레탄
KR20230120672A (ko) 난연성 열가소성 폴리우레탄

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant