DE19857965A1

DE19857965A1 - Flammgeschützte Extrudate und mittels Preßverfahren hergestellte flammgeschützte Formkörper

Info

Publication number: DE19857965A1
Application number: DE19857965A
Authority: DE
Inventors: Herbert Magerstedt; Hans-Leo Weber; Rolf Spatz; Kurt-Rainer Stahlke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-06-21
Also published as: WO2000036013A2; JP2003500489A; EP1144508A2; EP1144508A3; CA2355274A1; ID28970A; IL143222A0; CN1357027A; AU3035500A; KR20010101238A; HK1047758A1; BR9916193A; WO2000036013A3

Abstract

Die Erfindung betrifft flammgeschützte Extrudate, insbesondere Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis von Polyalkylenterephthalat und Pentabrombenzylpolyacrylat (PBBPA) mit verbesserter Reißfestigkeit und -dehnung, elektrischen Eigenschaften und Oberflächenbeschaffenheit.

Description

Die Erfindung betrifft flammgeschützte Extrudate, insbesondere Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis von Polyalkylenierephthalat und Pentabrombenzyl polyacrylat (PBBPA) mit verbesserter Reißfestigkeit und -dehnung, elektrischen Eigenschaften und Oberflächenbeschaffenheit.

Wie beispielsweise aus der Literatur Kunststoffe 80 (1990), Seite 3 und 4, bekannt ist, lassen sich Kunststoffe, wie Duroplaste, Elastomere, Polyamid, Polycarbonat, etc. durch den Einsatz halogenierter Kohlenwasserstoffe flammhemmend einstellen.

Aus den oben aufgeführten Literaturstellen ist zu entnehmen, daß Kunststoffteile, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, zwar eine gute flammhemmende Wirkung aufweisen, aber aufgrund der bisher eingesetzten halogenhaltigen Flamm schutzadditive eine schlechte Oberflächengüte aufweisen, so dass die Herstellung von flammgeschützten Folien oder sehr dünnwandigen Formteilen aus PBT nicht möglich ist.

Pentabrombenzylmono- und polyacrylat und ihr Einsatz als Flammschutzmittel in thermoplastischen Harzen ist in EP-A 344 700 beschrieben. Extrudate wie beispiels weise Folien und Platten, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen, werden darin nicht beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, flammgeschützte Extrudate wie Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis Polyalkylenterephthalat und einem handelsüblichen, preiswerten und damit wirtschaftlichen Flammschutz bereit zustellen, die eine hohe Oberflächengüte, verbesserte elektrische Eigenschaften und eine verbesserte Reißfestigkeit und -dehnung aufweisen und sich durch übliche Techniken, z. B. Extrusion, Blasformen, Pressverfahren einfach aus den thermo plastischen Formmassen herstellen lassen.

Es wurde gefunden, daß Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von Polyalkylenterephthalat, welche mit einem Pentabrombenzylpolyacrylat (PBBPA) ausgestattet sind, eine nicht zu erwartende excellente Oberfläche und ein gutes Fließverhalten bei einem gleich zeitig sehr guten flammwidrigen Verhalten mit hoher Reißfestigkeit und -dehnung und hohen elektrischen und guten übrigen Eigenschaften ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix aufweisen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die thermoplastischen Formmassen auf Basis Polyalkylenterephthalat und PBBPA sich ausgezeichnet zu Extrudaten (Folien, Platten und Kabelum mantelungen), z. B. durch Extrusion, Blasformen, Kabelstrangziehen und in Form körper durch Pressverfahren verarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßen Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte Form körper können anschließend durch übliche Techniken, z. B. Tiefziehen, weiterver arbeitet, bedruckt und/oder laserbeschriftet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im Pressverfahren hergestellte Form körper und Extrudate, insbesondere Folien, Platten und Kabelummantelungen auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend

A) 55 bis 97,7, vorzugsweise 60 bis 95,5, insbesondere 70 bis 95 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 25, insbesondere 4 bis 20 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 0,3 bis 12, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 8 Gew.-Teile Antimonverbindung(en) und
D) 0 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat

wobei die Summe aus A) + B) + C) + D) 100 ergibt und bis zu 10 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat durch Polyolefine ersetzt werden kann.

Die Extrudate (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressverfahren hergestellte Formkörper sind erhältlich aus thermoplastischen Formmassen ent haltend die obengenannten Komponenten A) bis D). Die thermoplastischen Form massen zeichnen sich aus durch ein gutes flammwidriges Verhalten ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix in Verbindung mit einer hohen Oberflächengüte, ver besserten elektrischen Eigenschaften und sind aufgrund ihres guten Fließverhaltens besonders gut zur Herstellung von Folien und Platten geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von thermoplastischen Form massen enthaltend die obengenannten Komponenten zur Herstellung von flammge schützten Extrudaten (Folien, Platten und Kabelummantelungen) und im Pressver fahren hergestellte flammgeschützte Formkörper mit verbesserten Eigenschaften hin sichtlich Reißdehnung, Reißfestigkeit und Oberflächenbeschaffenheit.

Als Folien bezeichnet man üblicherweise Materialien, die wickelbar sind, während Platten im allgemeinen steif und dadurch nicht wickelbar sind.

Folien im Sinne der Erfindung haben im allgemeinen eine Dicke < 1200 µm, vorzugsweise 25 bis 1000 µm, insbesondere 50 bis 850 µm.

Platten im Sinne der Erfindung haben im allgemeinen eine Dicke von 1,2 mm bis mehrere cm, vorzugsweise 1,2 mm bis 4 cm, insbesondere 1,2 mm bis 2,5 cm.

Komponente A

Polyalkylenterephthalate (Komponente A) im Sinne der Erfindung sind Reaktions produkte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylen glykol- und/oder Butandiol-1,4-reste oder deren Mischung mit 1,4 Cyclohexandiol.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol- 1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Pro pandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol- 1.6, 1,4-Cyclohexandiol Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2- Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)- propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugtes Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylol ethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern), Diolen ausgewählt aus Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und 1,4-Cyclohexandiol oder Mischungen davon, hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylentherephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obenge nannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrisic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Komponente B

Pentabrombenzylpolyacrylat ist allgemein bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A 344 700. Es ist käuflich erhältlich (Read Sea Bromine Group, Beer Sheva, Israel).

PBBPA kann durch Zugabe von Pentabrombenzylmonoacrylat in thermoplastische Formmassen auch in situ hergestellt werden (EP-A 344 700).

Komponente C

Bevorzugte Antimonverbindungen sind Antimontrioxid und/oder Antimonpentoxid, welche allgemein bekannte Verbindungen sind.

Komponente D

Polycarbonate werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-Teilen, be zogen auf die Gesamtformmasse, eingesetzt.

Polycarbonate können ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 70 Gew.- Teilen, bezogen auf die Gesamtformmasse, zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly estercarbonate gemäß Komponente D sind literaturbekannt oder nach literaturbe kannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe bei spielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, sowie die DE-AS 14 95 626, DE-OS 22 32 877, DE-OS 27 03 376, DE-OS 27 14 544, DE-OS 30 00 610, DE-OS 38 32 396; zur Herstellung aroma tischer Polyestercarbonate z. B. DE-OS 30 77 934).

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Di phenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aroma tischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeni den, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwen dung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei
A¹ eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalky liden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-Arylen, welches mit weiteren ge gebenenfalls Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, oder ein Rest der Formel

oder ein Rest der Formel (III)

B unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbeson dere Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, C₆-C₁₀-Aryl, vorzugsweise Phenyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Benzyl,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁶ und R⁷ für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl,
Z Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z
R⁶ und R⁷ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hy droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole wie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Diphenylphenol, Bisphenol-A, 2,4- Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Deri vate wie beispielsweise 2,2-Bis-(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro pan.

Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.

Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält lich.

Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sind geeig nete Kettenabbrecher beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethyl butyl)-phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzen den Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-% und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel molekulargewichte (M_w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmes sung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise ver zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezo gen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an ≧ drei-funktionellen Verbindun gen, beispielsweise solchen mit ≧ drei phenolischen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstel lung erfindungsgemäßer Copolycarbonate als Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzu setzenden Diphenolen), Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgruppen ein gesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielsweise aus US-Patent 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 33 34 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsum men an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere an 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Poly estercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isopthalsäure, Terepthal säure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isopthalsäure und der Terepthalsäure im Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 : 1.

Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge nid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁-C₂₂-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können so wie aliphatische C₂-C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und im Falle von Mono carbonsäurechlorid-Kettenabbrechern auf Mole Dicarbonsäuredichloride.

Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu ren eingebaut enthalten.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 29 40 024 und DE-OS 30 07 934).

Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäu rechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-4,4'-Benzophe non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf einge setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxy phenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxyphe nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hy droxyphenyl)-methan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4- Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-iso propyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis-[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden ein getragen werden.

In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbeson dere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen.

Sowohl die Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die relative Lösungsviskosität (η_rel) der aromatischen Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Schmelzumesterung eines entsprechenden Bisphenols mit Di phenylcarbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homogen sein (Pyridinverfahren) oder heterogen (Zweiphasengrenzflächenverfahren) (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S 33 ff, Intersciencs Publ. 1964).

Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung).

Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Poydiorganosiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktur einheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevor zugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend von α,ω-Bis hydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisa tionsgrad P_n von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxan freien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Poly diorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekenn zeichnet, daß sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur einheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2) enthalten,

worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylreste aus Diphenolen sind und
R und R¹ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n = a+b+c = 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist.

Alkyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₂-C₆-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (2) C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlor methyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z. B. aus US-PS 3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden hergestellt, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusam men mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren (s. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite 27 ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird, daß daraus der erfin dungsgemäße Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten und Diorgano siloxy-Einheiten resultiert.

Derartige α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane sind z. B. aus US 3 419 634 bekannt.

Die thermoplastische Formmasse kann bis zu 10, insbesondere 1 bis 8 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht) Polyolefine enthalten. Geeignete Polyolefine sind Polymere von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, die nach üblichen Verfahren z. B. Radikalpolymerisation erhalten werden und mittlere Gewichtsmittel- Molekulargewichte M_w (gemessen nach gelchromatographischen Methoden) zwi schen 3.000 und 3.000.000 haben. Es ist sowohl Hochdruck- als auch Niederdruck polyolefin verwendbar. Bevorzugt sind Polyethylene und Polypropylene.

Die Formmassen können Nukleierungsmittel wie Mikrotalk enthalten. Weiterhin können die Formmassen übliche Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Entformungsmittel, Verarbeitungsstabilisatoren und Antidrippingmittel (z. B. Polytetrafluorethylen) sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Aus den im Extrusions- oder Pressverfahren hergestellte Platten können Bauteile aus dem Elektrosektor sein, für die gute elektrische Eigenschaften bei einem gleichzeitig guten flammwidrigen Verhalten und einer guten Fließfähigkeit und hohen Oberflächengüte ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix gewünscht werden.

So kommen z. B. Gehäuseteile, Steckerleisten und Leuchtensockel sowie Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor zum Einsatz.

Aus den Formmassen hergestellte Folien können ebenfalls für den Elektrosektor sein, für die ein gutes flammwidriges Verhalten und gute elektrische Eigenschaften ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix gewünscht werden.

Kabelummantelungen können z. B. für den Elektrosektor wie auch im Automobilbau verwendet werden, für die ein gutes flammwidriges Verhalten, hohe elektrische Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit sowie thermische Stabilität ohne Schädigung der thermoplastischen Matrix gewünscht werden.

Zur Herstellung der Folien, Platten und Kabelummantelungen werden die Kompo nenten gemischt und üblicherweise bei Temperaturen von ca. 260°C bis 320°C mittels eines Extruders compoundiert.

Beispiele Beschreibung der Testmethoden für die Prüfung an Formkörpern Tabelle 1

Flammtest gemäß UL 94 (IEC 707)
Biegeversuch gemäß ISO 178
Schmelzvolumenrate (Volumen Fließindex) gemäß ISO 1133

Die elektrischen Eigenschaften werden wie folgt gemessen:

Die in den Beispielen angegebenen Komponenten werden gemischt und mittels eines Extruders bei üblichen Bedingungen compoundiert und anschließend in einer Spritzgußmaschine bei üblichen PBT-Verarbeitungsbedingungen (Massetemperatur ca. 260°C) zu Prüfkörpern verarbeitet.

Diese Prüfkörper werden auf ihre Eigenschaften hin überprüft.

Als Pentabrombenzylpolyacrylat (PBB-PA) wurde Eurobrom FR 1025, Eurobrom B. V. (NL) Rijswijk-Niederlande eingesetzt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

79,0 Gew.-%	Polybutylenterephthalat (PBT), (relative Lösungsviskosität 1,707-1,153, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5%igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile)
15,0 Gew.-%	PBB-PA
5,2 Gew.-%	Antimontrioxid
0,8 Gew.-%	Additive

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

79,0 Gew.-%	Polybutylenterephthalat (PBT), (relative Lösungsviskosität 1,834-1,875, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5%igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile)
15,0 Gew.-%	PBB-PA
5,2 Gew.-%	Antimontrioxid
0,8 Gew.-%	Additive

Vergleichsbeispiel 3

79,2 Gew.-%	Polybutylenterephthalat (PBT) (relative Lösungsviskosität 1,707-1,153, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5%igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile)
15,0 Gew.-%	epoxidiertes Tetrabrombisphenol A
5,0 Gew.-%	Antimontrioxid
0,8 Gew.-%	Additive

Vergleichsbeispiel 4

80,7 Gew.-%	Polybutylenterephthalat (PBT) (relative Lösungsviskosität 1,643-1,705, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5%igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile)
13,5 Gew.-%	Ethylen-bis-tetrabromphthalimid
5,0 Gew.-%	Antimontrioxid
0,8 Gew.-%	Additive

Erfindungsgemäßes Beispiel 5

91,4 Gew.-%	Polybutylenterephthalat (PBT) (relative Lösungsviskosität 1,707-1,153, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5%igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile)
6,0 Gew.-%	PBB-PA
1,8 Gew.-%	Antimontrioxid
0,8 Gew.-%	Additive

Tabelle 2 (Ergebnisse)

Aus der Tabelle geht hervor, dass die Prüfkörper, welche aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, eine deutlich bessere Kriechstromfestigkeit, eine vergleichbare bzw. bessere Fließfähigkeit (MVR) und ein besseres mechanisches Niveau aufweisen als die Vergleichsprüfkörper. Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich auch zu Prüfkörpern in dünnen Wandstärken verarbeiten, so daß hier ein besonders gutes Brandverhalten erzielt wird. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 lassen sich nicht zu Prüfkörpern mit einer Dicke von 0,4 mm gemäß Flammtest-Be schreibung verarbeiten.

Weiterhin können die angegebenen Komponenten gemischt und in einer Folien extrusionsmaschine bei üblichen PBT-Verarbeitungsbedingungen (Massetemperatur ca. 250°C) zu Folien verarbeitet werden.

Beschreibung der Testmethoden für die Prüfung an Folien

Flammtest gemäß UL 94 (IEC 707)
Für Folien sind der Test nach UL 94 V und UL 94 VTM anwendbar. In den Ab schnitten 8.1 und 11.1 von UL 94 sind die Kriterien für die Auswahl der Test methode angegeben.
Zugversuch gemäß ISO 1184.

Es werden erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 0,1 mm bis 0,8 mm hergestellt und im Flammtest gemäß UL 94 geprüft.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1 zur Folie verarbeitet

Bei einer Foliendicke von 0,6 mm resultierte ein V-0 bei dem Test nach UL 94V. Bei einer Foliendicke von 0,1 mm wird die Prüfung nach UL 94 VTM durchgeführt und ergibt VTM-0.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Es werden erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 0,125 mm bis 0,75 mm hergestellt und im Flammtest gemäß UL 94 geprüft.

Tabelle 3 Ergebnisse des Flammtests (Beispiel 2)

An diesen Folien werden Reißfestigkeit und -dehnung und der E-Modul im Zugversuch gemäß ISO 1884 bestimmt.

Tabelle 4 Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften (Beispiel 2)

Vergleichsbeispiel 3

Das Produkt konnte nicht zu Folien verarbeitet werden (Abriß, stark gestörte Ober flächen).

Vergleichsbeispiel 4

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich im Gegensatz zu den Vergleichsver suchen zu Folien verarbeiten, die eine hohe Oberflächengüte, insbesondere im Hin blick auf glanz und Gleichmäßigkeit, aufweisen. Gleichzeitig wird hier ein exzellentes Brandverhalten bei einem hohen mechanischen Eigenschaftsniveau er zielt.

Claims

1. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend

A) 55 bis 97,7 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) 2 bis 30 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 0,3 bis 12 Gew.-Teile Antimonverbindung(en) und
D) 0 bis 90 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat

2. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper gemäß Anspruch 1 auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend

A) 60 bis 95,5 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) 3 bis 25 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 0,5 bis 10 Gew.-Teile Antimonverbindung(en),
D) 0 bis 75 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat.

3. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper gemäß Anspruch 1 auf Basis von thermoplastischen Formmassen enthaltend

A) 70 bis 95 Gew.-Teile Polyalkylenterephthalat,
B) 4 bis 20 Gew.-Teile Pentabrombenzylpolyacrylat,
C) 1 bis 8 Gew.-Teile Antimonverbindung(en) und
D) 0 bis 75 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat.

4. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischen Formmassen gemäß der vorhergehenden An sprüche, wobei die thermoplastischen Formmassen übliche Additive ent halten.

5. Extrudate und im Pressverfahren hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 5, wobei die Additive ausgewählt sind aus mindestens einem Additiv aus der Gruppe be stehend aus Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Verar beitungsstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Antidrippingmittel.

6. Folien, Platten und Kabelummantelungen gemäß der vorhergehenden Ansprüche.

7. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Extrudaten und im Pressverfahren hergestellte Formkörper mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Reißdehnung, Reißfestigkeit und Oberflächenbeschaffenheit.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Folien, Platten und Kabelummantelungen.