JP7391894B2 - 難燃性の熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、およびホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、メラミンシアヌレートを含まない組成物、ならびにケーブルシースの製造のためのそのような組成物の使用方法に関する。
ＰＶＣから製造されたケーブルには、燃焼すると有毒ガスを放出するという欠点がある。したがって、低い煙ガス毒性を有し、良好な機械的性質、耐摩耗性および可撓性を有する、熱可塑性ポリウレタンに基づく製品が開発されている。燃焼性性能が不十分なため、様々な難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンに基づく組成物が開発されている。
難燃性の熱可塑性ポリウレタンは、特にケーブル製造においてケーブルシースとして使用される。ここでの共通の必要条件は、また関連する火炎試験（例えばＶＷ１）に合格するだけでなく適切な機械的性質を有する、細いケーブルシースを有する細いケーブルに対するものである。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、含ハロゲン難燃剤または無ハロゲン難燃剤のいずれと混合されてもよい。無ハロゲン難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンは、一般に燃えた場合にそれほど有毒でなくより腐食性の少ない煙ガスを放出するという利点を持つ。無ハロゲン難燃性のＴＰＵは、例えば、ＥＰ０６１７０７９Ａ２、ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１またはＷＯ０３／０６６７２３Ａ２に記載されている。ＵＳ２０１３／００５９９５５Ａ１も、ホスフェート系難燃剤を含む無ハロゲンＴＰＵ組成物を開示している。
ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１は、ＴＰＵポリマーおよびポリオレフィン、ならびにまたリン系難燃剤およびさらなる添加剤を含む、無ハロゲン難燃剤組成物に関する。ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１によると、組成物は良好な機械的性質を有する。
メラミンシアヌレートも、エンジニアリングプラスチック用の難燃剤として長く知られている。例えば、ＷＯ９７／００９１６Ａは、脂肪族ポリアミド用の難燃剤としてタングステン酸／タングステン酸塩と組み合わせたメラミンシアヌレートを記載している。ＥＰ００１９７６８Ａ１は、メラミンシアヌレートおよび赤リンの混合物を用いるポリアミドの防炎性を開示している。
ＷＯ０３／０６６７２３Ａ１によると、難燃剤としてメラミンシアヌレートのみを含む材料は、例えば、薄い壁厚の場合のＵＬ９４試験における性能によって決定された、良好な限界酸素指数（ＬＯＩ）も良好な難燃性も有しない。ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１は、また、難燃剤としてメラミンポリホスフェート、ホスフィネートおよびボレートの組合せを含む材料を記載している。これらの材料は薄い壁厚において高いＬＯＩ値を達成するが、ＵＬ９４試験では良好な結果に至らない。
例えば、難燃剤としてメラミンシアヌレートとリン酸エステルおよびホスホン酸エステルとの組合せを含む材料は、ＵＬ９４Ｖ試験で良好な結果を有するが、ＬＯＩ値は、例えば＜２５％と非常に低い。リン酸エステルおよびホスホン酸エステルとメラミンシアヌレートとのそのような組合せは、特に細いケーブルのシースの場合には難燃剤として不十分である。高いＬＯＩ値は、様々な難燃性用途のための規格、例えばＤＩＮ ＥＮ ４５５４５によって規定されている。
ＴＰＵ材料には、温度が上がるとウレタン結合が開裂するため流動する傾向がある。垂直火炎試験で、ＴＰＵが流動すると、火炎に面する材料層は下方へ流動し、火炎に新しい材料が露出する結果となる。したがって、安定な保護層の形成は、一般に高い難燃剤の充足レベルを伴ってのみ達成可能である。しかし、このような高いレベルは、性能の低下、例えば著しく低い引張強度をもたらす。
したがって、先行技術から公知の組成物は、十分な機械的性質を示さないか、またはＵＬ９４Ｖの試験における燃焼性特性、例えば難燃性および性能が不十分であるかのいずれかである。
ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２は、熱可塑性ポリウレタン、メラミンシアヌレートおよびリン含有難燃剤の組合せを含む組成物を開示している。ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０５３１９２によると、これらの組成物は、良好な機械的性質および良好な耐薬品性と良好な難燃性の長所を組み合わせている。
高い引張強度、高い破断時伸びおよび低い摩耗値を有する熱可塑性ポリウレタンに基づく材料もしばしば必要とされる。そのような材料は、極めて種々様々の応用分野、例えばホース、フィルムおよびケーブルまた射出成形品に必要とされる。例えば、ＶＤＥ標準ＥＮ ５０３６３－１０－２は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って決定された少なくとも２５ＭＰａの引張強度を有するケーブルシース用材料を規定している。
低い煙ガス密度を有する熱可塑性ポリウレタンに基づく材料も、特に製品が閉鎖空間で使用される場合、必要とされる。煙ガスの腐食性が低い材料は、火災の場合に原因となる損害もこれによって低減されるので有利である。
良好なＵＶ耐性を有する材料も必要であることが多い。これは、物品が直射日光に晒される場合、特にそうである。例えば、高い耐光性は、例えば電線、ヘッドホーン用ケーブルまたはデータ伝送ケーブルなどの日常使用における有色のケーブルに要求される。
ＴＰＵ材料の加工に関しては非常に大きな要求も設けられる。例えば、材料が、押出によって均質に一様に加工可能であることである。低い金型摩耗性はここで特に重要である。
ＴＰＵ材料はさらに、加水分解に対して良好な老化耐性および低い感受性を有する必要がある。
最後に、材料は、良好な媒体耐性を有する必要がある。例えば、自動車部門に使用するために様々なオイルに対する高い耐性が要求される。対照的に、コンピューター部門では、例えばケチャップおよび日焼け止めクリーム剤に対する良好な耐性が要求される。
ＥＰ０６１７０７９Ａ２ ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１ ＷＯ０３／０６６７２３Ａ２ ＵＳ２０１３／００５９９５５Ａ１ ＵＳ２０１３／００８１８５３Ａ１ ＷＯ９７／００９１６Ａ ＥＰ００１９７６８Ａ１ ＷＯ０３／０６６７２３Ａ１ ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１
先行技術から出発して、本発明は、それに応じて、その目的のために、良好な機械的性質および良好な難燃性の性質を有し、しかも同時に良好な機械的耐性および耐薬品性を有し、ＵＶ照射下で、有ったとしても、変色をほとんど受けない難燃性の熱可塑性ポリウレタンを提供しなければならない。本発明は、特にその目的のために、良好な機械的性質および良好な難燃性の性質を有し、しかも同時に良好な機械的耐性および耐薬品性および高い可撓性を示す難燃性の熱可塑性ポリウレタンを提供しなければならない。
本発明によると、この目的は、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
（ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）および
（ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
メラミンシアヌレートを含まない、組成物によって達成される。
本発明による組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、および２種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）の組合せを含み、メラミンシアヌレートを含まない。
驚いたことに、本発明の組成物は、本発明の成分の組合せの結果として、特にケーブルシースとして使用するために性質の最適化プロフィルを有することが見いだされた。驚いたことに、本発明による組成物は、先行技術から知られる組成物と比較して、性質を改善し、例えば、難燃性を高め、特にＵＶ照射の下の変色を、たとえあったとしてもごくわずかな程度にしたことが見いだされた。
ホスフィン酸の誘導体およびメラミンポリホスフェートの組合せの低い割合でさえ例えば３５％未満で良好な難燃性が達成可能であることが見いだされた。この難燃剤の組合せは、安定な保護層を非常に速く形成する。
驚いたことに、少量のメラミンポリホスフェートおよびホスフィン酸の誘導体と、１５００００ダルトンを超える質量平均分子量を有するＴＰＵとの組合せは、垂直火炎試験において非常に有利な性質をもたらすことが見いだされた。外側の材料層の下方への流動が、難燃剤混合物の高い変形しやすい傾向だけでなく高分子量ＴＰＵの高い粘度によっても防止される。
明示されるように、本発明による組成物は成分（ｉ）として熱可塑性ポリウレタン、成分（ｉｉ）としてメラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および成分（ｉｉｉ）としてホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む。本発明によると、組成物はメラミンシアヌレートを含まない。本発明の文脈において、「メラミンシアヌレートを含まない」とは、組成物が５０ｐｐｍ未満のメラミンシアヌレート、好ましくは２０ｐｐｍ未満のメラミンシアヌレートを含むことを意味すると理解されるべきである。好ましい実施形態において、組成物は０ｐｐｍのメラミンシアヌレートを含む。
本出願の文脈において、メラミンシアヌレートは、とりわけすべての通例通りの市販の製品品質の意味として理解されるべきである。
さらに、本発明による組成物は、好ましくは、例えば、三価、四価、五価および六価アルコールなどの多価アルコールを少量しか含まない。本発明による組成物は、より好ましくは多価アルコールを含まず、特に三価、四価、五価および六価アルコールを含まない。
さらなる実施形態において、本発明はしたがって、例えば糖類の、三価、四価、五価および六価アルコールを含まない、上記の組成物に関する。
本発明の文脈において「三価、四価、五価および六価アルコールを含まない」とは、組成物は５０ｐｐｍ未満の多価アルコール、好ましくは２０ｐｐｍ未満の多価アルコールを含むことを意味すると理解されるべきである。好ましい実施形態において、組成物は０ｐｐｍの多価アルコールを含む。
本発明によると、難燃剤（Ｆ１）はメラミンポリホスフェートからなる群から選択される。本出願の文脈において、メラミンポリホスフェートは、とりわけすべての通例通りの市販の製品品質の意味として理解されるべきである。
本発明の文脈において、それ自体公知のメラミンポリホスフェート、例えば、７質量％～２０質量％の範囲、好ましくは１０質量％～１７質量％の範囲、より好ましくは１２質量％～１４質量％の範囲のリン含有量を有するものが使用可能である。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、メラミンポリホスフェートが７質量％～２０質量％の範囲のリン含有量を有する、上記の組成物に関する。
本発明による適切なメラミンポリホスフェートは、好ましくは典型的には０．１μｍ～１００μｍ、好ましくは０．５μｍ～６０μｍ、特に好ましくは１μｍ～１０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する粒子からなる。粒子は、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは９０μｍ未満の平均粒径Ｄ９９を有する。本発明の文脈において、粒子は、好ましくは０．１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０および１００μｍ未満の平均粒径Ｄ９９を有する。本発明の文脈において、粒度分布は、単峰性であってよく、そうでなければ多峰性、例えば二峰性であってよい。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、メラミンポリホスフェートが０．１～１００μｍの範囲の粒径を有する、上記の組成物に関する。
さらなる実施形態は、好ましくは、それぞれの場合においてＩＳＯ ９７６に従って決定された、水溶液中に３～７の範囲、より好ましくは３．５～６．５の範囲、特に好ましくは４～６の範囲のｐＨを有するメラミンポリホスフェートを用いる。
メラミンポリホスフェートは適切な量で本発明の組成物中に存在する。例えば、組成物中のメラミンポリホスフェートの割合は、組成物全体に対して２質量％～３５質量％の範囲、組成物全体に対して特に３質量％～３０質量％の範囲、好ましくは組成物全体に対して４質量％～２５質量％の範囲、特に組成物全体に対して５質量％～２０質量％の範囲である。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物中のメラミンポリホスフェートの割合が組成物全体に対して２質量％～３５質量％の範囲である、上記の組成物に関する。
組成物の成分の合計は各事例において１００質量％である。
ホスフィン酸の誘導体から選択される難燃剤（Ｆ２）が有機もしくは無機カチオンを含む塩から、または有機エステルから選択される場合が、好ましい。有機エステルは、リンに直接に結合した少なくとも１個の酸素原子が有機ラジカルとエステル化された、ホスフィン酸の誘導体である。好ましい実施形態において、有機エステルはアルキルエステルであり、別の好ましい実施形態において、アリールエステルである。ホスフィン酸のヒドロキシル基がすべてエステル化された場合が、特に好ましい。
ホスフィン酸エステルは、一般式Ｒ１Ｒ２（Ｐ＝Ｏ）ＯＲ３［式中、３個の有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて同一でも異なっていてもよい］を有する。ラジカルＲ１、Ｒ２およびＲ３は、脂肪族または芳香族であり、１～２０個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～３個の炭素原子を有する。好ましくは、ラジカルの少なくとも１つは脂肪族であり、好ましくは、ラジカルはすべて脂肪族であり、とりわけ好ましくは、Ｒ１およびＲ２はエチルラジカルである。Ｒ３がまたエチルラジカルまたはメチルラジカルである場合が、より好ましい。好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時にエチルラジカルまたはメチルラジカルである。
また、ホスフィネート、すなわちホスフィン酸の塩が好ましい。Ｒ１およびＲ２のラジカルは脂肪族または芳香族であり、１～２０個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～３個の炭素原子を有する。好ましくは、ラジカルの少なくとも１つは脂肪族であり、好ましくは、ラジカルはすべて脂肪族であり、とりわけ好ましくはＲ１およびＲ２はエチルラジカルである。ホスフィン酸の好ましい塩はアルミニウム塩、カルシウム塩または亜鉛塩、より好ましくは、アルミニウム塩または亜鉛塩である。好ましい実施形態はホスフィン酸ジエチルアルミニウムである。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、リン含有難燃剤（Ｆ２）がホスフィネートである、上記の組成物に関する。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、ホスフィネートが、ホスフィン酸アルミニウムまたはホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される、上記の組成物に関する。
本発明による組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合は、例えば組成物全体に対して５質量％～４５質量％の範囲、特に組成物全体に対して７質量％～４０質量％、好ましくは組成物全体に対して８質量％～３８質量％の範囲、特に組成物全体に対して１０質量％～３５質量％の範囲、より好ましくは組成物全体に対して１２質量％～３２質量％の範囲、特に好ましくは組成物全体に対して１５質量％～３０質量％の範囲である。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物中の難燃剤（Ｆ２）の割合が、組成物全体に対して５質量％～４５質量％の範囲である、上記の組成物に関する。
組成物中の、リン含有難燃剤（Ｆ１）およびリン含有難燃剤（Ｆ２）の合計の割合は、各事例において組成物全体に対して、好ましくは組成物全体に対して７質量％～４０質量％の範囲、より好ましくは１０質量％～３５質量％の範囲、特に好ましくは１５質量％～３０質量％の範囲である。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ１）およびリン含有難燃剤（Ｆ２）の合計の割合が、組成物全体に対して７質量％～４０質量％の範囲である、上記の組成物に関する。
本発明の文脈において、粒子が０．１μｍ～１００μｍ、好ましくは０．５μｍ～６０μｍ、特に好ましくは２０μｍ～４０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する難燃剤（Ｆ１）および／または（Ｆ２）を用いることは好ましい。粒子は、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは９０μｍ未満の平均粒径Ｄ９９を有する。本発明の文脈において、粒子は、好ましくは０．１μｍ～１００μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０および１００μｍ未満の平均粒径Ｄ９９を有する。本発明の文脈においては、粒度分布は、単峰性であってよく、そうでなければ多峰性、例えば二峰性であってよい。
本発明によると、組成物はまたさらなる難燃剤、例えばリン酸エステルなどのさらなるリン含有難燃剤を含んでもよい。組成物は、好ましくは２質量％～１０質量％の範囲の量でさらなるリン含有難燃剤を含む。
適切な例としては、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体またはホスフィン酸の誘導体またはこれらの誘導体の２種以上の混合物が含まれる。適切なさらなる難燃剤は例えば２１℃で液体であってもよい。
リン酸、ホスホン酸またはホスフィン酸の誘導体が、有機もしくは無機カチオンを有する塩、または有機エステルである場合が、好ましい。有機エステルは、リンに直接に結合した少なくとも１個の酸素原子が有機ラジカルとエステル化された、リン含有酸の誘導体である。好ましい実施形態において、有機エステルはアルキルエステルであり、別の好ましい実施形態において、アリールエステルである。対応するリン含有酸のヒドロキシル基がすべてエステル化された場合が、特に好ましい。好ましいリン酸エステルの例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニル）ホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェートおよびｎ＝３～６の平均オリゴマー度を有する対応するオリゴマーの生成物が含まれる。好ましいレゾルシノールは、典型的にはオリゴマーの形態のレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）である。
さらなる好ましいリン含有難燃剤は、典型的にはオリゴマーの形態であるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、およびジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）である。
本発明の組成物は少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンをさらに含む。熱可塑性ポリウレタンは原則として知られている。製造は、典型的には成分（ａ）イソシアネートおよび（ｂ）イソシアネート反応性化合物、ならびに任意に（ｃ）鎖延長剤の反応によって、任意に少なくとも１種の（ｄ）触媒および／または（ｅ）通例の助剤および／または添加剤の存在下で達成される。成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物、（ｃ）鎖延長剤はまた個々にまたは総体として構成要素成分とも称される。
本発明の文脈においては、典型的には用いられるイソシアネートおよびイソシアネート反応性化合物は、原則として適切である。
好ましくは用いられる有機イソシアネートとしては、（ａ）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、より好ましくはトリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－および／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－および／または２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、および／または４，４’－、２，４’－および２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－，２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、および／またはフェニレンジイソシアネートが含まれる。４，４’－ＭＤＩを用いることが特に好ましい。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく、上記の組成物に関する。
使用可能なイソシアネート反応性成分（ｂ）は、原則として当業者に知られているすべての適切な化合物を含む。本発明によると、少なくとも１種のジオールがイソシアネート反応性化合物（ｂ）として使用される。
本発明の文脈において、任意の適切なジオール、例えば、ポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオールまたはそれらの２種以上の混合物が用いられてもよい。
任意の適切なポリエステルジオールは、原則として本発明に従って用いられてもよく、本発明の文脈において、ポリエステルジオールという用語がポリカーボネートジオールも含む。
本発明の一実施形態は、ポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリオールを用いる。適切なポリテトラヒドロフランポリオールは、例えば５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００～１２００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
適切なポリカーボネートジオールは、例えばアルカンジオールをベースとするポリカーボネートジオールを含む。適切なポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のＯＨ官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは、厳密に二官能性のＯＨ官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールまたは１，６－ヘキサンジオール、特に１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタン－（１，５）－ジオールまたはその混合物、特に好ましくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールまたはその混合物に基づく。好ましくは本発明の文脈において、１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、１，６－ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオールおよびこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物が用いられる。
本発明による組成物は好ましくは、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタン、ならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールに基づく熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。本発明による組成物中に存在するポリウレタンの製造は、それに応じて、成分（ｂ）として少なくとも１種のポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリオールを用いる。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタン、ならびに少なくとも１種のジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールに基づく熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される、上記の組成物に関する。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタン、ならびに少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールに基づく熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される、上記の組成物に関する。
したがって、さらなる実施形態において、本発明はまた、熱可塑性のポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである、上記の組成物に関する。用いられるポリカーボネートジオールが、ＧＰＣによって決定された５００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくはＧＰＣによって決定された６５０～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくはＧＰＣによって決定された８００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する場合が、好ましい。
したがって、さらなる実施形態において、本発明はさらに、熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、１，６－ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、およびこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される、上記の組成物に関する。また、ジオール、１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールに基づき、好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するコポリカルボネートジオールも好ましい。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、ポリカーボネートジオールが、ＧＰＣによって決定された５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくはＧＰＣによって決定された６５０～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくはＧＰＣによって決定された８００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、上記の組成物に関する。
好ましくは、使用可能な鎖延長剤（ｃ）は、０．０５ｋｇ／ｍｏｌ～０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物、例えば、ジアミンおよび／またはアルキレンラジカル中に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、３～８個の炭素原子を有するジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－および／またはデカアルキレングリコール、特に１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、好ましくは対応するオリゴ－および／またはポリプロピレングリコールを含み、鎖延長剤の混合物が用いられてもよい。化合物（ｃ）は、好ましくは、第一級ヒドロキシル基のみを有し、１，４－ブタンジオールまたは１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールの混合物がとりわけ好ましい。
また、本発明に従って、再生可能な原料から少なくとも部分的に得られた、多価アルコール、例えばプロパンジオールおよび／またはさらなるジオールを用いることが可能である。多価アルコールが再生可能な原料から部分的にまたは完全に得られることは可能である。本発明によると、用いられる多価アルコールの少なくとも１つは、再生可能な原料から少なくとも部分的に得られることもある。
いわゆるバイオ－１，３－プロパンジオールは、例えば、トウモロコシおよび／または糖類から得ることができる。さらなる可能性は、バイオディーゼル油製造からのグリセリン廃棄物の変換である。本発明のさらなる好ましい実施形態において、多価アルコールは再生可能な原料から少なくとも部分的に得られた１，３－プロパンジオールである。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが再生可能な原料に少なくとも３０％の程度まで基づく、上記の組成物に関する。決定の１つの適切な方法は例えばＣ１４法である。
好ましい実施形態において、特にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基、イソシアネート反応性化合物（ｂ）のヒドロキシル基および鎖延長剤（ｃ）の間の反応を加速する触媒（ｄ）は、第三級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであり；別の好ましい実施形態において、これらは金属有機化合物、例えば、チタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、スズ化合物、好ましくは二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、またはビスマスが好ましくは２または３、特に３の酸化状態であるビスマス塩である。カルボン酸の塩が好ましい。用いられるカルボン酸は、好ましくは６～１４個の炭素原子を有する、特に好ましくは８～１２個の炭素原子を有するカルボン酸である。適切なビスマス塩の例は、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸ビスマスおよびオクタン酸ビスマスである。
触媒（ｄ）は、好ましくは１００質量部のイソシアネート反応性化合物（ｂ）につき０．０００１～０．１質量部の量で使用される。スズ触媒、特にジオクタン酸スズを用いることが好ましい。
触媒（ｄ）だけでなく通例の助剤（ｅ）も合成成分（ａ）～（ｃ）に添加されてもよい。例としては、界面活性物質、充填剤、さらなる難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑および脱型助剤、染料および顔料、任意に、例えば加水分解、光、熱または変色に対する安定剤、無機および／または有機充填剤、補強剤および可塑剤が含まれる。適切な助剤および添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９６６ （１０３～１１３ページ）に見いだすことができる。
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、例えばＥＰ０９２２５５２Ａ１、ＤＥ１０１０３４２４Ａ１またはＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１に開示されている。製造は、典型的にはベルト装置で、または反応性押出機中で達成されるが、しかし実験室規模、例えば手を用いるキャスティング法でも達成することができる。成分の物理的性質に応じて、これらはすべて、互いに直接に混合されるか、または、個々の成分が予備混合されて、および／または、例えば、プレポリマーを得るために前もって反応させて、次に初めて重付加が施される。さらなる実施形態において、熱可塑性ポリウレタンは、まず構成要素成分から、任意に触媒と一緒に製造され、これに助剤も組み入れられてよい。その場合において、少なくとも１種の難燃剤がこの材料に導入され、均質的に分布させられる。均質な分布は、好ましくは押出機、好ましくは二軸押出機で達成される。ＴＰＵの硬度を調節するために、構成要素成分（ｂ）および（ｃ）の使用量を、相対的に広い範囲のモル比内で変えることができ、典型的には、鎖延長剤（ｃ）の含有量が増加するにつれて、硬度は上昇する。
熱可塑性ポリウレタン、例えば、９５未満のショアＡ硬度、好ましくは９５～８０、特に好ましくは約８５ＡのショアＡを有するものを製造するために、実質上二官能性ポリヒドロキシル化合物（ｂ）および鎖延長剤（ｃ）は、有利には、構成要素成分（ｂ）および（ｃ）の結果として得られた混合物が、２００を超える、特に２３０～４５０のヒドロキシル当量を有するように１：１～１：５、好ましくは１：１．５～１：４．５のモル比で用いられてもよいが、一方、例えば９８を超えるショアＡ硬度を有するもの、好ましくは５５～７５のショアＤを有するより硬質のＴＰＵを製造するためには、（ｂ）および（ｃ）の得られた混合物が１１０～２００、好ましくは１２０～１８０のヒドロキシル当量を有するように（ｂ）：（ｃ）のモル比は１：５．５～１：１５、好ましくは１：６～１：１２の範囲である。
本発明に従って用いられる熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（ショア硬度試験Ａ（３ｓ））に従って決定された６８Ａ～１００Ａの範囲、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された７０Ａ～９８Ａの範囲、より好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された７５Ａ～９５Ａの範囲、特に好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された７５Ａ～９０Ａの範囲、特にＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された７８Ａ～８５Ａの範囲の硬度を有する。代替実施形態において、用いられる熱可塑性ポリウレタンは、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（ショア硬度試験Ａ（３ｓ））に従って決定された７０Ａ～８０Ａの範囲の硬度を有する。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンがＤＩＮ ５３５０５に従って決定された８０Ａ～１００Ａの範囲のショア硬度を有する、上記の組成物に関する。
本発明に従って用いられる熱可塑性ポリウレタンを製造するために、構成要素成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、好ましくは触媒（ｄ）、および任意に助剤および／または添加剤（ｅ）の存在下で、典型的には、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と構成要素成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基の合計との当量比が０．９～１．１：１、好ましくは０．９５～１．０５：１、特に約１．０～１．０４：１となるような量で反応させられる。
本発明による組成物は、組成物全体に対して６０質量％～９３質量％の範囲、特に組成物全体に対して６５質量％～９２質量％の範囲、好ましくは６８質量％～９０質量％の範囲、より好ましくは７０質量％～８８質量％の範囲、特に好ましくは各事例において組成物全体に対して７０質量％～８５質量％の範囲の量の少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、組成物全体に対して６０質量％～９３質量％の範囲である、上記の組成物に関する。
組成物中のすべての成分の合計は、各事例において１００質量％になる。
好ましくは、５００００～５０００００ダルトンの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する熱可塑性ポリウレタンが本発明に従って用いられる。熱可塑性ポリウレタンの平均分子量（ＭＷ）の上限は、一般に加工性に、ならびに所望の性質のスペクトルによって決定される。熱可塑性ポリウレタンが１００，０００～３００，０００Ｄａの範囲、より好ましくは１２０，０００～２５０，０００Ｄａの範囲、特に好ましくは１５０，０００～２５０，０００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する場合が、より好ましい。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが１０００００～３０００００Ｄａの範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する、上記の組成物に関する。
本発明によると、特に、１０００００～３０００００Ｄａの範囲の分子量（ＭＷ）を有する熱可塑性ポリウレタンの使用は、性質の特に有利な組合せを有する組成物をもたらすことが見いだされた。
また、本発明によると、組成物が、例えば平均分子量または化学組成が異なる２種以上の熱可塑性ポリウレタンを含むことも可能である。例えば、本発明による組成物は、第１の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および第２の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２、例えば、脂肪族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および芳香族ジイソシアネートに基づくさらなるＴＰＵ－２を含んでもよい。
脂肪族イソシアネートはＴＰＵ－１を製造するために使用されるが、芳香族イソシアネートがＴＰＵ－２の製造のために使用される。
好ましくはＴＰＵ－１を製造するために用いられる有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族または脂環式イソシアネート、より好ましくは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／または、オクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－および／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－および／または－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートおよび／または４，４’－、２，４’－および２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１が、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートに基づく、上記の組成物に関する。
好ましくは、ＴＰＵ－２を製造するために用いられる有機イソシアネート（ａ）は、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、より好ましくは、２，２’－，２，４’－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート、および／またはフェニレンジイソシアネートである。４，４’－ＭＤＩを使用することが特に好ましい。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２がジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく、上記の組成物に関する。
好ましくは、ＴＰＵ－１およびＴＰＵ－２のためのイソシアネート反応性化合物（ｂ）として用いられるのは、ポリカーボネートジオールまたはポリテトラヒドロフランポリオールである。適切なポリテトラヒドロフランポリオールは、例えば５００～５０００、好ましくは５００～２０００、特に好ましくは８００～１２００の範囲の分子量を有する。
本発明によると、好ましくは少なくとも１種のポリカーボネートジオール、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールが、ＴＰＵ－１およびＴＰＵ－２の製造のために使用される。適切なポリカーボネートジオールは、例えばアルカンジオールに基づくポリカーボネートジオールを含む。適切なポリカーボネートジオールは、厳密に二官能性のＯＨ官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは、厳密に二官能性のＯＨ官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは、例えばブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオール、特に、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール３－メチルペンタン－（１，５）－ジオールまたはその混合物、特に好ましくは１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールまたはその混合物に基づく。好ましくは、本発明の文脈において、ブタンジオールおよびヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、およびこれらのポリカーボネートジオールの２種以上の混合物が用いられる。
ＴＰＵ－１およびＴＰＵ－２の製造のために使用されるポリカーボネートジオールがＧＰＣによって決定された５００～４０００の範囲、好ましくはＧＰＣによって決定された６５０～３５００の範囲、特に好ましくはＧＰＣによって決定された８００～３０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する場合が、好ましい。
好ましくはＴＰＵ－１およびＴＰＵ－２を製造するための使用可能な鎖延長剤（ｃ）は、０．０５ｋｇ／ｍｏｌ～０．４９９ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物、例えば、ジアミンおよび／または、アルキレンラジカル中２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、３～８個の炭素原子を有するジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－および／またはデカアルキレングリコール、特に１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、好ましくは対応するオリゴ－および／またはポリプロピレングリコールを含み、鎖延長剤の混合物も用いられてよい。化合物（ｃ）は、好ましくは第一級ヒドロキシル基のみを有し、とりわけ優先的に、１，４－ブタンジオールと、上に記述した化合物から選択されるさらなる鎖延長剤との混合物、例えば１００：１～１：１の範囲、好ましくは９５：１～５：１の範囲、特に好ましくは９０：１～１０：１の範囲のモル比で１，４－ブタンジオールおよび第２の鎖延長剤を含む混合物が用いられる。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンを製造するための鎖延長剤として、１，４－ブタンジオールおよびさらなる鎖延長剤の混合物が用いられる、上記の組成物に関する。
ＴＰＵ－１またはＴＰＵ－２の硬度を調節するために、構成要素成分（ｂ）および（ｃ）の用いられる量は、比較的広い範囲のモル比にわたって変わってよく、硬度は典型的には鎖延長剤（ｃ）の含有量が増加するにつれて増加する。
本発明によると、ＴＰＵ－１は、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された８５Ａ～７０Ｄの範囲、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された９５Ａ～７０Ｄの範囲、より好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された５５Ｄ～６５Ｄの範囲の硬度を有する。
本発明によると、ＴＰＵ－２は、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された７０Ａ～７０Ｄの範囲、より好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された８０Ａ～６０Ｄの範囲、特に好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された８０Ａ～９０Ａの範囲の硬度を有する。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１が、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された８５Ａ～６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、上記の組成物に関する。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２が、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された７０Ａ～６５Ｄの範囲のショア硬度を有する、上記の組成物に関する。
ＴＰＵ－１は、好ましくは１０００００Ｄａを超える分子量を有し、ＴＰＵ－２は、好ましくは１５００００～３０００００Ｄａの範囲の分子量を有する。熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量の上限は、一般に加工性およびまた性質の所望のスペクトルによって決定される。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１が１０００００Ｄａ～４０００００Ｄａの範囲の分子量を有する、上記の組成物に関する。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２が１５００００Ｄａ～３０００００Ｄａの範囲の分子量を有する、上記の組成物に関する。
本発明による組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２を、組成物全体に対して６０質量％～９３質量％の範囲、特に組成物全体に対して６８質量％～９２質量％の範囲、好ましくは７０質量％～８８質量％の範囲、より好ましくは各事例において組成物全体に対して７０質量％～８５質量％の範囲の合計量で含む。
本発明の文脈において、用いられる熱可塑性ポリウレタンの比は広い範囲内で変えられてもよい。例えば、熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２は、２：１～１：５の範囲の比で用いられる。熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２は、好ましくは１：１～１：５の範囲、より好ましくは１：２～１：４の範囲、特に好ましくは１：２．５～１：３の範囲の比で用いられる。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、脂肪族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および芳香族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２を含む混合物を含む、上記の組成物に関する。
一実施形態において、本発明による組成物は、熱可塑性ポリウレタンならびに難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）を１工程で加工することにより製造される。他の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、最初に反応押出機、ベルト組立体または他の適切な装置を使用して、熱可塑性ポリウレタンを、好ましくは顆粒として製造し、次いで、それに難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）を少なくとも１つのさらなる工程で、またはそうでなければ複数の工程で導入することによって製造される。
熱可塑性ポリウレタンを他の成分と混合することは、好ましくは内部混練機または押出機、好ましくは二軸押出機である混合ユニット中で達成される。好ましい実施形態において、少なくとも１つのさらなる工程で混合ユニットへ導入される少なくとも１種の難燃剤は、液体、すなわち２１℃の温度で液体である。押出機の使用の別の好ましい実施形態において、導入される難燃剤は、押出機中の材料の流動方向において充填場所より下流に及ぶ温度では、少なくとも部分的に液体である。
本発明によると、組成物は、また例えばリン含有難燃剤を含むさらなる難燃剤を含んでもよい。例えば、組成物はさらなるリン含有難燃剤（Ｆ３）、例えばリン酸エステルを含んでもよい。
しかし、代替実施形態において、本発明による組成物は、リン含有難燃剤（Ｆ１）および（Ｆ２）に加えて、さらなる難燃剤を含まない。
本発明の文脈において、本発明による組成物の硬度は広い範囲内で変えられてもよい。組成物の硬度は、例えばＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（ショア硬度試験Ａ（３ｓ））に従って決定された６８Ａ～１００Ａの範囲、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従って決定された７０Ａ～９８Ａの範囲にあってもよい。
機械的性質および難燃性の性質は、様々な難燃剤の組合せによって本発明に従って最適化される。
本発明によると、組成物はまたさらなる構成成分、例えば熱可塑性ポリウレタン用の標準的な助剤および添加物を含んでもよい。組成物が、少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ１）および少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）に加えてさらなる難燃剤を含まない場合が好ましい。本発明による組成物が、メラミンポリホスフェートからなる群から選択される、正確に１種のリン含有難燃剤（Ｆ１）、およびホスフィン酸の誘導体からなる群から選択される、正確に１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む場合がより好ましい。
本発明による組成物は、例えば充填剤または染料を好ましくは組成物全体に対して０．１質量％～５質量％の範囲の量で含んでもよい。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、組成物全体に対して０．１質量％～５質量％の範囲の量の二酸化チタンを含む、上記の組成物に関する。
本発明はまた、コーティング、減衰素子、ベロー、フィルムまたは繊維、成形品、建物および輸送用の床、不織布、好ましくはシール、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルコネクター、ケーブルシース、クッション、ラミネート、プロフィール、ベルト、サドル、発泡体、プラグコネクター、垂下ケーブル、太陽電池モジュール、自動車のトリムの製造のための、少なくとも１種の難燃性の熱可塑性ポリウレタンを含む本発明による上記の組成物の使用方法に関する。ケーブルシースの製造のための使用方法が好ましい。製造は、好ましくは顆粒から射出成形、カレンダー加工、粉末焼結または押出によっておよび／または本発明による組成物の追加の発泡によって達成される。
したがって、本発明はまた、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、およびホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、メラミンシアヌレートを含まない上記の組成物の、ケーブルシースの製造のための使用方法に関する。
本発明による組成物は、特に細いケーブル、例えば２ｍｍ未満の外径および０．５ｍｍ未満の壁厚を有するケーブルの製造を可能にする。さらなる実施形態において、本発明はしたがってまた、０．１～０．５ｍｍの範囲の壁厚を有するケーブルシースの製造のための、上記の組成物の使用方法に関する。
本発明のさらなる実施形態は特許請求の範囲および実施例から明白である。本発明による主題／方法の特色、または上述した、および以下に説明する本発明による使用の特色は、各場合において明示した組合せだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない限り他の組合せでも使用することができることは言うまでもない。したがって、例えば、好ましい特色と特に好ましい特色との組合せ、または別に特徴付けされていない特徴と特に好ましい特徴との組合せなどは、この組合せが明示的に記載されていない場合であっても、暗黙には含まれる。
本発明の例示の実施形態が以下に記載されているが、本発明を限定するようには意図されない。特に、本発明は、従属の参照、したがって下記に特定される組合せから生じる実施態様も含む。
１． 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
（ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および
（ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
メラミンシアヌレートを含まない、組成物。
２．三価、四価、五価および六価アルコールを含まない、実施形態１に記載の組成物。
３． 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
（ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および
（ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
メラミンシアヌレートを含まず、
三価、四価、五価および六価アルコールを含まない、組成物。
４． リン含有難燃剤（Ｆ２）がホスフィネートである、実施形態１～３のいずれか１つに記載の組成物。
５． ホスフィネートが、ホスフィン酸アルミニウムまたはホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される、実施形態４に記載の組成物。
６． 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
（ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および
（ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
メラミンシアヌレートを含まず、
リン含有難燃剤（Ｆ２）がホスフィネートであり
ホスフィネートが、ホスフィン酸アルミニウムまたはホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される、組成物。
７． 組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ１）およびリン含有難燃剤（Ｆ２）の合計の割合が、組成物全体に対して７質量％～４０質量％の範囲である、実施形態１～６のいずれか１つに記載の組成物。
８． 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
（ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および
（ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
メラミンシアヌレートを含まず、
組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ１）およびリン含有難燃剤（Ｆ２）の合計の割合が、組成物全体に対して７質量％～４０質量％の範囲である、組成物。
９． メラミンポリホスフェートが７質量％～２０質量％の範囲のリン含有量を有する、実施形態１～８のいずれか１つに記載の組成物。
１０． 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
（ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および
（ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
メラミンシアヌレートを含まず、
三価、四価、五価および六価アルコールを含まず、
組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ１）およびリン含有難燃剤（Ｆ２）の合計の割合が、組成物全体に対して７質量％～５０質量％の範囲であり、
メラミンポリホスフェートが７質量％～２０質量％の範囲のリン含有量を有する、組成物。
１１．メラミンポリホスフェートが０．１～１００μｍの範囲の粒径を有する、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の組成物。
１２． 熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタン、ならびに少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールに基づく熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の組成物。
１３． 脂肪族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および芳香族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２を含む混合物を含む、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の組成物。
１４． 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
（ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および
（ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
メラミンシアヌレートを含まず、
三価、四価、五価および六価アルコールを含まず、
組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ１）およびリン含有難燃剤（Ｆ２）の合計の割合が、組成物全体に対して７質量％～４０質量％の範囲であり、
メラミンポリホスフェートが７質量％～２０質量％の範囲のリン含有量を有し、
組成物が、脂肪族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および芳香族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２を含む混合物を含む、組成物。
１５． 熱可塑性ポリウレタンが再生可能な原料に少なくとも３０％の程度まで基づく、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の組成物。
１６． 熱可塑性ポリウレタンを製造するための鎖延長剤として、１，４－ブタンジオールとさらなる鎖延長剤との混合物が用いられる、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の組成物。
１７．組成物中の熱可塑性ポリウレタンの割合が、組成物全体に対して６０質量％～９３質量％の範囲である、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の組成物。
１８． 組成物全体に対して０．１質量％～５質量％の範囲の量の二酸化チタンを含む、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の組成物。
１９． ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（ショア硬度試験Ａ（３ｓ））に従って決定された６８Ａ～１００Ａの範囲のショア硬度を有する、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の組成物。
２０．組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ１）およびリン含有難燃剤（Ｆ２）の合計の割合が、組成物全体に対して１０質量％～２０質量％の範囲である、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の組成物。
２１． 組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ１）の割合が、組成物全体に対して２質量％～１５質量％の範囲である、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の組成物。
２２． 組成物中のリン含有難燃剤（Ｆ２）の割合は、組成物全体に対して５質量％～４５質量％の範囲である、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の組成物。
２３． ケーブルシースの製造のための、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の組成物の使用方法。
以下の実施例は、本発明を説明するように意図されるが、しかし、本発明の主題を限定するように意図するものでは決してない。
１． 投入材料
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ａ：ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ， Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ ６０， ４９４４８ Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅからのショア硬度８５ＡのＴＰＵ、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく。
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ｂ：ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ， Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ ６０， ４９４４８ Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅからのショア硬度９０ＡのＴＰＵ、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、Ｕｂｅからのポリカルボネートポリオール（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＰＨ－２００Ｄ、１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールに基づく）、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく。
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ｃ：ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ， Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ ６０， ４９４４８ Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅからのショア硬度６０ＤのＴＰＵ、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく。
ＴＰＵ １：ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ， Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ ６０， ４９４４８ Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅからのショア硬度８５ＡのＴＰＵ、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＨＦ）、３：１のモル比の１，４－ブタンジオールおよびプロパンジオール、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく。
Ｍｅｌａｐｕｒ ＭＣ １５ ＥＤ：メラミンシアヌレート（１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（１：１）を含む化合物）、ＣＡＳ ＃：３７６４０－５７－６、ＢＡＳＦ ＳＥ， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツ、粒径Ｄ９９％≦５０μｍ、平均粒径Ｄ５０％≦ ４．５μｍ、含水率％（ｗ／ｗ）＜０．２。
Ｍｅｌａｐｕｒ ＭＣ ２００／７０：メラミンポリホスフェート（窒素含有量４２～４４質量％、リン含有量１２～１４質量％）、ＣＡＳ ＃：２１８７６８－８４－４、ＢＡＳＦ ＳＥ， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツ、粒径Ｄ９９％≦７０μｍ、平均粒径Ｄ５０％≦１０μｍ、含水率％（ｗ／ｗ）＜０．３。
Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＡＳ ＃：１２５９９７－２１－９、Ｓｕｐｒｅｓｔａ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．， Ｏｆｆｉｃｅ Ｐａｒｋ Ｄｅ Ｈｏｅｆ， Ｈｏｅｆｓｅｗｅｇ １， ３８２１ ＡＥ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ， ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、２５℃での粘度＝７００ｍＰａｓ、酸価＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水率％（ｗ／ｗ）＜０．１。
Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ ＤＰＫ：クレジルジフェニルホスフェート、ＣＡＳ ＃：０２６４４４－４９－５、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ， ５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ドイツ、酸価＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、含水率％（ｗ／ｗ）＜０．１。
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １２３０：アルミニウムジエチルホスフィネート、ＣＡＳ＃：２２５７８９－３８－８、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ） ＧｍｂＨ， Ｃｈｅｍｉｅｐａｒｋ Ｋｎａｐｓａｃｋ， ５０３５１ Ｈｕｅｒｔｈ、含水率％（ｗ／ｗ）＜０．２、粒径Ｄ９９％≦９０μｍ、平均粒径Ｄ５０＝２０～４０μｍ。
Ｃｈｉｓｏｒｂ ６２２ ＬＴ：ジメチルブタンジオエート、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールを含むポリマー、ＣＡＳ ＃：６５４４７－７７－０、ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ， Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１４０， ４９４４０ Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ，ドイツ。
Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－エチル－１－フェニルエチルフェノールＣＡＳ ＃：７０３２１－８６－１７、ＢＡＳＦ ＳＥ， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ドイツ。
Ｈｏｍｂｉｔａｎ Ｌｗ－Ｓ：表面処理のないアナターゼ微結晶、ＣＡＳ ＃：１３１７－７０－０、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，ドイツ、ＴｉＯ２割合９９．２％；平均粒径０．３μｍ。
２． 混合物の製造
以下の表１ａ、１ｂおよび１ｃは、組成物をリストにし、個々の構成成分を質量部（ｐｂｗ）で報告する。混合物は、各事例において１０バレルに分割された３５Ｄスクリューを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ ４０ Ａ二軸押出機を用いて製造した。
用いた熱可塑性ポリウレタンまたは異なるポリウレタンの混合物はすべて、１５００００Ｄａを超える平均分子量を有する。
Figure 0007391894000001
Figure 0007391894000002
Figure 0007391894000003
Figure 0007391894000004
３． 機械的性質
混合部（スクリュー比１：３）を含む３ゾーンスクリューを有するＡｒｅｎｚ単軸押出機を用いて混合物を押し出して厚さが１．６ｍｍのフィルムを得た。対応する試験片の密度、ショア硬度、引張強度、引裂伝播抵抗、摩耗および破断時伸びを測定した。すべての組成物は良好な機械的性質を有する。結果を以下の表２ａ、２ｂおよび２ｃに要約する。
Figure 0007391894000005
Figure 0007391894000006
Figure 0007391894000007
Figure 0007391894000008
Figure 0007391894000009
４． 難燃性
難燃性を評価するために、ケーブル絶縁およびケーブルシースの従来の押出ライン（平滑チューブ押出機、押出機直径４５ｍｍ）を使用してケーブルを製造した。２．５：１の圧縮比を有する従来の３ゾーンスクリューを用いた。
初めに、ホース法によって０．１ｍｍのそれぞれの混合物を用いてコア（４本からなる撚り線）を絶縁した。絶縁したコアの直径は０．７ｍｍであった。これらのコアのうちの３つを紐にし、シース（シース厚さ０．３ｍｍ）をホース法によって押出にかけた。ケーブル全体の外径は２ｍｍであった。
次いで、ケーブル上でＶＷ １試験（ＵＬ標準１５８１、§１０８０ － ＶＷ－１（垂直試料）火炎試験）を行った。各事例において３本のケーブルについて試験を行った。以下の表４に結果を要約する。
Figure 0007391894000010
Figure 0007391894000011
結果は、本発明の材料が改善された難燃性の性質を示すことを示す。比較実験１３および１５としての個別の試験でも同様にポジティブな燃焼試験（ＶＷ １試験）の結果が得られたが、これは、組成物中に大量の難燃剤を必要とした。
本発明による組成物に対する、Ｆｙｒｏｆｌｅｘ ＲＤＰ（または室温で液体の別のＰ含有可塑剤）のさらなる添加の利点は、第１に（組成物１７～２４と比較して）難燃性の性質を損失しない可塑化効果である。ＲＤＰの添加はさらに、かなりケーブル押出を単純化し、ノズル摩耗がはるかに少ない材料が形成される。
５． ＵＶ照射による変色
混合部（スクリュー比１：３）を有する３ゾーンスクリューを有するＡｒｅｎｚ単軸押出機を用いて混合物を押し出して厚さが１．６ｍｍであるフィルムを得た。ＡＳＴＭ Ｇ１５５ Ｃｙ４法に従って異なる照射時間の後に対応する試験片のデルタＥ値（ＡＳＴＭ Ｅ３１３）を測定した。以下の表５に結果を要約する。
デルタＥ値が小さいと、試験によって引き起こされた変色が相対的に低いレベルであることを表す。試験における変色のレベルが低いほど、実用性において、例えば日光の影響下で予想される変色のレベルが低い。
結果は、本発明の材料は改善された性質、特に良好な長期安定性を示すことを示している。
Figure 0007391894000012
ＭＰＰとホスフィネートとの本発明の組合せ（本発明の実施例４、８、１０、１２、１４、１６および１７～２３）は、ＭＣとホスフィネートとの組合せよりも良好な難燃性の結果が得られた。
実施例１８、１９および２３は、非常に低い粘着性に加えて良好なＵＶ耐性が達成されるので有利である。実施例２３は、良好な機械的性質（引張強度）が良好な難燃性、良好なＵＶ耐性および低い弾性と組み合わされているので、特に有利である。
６． 測定の方法：
密度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３－１， Ａ。
ショアＡ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１、ショア硬度試験Ａ（３ｓ）
引張強度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７
破断時伸び：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７
引裂伝播抵抗：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１， Ｂ （ｂ）
摩耗：ＤＩＮ ５３５１６
燃焼試験：ＶＷ １試験
色差デルタＥ：ＡＳＴＭＧ １５５ Ｃｙ ４ － 光沢のある場合／ない場合
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Claims (12)

  1. 少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉｉ）：
    （ｉ） 熱可塑性ポリウレタン、
    （ｉｉ） メラミンポリホスフェートからなる群から選択される第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）、および
    （ｉｉｉ） ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択されるさらなるリン含有難燃剤（Ｆ２）を含む組成物であって、
    メラミンシアヌレートを含まず、
    前記組成物中のメラミンポリホスフェートの割合が、前記組成物全体に対して５質量％～２０質量％の範囲にあり、前記組成物中の前記難燃剤（Ｆ２）の割合が、前記組成物全体に対して１０質量％～３５質量％の範囲にあり、
    前記組成物が、２質量％～１０質量％の範囲の量のさらなるリン含有難燃剤を含み、且つ
    前記さらなるリン含有難燃剤が、２１℃で液体であるリン酸エステルから成る群から選ばれる、組成物。
  2. 三価、四価、五価および六価アルコールを含まない、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記リン含有難燃剤（Ｆ２）がホスフィネートである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記ホスフィネートが、ホスフィン酸アルミニウムまたはホスフィン酸亜鉛からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記メラミンポリホスフェートが７質量％～２０質量％の範囲のリン含有量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記メラミンポリホスフェートが０．１～１００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタン、ならびに少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフランポリオールに基づく熱可塑性ポリウレタンからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 脂肪族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－１および芳香族ジイソシアネートに基づく熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ－２を含む混合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記熱可塑性ポリウレタンを製造するための鎖延長剤として、１，４－ブタンジオールとさらなる鎖延長剤との混合物が用いられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記組成物中の前記熱可塑性ポリウレタンの割合が前記組成物全体に対して６０質量％～９３質量％の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記組成物全体に対して０．１質量％～５質量％の範囲の量の二酸化チタンを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. ケーブルシースの製造のための、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物の使用方法。
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