KR20160130764A - 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

난연제로서 감소된 양의 유기 할로겐화물을 채용하는 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물로서, 상기 조성물은: (a) 폴리알킬렌 테레프탈레이트; (b) 유기 브롬화 난연제; (c) 안티몬 상승제; (d) 유기 포스페이트 에스테르 인 난연제 화합물; (e) 활석; 및 (f) 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 포함하는 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물이 본 명세서에 개시된다. 인 함유 난연제 화합물, 및 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨이 존재하는 특징에 더하여, 본 발명의 조성물은 감소된 양의 유기 브롬화 난연제 및/또는 안티몬 난연 상승제를 함유하여 우수한 난연 특성을 갖는다.

Description

난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물{FLAME RETARDANT POLYALKYLENE TEREPHTHALATE COMPOSITION}
본 발명은 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물에 관한 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 전기 전선 및 다른 전자 부품을 감싸는 절연체로 널리 사용되는, 우수한 전기적 특성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지이다. 전자 분야에서 열가소성 수지의 사용을 위해 기대되는 하나의 기준은 V-0의 UL 94 테스트 등급으로 표시되는 것과 같이, 불에 붙은 후에 반드시 자체 소화(self-extinguish)되어야 한다는 것이다. 상기 V-0 테스트 등급은 테스트 물질이 테스트 불꽃에 적용된 후 10초 이상을 불꽃 연소해서는 안된다는 요건을 포함한다.
그러나, PBT 및 PET와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상당히 가연성이고, 특히 박막(thin-walled) 전기 커넥터와 같은 박막 응용품의 경우에는 심지어 난연제(fire retardants, FR)를 첨가하더라도 UL 94 V-0 등급의 요건을 충족하지 못할 수 있다. Sb2O3와 같은 안티몬 화합물, 일반적으로 삼산화 안티몬을 유기 할로겐화 난연제, 바람직하게는 유기 브롬화물과 조합하여 화염 억제제(flame poison)로 첨가함으로써, 적절한 자체 소화 PBT 블렌드가 개발되었다. Sb2O3 자체는 난연제가 아니고, 유기 할로겐화 난연제는 그 자체로는 일반적으로 PBT 배합물 내에서 PBT 배합물의 기계적 특성을 위협하지 않으면서 V-0 등급을 달성하기에 불충분하다.
안티몬 화합물 및 유기 할로겐화물이 조합되었을 때, 이들이 서로 상승적으로 작용하여 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 위한 매우 효과적인 난연제 시스템을 형성한다. 이러한 상승작용의 결과, 적은 양의 안티몬으로 현저히 감소된 양의 유기 할로겐화물 난연제를 이용하여도 동등하거나 더 좋은 난연성을 달성할 수 있다. 따라서, V-0 등급을 달성하기 위하여, PBT 배합물은 종종 유기 브롬화물 난연제, 안티몬 난연 상승제, 그리고 UL 94 V-0 등급의 적하 요건을 만족하기 위하여 플루오로폴리머 적하방지 구성을 필요로 한다.
최근에는, 건강 및 환경적 우려 때문에, PBT 배합물에 이용되는 유기 할로겐화물 및 안티몬 난연 상승제를 제거하거나, 또는 적어도 그 양을 줄이기 위한 요구가 있어 왔다. 유기 할로겐화물, 특히 유기 브롬화물은 난연제로서 이용되었을 때에 많은 양의 매연을 발생시키는 것으로 알려져 있어, 이들의 이용은 실무상 단점을 야기한다. 브롬화된 구성 요소 및 Sb2O3은, 그들의 산도(acidity) 때문에, 브롬화된 구성 요소 및 Sb2O3을 함유하지 않는 조성물보다 더 빠른 속도로 조성물의 노화(age)를 초래한다. 또한, Sb2O3은 고가이고, Sb2O3의 사용은 소비자에게 심각한 건강 위험을 야기한다. 마지막으로, 유기 브롬화 난연제를 안티몬 난연 상승제와 함께 사용하는 것은 PBT와 같은 폴리에스테르의 비교 트래킹 지수(CTI)를 감소시킬 수 있다. CTI는 절연 물질의 전기 파괴 성질(electrical breakdown)(트래킹)을 측정한다. CTI의 감소는 더 낮은 절연 성능을 나타낸다.
그 결과, 건강, 환경, 성능 및 비용 고려의 측면에서, 현재 사용가능한 박막 전자 장치용 난연성 폴리에스테르 조성물의 성능 특성을 유지하거나 이를 능가하는, 감소된 양의 유기 브롬화 난연제 및 안티몬 난연 상승제를 함유하는 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물에 대한 계속적인 요구가 있다.
이러한 요구 및 다른 요구들은, 난연제로서 감소된 양의 유기 할로겐화물과 안티몬 난연 상승제를 사용한 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성물에 관한, 본 발명에 의하여 충족된다.
따라서, 일 측면에 있어서, 본 발명은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물을 제공하고, 상기 조성물은:
(a) 약 20 내지 약 70 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물;
(b) 약 5 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제(FR);
(c) 약 0.1 내지 약 5 중량부의 안티몬 상승제;
(d) 약 0.5 내지 약 3 중량부의 비스페놀 A 디페닐 포스페이트;
(e) 0.5 내지 5 중량부의 활석;
(f) 0.01 내지 2 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨;
(g) 0 내지 60 중량부의 강화제; 및
(h) 0 내지 70 중량부의 폴리카보네이트;
를 포함하고, 상기 난연성 조성물은 V-0의 UL-94의 등급을 갖는다.
인 함유 난연성 화합물 및 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨의 존재를 특징으로 하는 것에 더하여, 본 발명의 조성물은 감소된 양의 유기 브롬화물 난연제 및/또는 안티몬 난연 상승제를 함유하여 우수한 난연 특성을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 복수의 지시대상을 포함한다. 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 화합물들은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 용어 "및 이들의 조합"은 명명된 성분 및/또는 구체적으로 명명되지는 않았으나 본질적으로 동일한 기능을 갖는 다른 성분을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어들은 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
실시예(operating examples) 이외에, 또는 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허 출원에 개시된다. 이러한 범위들은 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이에 있는 모든 값들을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분에 관한 모든 범위의 종점(endpoint)들은 독립적으로 조합 가능하고 언급된 종점을 포함한다. 명백히 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 명시된 다양한 수치 범위는 근사값이다. 용어 "0 초과 내지"의 양은 명명된 성분이 0 초과 및 명명된 더 높은 양 이하의 양 및 이를 포함하는 양으로 존재함을 의미한다.
모든 ASTM 테스트 및 데이터는 달리 정의되지 않는 한, <Annual Book of ASTM Standards>의 2003년판에 따른 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트
상기 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 조합을 포함한다. 본 발명의 맥락상 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 그 반응성 유도체) 및 알칸디올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 부탄디올) 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 폴리에스테르 내에 주요 성분으로 포함하는 공중합된 폴리에스테르로부터 유래된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 본 발명의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예시는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트-co-에틸렌 아디페이트)("PETA"), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) ("PBT"), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)("PPT"), 폴리(시클로헥실렌디메틸 테레프탈레이트)("PCT"), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)("PTT"), 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트-co-이소프탈레이트)("PCTA"), 글리콜 변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트("PCTG"), 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PETG"), 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 각 유형에서 1종 이상의 조합을 포함하되, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 PBT는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 재활용된 PET 및 PBT를 생산할 수 있는 다른 임의의 재료으로부터 제조된 PBT를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 PET, PBT, PBT의 조합, PET의 조합, 또는 PBT 및 PET의 조합이다. 더욱 더 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 PBT 또는 PBT의 조합이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 약 0.8 초과 내지 약 1.4 cm3/g의 고유 점도를 갖는 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 약 0.4 내지 약 0.8 cm3/g의 고유 점도를 갖는 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 또는 다른 구현예에 있어서, 약20 내지 약 70 중량부의PBT 또는 PBT의 조합이 사용된다. 더욱 구체적으로, 약 25 내지 약 60 중량부의 PBT 또는 PBT의 조합이 사용된다. 더욱 구체적으로, 약 45 내지 약 60 중량부의 PBT 또는 PBT의 조합이 사용된다. 대안적으로, 약 50 내지 약 60 중량부의 PBT 또는 PBT의 조합이 사용된다.
특정한 일 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 0.4 to 1.4cm3/g의 고유 점도를 갖는 PBT이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 고유 점도는 DIN 51562에 따른 점도계를 이용하여 ASTM D 2857-70에 따라, 페놀/테트로클로로에탄 혼합물에서 측정된다. 따라서, 더욱 구체적으로, 상기 PBT는 60:40 페놀/테트로클로로에탄에서 0.66 cm3/g의 고유 점도를 갖는 PBT이다.
또 하나의 특정한 구현예에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, PBT의 조합이 이용된다. 상기 PBT의 조합은 0.4 내지 0.8 cm3/g의 고유 점도를 갖는 40 내지 50 중량부의 PBT 및 0.8 to 1.4 cm3/g의 고유 점도를 갖는 1 내지 10 중량부의 PBT를 포함한다.
난연제
폴리알킬렌 테레프탈레이트에 더하여, 상기 조성물은, 안티몬 난연 상승제(antimony FR synergist) 및 인 함유 난연제와 조합된 난연제를 함유한다.
유기 브롬화 난연제
폴리에스테르에 더하여, 상기 조성물은 유기 브롬화 난연제를 함유한다. 본 발명의 실시에 유용한 유기 브롬화 난연제는, 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머, 폴리브로모페닐 에테르, 브롬화 폴리스티렌(Br-PS), 브롬화 비스페놀 A 폴리에폭사이드, 브롬화 이미드, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리(브로모아릴 아크 릴레이트), 폴리(브로모아릴 메타크릴레이트), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 적절한 난연제로는, 폴리디브로모스티렌 및 폴리트리브로모스티렌과 같은 브롬화된 폴리스티렌, 데카브로모바이페닐 에탄, 테트라브로모바이페닐, 브롬화 알파,오메가-알킬렌-비스-프탈이미드(예를 들어, N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드), 올리고머릭 브롬화 카보네이트(특히, 테트라브로모비스페놀 A로부터 유래된 카보네이트, 이들은 필요한 경우에는 페녹시 라디칼 또는 브롬화 페녹시 라디칼로 말단캡핑(end-capped)됨), 또는 브롬화 에폭시 레진이 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 유기 브롬화 난연제는 데카브로모디페닐 에테르(Deca-BDE), 데카브로모디페닐 에탄(DBDPE), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-acrylate), 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA), TBBPA 올리고머, 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 폴리브로모페닐 에테르, 테트라브로모 비스페놀 A-테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르(브롬화 에폭사이드), 브롬화 폴리스티렌(Br-PS), 브롬화 이미드, 브롬화 폴리카보네이트(Br-PC), 2,4,6-트리브로모페닐 말단처리된 TBBPA, TBBPA 카보네이트 올리고머, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
더욱 구체적으로, 유기 브롬화 난연제는, 예를 들어 ICL-IP로부터, BC-52(CAS 등록번호 71342-77-3)로 입수 가능한 페녹시-말단 테트라브롬비스페놀 A 카보네이트 올리고머(TBBPA); 예를 들어 ICL-IP로부터, BC-58(CAS 등록번호 71342773)로 입수 가능한 2,4,6-트리브로모페닐-말단 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 올리고머; 예를 들어 Albemarle Corporation으로부터, 입수 가능한 데카브로모디페닐에탄(DBDPE)(CAS 등록번호 84852-53-9); 예를 들어 ICL-IP로부터 입수 가능한 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-Acrylate)(CAS 등록번호 59447-57-3); 예를 들어 Sakamoto Yakuhin Kogyo에서 입수 가능한 테트라브로모 비스페놀 A-테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Br-Epoxy)(CAS 등록번호 68928-70-1); 예를 들어 Albemarle Corporation에서 입수 가능한 브롬화된 폴리스티렌(Br-PS)(CAS 등록번호 88497-56-7); 비스페놀 A의 단위를 포함하는 공중합체인 브롬화된 폴리카보네이트(Br-PC)(CAS 등록번호 111211-39-3); 및 테트라브로모비스페놀 A(브롬 24-29 중량 퍼센트)(CAS 등록번호 156042-31-8). 더욱 구체적으로, 브롬화된 난연성 화합물은 브롬화된 폴리스티렌(Br-PS) 및 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-Acrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된다.
일 구현예에 있어서, 약 5 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제가 사용된다. 더욱 구체적으로, 약 6 내지 약 14 중량부의 유기 브롬화 난연제가 사용된다. 더욱 구체적으로, 약 7 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제가 사용된다. 더욱 구체적으로, 약 9 내지 약 13 중량부의 유기 브롬화 난연제가 사용된다.
안티몬 상승제
폴리에스테르 및 유기 브롬화 난연제에 더하여, 상기 조성물은 안티몬 상승제를 함유한다. 전술한 바와 같이, 안티몬 화합물은 그 자체로는 난연제가 아니지만, 화염 억제제(flame poison)로 작용한다. 유기 할로겐화 난연제와 조합하여 이용될 때에, 안티몬 화합물은 효과적인 난연제 패키지를 형성한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "안티몬 상승제"는 삼산화 안티몬 (Sb2O3), 오산화 안티몬(Sb2O5)과 같은 난연성 화합물, 또는 소듐 안티모네이트 (Na2SbO4)와 같은 안티몬-금속 화합물을 의미한다. 일 구현예에 있어서, 상기 안티몬 난연성 화합물은 Sb2O3이다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 0.1 내지 약 5 중량부의 Sb2O3을 포함한다. 또 하나의 구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 3 중량부의 Sb2O3을 포함한다.
인 함유 난연제
본 발명의 조성물은 또한 유기포스페이트 에스테르(organophosphate ester)인 인 함유 난연제를 포함한다. 예시적인 유기포스페이트 에스테르는 페닐 그룹, 치환된 페닐 그룹, 또는 페닐 그룹 및 치환된 페닐 그룹의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 예를 들어 레조르시놀 비스-디페닐포스페이트와 같은 레조르시놀에 기반한 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 및 비스-페놀 A 비스-디페닐포스페이트(BPADP)와 같은 비스-페놀을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일 구현예에 있어서, 유기포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트(예를 들어, CAS 등록번호 89492-23-9 또는 CAS 등록번호 78-33-1), 레조르시놀 비스-디페닐포스페이트(예를 들어, CAS 등록번호 57583-54-7), 비스-페놀 A 비스-디페닐포스페이트(예를 들어, CAS 등록번호 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트(예를 들어, CAS 등록번호 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(예를 들어, CAS 등록번호 68937-41-7), 트리페닐 포스페이트(CAS 등록번호 115-86-6), 인산, P,P'-1,3-페닐렌 및 P,P,P',P'-테트라키스(2,6-디메틸페닐) 에스테르" (CAS 등록번호 139189-30-3) 및 2 이상의 전술한 유기포스페이트 에스테르의 혼합물에서 선택된다. 특정한 구현예에서, 상기 조성물은 BPADP를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0.5 내지 3 중량 퍼센트의 BPADP를 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 조성물은 0.5 내지 2.5 중량 퍼센트의 BPADP를 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 조성물은 0.75 내지 2.25 중량부의 BPADP를 포함한다.
적하 방지제
폴리알킬렌 테레프탈레이트, 유기 브롬화 난연제, 안티몬 상승제, 및 인 함유 난연제에 추가하여, 상기 조성물은 선택적으로 섬유 형성(fibril forming) 또는 비섬유 형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 적하 방지제를 함유할 수 있다. 상기 적하 방지제는 전술한 단단한 공중합체, 예를 들어 스티렌 아크릴로니트릴 수지(SAN)로 절연(encapsulated)될 수 있다. SAN으로 절연된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 절연된 플루오로폴리머는 플루오로폴리머의 존재 하에, 예를 들어 수분산(aqueous dispersion) 하에 절연 폴리머를 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 적하 방지제는 일반적으로 본 발명의 조성물에서 약 0.1 내지 약 5 중량부, 및 더 바람직하게는 약 0.25 내지 2 중량부의 양으로 이용될 수 있다.
충전제(Filler)
상기 조성물은 탄산염을 입자상 충전제로 포함할 수 있다. "탄산염"은 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 또는 이와 같은 것을 의미한다. 보다 특정한 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0.01 내지 2 중량부 및 더 구체적으로 약 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨을 포함한다. 보다 특정한 구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 0.08 내지 약 0.125 중량부의 탄산 나트륨을 포함한다.
상기 조성물은 또한 알루미나, 비정질 실리카, 무수 알루미늄 규산염, 마이카, 장석, 점토, 활석, 유리 플레이크(glass flake), 유리 마이크로스피어(glass microsphere), 규회석(wollastonite), 이산화티타늄(titanium dioxide), 산화아연(zinc oxide)과 같은 금속 산화물, 석영 분말(ground quartz) 등을 함유한다. 바람직한 추가 충전제는 활석이다. 상기 활석은 코팅, 표면 처리되거나 또는 처리되지 않은 것일 수 있다. 다양한 종류의 활석이 상업적으로, 예를 들어 Mineral Technologies, Inc. 또는 다른 공급처(예를 들어, Luzenac, Inc)로부터 입수 가능하다. 일 구현예에 있어서, 상기 활석은 0.9 마이크로미터 미만의 평균 입경을 갖는, 코팅되지 않은 활석이다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 0.9 마이크로미터 이하의 평균 입경을 갖는 약 0.5 내지 5 중량부의 코팅되지 않은 활석을 포함한다. 또 하나의 구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 1.7 내지 2.3 중량부의 활석을 포함한다. 더욱 특정한 구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 1.75 내지 약 2.25 중량부의 활석을 포함한다.
상기 조성물은 또한 선택적으로, 당 업계에 널리 알려진 강화 충전제(reinforcing filler), 예를 들어 유리, 점토, 실리카, 규산염(silicate), 알루미나, 붕산염(borate) 및 산화물(oxide)을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 강화 충전제(reinforcing filler)는 유리, 탄소, 금속 및 세라믹 섬유와 같은 단단한 섬유, 또는 그들의 조합이다. 특정한 구현예에 있어서, 상기 강화 충전제는 유리 섬유이다. 유리 섬유는 일반적으로 6,800 메가파스칼 이상의 모듈러스를 가지며, 절단되거나(chopped) 연속적(continuous)일 수 있다. 상기 유리 섬유는 다양한 절단면, 예를 들어 원형(round), 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 초승달형(crescent), 이엽형(bilobal), 삼엽형(trilobal), 및 육각형의 절단면을 가질 수 있다. 유리 섬유는 0.1 mm 내지 10 mm의 평균 길이, 및 2 내지 5의 평균 종횡비를 갖는 절단된 가닥(chopped strands) 형태일 수 있다. 상기 조성물로부터 성형된 물품에 있어서, 컴파운딩 과정에서 상당한 파쇄(fragmentation)가 일어날 수 있기 때문에, 짧은 길이인 경우가 일반적으로 발견된다.
몇몇 용도에서는 상기 조성물 내의 열가소성 수지에 대한 점착성(adhesion)을 향상시키기 위하여, 섬유의 표면, 특히 유리 섬유의 표면을 화학적 커플링제로 처리하는 것이 바람직하다. 유용한 커플링제의 예시로서 알콕시 실란(alkoxy silane) 및 알콕시 지르코네이트(alkoxy zirconate)가 있다. 아미노, 에폭시, 아미드, 또는 티오-관능 알콕시 실란(thio-functional alkoxy silane)이 특히 유용하다. 코팅의 분해(decomposition)를 방지하기 위하여, 높은 열 안정성을 갖는 섬유 코팅이 바람직하며, 코팅의 분해는 조성물을 성형 부품(molded part)로 형성하는데 요구되는 고 용융 온도(high melt temperature)에서의 공정 중에 거품이나 가스를 발생시킬 수 있다.
최종적으로 전기적 용도로 사용되는 조성물의 경우에, 일반적으로 "이글래스(E-glass)"라고 알려진, 상대적으로 소다 프리(soda free)인 석회-알루미늄 붕규산염 유리(lime-aluminum borosilicate glass)를 포함하는 섬유질(fibrous) 유리 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 유리 섬유는 증기 또는 공기 주입, 화염 주입 및 기계적 연신(mechanical pulling)과 같은 표준 공정에 의하여 제조될 수 있다. 플라스틱 강화에 바람직한 유리 섬유는 기계적 연신에 의하여 제조될 수 있다. 유리 섬유의 직경은 일반적으로 약 1 내지 약 50 마이크로미터, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 마이크로미터이다. 더 작은 직경의 섬유는 일반적으로 더 고가이고, 약 10 내지 약 20 마이크로미터의 직경을 갖는 유리 섬유가 현재로서는 바람직한 비용 및 성능의 균형을 제공한다. 성형 조성물을 준비함에 있어서, 약 1/8 내지 2인치 길이의 절단된 가닥(chopped strand)의 형태의 필라멘트형 유리를 이용하는 것이 편리하며, 그 결과로 성형된 컴파운드 내의 필라멘트 길이가 대개 약 0.0005 내지 약 0.25 인치 사이가 된다. 이러한 유리 섬유는 보통 조성물의 폴리머 구성 요소, 예를 들어 실록산(siloxane), 티탄산염(titanate), 또는 폴리우레탄 사이징(polyurethane sizing), 또는 이와 같은 것과 호환 가능하도록 표면 처리되어 제조사에 의하여 공급된다.
조성물 내에서 이용되는 경우에, 상기 유리 섬유는 일반적으로 약 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 45 중량부, 그리고 더 바람직하게는 25 내지 약 35 중량부의 수준으로 포함된다.
폴리카보네이트
상기 조성물은 또한 선택적으로 다른 구성 요소에 추가하여 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 폴리머"는 해당 기술분야의 기술자에게 하기 식의 반복 구조의 카보네이트 단위를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 널리 이해된다:
Figure pct00001
상기 식 중, 전체 R1 그룹의 수 중 적어도 약 60 퍼센트는 방향족 유기 라디칼이고, 나머지(the balance thereof)는 지방족(aliphatic), 지환족(alicyclic), 또는 방향족(aromatic) 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1는 방향족 유기 라디칼, 예를 들어 식: -A1-Y1-A2-의 라디칼이고, 이 중 각각의 A1 및 A2는 단환의 2가 아릴 라디칼이고, Y1는 A1와 A2 를 분리하는 1개 또는 2개의 원자를 갖는 다리목(bridging) 라디칼이다. 일 예시적 구현예에 있어서, 1개의 원자가 A1와 A2를 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적이고 비한정적인 예로, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이 있다. 상기 다리목 라디칼 Y1는 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소 그룹 또는 포화된 탄화수소 그룹일 수 있다.
폴리카보네이트는 HO-R1-OH의 화학식을 갖는 디하이드록시 화합물의 계면 중합 반응에 의하여 제조될 수 있고, 이 중 R1은 전술한 바와 같이 정의된다. 계면 중합에 적합한 디하이드록시 화합물은 및 화학식 (A)의 디하이드록시 화합물 및 화학식 HO-A1-Y1-A2-OH의 디하이드록시 화합물을 포함하고, 이 중 Y1, A1 및 A2는 전술한 바와 같다. 또한, 하기 일반식의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure pct00002
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소 그룹을 표시하고, 서로 동일하거나 상이하고; p및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa 는 하기 식으로 표시되는 그룹 중 하나를 표시한다:
Figure pct00003
상기 식 중, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소 그룹을 표시하고, Re는 2가의 탄화수소 그룹이다.
적합한 디하이드록시 화합물의 예시적, 비한정적 예시는 다음을 포함한다: 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (α,α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸 -4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시파이렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인데인 ["스피로바이인데인 비스페놀(spirobiindane bisphenol)"], 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP), 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시 싸이안트렌(thianthrene), 2,7-디하이드록시페녹잔틴(phenoxathin), 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시 디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시 디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등, 및 전술한 디하이드록시 화합물의 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예시는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, "비스페놀-A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 또한, 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형(branched) 폴리카보네이트의 블렌드뿐만 아니라, 분지형 폴리카보네이트 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지제(branching agent)는 하이드록실, 카복실, 카복시산 무수물, 할로포밀, 및 전술한 관능기의 혼합 중에서 선택된 적어도 3개의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예로, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) α,α-디메틸 벤질)페놀, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복시산을 포함한다. 분지제는 약 0.05 중량 퍼센트 내지 약 2.0 중량 퍼센트의 수준으로 첨가될 수 있다. 모든 종류의 폴리카보네이트 말단 그룹은, 그러한 말단 그룹이 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 심각하게 영향을 미치지 않는 한, 폴리카보네이트 조성물에서 유용한 것으로 고려된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의하여 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있으나, 일 예시의 공정은 일반적으로, 가성 소다(caustic soda) 또는 칼리(potash) 수용액에 2가 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키는 단계, 그 결과 얻어진 혼합물을 적절한 수비혼화성(water-immiscible) 용매에 더하는 단계, 및 트리에틸아민 또는 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)와 같은 적절한 촉매의 존재 하에, 조절된 pH 조건, 예를 들어, 약 8 내지 약 10의 pH 조건에서 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 수비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는, 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할로겐화물, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트)와 같은 할로포르메이트 또는 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)을 포함한다. 또한, 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 1종 이상을 포함하는 조합을 사용할 수 있다.
디카복시산 그 자체를 이용하는 것보다, 이들에 상응하는 산 할로겐화물, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드와 같은 산의 반응성 유도체를 사용하는 것이 가능하며, 어떤 경우에는 더욱 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상 전이 촉매들 중에서, 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 사용될 수 있고, 이 중 R3는 서로 동일하거나 상이하고, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고, X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 적합한 상 전이 촉매는, 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, 이 중 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상 전이 촉매의 유효량(effective amount)은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트일 수 있다. 또 하나의 구현예에 있어서, 상 전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량 퍼센트일 수 있다.
대안적으로, 폴리카보네이트를 제조하기 위하여 용융 공정이 이용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서 폴리카보네이트는, 디하이드록시 반응물 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 균일한 분산을 형성하기 위하여 Banbury® 믹서, 트윈 스크류 압출기, 또는 이와 같은 것에서 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 용융 상태에서 공반응(co-reacting)시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀(monohydric phenol)은 증류에 의하여 용융된 반응물로부터제거되고, 폴리머는 용융된 잔여물로서 분리된다.
본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 폴리머"는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 공중합체의 블렌드를 더 포함할 수 있다. 예시적인 공중합체로서, 코폴리에스테르-폴리카보네이트(copolyester-polycarbonate)라고도 알려진 폴리에스테르 카보네이트가 있다. 이러한 공중합체는 화학식
Figure pct00004
의 반복되는 카보네이트 사슬 단위에 추가로 화학식
Figure pct00005
의 반복단위를 더 포함하고, 이 중 D는 디하이드록시 화합물로부터 유래된 2가의 라디칼이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족(alicyclic) 라디칼, C6-20 방향족 라디칼 또는 2개 내지 약 6개의 탄소 원자, 특히 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 라디칼일 수 있고, T는 디카복시산으로부터 유래된 2가의 라디칼이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에 있어서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이다. 또 하나의 구현예에 있어서, D는 하기 화학식의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00006
상기 식 중, 각각의 Rk는 서로 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소 그룹, 또는 C1-10 할로겐-치환된 탄화수소 그룹, 및 n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다. 상기 식으로 표시될 수 있는 화합물의 예시는 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물(예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀 등); 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논(예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논 등); 또는 전술한 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리에스테르를 제조하기 위하여 이용되는 방향족 디카복시산의 예시는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산 중 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 또한, 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카복시산에서처럼, 축합 고리(fused rings)를 함유하는 산이 존재할 수 있다. 구체적인 디카복시산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복시산, 시클로헥산 디카복시산, 또는 이들의 혼합물이 있다. 구체적인 디카복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 테레프탈산과 이소프탈산의 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 또 하나의 구체적인 구현예에 있어서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 지환족(cycloaliphatic) 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 이용될 수 있다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예시로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리시클로헥산디메타놀 테레프탈레이트(PCT), 및 전술한 폴리에스테르 중 1종 이상을 포함하는 조합이 있다. 또한, 코폴리에스테르(copolyester)를 제조하기 위하여, 지방족 이산(aliphatic diacid) 및/또는 지방족 폴리올(aliphatic polyol)으로부터 유래된 단위인 전술한 폴리에스테르가 소량으로, 예를 들어 약 0.5 내지 약 10 중량 퍼센트로 고려될 수 있다.
또한, 알킬렌 테레프탈레이트 반복 단위와 다른 에스테르 그룹을 포함하는 공중합체가 유용할 수 있다. 사용 가능한 에스테르 단위는 서로 다른 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있고, 폴리머 체인에 개별적 단위로서, 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 블록으로서 존재할 수 있다. 이러한 공중합체의 구체적인 예시는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-co-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하고, 상기 폴리머는 50 몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우에는 PETG로 약칭되고, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우에는 PCTG로 약칭된다.
폴리(시클로알킬렌 디에스테르) 폴리(알킬렌 시클로헥산디카복실레이트)를 포함할 수 있다. 이 중, 구체적인 예시는 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카복실레이트)(PCCD)로서, 하기 화학식의 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00007
상기 식에서, 화학식 (6)을 이용하여 설명되는 바와 같이, D는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌 그룹이고, T는 시클로헥산디카복실레이트 또는 그 화학적 등가물(chemical equivalent)로부터 유래된 시클로헥산 고리이고, PCCD는 cis-이성질체, trans-이성질체, 또는 전술한 이성질체 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시적인 폴리카보네이트 공중합체는 전술한 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오가노실록산 블록을 포함한다. 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식의 반복 구조 단위를 포함한다(본 명세서에서 어떤 경우에는 "실록산"이라고도 지칭함):
Figure pct00008
상기 식 중, 각각의 R은 서로 동일하거나 상이하고, C1-13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 시클로알킬기, C3-6 시클로알콕시기, C6-10 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아랄킬기, C7-13 아랄콕시기, C7-13 알카릴기, 또는 C7-13 알카릴옥시기일 수 있다. 전술한 R 기의 조합이 상기 공중합체에 이용될 수도 있다.
Figure pct00009
에서 D의 값은, 열가소성 조성물에서의 각 구성 요소의 유형과 상대적인 양, 상기 조성물의 요구 특성 등의 고려에 따라 큰 폭으로 달라질 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 갖는다. 일 구현예에 있어서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 갖는 가지고, 또 다른 구현예에 있어서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 갖는다. D가 낮은 값을 가질 때, 예를 들어 40 미만일 때에는 상대적으로 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와는 대조적으로, D가 높은 값을 가질 때, 예를 들어 40 초과일 때에는 상대적으로 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산을 이용해야 할 수 있다.
제1 및 제2 (또는 그 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 이용될 수 있고, 이 중 제1 공중합체의 D의 평균값은 제2 공중합체의 D의 평균값보다 작을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식의 구조 단위를 반복함으로써 제공된다:
Figure pct00010
상기 식 중, D는 전술한 바와 같이 정의되고; 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 전술한 바와 같이 정의되고; Ar는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌 라디칼이고, 결합들은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 상기 화학식에 적합한 Ar 그룹은 C6-30 디하이드록시 아릴렌 화합물, 예를 들어 화학식 HO-A1-Y1-A2-OH의 디하이드록시아릴렌 화합물,
Figure pct00011
, 또는 전술한
Figure pct00012
로부터 유래될 수 있다. 또한, 전술한 디하이드록시 아릴렌 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 이용될 수 있다. 적합한 디하이드록시 아릴렌 화합물의 구체적인 예시로서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판이 있다. 또한, 전술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
이러한 단위는 하기 화학식의 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00013
상기 식 중, Ar 및 D는 전술한 바와 같다. 이러한 화합물은 미국 특허 번호 4,746,701(Kress et al)에 더욱 상술되어 있다. 상기 식의 화합물은 상 전이 조건 하에서 디하이드록시 아릴렌 화합물과 예를 들어 알파,오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
또 하나의 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 식의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00014
상기 식 중, R 및 D는 전술한 바와 같이 정의된다. 상기 식의 R2는 2가의 C2-8 지방족 그룹이다. 상기 식에서 각각의 M은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C2-8 알케닐, C2-8 알케닐옥시기, C3-8 시클로알킬, C3-8 시클로알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-12 아랄킬, C7-12 아랄콕시, C7-12 아랄킬, 또는 C7-12 알카릴옥시일 수 있고, 이 중 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에 있어서, M은 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2은 a 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 그룹이고; R은 C1-8 알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 또 하나의 구현예에 있어서, R은 메틸 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시, n은 1, R2은 2가의 C1- 3 지방족 그룹이고, R은 메틸이다.
이러한 단위는 하기 디하이드록시 폴리디오가노실록산으로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00015
이 중, R, D, M, R2, 및 n은 전술한 바와 같다.
이러한 디하이드록시 폴리실록산은 하기 화학시의 실록산 수소화물(siloxane hydride) 간의 백금 촉매 첨가의 결과로 제조될 수 있다:
Figure pct00016
상기 식 중, R 및 D는 앞서 정의된 바와 같고, 지방족 불포화 1가 페놀이다. 적절한 지방족 불포화 1가 페놀은, 예를 들어, 유제놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 또한, 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이 이용될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 디페놀릭 폴리실록산(diphenolic polysiloxane)과 카보네이트 공급원 및 디하이드록시 방향족 화합물의 반응에 의하여, 선택적으로 전술한 촉매의 존재 하에, 제조될 수 있다. 적절한 조건은, 폴리카보네이트 형성에 이용 가능한 조건과 유사하다. 예를 들어, 상기 공중합체는, 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 포스겐화에 의하여 제조될 수 있다. 상기 반응은 발열 반응이므로, 반응 온도를 조절하기 위해 포스젠 첨가 속도가 이용될 수 있다. 필요한 포스젠의 양은 대략적으로 디하이드릭 반응물의 양에 의존한다. 대안적으로, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 디하이드록시 단량체 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 전술한 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 용융 상태에서 공반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 실록산기는 공중합체의 말단에 존재하거나, 부착될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에 있어서, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 상기 공중합체에서 요구되는 폴리디오가노실록산 단위의 양을 제공할 수 있도록 선택된다. 폴리디오가노실록산 단위의 양은 큰 폭으로 달라질 수 있고, 예를 들어, 약 1 중량 퍼센트 내지 약 99 중량 퍼센트의 폴리디메틸실록산이거나, 카보네이트의 단위와 비교하여 같은 몰 당량인 다른 폴리디오가노실록산일 수 있다. 따라서, 사용될 구체적인 양은 열가소성 수지의 요구되는 물리적 특성, D의 값(2 내지 약 1000의 범위 이내), 폴리카보네이트의 유형 및 양, 충격 보강제(impact modifier)의 유형 및 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형 및 양, 그리고 다른 첨가제의 유형 및 양을 포함하여, 열가소성 수지의 각 구성 요소의 유형 및 상대적인 양에 따라 결정된다. 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 적절한 양은 해당 기술분야의 통상의 기술자에 의하여, 과도한 실험에 의하지 않고 본 명세서에 기재된 기준을 이용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은, 약 1 중량 퍼센트 내지 약 75 중량 퍼센트, 또는 약 1 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트의 폴리디메틸실록산, 또는 같은 몰 당량의 또 다른 폴리디오가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있도록 선택될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 약 5 중량 퍼센트 내지 약 40 중량 퍼센트, 선택적으로 약 5 중량 퍼센트 내지 약 25 중량 퍼센트의 폴리디메틸실록산, 또는 폴리카보네이트에 대하여 같은 당량의 폴리디오가노실록산을 포함한다. 특정한 구현예에 있어서, 상기 공중합체는 약 20 중량 퍼센트의 실록산을 포함할 수 있다.
구체적인 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 폴리머는 하기 화학식의 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00017
상기 식 중, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬, 및 C6-20 아릴 중에서 선택되고; A는 결합, -O-, -S-, -SO2, C1-12 알킬, C6-20 방향족, 및 C6-20 지환족(cycloaliphatic) 중에서 선택된다.
구체적인 구현예에 있어서, 화학식 (I)의 디하이드록시 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(예를 들어, 비스페놀-A 또는 BPA)이다. 화학식 (I)의 다른 예시적 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산; 4,4'디하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르; 4,4'-디하이드록시 디페닐싸이오에테르; 및 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠을 포함한다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 50 내지 99 중량%의 카보네이트 단위 및 1 내지 50 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 70 내지 98 중량%, 더욱 구체적으로 75 내지 97 중량%의 카보네이트 단위; 및 2 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 3 내지 25 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는, 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 1 밀리리터당 1 밀리그램의 시료로 측정하고, 폴리카보네이트 표준 시료로 보정된, 2,000 to 100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 300°C/1.2 kg에서 10분당 1 내지 50 입방 센티미터(cc/10분)의 용융 부피 유속, 구체적으로 2 내지 30 cc/10분의 용융 부피 유속을 가질 수 있다. 종합적으로 바람직한 흐름 특성을 달성하기 위하여, 서로 다른 흐름 특성을 갖는 폴리오가노실록산-폴리카보네이트의 혼합물이 이용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 B는, 대략 18 내지 20 퍼센트의 실록산을 함유하는, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체이다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 28,000 내지 32,000의 평균 분자량을 갖는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트-실록산 블록 공중합체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00018
상기 식 중, x는 30 내지 50, 구체적으로 약 40이고; y는 10 내지 30, 구체적으로 약 20이고; z는 45 내지 60, 구체적으로 약 50 또는 55이다.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 약 00 내지 약 70 중량부의 폴리카보네이트를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 40 내지 60 중량부의 폴리카보네이트를 포함한다.
다른 성분
본 발명의 조성물은 선택적으로, 앞서 언급한 바람직한 특성을 간섭하지 않으면서 다른 좋은 특성들을 향상시키는, 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 통상적인 양으로 컴파운드 또는 블렌드될 수 있는 선택적 구성 요소 및 첨가제는, 불활성 무기 안료(inert inorganic pigments), 염료(dyestuff), 윤활제(lubricant), 이형제(release agent), UV 흡수제, UV 안정화제, 항산화제, 오존 분해 방지제(anti-ozonant), 안정화제, 얼룩 방지제(stain-proofing agent), 대전 방지 첨가제(anti-static additive), 항균제(anti-microbial agent), 용융점도 향상제(melt viscosity enhancer), 충격 보강제(impact modifier), 퀀처(quencher), 가공 보조제(processing aid), 등을 포함한다. 상기 조성물에 포함될 수 있는 다른 첨가제들이 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 사용되고 널리 알려져 있다. 그러한 예시적인 설명은 <Plastics Additives Handbook>(R. Gachter 및 H. Muller, 제6판, 2009)를 참조할 수 있다.
물품
또 하나의 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같이, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물을 포함하는 박막(thin-walled) 전기 커넥터와 같은, 물품에 대한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 물품은,
(a) 약 20 내지 약 70 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물;
(b) 약 5 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제(FR);
(c) 약 0.1 내지 약 5 중량부의 안티몬 상승제;
(d) 약 0.5 내지 약 3 중량부의 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BPADP);
(e) 0.5 내지 5 중량부의 핵 생성제로서, 활석인 것;
(f) 0.01 내지 2 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
(g) 0 내지 70 중량부의 폴리카보네이트;
를 포함하고, 이 중 상기 난연성 조성물은V-0의 UL-94 등급을 갖는다.
특정한 구현예에 있어서, 본 발명은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물을 포함하는 박막 전기 커넥터에 관한 것이고, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물은,
(a) 약 45 내지 약 60 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물;
(b) 약 7 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제(FR);
(c) 약 1 내지 약 3 중량부의 안티몬 상승제; 및
(d) 약 0.75 내지 약 1.5 중량부의 비스페놀 A 디페놀 포스페이트;
(e) 0.5 내지 5 중량부의 활석;
(f) 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
(g) 15 내지 45 중량부의 유리 섬유;
을 포함하고, 상기 난연성 조성물은 V-0의 UL-94 등급을 갖는다.
구현예
구현예 1. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물로서, 상기 난연성 조성물은,
(a) 약 20 내지 약 70 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물;
(b) 약 5 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제(FR);
(c) 약 0.1 내지 약 5 중량부의 안티몬 상승제;
(d) 약 0.5 내지 약3 중량부의 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BPADP);
(e) 0.5 내지 5 중량부의 핵 생성제로서, 활석인 것;
(f) 0.01 내지 2 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
(g) 0 내지 70 중량부의 폴리카보네이트;
를 포함하고, 상기 난연성 조성물은 UL-94의 V-0을 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 조합, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 3. 구현예 2에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 조합인, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 4. 구현예 3에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.4 내지 1.4 cm3/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 5. 구현예 3에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.4 내지 0.8 cm3/g인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 고유 점도가 0.8 내지 1.4 cm3/g인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 6. 구현예 5에 있어서, 상기 브롬화 난연제 화합물은 페녹시-말단 테트라브롬비스페놀 A 카보네이트 올리고머(TBBPA), 2,4,6-트리브로모페닐-말단 테트라브롬비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 데카브로모디페닐에탄(DBDPE), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-Acrylate), 테트라브로모 비스페놀 A-테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르(Br-Epoxy), 브롬화 폴리스티렌(Br-PS), 비스페놀A 및 테트라브로모비스페놀 A 단위를 포함하는 공중합체로서, 브롬을 24 내지29 중량%로 포함하는 브롬화 폴리카보네이트(Br-PC)로 이루어진 그룹에서 선택된, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 7. 구현예 6에 있어서, 상기 브롬화 난연제 화합물은 브롬화 폴리스티렌(Br-PS) 및 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-Acrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 8. 구현예 6에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 적하방지제를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 9. 구현예 8에 있어서, 스티렌 아크릴로니트릴 수지로 절연된, 0.25 내지 2 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 10. 구현예 9에 있어서, 1 내지 60 중량부의 강화제를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 11. 구현예 10에 있어서, 상기 강화제는 15 내지 45 중량부의 유리 섬유를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 12. 구현예 11에 있어서, 상기 조성물은 25 내지 35 중량부의 유리 섬유를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 13. 구현예 12에 있어서, 0.5 내지 2 중량부의 BPADP를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 14. 구현예 13에 있어서, 1.7 내지 2.3 중량부의 활석을 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 0.05 내지 0.15 중량부의, 탄산 나트륨인 입자상 충전제(particulate filler)를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 16. 구현예 1에 있어서,
(a) 약 45 내지 약 60 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물;
(b) 약 7 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제(FR);
(c) 약 1 내지 약 3 중량부의 안티몬 상승제;
(d) 약 0.75 내지 약 2.25 중량부의 BPADP;
(e) 0.5 내지 5 중량부의 활석;
(f) 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
(g) 15 내지 45 중량부의 유리 섬유;
를 포함하고, 상기 난연성 조성물은 UL-94의 V-0 등급을 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 17. 구현예 16에 있어서,
(a) 약 45 내지 약 60 중량부의 PBT;
(b) 약 7 내지 약 15 중량부의 Br-PS 또는 Br-Acrylate; 및
(c) 약 1 내지 약 3 중량부의 Sb2O3;
(d) 약 0.75 내지 약 2.25 중량부의 BPADP;
(e) 1.7 내지 2.3 중량부의 활석;
(f) 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
(g) 25 내지 35 중량부의 유리 섬유
를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 18. 구현예 16에 있어서, 상기 난연성 조성물은:
(a) 고유 점도가 0.4 내지 0.8cm3/g인, 약 40 내지 50 중량부의 PBT 및 고유 점도가 0.8 to 1.4 cm3/g 인, 1 내지 10 중량부의 PBT;
(b) 약 7 내지 약 15 중량부의 Br-PS 또는 Br-Acrylate;
(c) 약 1 내지 약 3 중량부의 Sb2O3;
(d) 약 0.75 내지 약 2.25 중량부의 BPADP;
(e) 1.7 내지 2.3 중량부의 활석;
(f) 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
(g) 25 내지 35 중량부의 유리 섬유
를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
구현예 19. 구현예 1 내지 18의 조성물로부터 제조된 물품.
구현예 20. 구현예 1 내지 18의 조성물을 포함하는 전기 커넥터.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 예시한다. 이하 제공되는 실시예 및 제조예는 해당 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 보다 명확하게 이해하고 실시할 수 있도록 제공된다. 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라, 단지 그에 대한 설명 및 대표예로서 고려되어야 한다.
실시예
인-함유 난연제 화합물 없이 삼산화 안티몬 및 브롬화 난연제를 이용한 PBT 배합물에 비하여 대등하거나 더 좋은 기계적 특성 및 난연성을 보이는 PBT 배합물을 고안하기 위한 목적에 따라, 브롬계(bromine- based) 난연제, 삼산화 안티몬, 및 인-함유 난연제 화합물을 포함하는 다양한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 배합이 준비되었다. 본 발명의 조성물의 실시예(이하, "E"로써 지칭) 및 비교예(이하, "CE"로써 지칭)는 표 1에 열거된 재료를 이용하였다. 실시예에 기재된 모든 중량 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물을 기준으로 한다.
구성 요소 상표명 및 공급처
폴리에스테르 I Changchun에서 Changchun PBT 1200D로 판매되는, 분자량이 60,000이고, 60:40의 페놀/테트라클로로에탄에서 측정한 고유 점도가 0.75 cm3/g 인, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT).
폴리에스테르 II Changchun에서 Changchun PBT 1100X로 판매되는, 분자량이100,000이고, 60:40의 페놀/테트라클로로에탄에서 측정한 고유 점도가 1.26 cm3/g인, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT).
브롬화 폴리스티렌 Albemarle Corporation에서 SAYTEX 621로 판매되고, 대략적으로 64.6 퍼센트의 브롬을 포함하는, 5 퍼센트의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 Br-PS.
Br-Acrylate 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-Acrylate) CAS 등록번호 59447-57-3, ICL Industrial Products.
BPADP 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트, CAS 등록번호 181028-79-5, DAIHACHI Chemical Industry Co., Ltd.에서 상표명 CR741로 상업적으로 입수가능.
SAN 절연된 폴리테트라플루오로에틸렌 SABIC Innovative Plastics에서 입수한 PTFE, CAS 등록번호 9002-84-0.
유리 섬유 CAS 등록번호 65997-17-3, 10 μm, 절단된 원주상이고 코팅된, Chongqing Polycomp International Corp.의 ECS303A.
안티몬 산화물 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 20 퍼센트 포함하는, Campine N.V. (Belgium)에서 Antiox PBT 262415로 입수된, Sb2O3 CAS 등록번호 1309-94-4.
활석 Barretts Minerals, Inc. 사에서 입수한, 직경 1 μm의 비 코팅된 Ultratalc ® 609
탄산 나트륨 Na2CO3, CAS 등록번호 497-19-8.
펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 CAS 등록번호 115-83-3.
입체장애 페놀(Hindered Phenol) 안정화제 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-, 1,1'-[2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일] 에스테르, CAS 등록번호 6683-19-8, BASF사의 IRGANOX 1010.
테스트
본 발명 및 비교예의 조성물의 특징을 나타내기 위한 테스트는 하기 표 2로 요약된다.
기계적 테스트
표준 시료 테스트 조건
용융 부피 유량(MVR) ASTM D 1238 250℃, 5Kg
단축 신장 테스트 ASTM D 638 5 mm/min
노치 아이조드 충격(NII) ASTM D 256 5 lbf, 23℃, 3.2 mm
비캇(Vicat) 연화 온도(VIC) ASTM D 1525 50 N, 120℃ /h
가연성 테스트는 UL 94 규격에 따라 수행하였다. 전체 총 연소 시간(flame-out-time)은 특정한 두께(0.75 mm)에서 측정하였다. 표 3은 UL 94 기준 하에서 V-0, V-1 및 V-2의 기준을 나타낸다. V-2를 만족하는 샘플에 있어서, 연소는 수직 시편(specimen)에서 30초 내에 정지하고, 불꽃 입자(flaming particles)의 적하가 허용된다. V-1을 만족하는 샘플에 있어서, 연소는 수직 시편에서 30초 내에 정지하고, 불꽃 입자의 적하는 발화가 없는(inflamed) 한 허용된다. V-0을 만족하는 샘플에 있어서, 연소는 10초 내에 정지하고, 불꽃 입자의 적하는 발화가 없는 한 허용된다.
UL94 프로토콜에 따른 재료의 난연성 분류
분류 조건 V-0 V-1 V-2
개별 시편 각각에 대한 연소 시간(After flame time) (t1 또는 t2) ≤10초 ≤30초 ≤30초
임의의 조건 세트에 대한 전체 연소 시간(Total after flame time) (5개의 시편에 대한 t1+t2) ≤50초 ≤250초 ≤250초
개별 시편에 대하여 2번째 불꽃을 가한 뒤 연소 시간 더하기 불똥이 남아 있는 시간(after flame plus afterglow time) (t2+t3) ≤30초 ≤60초 ≤60초
임의의 시편에 대하여 클램프까지 연소 또는 불똥(after flame or afterglow) 없음 없음 없음
불꽃 입자 또는 적하에 의해 발화된 탈지면 지표 없음 없음 있음
컴파운딩 및 성형
일반적인 컴파운딩 및 성형 절차는 하기와 같이 기술된다.
유리 섬유를 제외한 다른 모든 성분은 미리 블렌드되고, 트윈 압출기를 이용하여 압출되었다. 일반적인 압출 조건은 표 4에 열거되어 있다.
컴파운딩 조건
변수
다이(Die) mm 4
구역 1 온도 °C 100
구역 2 온도 °C 200
구역 3 온도 °C 240
구역 4 온도 °C 240
구역 5 온도 °C 240
구역 6 온도 °C 240
구역 7 온도 °C 250
구역 8 온도 °C 250
구역 9 온도 °C 260
다이 온도 °C 265
스크류 속도 rpm 200
처리량 kg/hr 60
압출된 펠렛은 기계적 테스트를 위하여 여러 다른 형태로 성형되었다. 표 5는 일반적인 성형 조건을 나타낸다.
성형 조건
변수
실린더(Cnd): 건조 전 시간 시간 4
실린더(Cnd): 건조 전 온도 °C 120
호퍼(Hopper) 온도 °C 50
구역 1 온도 °C 250
구역 2 온도 °C 250
구역 3 온도 °C 250
노즐 온도 °C 250
몰드 온도 °C 50
스크류 속도 rpm 100
배압(Back pressure) kgf/cm2 50
성형 기계 - Faunc
성형 유형(삽입) - ASTM
결과
표 6는 유기브롬화 난연제(Br-FR), 안티몬 상승제, 유리 섬유, 및 활석을 포함하는 PBT 조성물에 입자성 충전제(particulate filler), 탄산 나트륨, 및 BPADP를 추가한 효과를 나타낸다. 상기 실시예들은 모두 BPADP 및 탄산 나트륨, 그리고 감소된 양의 Sb2O3 또는 난연제를 포함하였고, 0.4mm에서 4 중량부의 Sb2O3를 이용하여 V-2의 UL 94 등급을 갖는 CE1-1에 비하여 향상된, V-0의 UL 94 난연성을 나타내었다.
CE1-1 CE1-2 E1-1 E1-1 CE2-1 CE2-2 E2-1 E2-2 E2-3 E2-4
폴리에스테르 I
Changchun PBT 1200D		 54.54 53.54 51.44 52.94 45.94 48.54 43.94 44.44 44.94 46.94
폴리에스테르 II
Changchun PBT 1100X		 -- -- -- -- 6 6 6 6 6 6
Br-PS
SAYTEX 621		 -- -- -- -- 12 10 12 12 12 10
Br-acrylate 10 10 8 8 -- -- -- -- -- --
유리 섬유 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
Sb2O3 4 4 4 2.5 2.5 4 2.5 2.5 2.5 2.5
Na2CO3 -- -- 0.1 0.1 0.1 -- 0.1 0.1 0.1 0.1
활석 -- -- 2 2 2 -- 2 2 2 2
BPADP -- 1 1 1 -- -- 2 1.5 1 1
SAN 절연된 PTFE 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
입체장애 페놀 안정화제 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
MVR-ASTM
(cm3/10 min)		 31 33 30 35 25 28 32 31 30 33
FR 0.4 mm (UL) V-2 V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0
전술한 발명은 명확성 및 이해를 위하여 설명 및 예시하기 위한 방법으로서 다소 상세히 기재되었다. 본 발명은 다양한 구체적인 구현예 및 테크닉에 관하여 기술되었다. 본 발명의 사상과 범위 내에 있는 한, 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 청구항의 범위 내에서 변형 및 변경이 가해질 수 있음은 해당 기술 분야의 통상의 기술 자에게 자명할 것이다. 전술한 설명은 예시적인 것이고, 제한적이지 않다. 본 발명의 범위는, 따라서, 전술한 설명에 의하여 결정되는 것이 아니라 하기 첨부된 청구항 및 그러한 청구항들에 의하여 권리가 부여되는 등가물의 모든 범위에 의하여 결정되어야 한다.

Claims (20)

  1. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물로서, 상기 난연성 조성물은:
    (a) 약 20 내지 약 70 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물;
    (b) 약 5 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제(FR);
    (c) 약 0.1 내지 약 5 중량부의 안티몬 상승제;
    (d) 약 0.5 내지 약 3 중량부의 비스페놀 A 디페닐 포스페이트;
    (e) 0.5 내지 5 중량부의 핵 생성제(nucleating agent)로서, 활석인 것;
    (f) 0.01 내지 2 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨;
    (g) 0 내지 60 중량부의 강화제; 및
    (h) 0 내지 70 중량부의 폴리카보네이트;
    를 포함하고, 상기 난연성 조성물은 V-0의 UL-94 등급을 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 조합, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 조합인, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.4 내지 1.4 cm3/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.4 내지 0.8 cm3/g인 제1 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 고유 점도가 0.8 내지 1.4 cm3/g인 제2 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 브롬화 난연제 화합물은 페녹시-말단 테트라브롬비스페놀 A 카보네이트 올리고머(TBBPA), 2,4,6-트리브로모페닐-말단 테트라브롬비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 데카브로모디페닐에탄(DBDPE), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-Acrylate), 테트라브로모 비스페놀 A-테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르(Br-Epoxy), 브롬화 폴리스티렌(Br-PS), 비스페놀A 및 테트라브로모비스페놀 A 단위를 포함하는 공중합체로서, 브롬을 24 내지29 중량%로 포함하는 브롬화 폴리카보네이트(Br-PC)로 이루어진 그룹에서 선택된, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 브롬화 난연제 화합물은 브롬화 폴리스티렌(Br-PS) 및 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(Br-Acrylate)로 이루어진 그룹에서 선택된, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 적하방지제를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 스티렌 아크릴로니트릴 수지로 절연된(encapsulated), 0.25 내지 2 중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 1 내지 60 중량부의 강화제를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 강화제는 15 내지 45 중량부의 유리 섬유를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조성물은 25 내지 35 중량부의 유리 섬유를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 0.5 내지 2 중량부의 BPADP를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 1.7 내지 2.3 중량부의 활석을 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 0.05 내지 0.15 중량부의, 탄산 나트륨인 입자상 충전제(particulate filler)를 더 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    (a) 약 45 내지 약 60 중량부의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물;
    (b) 약 7 내지 약 15 중량부의 유기 브롬화 난연제(FR);
    (c) 약 1 내지 약 3 중량부의 안티몬 상승제;
    (d) 약 0.75 내지 약 2.25 중량부의 BPADP;
    (e) 0.5 내지 5 중량부의 활석;
    (f) 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
    (g) 15 내지 45 중량부의 유리 섬유;
    를 포함하고, 상기 난연성 조성물은 UL-94의 V-0 등급을 갖는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    (a) 약 45 내지 약 60 중량부의 PBT;
    (b) 약 7 내지 약 15 중량부의 Br-PS 또는 Br-Acrylate;
    (c) 약 1 내지 약 3 중량부의 Sb2O3;
    (d) 약 0.75 내지 약 2.25 중량부의 BPADP;
    (e) 1.7 내지 2.3 중량부의 활석;
    (f) 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
    (g) 25 내지 35 중량부의 유리 섬유
    를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 난연성 조성물은:
    (a) 고유 점도가 0.4 내지 0.8 cm3/g인, 약 40 내지 50 중량부의 PBT 및 고유 점도가 0.8 to 1.4 cm3/g 인, 1 내지 10 중량부의 PBT;
    (b) 약 7 내지 약 15 중량부의 Br-PS 또는 Br-Acrylate;
    (c) 약 1 내지 약 3 중량부의 Sb2O3;
    (d) 약 0.75 내지 약 2.25 중량부의 BPADP;
    (e) 1.7 내지 2.3 중량부의 활석;
    (f) 0.05 내지 0.15 중량부의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 및
    (g) 25 내지 35 중량부의 유리 섬유
    를 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 난연성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 물품.
  20. 제17항에 따른 조성물을 포함하는 전기 커넥터.
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