JP2016535126A - 押出成形または射出成形のための難燃性熱可塑性エラストマー - Google Patents

押出成形または射出成形のための難燃性熱可塑性エラストマー Download PDF

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Abstract

ホスフィン酸塩及びホスホン酸のオリゴマー、ポリマーもしくはコポリマーの添加を伴う熱可塑性エラストマーのための難燃剤、ならびに任意に追加の難燃剤からなる混合物からなる新たな組成物が開示されている。当該組成物は、加工特徴、温熱特性及び機械特性の優れた組み合わせを呈し、難燃性である。これらの組成物を含む繊維、フィルム、基質被膜、成形物、発泡体、繊維増強品、ワイヤ、及びケーブル、ならびにいずれかの組み合わせから製造される製品がさらに開示される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１０月１４日出願の「押出成形または射出成形のための難燃性熱可塑性エラストマー」という表題の米国仮出願第６１／８９０，４０９号に対する優先権を請求する。
いくつかの実施形態において、プラスチック成形物組成物には、熱可塑性エラストマー、ホスフィン酸塩、オリゴマーホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩もしくはコポリホスホン酸塩を含むホスホン酸成分、金属水酸化物もしくは金属酸化物水酸化物、及びメラミン誘導体が含まれ得る。
種々の実施形態は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、約２重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩ならびにオリゴマーホスホン酸、ポリホスホン酸、及びコポリホスホンさんからなる群から選択される約１重量％〜約１５重量％のホスホン酸成分を含有するプラスチック成形物組成物に関し、この中で、当該プラスチック成形物組成物は、約０．５重量〜約５重量％のリン含有量を有する。いくつかの実施形態において、当該ホスホン酸成分は、式Ｉ
Figure 2016535126
 （式中、Ａｒは、芳香族基であり、ＲはＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは１〜約２０の整数である）の単位を有するポリマーまたはオリゴマーであり得る。いくつかの実施形態において、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、ならびに４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物に由来し得る。ある実施形態において、ホスホン酸成分は、約９５％対５％〜約４０％対６０％のホスホン酸対炭酸の比を有するコポリホスホン酸である。いくつかの実施形態におけるホスフィン酸塩は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであり得る。特定の実施形態において、当該組成物には、例えば、メラミンシアヌラート、メラミンポリホスファート、及びこれらの組み合わせのような約０．１重量％〜約３０重量％のメラミン含有成分を含み得る。いくつかの実施形態において、当該組成物はさらに、金属水酸化物または金属酸化物水酸化物を含み得、なおもさらなる実施形態において、当該組成物には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊維、充填剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、液垂れ防止剤、着色剤、インク、色素、抗酸化物質、加水分解防止剤、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。他の実施形態には、このような組成物を含む製品が含まれ、種々の実施形態において、当該物品は、繊維、フィルム、押出成形シート、被覆、接着剤、成形物、発泡体、繊維補強性物品、またはワイヤもしくはケーブルの一部であり得る。
種々の他の実施形態は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）と、約５重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩と、オリゴマーホスホン酸、ポリホスホン酸、及びコポリホスホン酸からなる群から選択される約２重量％〜約１５重量％のホスホン酸成分と、約０．１重量％〜約３０重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物とを含むプラスチック成形物組成物に関する。いくつかの実施形態において、金属水酸化物または金属酸化物水酸化物は、水酸化アルミニウムであり得る。特定の実施形態において、ホスホン酸成分は、式Ｉ
Figure 2016535126
 （式中、Ａｒは、芳香族基であり、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは１〜約２０の整数である）の単位を有するポリマーまたはオリゴマーであり得る。いくつかの実施形態において、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、ならびに４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物に由来し得る。ある実施形態において、ホスホン酸成分は、約９５％対５％〜約４０％対６０％のホスホン酸対炭酸の比を有するコポリホスホン酸である。ホスフィン酸塩は、いくつかの実施形態において、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであり得る。ある実施形態において、当該組成物には、例えば、メラミンシアヌラート、メラミンポリホスファート、及びこれらの組み合わせのような約０．１重量％〜約１０重量％のメラミン含有成分が含まれ得る。いくつかの実施形態において、当該組成物にはさらに、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊維、充填剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、液垂れ防止剤、着色剤、インク、色素、抗酸化物質、加水分解防止剤、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。追加の実施形態は、このような組成物を含む製品に関し、ある実施形態において、当該物品は、繊維、フィルム、押出成形シート、被覆、接着剤、成形物、発泡体、繊維補強性物品、またはワイヤもしくはケーブルの一部であり得る。
本開示は、説明する特定のシステム、装置及び方法が変化し得るので、これらに限定しない。本説明において使用する用語は、特定の版または実施形態を説明する目的のためにのみであって、本範囲を制限するよう企図するものではない。
本文書において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、別段の明確な記載がない限り、複数の参照を含む。別段の定義がない限り、本明細書で使用する技術用語及び科学用語はすべて、当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。本開示において説明する実施形態が、先行発明によるこのような開示に先行するよう題されないという承認として、本開示におけるいかなるものも解釈されることになってはいない。本文書で使用する場合、用語「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、これ（ら）に限定しない」を意味する。
以下の用語は、本出願の目的のために、下記に明らかにする個々の意味を有することになっている。
「任意の」または「任意に」は、その後に説明する事象または状況が生じ得または生じ得ないこと、ならびに当該説明が、事象の生じる実例及び事象の生じない実例を含むことを意味する。
「実質的にない」は、その後に説明する事象がせいぜい約１０％未満の回数で生じ得、またはその後に説明する成分が組成物全体のせいぜい薬１０％未満であり得、いくつかの実施形態において、及びその他において、せいぜい約５％、なおもその他においてはせいぜい約１％未満であり得ることを意味する。
「脂肪族ジオール」という用語は、少なくとも２つの結合したヒドロキシル置換を有する任意の脂肪族化合物または主として脂肪族の化合物を包含するよう意味する。脂肪族ジオールには、ヒドロキシル末端基を有するテレケリックなエステルオリゴマーまたはヒドロキシル末端基を有する任意のテレケリックなオリゴマー、１，４−シクロヘキシルジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、及びエチレンジオールのようなジオールモノマーが含まれ得る。ジオール官能性は、トリメチルシリル基の形態で保護され得る。
「芳香族ジオール」という用語は、少なくとも２つの結合したヒドロキシル置換を有する任意の芳香族化合物または主として芳香族の化合物を包含するよう意味する。ある実施形態において、当該芳香族ジオールは、２つ以上のフェノールヒドロキシル基を有し得る。芳香族ジオールの例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、アセトキシヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４，−ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定しない。いくつかの実施形態において、単一の芳香族ジオールが使用され得、他の実施形態において、このような芳香族ジオールの種々の組み合わせがポリエステルへと組み込まれ得る。ある実施形態において、芳香族ジオールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣビスフェノール）及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり得、使用することができる。さらなる実施形態において、ジオール官能性は、トリメチルシリル基の形態であり得る。
ポリエステルは、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体及びジオールを用いて、またはＡＢモノマーを用いて合成することができる。「ＡＢモノマー」という用語は、ポリエステルを形成するよう反応することのできる任意の二官能性モノマーを包含するよう意味する。例としては、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基の少なくとも１つの各々を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（すなわち、酸ハロゲン化物、エステル、無水物）及びカルボン酸、エステル、酸ハロゲン化物または他のカルボン酸誘導体基が挙げられるが、これらに限定しない。例としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロパラヒドロキシ安息香酸、２−ジクロロパラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロパラヒドロキシ安息香酸及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸が挙げられ得るが、これらに限定しない。芳香族ジオール及び脂肪族ジオールと同様に、これらの化合物は、個々にまたは２つ以上の異なる芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせで使用され得る。ある実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、またはこれらの組み合わせであり得る。追加のＡＢモノマーには、カプロラクトン及びその他のような環状ラクトン、ラクチド及びその他のようなラクチドが含まれ得る。ＡＢモノマーは、単独で、互いとの組み合わせで、またはポリエステル合成のために他のモノマーとの併用で使用することができる。
「ジカルボン酸」という用語は、少なくとも２つの結合したカルボン酸置換を有する任意の芳香族化合物または脂肪族化合物、あるいは無水物、エステル、酸ハロゲン化物、及びこれらに類するもののようなカルボン酸基の誘導体を包含するよう意味する。ジカルボン酸には、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸のようなＣ４〜４０脂肪族ジカルボン酸、またはＣ４〜１４ジカルボン酸のような二量体酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸ヘキサヒドロイソフタル酸、もしくはヘキサヒドロテレフタル酸のようなＣ５〜１２脂環式ジカルボン酸）、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸のようなＣ８〜１６芳香族ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のようなナフタレンジカルボン酸、ならびに４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、または４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸）、これらの反応性誘導体、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。反応性誘導体は、エステル、例えば、低級アルキルエステル（例えば、ジメチルフタラートまたはジメチルイソフタラート（ＤＭＩ）のようなフタル酸またはイソフタル酸のＣ１〜４アルキルエステル）を形成することのできる誘導体、あるいは酸塩化物、酸無水物、及びジカルボン酸またはジオールのアルキル置換化合物、アルコキシ置換化合物またはハロゲン置換化合物のようなエステルを形成することのできる誘導体であり得る。
「アルキル」または「アルキル基」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル及びこれらに類するもののような、しかしそれらに限定しない、分枝鎖または非分枝鎖炭化水素、あるいは１〜２０個の炭素原子の基を指す。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は、当該炭素の全部または一部が、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びこれらに類するもののような、しかしそれらに限定しない環において配置された、分枝鎖または非分枝鎖炭化水素である。「低級アルキル」という用語には、１〜１０個の炭素原子からなるアルキル基が含まれる。
「アリール」または「アリール基」という用語は、少なくとも１つの環が天然において芳香族である１つ以上の縮合環からなる一価の芳香族炭化水素ラジカルまたは芳香族炭化水素基を指す。アリールには、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系及びこれらに類するものが含まれ得るが、それらに限定しない。当該アリール基は、非置換または、アルキル、アルケニル、ハロゲン化物、ベンジル、アルキルエーテルもしくは芳香族エーテル、ニトロ、シアノ及びこれらに類するもの、ならびにそれらの組み合わせを含むがこれらに限定しない種々の置換基で置換され得る。
「置換基」は、１つの化合物中で水素を置き換える分子基を指し、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、芳香族もしくはアリール、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエステル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、芳香族エーテルもしくはアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、（−ＮＨＲ’）、ジアルキルアミノ（−ＮＲ’Ｒ"）または企図した生成物の形成に干渉しない他の基が含まれ得るが、これらに限定しない。
本明細書で定義する場合、「アリーロール（ａｒｙｌｏｌ）」または「アリーロール基」は、アリール環上のヒドロキシル、つまりＯＨ置換基を有するアリール基である。アリーロールの非限定例は、フェノール、ナフトール及びこれらに類するものである。広範な種々のアリーロールは、本発明の実施形態において使用され得、市販されている。
「アルカノール」または「アルカノール基」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシル基置換基を有する１〜２０個以上の炭素原子からなるアルキルを含む化合物を指す。アルカノールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールならびにこれらに類するものが挙げられるが、それらに限定しない。アルカノール基は、先に説明したような置換基で任意に置換され得る。
「アルケノール」または「アルケノール基」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシル基置換基を有するアルケンの２〜２０個以上の炭素原子を含む化合物を指す。ヒドロキシルは、いずれかの異性体立体配置（シスまたはトランス）において配置され得る。アルケノールはさらに、先に説明したような１つ以上の置換基で置換され得、本発明のいくつかの実施形態においてアルケノールの代わりに使用され得る。アルケノールは、当業者に公知であり、多くは商業的に容易に入手可能である。
本明細書で使用する場合、「約」という用語は、使用中の数の数値の±１０％を意味する。それゆえ、約５０％は、４５％〜５５％の範囲で抱いている。
「難燃性の」、「耐火性の」、「防燃性の」、または「防燃性」という用語は、本明細書で使用する場合、当該組成物が少なくとも２７の限界酸素指数（ＬＯＩ）を呈することを意味する。「難燃性の」、「耐火性の」、「防燃性の」、または「防燃性」は、織物組成物についての炎光参照標準ＡＳＴＭ Ｄ６４１３−９９、炎光持続検査ＮＦ Ｐ ９２−５０４、ならびに耐火性繊維及び耐火性織物についての類似の標準も指し得る。防燃性はまた、ＵＬ検査に従って燃焼後時間を測定することによっても検査され得る（被験体９４）。この検査において、検査した材料は、当該検査標品を用いて得た結果を基に、ＵＬ−９４、Ｖ−０、ＵＬ−９４ Ｖ−１及びＵＬ−９４ Ｖ−２の分類が付与される。結果は、検査試料の厚さによる。概して、より良好な難燃性結果は、より厚い検査試料を用いて得られる。簡潔には、これらのＵＬ−９４−Ｖ分類の各々についての基準は次のとおりである。
ＵＬ−９４ Ｖ−０：点火炎光の除去後の最長燃焼時間は１０秒間を超過すべきではなく、５つの検査した標品についての総燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）は５０秒間を超過すべきではない。検査標品はいずれも、吸収性生綿に点火するいずれの滴下も放出すべきではない。
ＵＬ−９４ Ｖ−１：点火炎光の除去後の最長燃焼時間は３０秒間を超過すべきではなく、５つの検査した標品についての総燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）は２５０秒間を超過すべきではない。検査標品はいずれも、吸収性生綿に点火するいずれの滴下も放出すべきではない。
ＵＬ−９４ Ｖ−２：点火炎光の除去後の最長燃焼時間は３０秒間を超過すべきではなく、５つの検査した標品についての総燃焼時間（ｔ１＋ｔ２）は２５０秒間を超過すべきではない。検査標品は、吸収性生綿に点火する炎光粒子を放出し得る。
耐火性は、燃焼後時間を測定することによっても検査され得る。これらの検査方法は、火炎へ曝露した場合に材料の表面引火性を測定するために規定したレベルの輻射熱エネルギーへ曝露した場合、材料の表面引火性を測定及び比較するための実験室検査手順を提供する。検査は、可能である限り、評価中の材料または組立て体を代表する小さな標品を用いて実施する。炎光が表面に沿って移動する速度は、検査下にある材料、製品または組立て体の物理特性及び温熱特性、標品のマウント方法及び向き、炎光または熱への曝露の種類及び水準、空気の利用可能性、ならびに取り囲んでいる筐体の特性に依存する。異なる検査条件が置換される場合、または最終使用条件が変更される場合、測定される炎光検査応答特徴の変化を予測することが、本検査によって、または本検査から、必ずしも可能ではないかもしれない。それゆえ、本結果は、この手順に説明する炎光検査曝露条件についてのみ有効である。ポリエステルに難燃剤を与えるための最新式のアプローチは、臭素付加した化合物またはアルミニウム及び／もしくはリンを含有する化合物のような添加剤を使用することである。ポリエステルと併用した添加剤の使用は、これらから製造される繊維の加工特徴及び／または機械的性能に及ぼす有害な効果を有する。加えて、これらの化合物のうちのいくつかは毒性であり、継時的に環境中へと浸出して、当該化合物の使用をあまり望ましくないものにする可能性がある。いくつかの国々において、ある臭素付加した添加剤ならびにアルミニウム及び／またはリンを含有する添加剤は、環境上の懸念のため、使用が段階的に廃止されている。
「靭性」という用語は、本明細書で使用する場合、応力を掛けられたまたは衝撃を与えられた場合に、材料が破断または破壊することに対して抵抗性であることを含意するよう意味する。材料の靭性を測定するために利用可能な種々の標準化された検査がある。概して、靭性は、フィルムまたは鋳造された標品を用いて定性的に測定される。
剪断された場合の「低粘度」という句、「剪断薄化」、または類似の句は、本明細書で使用する場合、ある種類のミキサと遭遇したなど、当該材料を溶融及び剪断力へ供した場合に、または溶融物を小さな口径を有するダイまたは本体を通じて圧力で押しやられる場合、粘度が低下することを含意するよう意味する。剪断薄化挙動は、材料の配合物へと転移し得る。剪断薄化は、剪断薄化指数（ＳＴＩ）のような標準化された方法を用いて測定することができる。ＳＴＩは、高いｒｐｍでの粘度に対する低いｒｐｍ剪断での粘度の比を表し、概して、低回転速度よりも約１０倍大きい。例えば、低剪断は１ｒｐｍであり得、高剪断は１０ｒｐｍであることができる。ＳＴＩ値が高ければ高いほど、材料はより多量の剪断薄化を呈する。
「繊維」という用語は、ポリマー組成物から任意の公知の方法によって作製される任意の直径及び形状の単一フィラメントまたは多重フィラメントの連続したまたは切断された鎖を意味する。
「数平均分子量」は、相対粘度（ηｒｅｌ）及び／またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。別段の記載がない限り、列挙する値は、ポリスチレン標準物質を基にしている。相対粘度（ηｒｅｌ）は、ポリマーの分子量を示す測定結果であり、概して、溶媒中に公知の量のポリマーを溶解して、この溶液及び非希釈の溶媒が定常温度で毛細管（すなわち、粘度計）を通じて移動するのにかかる時間を比較することによって測定される。低い相対粘度が低分子量ポリマーを示すことも周知である。低分子量は、強度及び靭性のような機械的特性を同じポリマーのより高分子量の試料と比較して悪化させ得る。それゆえ、ポリマーの相対粘度を低下させることは、機械的特性の低下、例えばより高い相対粘度を有する同じ組成物と比較して、乏しい強度または靭性を結果的に生じることが期待されるであろう。
ＧＰＣは、大きさによってポリマーを分離するクロマトグラフィーの一種である。この技術は、ポリマーの分子量及び分子量分布についての情報、すなわち多分散指数（ＰＤＩ）を提供する。
「難燃剤」は、炎光の延焼を阻害、予防または低下させる任意の化合物を指す。
「熱可塑性ポリマー」は、加熱した場合、より可撓性となり、冷却した後で固体状態へと戻る任意のポリマーを指す。
「ホスフィン酸」は、ホスフィン酸の任意の無機ホスフィン酸塩、有機ホスフィン酸塩、ホスフィン酸エステルまたは塩を指す。
本発明の種々の実施形態は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及びホスフィン酸塩、金属水酸化物または金属酸化物水酸化物、ならびにオリゴマーホスホナート、ホスホナートポリマー、またはコポリホスホナートのような１つ以上のホスホナート成分を含む難燃性組成物の混合物についてのポリマー組成物に関する。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）であり得る。このような組成物は概して、改良された加工適性及び優れた物理特性を提供する一方、ホスフィン酸塩及び他の難燃性添加物を含むポリマー組成物を上回って改良された難燃性を提供する。
ＴＰＥ−Ｅは、ポリエステル硬質ブロックが、エステル結合を通じてポリエステル軟質ブロックと結合する構造を有するブロックコポリマーであり得る。いくつかの実施形態において、軟質ブロックの種類によると、ＴＰＥ−Ｅはポリエーテル系であり得る。他の実施形態において、軟質ブロックの種類によると、ＴＰＥ−Ｅはポリエステル系であり得る。
いくつかの実施形態において、ＴＰＥ−Ｅは、「芳香族ポリエステル」から構成され得る。芳香族ポリエステルは、少なくとも１つの芳香族モノマー成分を有し得る。芳香族モノマー成分には、芳香族ジオール及びその反応性誘導体、芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸（及びこのような芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（例えば、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−ビフェニル、及びこのようなヒドロキシカルボン酸の誘導体（例えば、アルキル置換化合物、アルコキシ置換化合物、またはハロゲン置換化合物））、あるいはこれらの組み合わせが含まれ得る。芳香族ポリエステルにおいて、コポリマー化可能なモノマー（コポリマー化可能なモノマーならびにさらには、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、及びこれらに類するものを含む）は、併用され得る。
いくつかの実施形態において、芳香族ポリエステルは、モノマー成分として芳香族モノマー成分のうちの少なくとも１つを使用し得る。芳香族ポリエステルは、完全に芳香族のポリエステルであり得（例えば、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールのポリエステル、ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸のポリエステル）、または芳香族ジカルボン酸及び非芳香族ジオールのポリエステル（例えば、１，４−ブタンジオール、及び脂肪族ジオールまたは脂環式ジオール）、非芳香族ジカルボン酸のポリエステル（例えば、脂肪族ジカルボン酸）及び芳香族ジオールのポリエステル、ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸及び非芳香族ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸またはヒドロキシカプロン酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸）のポリエステルであり得る。
いくつかの実施形態において、結晶性芳香族ポリエステルは、硬質ポリエステルであり得る。結晶性芳香族ポリエステルは、ポリアルキレンアリーラート及び液晶ポリエステルであり得る。ポリアルキレンアリーラートは、ポリＣ２〜４アルキレンアリーラート及び修飾されたポリＣ２〜４アルキレンアリーラートであり得る。ポリＣ２〜４アルキレンアリーラートは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンナフタラート、またはこれらの組み合わせであり得る。修飾されたポリＣ２〜４アルキレンアリーラートは、ポリＣ２〜４アルキレンアリーラート修飾され得る。修飾されたポリＣ２〜４アルキレンアリーラートは、コポリマー化によってコポリマー化可能な成分と共有結合し得る。修飾されたポリＣ２〜４アルキレンアリーラートは、約１モル％〜約３０モル％のコポリマー化可能な成分、約３モル％〜約２５モル％、約５モル％〜約２０モル％、約１０モル％〜約１５モル％、またはこれらの範囲のいずれかの間の値と共有結合し得る。コポリマー化可能な成分は、イソフタル酸のようなコポリマー化可能なモノマーであり得る。液晶ポリエステルは、ポリブチレンテレフタラート又はこれに類するものであり得る。
いくつかの実施形態において、ポリエステル系エラストマーの軟質ブロックを構成する軟質ポリエステルは、硬質ブロックを構成する硬質ポリエステルよりも柔らかくあり得る。いくつかの実施形態において、軟質ポリエステルには、脂肪族モノマー成分、例えば、脂肪族ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、脂肪族ジオール、及びこれらの反応性誘導体）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、脂肪族ジカルボン酸及びその反応性誘導体）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸及びヒドロキシカプロン酸）、及びラクトンが含まれ得る。いくつかの実施形態において、脂肪族モノマー成分は、コポリマー化可能なモノマーと併用され得る。コポリマー化可能なモノマーは、非芳香族モノマー成分（例えば、脂環式ジオールまたは脂環式ジカルボン酸及びこれらの反応性誘導体）であり得る。
いくつかの実施形態において、軟質ポリエステルは、アモルファスポリエステルであり得る。アモルファスポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステル、ならびにポリラクトン（ラクトンの開環ポリマー）であり得る。
いくつかの実施形態において、ポリエーテル系エラストマーの軟質セグメントは、少なくとも１つのポリエーテル単位を有し得る。当該ポリエーテルは、ポリオキシアルキレン単位（例えば、ポリオキシアルキレングリコールまたはポリＣ２〜６アルキレングリコール）を有する脂肪族ポリエーテル、当該ポリエーテルを使用することによって得られるポリエステル、またはこれらの組み合わせであり得る。ある実施形態において、軟質セグメントは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、またはポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリＣ２〜４アルキレングリコールであり得る。当該ポリエーテルを用いることによって得られるポリエステルには、当該ポリエーテルのポリエステル（例えば、ポリオキシアルキレングリコール）、ジカルボン酸（通常、非芳香族ジカルボン酸、例えば、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、及びこれらの反応性誘導体）、及びこれらに類するものが含まれ得る。ある実施形態において、ポリエステル軟質ブロックは、ポリエーテル単位、脂肪族ポリエーテル単位、脂肪族ポリエーテルを用いることによって得られるポリエステル単位、及び脂肪族ポリエステル単位からなる群から選択される少なくとも１つの単位を有し得る。
ＴＰＥ−Ｅの例としては、ポリエステル系（ポリエステルポリエステル系）熱可塑性エラストマー及びポリエーテル系（ポリエステル−ポリエーテル系）熱可塑性エラストマーが挙げられ得る。ポリエステル系エラストマーには、芳香族結晶性ポリエステルを含む硬質セグメント及び脂肪族ポリエステルを含む軟質セグメントからなるブロックコポリマーが含まれ得る。芳香族結晶性ポリエステルは、ポリＣ２〜４アルキレンアリーラート（例えば、ポリブチレンテレフタラート単位を有するホモポリマーまたは（エチレングリコールまたはイソフタル酸のような）コポリマー化可能な成分を有するコポリマー）または液晶ポリエステルであり得る。脂肪族ポリエステルを含む軟質セグメントは、Ｃ２〜６アルキレングリコール（ポリエチレンアジパートまたはポリブチレンアジパートなど）及びＣ６〜１２アルカンジカルボン酸からなるポリエステルであり得る。ポリエーテル系エラストマーには、芳香族結晶性ポリエステルまたは液晶ポリエステルを含む硬質セグメント及びポリエーテルを含み得る軟質セグメントからなるブロックコポリマーが含まれ得る。いくつかの実施形態において、当該ポリエーテルは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシＣ２〜４アルキレングリコールであり得る。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの例としては、ポリオキシアルキレングリコール及びジカルボン酸からなるポリエステルが含まれるが、これに限定しない。
いくつかの実施形態において、ＴＰＥ−Ｅには、（１）ポリアルキレンアリーラート硬質ブロック及び（２）ポリカプロラクトン、オキシＣ２〜６アルキレン単位（例えば、ポリＣ２〜６アルキレングリコール）を有する脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、またはこれらの組み合わせを含むポリエステル軟質ブロックが含まれ得る。
ＴＰＥ−Ｅにおいて、硬質セグメントと軟質セグメントの重量比は、約１０／９０〜約９０／１０、約２０／８０〜約８０／２０、約３０／７０〜約７０／３０、約４０／６０〜約６０／４０、またはこれらの範囲のうちのいずれかの間の比であり得る。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、当該ＴＰＵの合成に使用するモノマーに由来する硬質セグメント及び軟質セグメントから構成される直鎖状のセグメント化されたブロックコポリマーからなる熱可塑性エラストマーである。ポリウレタンは概して、触媒の存在下での二官能性イソシアナート化合物、オリゴマー、またはポリマーと、二官能性ヒドロキシ化合物、オリゴマー、もしくはポリマー、またはこれらの組み合わせとの反応によって合成される。他の添加剤も合成中に存在してもよい。結果的に、反応体の化学構造及びＴＰＵの分子量範囲を変化させることによって合成することのできる起こり得る組み合わせには膨大な数、ならびに、ポリマーの構造を操作して具体的な応用のための特性の所望の組み合わせを達成する上で膨大な種々の異なるＴＰＵがある。ＴＰＵは、可塑性、透明性、靭性ならびに油、グリース及び摩滅に対する耐性、ならびに熱可塑性様加工適性を含む多くの有用な特性を呈する。ＴＰＵの生成、特性及び応用に関する概説は、例えば、プラスチック類ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｄ．Ｂｒａｕｎ），第７巻「ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）」，ミュンヘン，ウィーン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１９８３に得られる。
本発明の実施形態には、先の説明によって包含される任意のＴＰＵ、及び化合物、オリゴマーまたはポリマーの任意の組み合わせから調製されるＴＰＵが含まれる。例えば、いくつかの実施形態において、ＴＰＵは、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を含むがこれらに限定しない脂肪族化合物を含むがそれらに限定しない芳香族である二官能性イソシアナート（すなわち、ジイソシアナート）から調製され得る。他の実施形態において、二官能性イソシアナートは、ポリマーでもあり得、例えば、平均官能性が２．７である２、３、及び４、またはそれより多量のイソシアナート基を有する分子からなる配合物であるジフェニルメタンジイソナートポリマーが含まれる。「真のプレポリマー」は、イソシアナートとヒドロキシルの定比が２：１に等しい場合に形成され、「準プレポリマー」は、イソシアナート基とヒドロキシル基の定比が２：１を超える場合に形成される。このようなプレポリマーは、湿気へ曝露してイソシアナート基をアミノ基へ転換することができ、当該アミノ基はその後、残余のイソシアナート基と反応して尿素結合を形成する。
ＴＰＵの合成に使用する他のモノマーは概して、二官能性ヒドロキシル化合物（すなわち、ジオール）、オリゴマーまたはポリマーである。ＴＰＵの生成に使用する通常使用するモノマージオールの例としては、１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、及びトリメチロールプロパンが挙げられるが、これらに限定しない。ポリマージオール（すなわち、ポリオール）も、ＴＰＵの生成において使用することができ、しばしば、ヒドロキシルまたはアミンを含有する開始剤への酸化プロピレン及び／または酸化エチレンの塩基触媒性添加によって、あるいはエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのようなグリコールを用いたアジピン酸のような二酸のポリエステル化によって形成される。最も普遍的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルポリオールである。当該ポリオールの分子量は、オリゴマーから高分子量ポリマーまでの広範な範囲を網羅することができる。
ＴＰＵの合成に使用する触媒には、アミン化合物及び有機金属錯体が含まれるが、これらに限定しない。アミン触媒の例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとしても公知のトリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などだがこれらに限定しない３級アミン触媒が挙げられる。水銀、鉛、スズ（ジブチルスズジラウラート）、ビスマス（ビスマスオクタノアート）、及び亜鉛を基にした有機金属化合物も、ポリウレタン触媒として使用することができる。フェニル水銀ネオデコナートのような水銀カルボキシラートは、特に有効な触媒である。ビスマス及び亜鉛カルボキシラートも、ＴＰＵの合成における触媒として使用されてきた。ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズメルカプチド、及びジブチルスズオキシドを含むがこれらに限定しないアルキルスズカルボキシラート、酸化物及びメルカプチドオキシドは使用される。
ＴＰＵは、連続的にまたは不連続的に製造され得る。熱可塑性加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的に（プレポリマー投与法）または１段階における全成分の同時反応（一括投与法）によってのいずれかで製造され得る。最良の公知の製造方法は、バンド法及び押出成形法である。
本発明の種々の実施形態のＴＰＵ成分は、先に説明したものを含むがそれらに限定しない当該技術分野で公知の任意のＴＰＵであることができる。例えば、複数の実施形態によって包含されるＴＰＵは、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）などだがこれらに限定しない芳香族ジイソシアナートまたはヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などだがこれらに限定しない脂肪族ジイソシアナート、または２、３、及び４またはそれより多量のイソシアナート基を有するイソシアナートポリマー、ならびに１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ならびにヒドロキシルもしくはアミン含有性開始剤への酸化ポリピレン及び／もしくは酸化エチレンの塩基触媒性添加またはエチレングリコールもしくはジプロピレングリコールのようなグリコールを用いたアジピン酸のような二酸のポリエステル化によって形成されるトリメチロールプロパンもしくはポリオールを含むがこれらに限定しないジオールを含むことができる。特定の実施形態において、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートジオール、またはポリエステルポリオールであり得る。より具体的なＴＰＵには、エラストラン（ＢＡＳＦ&Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ）、パールタン（Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ）、デスモパン（Ｂａｙｅｒ）、エスタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ペレタン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ニューパワー工業用（Ｎｅｗ ｐｏｗｅｒ（登録商標））、イログラン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、エクセラストＥＣ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．）、ラリプール（ＣＯＩＭ ＳｐＡ）、アバロン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）及びイソタン（Ｇｒｅｃｏ）を含むがこれらに限定しない市販のＴＰＵが含まれる。
いくつかの実施形態において、ＴＰＥ−Ｅ及びＴＰＵを含む熱可塑性エラストマーのための難燃性混合物には、式（Ｉ）または式（ＩＩ）
Figure 2016535126
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、かつＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、直鎖もしくは分枝鎖のアリール、あるいはこれらの組み合わせであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、プロトン化した窒素塩基、またはこれらの組み合わせ、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはこれらの組み合わせであり、ｍは１〜４であり得、ｎは１〜４であり得、ｘは１〜４であり得る）のホスフィン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）（ホスフィン酸塩（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｓａｌｔ）とも呼ぶ）として含み得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）については、ｍは２または３であり得、式（ＩＩ）については、ｎは１または３であり得、かつｘは１または２であり得る。
難燃剤及び組み合わされる安定化剤にホスフィン酸塩が使用され得る物理的形態は、使用されるポリホスホナートの種類及び所望の特性によって変化し得る。いくつかの実施形態において、ホスフィン酸塩は、粉砕されて細かい粒子形態を得、ポリホスホナート内でのより良好な分散を達成し得る。種々のホスフィン酸塩の混合物も使用され得る。
ホスフィン酸の塩は、任意の公知の方法によって調製され得る。ホスフィン酸は、水溶液中で、金属炭酸塩、金属水酸化物、または金属酸化物と反応し得る。ホスフィン酸の塩は、他の成分とともに、両方の混合、次いで、化合中の融解によって添加され得、成分の融解物中で均質化され得、当該化合へと直接添加され得、及びその他の公知の方法によってなされ得る。当該化合は、ツインスクリュー押出成形機のような化合組立て体を用いて実施され得る。
ホスフィン酸塩の適切な構成成分であるホスフィン酸には例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸が含まれ得る。
ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ）（ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ））の塩は、任意の濃度で含むことができる。例えば、複数の実施形態において、
本発明の実施形態は、ホスホン酸の成分の種類によって制限されず、本明細書に説明する組成物には、ポリホスホン酸、ランダムコポリホスホナート、オリゴホスホナート、コオリゴ（ホスホン酸エステル）、またはコオリゴ（ホスホナートカルボナート）を含むことができ、ある実施形態において、ホスホン酸成分は、それらの各々が全体として参照により本明細書により組み込まれる米国特許第６，８６１，４９９号、第７，８１６，４８６号、第７，６４５，８５０号及び第７，８３８，６０４号、ならびに米国公開第２００９／００３２７７０号において説明及び請求された構造を有し得る。
このようなホスホン酸成分にはジアリールアルキルホスホナートまたはジアリールアリールホスホナートに由来する反復単位が含まれ得る。例えば、いくつかの実施形態において、このようなホスホナート成分には、式Ｉ
Figure 2016535126
 （式中、Ａｒは、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノールなどだがこれに限定しない１つ以上の任意に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物、ヒドロキノン、及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組み合わせに由来し得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間の任意の整数である）
によって示される構造単位を含む。
ある実施形態において、ホスホン酸成分は、式Ｉの構造単位からなる長い請求物を含有するポリホスホン酸であり得る。いくつかの実施形態において、ポリホスホン酸は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定されるような約１００００ｇ／モル〜約１０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、ポリホスホン酸は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定されるような約１２０００〜約８００００ｇ／モルのＭｗを有し得る。このような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５０００ｇ／モル〜約５００００ｇ／モル、または約８０００ｇ／モル〜約１５０００ｇ／モルであり得、ある実施形態において、Ｍｎは、約９０００ｇ／モルを超え得る。このようなポリホスホン酸の狭い分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）はいくつかの実施形態において約２〜約７であり得、他の実施形態において約２〜約５であり得る。さらに他の実施形態において、ポリホスホン酸は、約１．１０〜約１．４０の相対粘度を有し得る。
いくつかの実施形態において、ホスホン酸成分は、ランダムコポリ（ホスホナートカルボナート）であり得る。これらのランダムコポリ（ホスホナートカルボナート）には、少なくとも２０モル％の高純度のジアリールアルキルホスホナートまたは任意に置換されたジアリールアルキルホスホナート、１つ以上のジアリールカルボナート、及び１つ以上の芳香族ジヒドロキシドに由来する反復単位が含まれ得、この中で、高純度のジアリールアルキルホスホナートのモル％は、トランスエステル化成分の総量、すなわち、総ジアリールアルキルホスホナート及び総ジアリールカルボナートを基にしている。「ランダム」という用語によって示す場合、種々の実施形態のコポリ（ホスホナートカルボナート）のモノマーは、ポリマー鎖へと無作為に組み込まれる。それゆえ、ポリマー鎖には、芳香族ジヒドロキシド及び／あるいはいくつかのホスホン酸またはいくつかの炭酸モノマーがオリゴホスホン酸セグメントまたはポリホスホン酸セグメントまたはオリゴ炭酸セグメントまたはポリ炭酸セグメントを形成する種々のセグメントによって結合する交互のホスホン酸及び炭酸モノマーが含まれ得る。追加的に、種々のオリゴセグメントまたはポリホスホン酸オリゴセグメントまたはポリカルボン酸セグメントの長さは、個々のコポリ（ホスホナートカルボナート）内で変化し得る。
コポリ（ホスホナートカルボナート）のホスホン酸及び炭酸の含有量は、実施形態により変化し得、実施形態は、ホスホン酸及び／または炭酸の含有量あるいはホスホン酸及び／または炭酸の含有量の範囲によって制限されない。例えば、いくつかの実施形態において、コポリ（ホスホナートカルボナート）は、総コポリ（ホスホナートカルボナート）の約１重量％〜約２０重量％のホスホン酸含有量を示すリン含有量を有し得、他の実施形態において、本発明のコポリ（ホスホナートカルボナート）のリン含有量は、総ポリマーの約２重量％〜約１０重量％であり得る。
種々の実施形態のコポリ（ホスホナートカルボナート）は、高分子量及び狭い分子量分布（すなわち、低い多分散）の両方を呈する。例えば、いくつかの実施形態において、コポリ（ホスホナートカルボナート）は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定されるような約１００００〜約１０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、コポリ（ホスホナートカルボナート）は、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定されるような約１２０００〜約８００００ｇ／モルのＭｗを有し得る。このような実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、約５０００ｇ／モル〜約５００００ｇ／モル、または約８０００ｇ／モル〜約１５０００ｇ／モルであり得、ある実施形態において、Ｍｎは約９０００ｇ／モルを超え得る。このようなコポリ（ホスホナートカルボナート）の狭い分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、いくつかの実施形態において約２〜約７、他の実施形態において約２〜約５であり得る。さらに他の実施形態において、ランダムコポリ（ホスホナートカルボナート）は、約１．１０〜約１．４０の相対粘度を有し得る。
他の実施形態において、コポリ（ホスホナートカルボナート）、コオリゴ（ホスホナートカルボナート）、またはコオリゴ（ホスホン酸エステル）はそれぞれ、式ＩＩ及び式ＩＩＩ
Figure 2016535126
 （式中、Ａｒ、Ａｒ１、及びＡｒ２は各々独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、ならびに４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組み合わせのような１つ以上の任意に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来し得、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり、Ｒ１及びＲ２は脂肪族または芳香族炭化水素であり、各ｍ、ｎ、及びｐは同じかまたは異なることができ、かつ独立して１〜約２０、１〜約１０、もしくは２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間の任意の整数であることができる）のこれらの構造ならびにそれらの組み合わせのような構造を有し得るが、それらに限定しない。ある実施形態において、各ｍ、ｎ及びｐはほぼ等しく、概して５より大きくまたは１５より小さい。
「ランダム」という用語によって示すように、種々の実施形態の「ランダムコオリゴ（ホスホナートカルボナート）」または「ランダムコオリゴ（ホスホン酸エステル）」のモノマーは、ポリマー鎖へと無作為に組み込まれ、それによりオリゴマーホスホン酸鎖は、ホスホン酸と炭酸またはエステルモノマーまたはいくつかのホスホン酸もしくはカルボン酸もしくはエステルモノマーが芳香族ジヒドロキシドによって結合するより短いセグメントとを交互にすることを含むことができる。このようなセグメントの長さは、個々のランダムコオリゴ（ホスホナートカルボナート）またはコオリゴ（ホスホン酸エステル）内で変化し得る。
特定の実施形態において、Ａｒ、Ａｒ１、及びＡｒ２は、ビスフェノールＡに由来し得、かつＲは、ポリホスホン酸、オリゴマーホスホン酸、ランダム及びブロックコオリゴ（ホスホナートカルボナート）ならびに反応性末端基を有するオリゴ（ホスホン酸エステル）を提供するメチル基であり得る。このような化合物は、式ＩＶ、式Ｖ、及び式ＶＩ
Figure 2016535126
 （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ならびにＲ１及びＲ２の各々は先に説明したとおり定義する）の構造及びこれらの組み合わせなどだがそれらに限定しない構造を有し得る。このようなコオリゴ（ホスホン酸エステル）またはコオリゴ（ホスホナートカルボナート）は、各ｍ、ｎ、及びｐが約１より大きなブロックコオリゴ（ホスホン酸エステル）、ブロックコオリゴ（ホスホナートカルボナート）であり、当該コポリマーは、異なる反復ホスホン酸及びカルボン酸のブロックまたはホスホン酸及びエステルのブロックを含有する。他の実施形態において、オリゴマーコオリゴ（ホスホン酸エステル）またはコオリゴ（ホスホナートカルボナート）は、各ｍ、ｎ、及びｐが変化することができるランダムコポリマーであることができ、ｎは１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数であり、ここでｍ、ｎ、及びｐは１〜約２０、１〜約１０、もしくは２〜約５の整数またはこれらの範囲の間の任意の整数である。
いくつかの実施形態において、ビスフェノールＡは、ホスホン酸成分の調製において使用する唯一の（すなわち、１００％）ビスフェノールであり得、他の実施形態において、ビスフェノールＡは、約５％〜約９０％、約１０％〜約８０％、約２０％〜約７０％、約３０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、もしくはこれらの範囲のいずれかの間の値を構成し得、残りは先に説明したビスフェノールのうちの任意の１つ以上のような別のビスフェノールである。
ホスホン酸成分のリン含有量は、ホスホン酸オリゴマー、ポリホスホン酸オリゴマー、またはコポリホスホン酸オリゴマーにおいて使用するビスフェノールの分子量（ＭＷ）によって制御され得る。低分子量ビスフェノールは、より多量のリン含有量を有するホスホン酸オリゴマー、ポリホスホン酸オリゴマー、またはコポリホスホン酸オリゴマーを生成し得る。レゾルシノール、ヒドロキノンもしくはこれらの組み合わせのようなビスフェノール、または類似の低分子量ビスフェノールは、多量のリン含有量を有するホスホン酸オリゴマーまたはポリホスホン酸オリゴマーを生成するために使用され得る。ホスホン酸オリゴマー、ホスホナート、またはコポリホスホナートの重量％の点で表されるリン含有量は、約２％〜約１８％、約４％〜約１６％、約６％〜約１４％、約８％〜約１２％の範囲に、またはこれらの範囲のいずれかの間の値であり得る。いくつかの実施形態において、ビスフェノールＡまたはヒドロキノンから調製されるホスホン酸オリゴマー、ポリホスホン酸、またはコポリホスホン酸はそれぞれ、１０．８％及び１８％のリン含有量を有し得る。ホスホン酸コポリマーは、ホスホン酸オリゴマー及びポリホスホン酸と比較してより少量のリン含有量を有している。いくつかの実施形態において、ホスホン酸及び炭酸成分を含有するビスフェノールＡ系コポリホスホン酸（この中で、ホスホン酸成分は、ホスホン酸及び炭酸出発成分の合計と比較して２０％の濃度でメチルジフェニルホスホナートに由来する）は、約２．３０％リン、約２．３５％リン、約２．３８％リン、約２．４０％リン、またはこれらの値のいずれかの間の範囲（終端点を含む）を有し得る。
コオリゴ（ホスホン酸エステル）、コオリゴ（ホスホナートカルボナート）、ブロックコオリゴ（ホスホン酸エステル）、及びブロックコオリゴ（ホスホナートカルボナート）に特に関して、理論によって結び付けられようとすることなく、炭酸ブロックとしてであろうと無作為に配置された炭酸モノマーとしてであろうと、炭酸成分を含有するオリゴマーは、単にホスホン酸に由来するオリゴマーを上回って改良された靭性を提供し得る。このようなコオリゴマーは、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、及びホスホン酸オリゴマーを上回るより良好な熱安定性も提供し得る。
ある実施形態のコオリゴ（ホスホナートカルボナート）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホナートもしくは任意に置換されたジアリールアルキルホスホナート、１つ以上のジアリールカルボナート、及び１つ以上の芳香族ジヒドロキシドから合成され得、この中で、高純度のジアリールアルキルホスホナートのモル％は、トランスエステル化成分の総量、すなわち、総ジアリールアルキルホスホナート及び総ジアリールカルボナートを基にしている。同様に、ある実施形態のコオリゴ（ホスホン酸エステル）は、少なくとも２０モル％のジアリールアルキルホスホナートもしくは任意に置換されたジアリールアルキルホスホナート、１つ以上のジアリールエステル、及び１つ以上の芳香族ジヒドロキシドから合成され得、この中で、ジアリールアルキルホスホナートのモル％は、トランスエステル化成分の総量を基にしている。
ホスホナートオリゴマー、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホナートカルボナート）及びコオリゴ（ホスホン酸エステル）のホスホン酸及び炭酸含有量は、実施形態間で変化し得、実施形態は、ホスホン酸及び／または炭酸含有量あるいはホスホン酸及び／または炭酸含有量の範囲によって制限されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホナートカルボナート）またはコオリゴ（ホスホン酸エステル）は、総オリゴマーの約１重量％〜約１２重量％のリン含有量を有し得、他の実施形態において、リン含有量は、総オリゴマーの約２重量％〜約１０重量％であり得る。
いくつかの実施形態において、オリゴホスホン酸、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホン酸エステル）及びコオリゴ（ホスホナートカルボナート）の分子量（ポリスチレン較正を基にしたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重量平均分子量）範囲は、約５００ｇ／モル〜約１８０００ｇ／モルまたはこの範囲内の任意の値であり得る。他の実施形態において、当該分子量範囲は、約１５００ｇ／モル〜約１５０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約１００００ｇ／モル、またはこれらの範囲内の任意の値であり得る。さらに他の実施形態において、当該分子量範囲は、約７００ｇ／モル〜約９０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、またはこれらの範囲の間の任意の値であり得る。
種々の実施形態の超分岐鎖オリゴマーは、高度の分枝鎖構造及び高い程度の官能性（すなわち、化学的反応性）を有する。このような超分枝鎖オリゴマーの分枝鎖構造は、ヒドロキシル末端基、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアナート末端基、及びこれらに類するものなどの反応性官能基を含むことのできるほぼ分枝鎖ごとの末端に１つある、高濃度の末端基を作る。いくつかの実施形態において、超分枝鎖オリゴマーは、直鎖状ホスホン酸オリゴマーと比較した場合、化学的特性及び物理的特性の独特な組み合わせを有し得る。例えば、高い程度の分枝は、結晶化を防止することができ、鎖の絡み合いの可能性を低くし、それにより超分枝鎖オリゴマーは、有機溶媒中での溶解度ならびに、特に剪断した場合の低い溶液粘度及び低い融解粘度を呈することができる。
いくつかの実施形態において、超分枝鎖オリゴマーは、完全には配置されない（すなわち、絶対的に規則正しくない）分枝鎖を含有することができる。例えば、単一の超分枝鎖オリゴマー上の種々の分枝鎖は、異なる長さ、官能基組成、及びこれらに類するもの、ならびにそれらの組み合わせを有し得る。結果的に、いくつかの実施形態において、本発明の超分枝鎖オリゴマーは、広範な分子量分布を有することができる。他の実施形態において、本発明の超分枝鎖オリゴマーは、完全に分岐してい得、これには、ほぼ同一でありかつ単分散分子量分布を有する分枝鎖を含む。
本発明の超分枝鎖オリゴマーの分岐度は、分子当たりの分枝基の数平均分数、すなわち、末端基＋分枝鎖モノマー単位と末端基、分枝鎖モノマー単位、及び直鎖状モノマー単位の総数との比として定義することができる。直鎖状オリゴマーについては、分子当たりの分枝基の数平均分数によって定義するような分岐度は０であり、同一のデンドリマーについては、分岐度は１である。超分枝鎖オリゴマーは、直鎖状オリゴマーの分岐度と同一のデンドリマーの分岐度の間の中間である分岐度を有することができる。例えば、超分枝鎖オリゴマーについての分岐度は、約０．０５〜約１、約０．２５〜約０．７５、または約０．３〜約０．６であり得、ある実施形態において、超分枝鎖オリゴマーは、約０．５の分枝基の数平均分数を有し得る。
本発明の超分枝鎖オリゴマーは総じて、次の構造式ＶＩＩ
Figure 2016535126
 （式中、Ｂは超分枝鎖オリゴマーであり、かつｗは分枝鎖の数であり、ｖは０ではない整数であり、Ｌは結合基であり、かつＦは反応基である）
によって表され得る。
結合基（Ｌ）は、先に説明したオリゴホスホン酸、コオリゴ（ホスホン酸エステル）、またはコオリゴ（ホスホナートカルボナート）についてのモノマーの化学特性と互換性のある任意の部分であることができる。例えば、いくつかの実施形態において、Ｌは、単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含むアリール基またはヘテロアリール基に由来する任意の単位であることができる。他の実施形態において、Ｌは、超分枝鎖オリゴマーへ官能基（Ｆ）を直接連結する共有結合であることができ、さらに他の実施形態において、Ｌは、分岐し得るまたは分岐し得ないＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ２〜Ｃ１０アルキンであることができる。
結合基（Ｌ）は、超分枝鎖オリゴマーの各分枝鎖末端への１つ以上の官能基（Ｆ）の結合を許容する。いくつかの実施形態において、各分枝鎖末端は、結合した結合基を有し得、他の実施形態において、超分枝鎖オリゴマー（Ｂ）の１つ以上の分枝鎖末端は、結合した結合基を有し得ない。結合した結合基を有していないこのような分枝鎖末端は、超分枝鎖オリゴマーのモノマー単位と結合したヒドロキシル基またはフェノール基において終止し得る。結合基（Ｌ）を含む分枝鎖末端について、各結合基は、０〜５またはそれより多量の結合した官能基を有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、反応性超分枝鎖オリゴマーの１つ以上の結合基は、結合した官能基を有し得ず、それによりこの結合基と結合した分枝鎖末端は実質的に未反応である。他の実施形態において、反応性超分枝鎖オリゴマーの１つ以上の結合基は、他のモノマー、オリゴマーまたはポリマーと潜在的に反応性のある分枝鎖末端を提供する１つ以上の結合した官能基を有し得、さらに他の実施形態において、反応性超分枝鎖オリゴマーの１つ以上の結合基は、複数の結合した官能基を有することができる。例えば、トリアリール基と結合したアリール基のうちの２つには、結合基を超分枝鎖ポリマーまたはオリゴマーへ結合する第三のアリール基を有する官能基（Ｆ）を含み得る。当該官能基（Ｆ）は、実施形態間で変化し得、別の化学的部分と反応することのできる任意の化学的部分であることができる。官能基（Ｆ）の非限定例としては、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、シアナート、イソシアナート、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、及びこれらに類するもの、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の反応性超分枝鎖オリゴマーは、エポキシ、無水物、活性化型ハロゲン化物、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアナート、アルデヒド、ビニル、アセチレン、及びシランなどの種々の官能基と反応性がある。これらの基は、ポリマー組成物の調製において使用する別のモノマー、オリゴマー、またはポリマーの上に存在し得る。
先に呈する一般的な構造の超分枝鎖オリゴマー部分（Ｂ）は、任意のホスホン酸含有超分枝鎖オリゴマーであり得る。例えば、いくつかの実施形態において、このような超分枝鎖オリゴマーには、ジアリールアルキルまたはジアリールアリールホスホナートに由来する反復単位を含み得、ある実施形態、つまりこのような超分枝鎖オリゴマーは、式Ｉ
Figure 2016535126
 （式中、Ａｒは、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、ならびに４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組み合わせなどだがそれらに限定しない１つ以上の任意に置換されたアリール環を有する化合物に由来し得、ＲはＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり、かつｎは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、あるいはこれらの範囲間の任意の整数である）
の単位を含む構造を有し得る。
このような実施形態の超分枝鎖オリゴマー（Ｂ）にはさらに、分岐剤または多官能性アリール多官能性ビアリール基、官能性トリアリール基、多官能性テトラアリールなどに由来して含み得る。いくつかの実施形態において、分枝鎖に由来する単位は、例えば多官能性酸、多官能性グリコール、または酸／グリコール複合体に由来し得る。他の実施形態において、超分枝鎖ホスホン酸オリゴマーは、トリメシン酸、ピロメリト酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメチロールプロパン、ジメチルヒドロキシルテレフタラート、ペンタエリトリトール、及びこれらに類するもの、ならびにそれらの組み合わせなどだがそれらに限定しない、トリもしくはテトラヒドロキシ芳香族化合物またはトリアリールもしくはテトラアリールリン酸エステル、トリアリールもしくはテトラアリール炭酸またはトリアリールもしくはテトラアリールエステルまたはこれらの組み合わせに由来する単位を有し得る。このような分岐剤は、超分枝鎖ホスホン酸オリゴマー内の分岐点を提供する。特定の実施形態において、分岐剤は、例えば、式ＶＩＩＩ
Figure 2016535126
 （式中、各Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は独立して、水素、のＣ１〜Ｃ４アルキルであり、かつｐ、ｑ、及びｒの各々は独立して、１〜５の整数である）のトリアリールホスホナートなどのトリアリールホスホナートであり得る。
分枝鎖数（ｗ）は、分岐剤に由来する単位数に直接比例し得、約２〜約２０の任意の整数であり得る。いくつかの実施形態において、ｎは、３を超える、５を超える、もしくは１０を超える整数、またはこれらの範囲内の任意の値であり得、他の実施形態において、ｎは、約５〜約２０、約５〜約１５、約５〜約１０、またはこれらの範囲の間の任意の値であり得る。
ある実施形態の反応性超分枝鎖ホスホン酸は、Ｂが式ＩＸまたは式Ｘ
Figure 2016535126
 （式中、Ａｒ３及びＡｒ４は独立して、芳香族基でありかつ−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−及び−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組み合わせなどだがそれらに限定しない１つ以上の任意に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来することができ、各Ｌ１及びＬ２は独立して、共有結合または単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基などを含むアリール基もしくはヘテロアリール基であり、Ｒは、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであることができ、ｚは１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０、もしくは２〜約５の整数またはこれらの範囲間の任意の整数であり、かつ各Ｗ１及びＷ２は独立して１〜５である）である構造を有し得る。Ｘは、先に説明した任意の分岐剤に由来し得る。いくつかの実施形態において、個々のＢにおけるＸは同じ分子であり得、それにより式ＶＩＩ及び式ＶＩＩの構造を有する分枝鎖は、同じ分岐剤（Ｘ）分子から伸び得る。特定の実施形態において、Ｘは、先に説明した式ＶＩＩＩのトリアリールホスファートであり得る。他の実施形態において、２つ以上のＸは、式ＸＩ、式ＸＩＩ、または式ＸＩＩＩ
Figure 2016535126
 （式中、各Ｂ１及びＢ２は独立して、先に説明したような超分枝鎖ポリマーであり、各Ｘ１及びＸ２は独立して、先に説明したような分岐剤であり、各Ａｒ５及びＡｒ６は独立して、芳香族基であり、かつ−Ｏ−Ａｒ５−Ｏ−及び−Ｏ−Ａｒ６−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、及び４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはこれらの組み合わせなどだがそれらに限定しない１つ以上の任意に置換されたアリール環を有するジヒドロキシ化合物に由来することができ、各Ｒは、先のように定義したとおりであり、かつｓは１〜約３０、１〜約２０、１〜約１０、もしくは２〜約５の整数、またはその間の任意の整数である）に示すように連結され得る。種々の実施形態において、個々の反応性超分岐鎖オリゴマーは、当該オリゴマーの部分が式Ｉ、及びＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩのうちのいずれかであることができる構造を有し得る。したがって、実施形態は、先に提供した式の任意の組み合わせを有することにおいて、反応性超分枝鎖オリゴマーを包含する。他の実施形態において、反応性超分枝鎖オリゴマーは、先に呈する式のうちの実質的に１つまたは２つの構造から構成され得る。例えば、超分枝鎖オリゴマーは、式ＩＸの分枝鎖を有する式ＸＩの構造によって連結された分岐剤（Ｘ）に由来する２つの単位から構成され得、または超分枝鎖オリゴマーは、構造式ＩＸの分枝鎖を有する式ＸＩ及び式ＸＩＩＩの構造によって連結された３つまたは４つの分岐剤から構成され得る。もちろん、先に論議したように、複数式の任意の組み合わせは可能であり、単一の反応性超分枝鎖オリゴマーにおいて存在し得る。
本発明の反応性超分枝鎖オリゴマーの例示的な提示を下記に提供する。
Figure 2016535126
 式中、Ａｒはアリール基またはヘテロアリール基であり、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基またはアリール基であり、かつＲ’は、分岐剤に由来するアルキル基または芳香族基である。
いくつかの実施形態において、超分枝鎖オリゴホスホナート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホン酸エステル）、及びコオリゴ（ホスホナートカルボナート）の分子量（ポリスチレン較正を基にしたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された重量平均分子量）範囲は、約５００ｇ／モル〜約１８０００ｇ／モルまたはこの範囲内の任意の値であり得る。他の実施形態において、当該分子量範囲は、約１５００ｇ／モル〜約１５０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約１００００ｇ／モル、またはこれらの範囲内の任意の値であり得る。さらに他の実施形態において、当該分子量範囲は、約７００ｇ／モル〜約９０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約８０００ｇ／モル、約３０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、またはこれらの範囲の間の任意の値であり得る。
超分枝鎖ホスホン酸オリゴマー、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホナートカルボナート）、及びコオリゴ（ホスホン酸エステル）のホスホン酸及び炭酸含有量は、実施形態間で変化し得、実施形態は、ホスホン酸及び／または炭酸含有量あるいはホスホン酸及び／または炭酸含有量の範囲によって制限されない。例えば、いくつかの実施形態において、コオリゴ（ホスホナートカルボナート）またはコオリゴ（ホスホン酸エステル）は、総オリゴマーの約２重量％〜約１２重量％、２重量％〜約１０重量％、または１０重量％未満のリン含有量を有し得る。
種々の実施形態の反応性超分枝鎖オリゴマーは、公知の滴定法によって決定されるような分岐末端の総数を基にして、約４０％超または約５０％超の反応性末端基を有し得る。ある実施形態において、反応性超分枝鎖オリゴマーは、滴定法によって決定されるような分岐末端の総数を基にした約７５％超または９０％超の反応性末端基を有し得る。さらなる実施形態において、反応性超分岐鎖オリゴマーは、分岐末端の総数を基にした約４０％〜約９８％の反応性末端基、約５０％〜約９５％の反応性末端基、または約６０％〜約９０％の末端基を有し得る。先に論議したように、個々の分岐末端は、１つを超える反応性末端基を有し得る。それゆえ、いくつかの実施形態において、反応性超分岐鎖オリゴマーは、１００％を超える反応性末端基を有し得る。先に論議したように、「反応性末端基」という用語は、別の化学的部分と反応することのできる分岐末端において任意の化学的部分を説明するために使用する。多数の反応性官能基は当該技術分野で公知であり、本発明によって包含されている。特定の実施形態において、反応性末端基は、ヒドロキシル基、エポキシ基、ビニル基、またはイソシアナート基であり得る。
直鎖状及び超分枝鎖オリゴホスホナートを含む種々の実施形態のホスホン酸オリゴマーは、高分子量及び／または狭い分子量分布（すなわち、低多分散）を呈することができる。例えば、いくつかの実施形態において、ホスホン酸オリゴマーは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定されるような約１０００〜約１８００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得、他の実施形態において、ホスホン酸オリゴマーは、ηｒｅｌまたはＧＰＣによって決定されるような約１０００〜約１５０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。数平均分子量（Ｍｎ）は、このような実施形態において、約１０００ｇ／モル〜約１００００ｇ／モル、または約１０００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルであり得、ある実施形態において、Ｍｎは約１２００ｇ／モルを超え得る。このようなホスホン酸オリゴマーの狭い分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、いくつかの実施形態において約１〜約７、他の実施形態において約１〜約５であり得る。さらに他の実施形態において、コオリゴ（ホスホナートカルボナート）は、約１．０１〜約１．２０の相対粘度（ηｒｅｌ）を有し得る。理論によって結び付けられようとすることなく、本発明のホスホン酸オリゴマーの比較的高分子量及び狭い分子量分布は、複数の特性の優れた組み合わせを与え得る。例えば、複数の実施形態のホスホン酸オリゴマーは、特に難燃性であり、優れた加水分解安定性を呈し、ホスホン酸オリゴマーと組み合わされたポリマー上でのこのような特徴を与えて、先に説明したもののようなポリマー組成物を生成することができる。加えて、複数の実施形態のホスホン酸オリゴマーは概して、例えば、良好な温熱特性および機械的特性を含む加工特徴の優れた組み合わせを呈する。
先に説明したホスホン酸成分の各々は、任意の方法によって生成することができる。ある実施形態において、ホスホン酸成分は、重縮合法またはトランスエステル化法を用いて生成され得、いくつかの実施形態において、このような方法において使用するトランスエステル化触媒は、例えば、ホスホニウムテトラフェニルフェノラート、金属フェノラート、フェノール酸ナトリウム、ビスフェノールＡのナトリウムもしくは他の金属塩、アンモニウムフェノラート、非ハロゲン含有トランスエステル化触媒、及びこれらに類するもの、またはそれらの組み合わせのような非中性トランスエステル化触媒であり得る。
難燃性混合物には、金属水酸化物または金属酸化物水酸化物が含まれ得る。金属水酸化物または金属酸化物水酸化物には、水酸化アルミニウム、水酸化ベリリウム、水酸化コバルト、水酸化銅、水酸化キュリウム、水酸化金、水酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化水銀、水酸化ニッケル、水酸化スズ、水酸化ウラニル、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、水酸化鉛、水酸化タリウム、アルカリ土類金属水酸化物、ニッケル鉄水酸化物、金属酸化物水酸化物、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
難燃性組成物は、充填剤、潤滑剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、フルオロポリマーのような液垂れ防止剤、熱および光安定化剤、帯電防止剤、抗酸化物質、造核剤、カルボジイミド、着色剤、インク、色素、またはこれらの組み合わせのような添加剤を含み得る。追加の添加剤には、紫外吸収剤及び光安定化剤、２−（２，’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、任意に置換された安息香酸のエステル、アクリラート、ニッケル化合物、立体障害性アミン、シュウ酸ジアミド、金属失活剤、亜リン酸塩、亜ホスホン酸エステル、過酸化物を破壊する化合物、塩基性共安定化剤、核形成剤、補強剤、可塑剤、乳化剤、顔料、光学光沢剤、帯電防止剤、膨張剤、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
いくつかの実施形態において、当該組成物には、メラミン、メラミン誘導体、メラミン塩またはこれらの組み合わせ、例えば、メラミンシアヌラートなどの窒素含有添加剤が含まれ得る。ある実施形態において、窒素含有添加剤は、ＴＰＵ含有組成物において使用され得る。窒素含有添加剤の量は、総エラストマー組成物を基にした約０．１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％のメラミン、メラミン誘導体、メラミン塩またはこれらの組み合わせであり得る。
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、１つ以上の追加の添加剤、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズまたはチョークなどの鉱物のような補強材、及びポリテトラフルオロエチレンまたは類似のフルオロポリマー（例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）製品）のような液垂れ防止剤などを所望の効果を生じるのに公知の量で含み得る。
ＴＰＥ−Ｅ組成物へ添加されるホスフィン酸塩の量は、広範な限界内で変化し得る。例えば、ＴＰＥ−Ｅ組成物には、総エラストマー組成物を基にした約１重量％〜約３０重量％、総エラストマー組成物を基にした約５重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約２５重量％、約１５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％、またはこれらの範囲のいずれかの間の値を含み得る。理想的な量は、エラストマーの性質及び他の成分の種類、及び使用する実際のホスフィン酸塩の特徴による。
ＴＰＥ−Ｅ組成物中に含まれるホスホン酸オリゴマー、ポリホスホン酸またはコポリホスホン酸の量は、広範な限界内で変化し得る。例えば、複数の実施形態の組成物には、総エラストマー組成物を基にした約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約２０重量％、約２重量％〜約１５重量％、約２重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約５重量％、またはこれらの範囲のいずれかの間の値のホスホン酸オリゴマー、ポリホスホン酸またはコポリホスホン酸が含まれ得る。
金属水酸化物または金属酸化物水酸化物がＴＰＥ−Ｅ組成物中に含まれる実施形態において、当該ＴＰＥ−Ｅ組成物へ添加する金属水酸化物または金属酸化物水酸化物の量は、広範な限界内で変化し得る。例えば、複数の実施形態の組成物には、総エラストマー組成物を基にした約０．１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物を含み得る。当該量は、エラストマーの性質に、及び使用するホスフィン酸塩の種類に、使用するホスホン酸オリゴマー型、ポリホスホン酸型またはコポリホスホン酸型に、及び使用する金属水酸化物または金属酸化物水酸化物の種類による。
いくつかの実施形態において、ＴＰＥ−Ｅ組成物には、約１重量％〜約３０重量％のホスフィン酸塩、約１重量％〜約３０重量％のホスホン酸オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、約０．１重量％〜約３０重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物が含まれ得、約２０重量％〜約９８重量％の熱可塑性ポリエステルを有し得る。他の実施形態において、当該ＴＰＥ−Ｅ組成物には、約５重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩、約１重量％〜約２０重量％のホスホン酸オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、約０．１重量％〜約１５重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物が含まれ得、約４０重量％〜約９４重量％の熱可塑性ポリエステルを有し得る。
いくつかの実施形態において、ＴＰＥ−Ｅ組成物には、約１０重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩、約１重量％〜約１０重量％のホスホン酸オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、約０．１重量％〜約１０重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物、約５５重量％〜約８９重量％のポリエステル、ならびに従来の補助剤及び添加剤が含まれ得、成分の全体は、１００重量％の総組成物を付与するよう添加する。特定の実施形態において、このようなＴＰＥ−Ｅ含有組成物には、約０．１重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、または任意の範囲あるいはこれらの範囲によって包含される個々の値のメラミン、メラミン誘導体、メラミン塩、あるいはこれらの組み合わせが含まれ得る。
ＴＰＵ組成物へ添加するホスフィン酸塩の量は、広範な限界内で変化し得る。例えば、使用する量は、総エラストマー組成物を基にした約１重量％〜約３０重量％のホスフィン酸塩、総エラストマー組成物を基にした約２重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％、またはこれらの範囲のうちのいずれかの間の値であり得る。理想的な量は、エラストマーの性質及び他の成分の種類、及び使用する実際のホスフィン酸塩の特徴による。
ＴＰＵ組成物へ添加するホスホン酸オリゴマー、ポリホスホン酸、またはコポリホスホン酸の量は、広範な限界内で変化し得る。例えば、複数の実施形態の組成物には、総エラストマー組成物を基にした約１重量％〜約３０重量％、約１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約５重量％、約２重量％〜約１０重量％、またはこれらの範囲のうちのいずれかの間の値のホスホン酸オリゴマー、ポリホスホン酸またはコポリホスホン酸が含まれ得る。当該量は、エラストマーの性質、使用するホスフィン酸塩の種類、及び使用する金属水酸化物または金属酸化物水酸化物の種類による。
ある実施形態において、ＴＰＵ組成物には、メラミン、メラミン誘導体、メラミン塩、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。このような実施形態において、当該ＴＰＵ組成物へ添加するメラミン、メラミン誘導体、メラミン塩、またはこれらの組み合わせは、広範な限界内で変化し得る。例えば、複数の実施形態の組成物には、総エラストマー組成物を基にした約０．１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約５重量％、約５重量％〜約３０重量％、約７．５重量％〜約２０重量％、もしくは任意の範囲のメラミン、メラミン誘導体、メラミン塩、またはこれらの組み合わせ、あるいはこれらの例となる範囲によって包含される個々の濃度のメラミンが含まれ得る。当該量は、エラストマーの性質に及び使用するホスフィン酸塩の種類に、使用するホスホン酸オリゴマー型、ポリホスホン酸型またはコポリホスホン酸型に、ならびに使用するメラミン、メラミン誘導体、メラミン塩、またはこれらの組み合わせの種類による。
いくつかの実施形態において、ＴＰＵ組成物には、約１重量％〜約３０重量％のホスフィン酸塩、約１重量％〜約３０重量％のホスホン酸オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、約０．１重量％〜約３０重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物が含まれ得、約２０重量％〜約９８重量％の熱可塑性ポリエステルを有し得る。他の実施形態において、当該ＴＰＵ組成物には、約５重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩、約１重量％〜約２０重量％ホスホン酸オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、約０．１重量％〜約１５重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物が含まれ得、約４０重量％〜約９４重量％の熱可塑性ポリエステルを有し得る。
ある実施形態において、ＴＰＵ組成物には、約１０重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩、約１重量％〜約１０重量％のホスホン酸オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、約０．１重量％〜約１０重量％のメラミン、メラミン誘導体、メラミン塩、またはこれらの組み合わせ、約５５重量％〜約８９重量％のポリエステル、ならびに従来の補助剤及び添加剤が含まれ得る。
難燃性組成物は、参加する混合物、溶融した混合物であり得、または溶融した混合物を凝固させることによって得られる鋳造製品であり得る。凝固した溶融混合物は、シートまたはフィルムの形態にあり得る。当該参加する混合物は、エラストマー樹脂をホスフィン酸塩、及びホスホン酸化合物、金属水酸化物、及び１つ以上の添加物を、従来の様式を通じて混合することによって調製され得る。
さらなる実施形態は、先に説明した組成物を製造するための方法に関する。成分を混合するための多くの可能な方法があり、各成分の添加順序は、所望の混合方法と適合性のある任意の順序にあり得る。
いくつかの実施形態において、ホスフィン酸塩、及びホスホン酸化合物、金属水酸化物、及び任意に１つ以上の追加の添加物を熱可塑性ポリエステルへ組み込むための方法には、ミキサ中の粉末及び／またはペレットの形態にある第一の工程における構成要素全部を事前に混合することが含まれ得、次に第二の工程において当該材料は、化合組立て体においてポリマー溶融物中で均質化され得る。充填剤のような追加の材料も、第一の工程において添加及び混合され得る。当該溶融物は、押出成形物の形態で引き抜かれ、冷却され、ペレット化され得る。他の実施形態において、ホスフィン酸塩、及びホスホン酸化合物、金属水酸化物、及び任意に１つ以上の添加剤を熱可塑性ポリエステルへと組み込む方法には、ホスフィン酸塩、及びホスホン酸化合物、金属水酸化物、及び任意に１つ以上の添加剤を、計量システムを経由して直接、化合組立て体へと任意の所望の順序で導入することが含まれ得る。ホスホン酸オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、及び所望の場合、追加の充填剤、または成分は、押出成形法のほぼ終了時に添加され得る。
さらなる実施形態において、ホスフィン酸塩、及びホスホン酸化合物、金属水酸化物、及び任意に１つ以上の添加剤を組み込む方法は、製剤化において異なるペレットを作製すること、ペレットをある特定の比で混合すること、及び結果として生じるペレットからある特定の処方を有する製品を鋳造することを含む方法であり得、過程は、鋳造機に成分を直接供給することを含む。鋳造した製品に使用することになっている難燃性組成物の調製中のエラストマー樹脂及び他の成分からなる粒子状物質の混合及び溶融−捏和は、他の成分（複数可）の分散を高めるために有利であり得る。
難燃性組成物は、押出成形、射出成形、または圧縮成形のような従来の様式の使用で製品を鋳造するよう溶融−捏和され得る。
いくつかの実施形態において、本明細書に説明するエラストマー組成物は可撓性であり得る。これらの実施形態において、当該ＴＰＥ−Ｅの曲げ率は、約１０００ＭＰａ未満、約２５ＭＰａ〜約７００ＭＰａ、約３０ＭＰａ〜約５００ＭＰａ、約５０ＭＰａ〜約４００ＭＰａ、約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ、またはこれらの範囲のいずれかの間の値であり得る。所望の率の範囲は、最終的な成分の性能明細事項による。
いくつの実施形態において、ホスフィン酸塩、ホスホン酸化合物、金属水酸化物、及び任意に１つ以上の添加剤からなる難燃性混合物の使用は、難燃性特性を種々の熱可塑性エラストマーへ提供するために使用され得る。
本明細書に説明する難燃性組成物は、例えば、電気または電子の装置またはパーツにおける、機械的な装置またはパーツにおける、自動装置またはパーツにおける成分または副組み立て体として、ならびに電気的、機械的及び自動車の組立て体またはパーツのための筐体としてを含む種々の目的に使用することができる。いくつかの実施形態において、難燃性組成物は、電気ワイヤもしくは電気ケーブル、例えば、銅ワイヤまたは白金ワイヤなどの導線ワイヤを被覆すること、光ファイバーケーブル、及びこれに類するものなどの電力伝送ワイヤもしくは送波ワイヤを被覆することに使用され得る。他の実施形態において、樹脂組成物は、電気ワイヤへの適切な接着を有し得る。ワイヤまたはケーブルの被覆方法は限定されず、例えば、押出成形または圧縮加工などの従来の被覆方法が含まれ得る。いくつかの実施形態において、ワイヤまたはケーブルは、シートまたはフィルム様の樹脂組成物間にワイヤを保持しながら、電気ワイヤを圧縮加工することによって製造され得る。
本明細書に説明する難燃性エラストマー組成物は、コンピュータ、プリンタ、モデム、ラップトップコンピュータ、携帯電話、ビデオゲーム、ＤＶＤ再生装置、ステレオ、及び類似の品目を含み得る消費者向け電子製品を製造するために使用する広範な種々の電子部品の製造においても有用であり得る。
本発明は、本発明のある特定の好ましい実施形態に関してかなり詳細に説明してきたが、他の版は可能である。それゆえ、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書及び本明細書内に含有する好ましい版に制限すべきではない。本発明の種々の態様は、以下の非限定例に関して説明される。以下の実施例は、説明目的のためにのみであり、任意の様式で本発明を制限するものとして解釈することにはなっていない。
（材料）
ＴＰＥ−Ｅ・・・熱可塑性ポリエステルエラストマー：ＤＳＭ製Ａｒｎｉｔｅｌ ＥＭ ４００
Ｅｓｔａｎｅ ＥＴＥ ５０ＤＴ３‐Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製ＴＰＵ
Ｅｓｔａｎｅ ５８２７１‐Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製ＴＰＵ
ＰＥＡＲＬＴＨＡＮＥ １６Ｎ８０‐Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ製ＴＰＵ
Ｅ３８５Ｍ‐Ｓｕｎｋｏ Ｉｎｋ製ＴＰＵ
Ｈ７８５Ｍ‐Ｓｕｎｋｏ Ｉｎｋ製ＴＰＵ
Ｎｏｆｉａ（登録商標）ＨＭ１１００（約１０．７重量％のＰ）、ＣＯ４０００（約４．９重量％のＰ）、ＣＯ６０００（約６．４重量％のＰ）、ＯＬ５０５０（約１０．５重量％のＰ）‐ＦＲＸ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（登録商標）製のホスホン酸オリゴマー及びポリマー
ＭＣ‐ＪＬＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製メラミンシアヌラート、
ＭＰＰ‐ＪＬＳ Ｃｈｅｍｉｃｃａｌｓ製メラミンポリホスファート（約１３．８重量％のＰ）
ＡＴＨ‐Ｎａｂａｌｔｅｃ製アルミニウムトリヒドロキシド
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０‐Ｃｌａｒｉａｎｔ製アルミニウムジエチルホスフィナート（約２３．８重量％のＰ）
イラホス１２６‐ＢＡＳＦ
イルガノクス１０１０‐ＢＡＳＦ
ＤｕＰｏｎｔ製ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒粉６Ｃ
スタバクソールＰ‐Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製カルボジイミド（スタバクソール）
（方法）
２７ミリメートルのツインスクリュー押出成形機（ＴＳＥ）を用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）及び熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の種々の組成物を化合した。ＴＰＥ−Ｅ組成物はすべて、０．１％のイルガノクス１０１０及び０．５％のポリテトラフルオロエチレンを含有していた。ＴＰＵ組成物は、０．２％のイルガノクス１０１０及び０．１％のイルガホス１２６を含有していた。
ＴＰＥ−Ｅを化合する時、押出成形機についての温度特性は供給ブロックで１８０℃で出発し、最後の区域における２２０℃まで漸増させた。ＴＰＵを化合する時、温度特性は、ＴＰＵの製造元の推奨する条件により、各等級について異なって設定した。
化合は、２０〜２５ポンド／時で実施し、スクリュー速度は約１００ｒｐｍであった。全成分を事前に乾燥させておき、混合した後に供給ホッパーへと配置した。
適切な乾燥の後、ＴＰＥ−Ｅ鋳造組成物を、２００℃〜２１０℃の温度設定を有する射出成型機において加工して、各検査標品を製造した。ＴＰＵ鋳造組成物を、ＴＰＵの製造元の推奨による温度設定を有する射出成形機において当該等級用に加工した。
（ショア硬さ）
ショア硬さは、携帯型デュロメータを用いてＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って、ＡまたはＤの尺度に対して測定した。
（ＭＶＲ）
溶融容積比（ＭＶＲ）は、Ｄｙｎｉｓｃｏ ＬＭＩ ４０００溶融指数機において測定した。
（引張特性）
引張検査は、ＩＳＯ５２７−２／１Ａにより、５０ミリメートル／分の速度で実施した。
（ＵＬ９４）
試料はすべて、ＵＬ９４検査プロトコルに従って、ＦＲ性能について検査した。試料が無滴下、可燃性の滴下または非可燃性の滴下を示したかどうかはそれぞれ、ＮＤ、ＦＤ、ＮＦとして報告する。試料がＶ０、Ｖ１、またはＶ２の格付けについて定性化しなかった場合、ＮＲ（格付けなし）の定性化を割り当てた。
（比較例１〜４：ＡＴＨまたはＭＣの添加に伴うＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０とのＴＰＥ−Ｅ配合物についての検査結果）
ＡＴＨまたはＭＣを有するまたは有さないＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０とのＴＰＥ−Ｅ配合物についての検査結果を表１に示す。ＵＬ９４（１．６ｍｍでＶ０）に従って最も可能な可燃性格付けを得ることに加えて、当該配合物が多くのレオロジー特性および機械特性を満たすことは重要である。２３０℃で測定したときに２．１６ｋｇの重量にあるＭＶＲが約７よりも大きく、さらにより好ましくは約１０ｃｃ／１０分よりも大きいことが好ましい。さらに、当該配合物の引張特性は、破壊時の引張強度が好ましくは約７ＭＰａよりも大きく、さらにより好ましくは約１０ＭＰａよりも大きく、破壊時の伸長は好ましくは約１２０％よりも大きく、さらにより好ましくは約１５０％よりも大きくあるべきである。高温で加工する際に溶融しないホスフィン酸塩、ＡＴＨ、ＭＣ、及びＭＰＰのような固体のＦＲ添加剤を用いる場合、特にレオロジー特性及び機械的特性は、固体の総負荷量があまりにも高くなる場合に、劇的に低下する。
示されるように、先に説明したように、表１に示す組成物のいずれもが、１．６ミリメートルにおけるＶ０のＦＲ格付けに到達せず、また、他の必要条件をすべて満たさなかった。２５重量％のかなり高濃度でＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０を使用した場合、１．６ｍｍにおけるＶ０性能は得られなかった。ＥｘｏｌｉｔをＡＴＨまたはＭＣのような他のＦＲ添加剤と組み合わせた場合、Ｅｘｏｌｉｔへの添加において１５重量％のＭＣを用いた場合にＶ０性能に到達することができるに過ぎなかった。しかしながら、ＥｘｏｌｉｔとＡＴＨ及びＭＣとの両方の組み合わせについて、流量特性は悪化し、ＭＣＲは１０ｃｃ／１０分を下回るよう滴下した。また、破壊時の応力は、ＭＣを用いた場合に低下した。３つの添加剤はすべて固体であり、先に説明した通り、これらの特性の低下は、固体全体における増加に関与している。
Figure 2016535126
（比較例５〜８：ＡＴＨまたはＭＣの添加を伴うＮｏｆｉａポリホスホン酸を含有するＴＰＥ−Ｅ配合物の検査結果）
ＡＴＨまたはＭＣ含有または非含有Ｎｏｆｉａポリホスホン酸とのＴＰＥ−Ｅ配合物についての検査結果を表２に示す。Ｎｏｆｉａポリホスホン酸は、溶融可能なポリマー性ＦＲ材料である。結果として、流量特性及び機械的特性に及ぼす影響は、表１に説明するように、固体の非溶融性ＦＲ添加剤を用いた場合に非常により低い。特に、このことは、ＣＥＸ５及び６について実証されており、この場合、高いＭＶＲ及び良好な引張特性が得られた。不運なことに、表２由来の製剤のいずれもが、３．２ｍｍにおけるＵＬ９４ Ｖ０基準を満たさなかった。
Figure 2016535126
（実施例１〜１１：ＡＴＨ及び／またはＭＣの添加を伴うＮｏｆｉａポリホスホン酸及びＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０を含有するＴＰＥ−Ｅ配合物の検査結果）
ＡＴＨ及び／またはＭＣ含有または非含有のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０と組み合わせたＮｏｆｉａポリホスホン酸とのＴＰＥ−Ｅ配合物についての検査結果を表３に示す。表３におけるデータは、わずかな部分のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０が、わずかな部分のＮｏｆｉａポリホスホン酸含有ＴＰＥ−Ｅ製剤において置き換えられる場合、当該配合物が１．６ミリメートルにおいてＶ０のＦＲ格付けを達成することができることを実証している。比較例（ＣＥＸ２）と比較してＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０の５％を置き換えるＮｏｆｉａＣＯ６０００の５％で、実施例１は１．６ミリメートルにおけるＶ０格付け、４３０％の破壊時の伸長、及び１３ｃｃ／１０分のＭＶＲを有するより多量の流量を有している。ＦＲ添加剤の総重量含有量は、実施例１及び比較例２（２５重量％）について同じだが、実施例１のリン含有量は約５．１重量％であり、したがって、約６．０％である比較例２のリン含有量よりも低い。それにもかかわらず、実施例１のＦＲ性能は、比較例２と比較して改良されている。このことは、ホスフィン酸塩とホスホン酸ポリマーの間の驚くべき効果を強調している。したがって、２つのＦＲ添加剤のうちの１つのみを含有する製剤におけるより高い％Ｐを有する場合よりも、ＦＲ添加剤のうちの２種類を組み合わせた場合の最終製剤におけるより低い％Ｐを用いて、改良されたＦＲ性能を得ることができる。
実施例２及び実施例３においてみられるように、Ｎｏｆｉａ ＣＯ６０００を高めること及び／またはＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０を低下させることによって最終配合物中の％Ｐをさらに低下させることは、ＮＲのより低いＦＲ格付けをもたらす。したがって、（ＡＴＨまたはＭＣのような）他のＦＲ添加剤を用いない場合、これらのＴＰＥ−Ｅ組成物においてＦＲ必要条件を満たすために必要とされる少なくとも４．２重量％を超える最低量の％Ｐがある。
Figure 2016535126
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０及びＮｏｆｉａポリホスホナートのような難燃剤は、このような組成物中のより高価な成分であることができる。それゆえ、このような難燃性添加剤難燃性の総負荷量を下げることが所望である。より低い難燃剤負荷で、ＦＲ性能は実施例２を実施例１と比較することによって示すように低下することが判った。ＡＴＨは、ちょうどＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０（比較例３）またはＮｏｆｉａホスホン酸（比較例４）を含有するＴＰＥ−Ｅ配合物のＦＲ性能に及ぼす性能効果を有さないことを比較例において示した。驚くべきことに、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０及びＮｏｆｉａホスホン酸塩が製剤（実施例８〜９）に存在する場合、ＡＴＨは、ＴＰＥ−ＥのＦＲ格付けを実際に上げることが判った。また、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０及びＮｏｆｉａポリホスホン酸からなる組み合わせを含有する配合物へＡＴＨ及びＭＣの両方を添加すると、１．６ｍｍでＶ０性能を得ることができ、ここでレオロジー特性および機械的特性は、許容水準で維持することができ、これは、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０のみまたはＮｏｆｉａポリホスホン酸のみを含有するＴＰＥ−Ｅ配合物へＭＣを添加した場合、可能ではなかった。
（比較例９〜１２及び実施例１２〜１６：ＭＣ、ＭＰＰ、またはＡＴＨの添加を伴うＮｏｆｉａホスホン酸オリゴマー及び／またはＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０を含有するＥｓｔａｎｅ ＥＴＥ ５０ＤＴ３を基にしたＴＰＵ配合物の検査結果）
ＭＣ、ＭＰＰ、またはＡＴＨを有するＮｏｆｉａホスホン酸オリゴマー及び／またはＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０を有するＥｓｔａｎｅ ＥＴＥ ５０ＤＴ３を基にしたＴＰＵ配合物についての検査結果を表４に示す。
Figure 2016535126
ＭＣとの組み合わせでＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０またはＮｏｆｉａ ＯＬ５０００のみ含有するＴＰＵは、１．６ｍｍでＶ２の格付けを得た。しかしながら、ＭＣとの組み合わせでＮｏｆｉａ ＯＬ５０００及びＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０の組み合わせを添加することによって、ＭＣとともにＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０のみを用いる場合よりも少ない総リン含有量においてでさえ、Ｖ０格付けに到達することができる（実施例１２及び実施例１３対比較例１０）。このことはまた、ホスフィン酸塩及びホスホン酸化合物の驚くべき効果を実証している。また、機械的特性は改良され、したがってこれらの新たな組成物は、加工特徴、機械的特性、難燃性及び費用の優れた組み合わせを示す。
実施例１２及び実施例１４〜１６に示すように、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０及びＮｏｆｉａ ＯＬ５０００からなる組み合わせを含有するＴＰＵは、ＭＣが存在する場合、またはＭＣ及びＭＰＰからなる組み合わせを有する場合、１．６ｍｍでＶ０に到達することができるが、ＭＰＰ単独またはＡＴＨ単独では到達できない。ＭＣ単独と比較すると、ＭＣ及びＭＰＰからなる組み合わせは、実質的に比較的多量の流量という利益を有する。
（実施例１７〜２０：Ｎｏｆｉａホスホン酸オリゴマー、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０、及びＭＣを含有する異なるＴＰＵ等級に基づいた配合物についての検査結果）
Ｎｏｆｉａホスホン酸オリゴマー、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０、及びＭＣを含有する異なるＴＰＵ等級を基にした配合物についての検査結果を表５に示す。
Figure 2016535126
実施例１３及び１７〜２０についての結果は、ＭＣの存在下でＥｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０及びＮｏｆｉａ ＯＬ５０００からなる組み合わせが塩基性樹脂の変化に対して非常に頑強であることを実証している。ポリエーテル及びポリエステル系のＴＰＵは両方とも、１．６ｍｍでＶ０に到達し、優れた機械的特性（すなわち、低い率及び長い破壊時の伸長）を有していた。
Ｅ３８５Ｍ及びＨ７８５Ｍはさらに、相乗剤の負荷を最適にするよう製剤化した。難燃性、機械的特性、溶融流量ならびに温熱安定性及び加水分解安定性を研究した（表６及び表７）。エーテル系ＴＰＵについて表６に示すように、ホスホン酸オリゴマー及びジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ）はまた、ＤＥＰＡＬを単独で使用する場合よりも低いＰ％でより良好な難燃性を得ることによって相乗効果を実証した。より低い率及び良好な伸長は、ホスホン酸オリゴマー／ＤＥＰＡＬ／ＭＣ組み合わせを用いて達成した。ポリエーテル系ＴＰＵよりも典型的に可燃性の低いエステル系ＴＰＵについて、ホスホン酸オリゴマー／ＭＣまたはホスホン酸オリゴマー／ＤＥＰＡＬ／ＭＣのいずれかは１．６ｍｍでＶ０格付けを提供することができる（表７）。しかしながら、ホスホン酸オリゴマー／ＤＥＰＡＬ／ＭＣの組み合わせはより頑強であり、より高いＤＥＰＡＬ水準において０．８ｍｍでＶ０を与える。
Figure 2016535126
Figure 2016535126
表６は、７日間の１２１℃での加熱老化後に、ホスホン酸オリゴマー／ＤＥＰＡＬ／ＭＣの組み合わせを有するエーテル系及びエステル系のＴＰＵが両方とも、に、機械的特性の６５％超の保有を有していた（実施例２５、２６、３０、及び３２）が、エステル系ＴＰＵ製剤は、エーテル系ＴＰＵ製剤よりも引張強度におけるより良好な保持を有していた。
引張棒はまた、８０℃水において２１日間浸漬し、加水分解安定性を試験した。酸スカベンジャー（すなわち、スタバクソール）含有または非含有のホスホン酸オリゴマー／ＤＥＰＡＬ／ＭＣの組み合わせを有するエステル系ＴＰＵは、本検査の間に崩壊した。エーテル系ＴＰＵは、エステル系ＴＰＵよりも良好な加水分解安定性を有していた。しかしながら、スタバクソールＰを添加した場合（実施例２６対実施例２７）のみ、試料は、表７に示すように、検査の終了時に機械的特性の５０&を超えて保持していた。
本明細書の実質的にいかなる複数形及び／または単数形の用語の使用に関しても、当業者は、脈絡及び／または適用に適するように、複数形を単数形に及び／または単数形を複数形に翻訳することができる。種々の単数形／複数形の順列は、明確さの目的のために本明細書に明白に明らかにされ得る。
記載された明細書を提供する点などにおけるいかなる及びすべての目的について当業者によって理解されるように、本明細書に開示する範囲はすべて、その考えられ得る副範囲及びその副範囲の組み合わせも包含する。任意の列挙した範囲は、少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などへと同じ範囲が分解できることを十分に説明及び可能にするものとして容易に認識することができる。非限定例として、本明細書に論議する各範囲は、容易に下方３分の１、中間部の３分の１、及び上方３分の１などへと分解することができる。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」及びこれらに類するもののような言語はすべて、列挙した数を含み、先に論議したような副範囲へとその後分解することのできる範囲を指す。最後に当業者によって理解されるように、範囲には各個々の構成員を含む。
種々の先に開示した及び他の特徴及び機能、またはこれらの代替物は、多くの他の異なる系または応用へと組み合され得る。その中での種々の現に不測のまたは予期せぬ代替物、修飾物、変法または改良はその後、当業者によってなされ得、それらの各々も、開示した実施形態によって包含されるよう企図される。

Claims (22)

  1. 熱可塑性ポリウレタン、約２重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩、ならびにオリゴマーホスホン酸、ポリホスホン酸、及びコポリホスホン酸からなる群から選択される約１重量％〜約１５重量％のホスホン酸成分を含み、約５重量％〜約０．５重量％のリン含有量を有する、プラスチック成形物組成物。
  2. 前記ホスホン酸成分は、式I
    Figure 2016535126
     （式中、
    Ａｒは、芳香族基であり、
    ＲはＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり、かつ
    ｎは１〜約２０の整数である）
    の単位を有するポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、ならびに４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物に由来する、請求項３に記載の組成物。
  4. 前記ホスホン酸成分は、約９５％〜５％から約４０％〜６０％のホスホン酸：炭酸の比を有するコポリホスホン酸である、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記ホスフィン酸塩は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記組成物は、約０．１重量％〜約３０重量％のメラミン含有成分を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記メラミン含有成分は、メラミンシアヌラート、メラミンポリホスファート、及びこれらの組み合わせである、請求項６に記載の組成物。
  8. 金属水酸化物または金属酸化物水酸化物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  9. ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊維、充填剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、液垂れ防止剤、着色剤、インク、色素、抗酸化物質、加水分解防止剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  10. 請求項１に記載の組成物を含む、製品。
  11. 前記物品は、繊維、フィルム、押出成形シート、被覆、接着剤、成形物、発泡体、繊維補強性物品、またはワイヤもしくはケーブルの一部である、請求項１０に記載の製品。
  12. 熱可塑性ポリエステルエラストマーと、約５重量％〜約２５重量％のホスフィン酸塩と、オリゴマーホスホン酸、ポリホスホン酸、及びコポリホスホン酸からなる群から選択される約２重量％〜約１５重量％のホスホン酸成分と、約０．１重量％〜約３０重量％の金属水酸化物または金属酸化物水酸化物とを含む、プラスチック成形物組成物。
  13. 前記金属水酸化物または金属酸化物水酸化物は、水酸化アルミニウムである、請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記ホスホン酸成分は、式Ｉ
    Figure 2016535126
     （式中、
    Ａｒは、芳香族基であり、
    ＲはＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケン、Ｃ２〜２０アルキン、Ｃ５〜２０シクロアルキル、またはＣ６〜２０アリールであり、かつ
    ｎは１〜約２０の整数である）
    の単位を有するポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
  15. −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール、ならびに４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物に由来する、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記ホスホン酸成分は、約９５％〜５％から約４０％〜６０％のホスホン酸：炭酸の比を有するコポリホスホン酸である、請求項１２に記載の組成物。
  17. 前記ホスフィン酸塩は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである、請求項１２に記載の組成物。
  18. 前記組成物は、約０．１重量％〜約１０重量％のメラミン含有成分を含む、請求項１２に記載の組成物。
  19. 前記メラミン含有成分は、メラミンシアヌラート、メラミンポリホスファート、及びこれらの組み合わせである、請求項１８に記載の組成物。
  20. ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊維、充填剤、界面活性剤、有機結合剤、ポリマー結合剤、架橋剤、カップリング剤、液垂れ防止剤、着色剤、インク、色素、抗酸化物質、加水分解防止剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
  21. 請求項１２に記載の組成物を含む、製品。
  22. 前記物品は、繊維、フィルム、押出成形シート、被覆、接着剤、成形物、発泡体、繊維補強性物品、またはワイヤもしくはケーブルの一部である、請求項２１に記載の製品。
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