KR102231923B1

KR102231923B1 - 난연성 폴리에스테르

Info

Publication number: KR102231923B1
Application number: KR1020167009256A
Authority: KR
Inventors: 세바스티안 바그너; 롤란트 헬무트 크래머; 알렉산더 쾨니그; 미카엘 로트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2021-03-25
Also published as: JP2016530389A; BR112016005136A2; US10808119B2; KR20160055205A; CN105658716A; US20160200911A1; WO2015032607A1; CN105658716B; BR112016005136B1; EP3044255A1; EP3044255B1; JP6516753B2

Abstract

본 발명은, 열가소성 성형 조성물로서,
A) 열가소성 폴리에스테르 10 ∼ 98 중량%
B) 하기 화학식의 디카르복실산 염 0.5 ∼ 30 중량%
C) C1) B)와 상이한 할로겐 함유 난연제 및 C2) 산화안티몬으로 이루어진 난연제 조합물 1 ∼ 30 중량%, 및
D) 기타 첨가제 0 ∼ 50 중량%
를 포함하고, 성분 A) ∼ D)의 중량 백분율의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다:

상기 화학식에서,
R¹ ∼ R⁴는 상호 독립적으로 할로겐 또는 수소이고, 단 1 이상의 모이어티 R¹ ∼ R⁴는 할로겐이어야 하며,
x = 1 ∼ 3이고,
m = 1 ∼ 9이며,
n = 2 ∼ 3이고,
M = 알칼리 토금속, Ni, Ce, Fe, In, Ga, Al, Pb, Y, Zn, Hg이다.

Description

난연성 폴리에스테르{FLAME-RETARDANT POLYESTERS}

본 발명은, 열가소성 성형 조성물로서,

A) 열가소성 폴리에스테르 10 ∼ 98 중량%

B) 하기 화학식의 디카르복실산 염 0.5 ∼ 30 중량%

C) C1) B)와 상이한 할로겐 함유 난연제 및 C2) 산화안티몬으로 이루어진 난연제 조합물 1 ∼ 30 중량%, 및

D) 기타 첨가제 0 ∼ 50 중량%

를 포함하고, 성분 A) ∼ D)의 중량 백분율의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다:

상기 화학식에서,

R¹ ∼ R⁴는 상호 독립적으로 할로겐 또는 수소이고, 단 1 이상의 모이어티 R¹ ∼ R⁴는 할로겐이어야 하며,

x = 1 ∼ 3이고,

m = 1 ∼ 9이며,

n = 2 ∼ 3이고,

M = 알칼리 토금속, Ni, Ce, Fe, In, Ga, Al, Pb, Y, Zn, Hg이다.

본 발명은 추가로 임의의 유형의 난연성 성형물의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물의 용도 및 제조된 성형물에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르는 사용 역사가 긴 물질이다. 이 물질의 기계적 특성, 열 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성과 더불어 중요도가 증가하고 있는 특성은, 난연성 및 높은 글로우 와이어 저항(glow-wire resistance)과 같은 것들이다. 여기서 그 용도의 예로는, 가정용품 분야(예컨대, 플러그) 및 전자 제품 분야(예컨대, 회로 차단기용 보호 덮개)에서의 용도가 있다.

할로겐 함유 난연제, 및 다른 난연제와의 조합물은, 예로서 EP-A 제1477520호 또는 WO2013/085789호에 공지되어 있다.

US 3354 191호에는, HIPS(high-impact polystyrene: 내충격성 폴리스티렌)에 사용되는 할로겐화 프탈산 염이 개시되어 있다. 그러나, 이들 할로겐화 시스템에서의 충분한 난연성은 안티몬을 포함하는 상승제로만 성취될 수 있고, 그 사용량은 매우 높다. 이는 기계적 특성 및 전기적 특성에 불리한 영향을 미친다.

따라서 본 발명의 목적은, 상기 기술한 선행 기술로부터 출발하여, 높은 난연성(낮은 잔염 시간) 및 우수한 LOI 값을 갖는 난연성 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이었다.

그리하여, 도입부에서 정의된 성형 조성물을 찾아내었다. 바람직한 실시양태는 종속 청구항들에서 볼 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 A)로서, 1 이상의 열가소성 폴리에스테르를 10 ∼ 98 중량%, 바람직하게는 35 ∼ 95 중량%, 특히 35 ∼ 80 중량% 포함한다.

방향족 디카르복실산을 기초로 하는, 그리고 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기초로 하는 폴리에스테르 (A)가 사용된다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 군은, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 알코올 모이어티에 2 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 것들의 군이다.

이 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 자체 공지되어 있고 상기 문헌에 기술되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산 유래의 방향족 고리를 함유한다. 또한, 방향족 고리 내에, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬에 의한, 또는 C₁-C₄-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸기에 의한 치환이 있을 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 자체 공지된 방식으로 반응시켜 제조할 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하가, 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디카르복실산으로 치환될 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올 유래의 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, 다른 단량체 단위로서, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 바람직하다.

폴리에스테르 (A)의 고유 점도는 일반적으로 50 ∼ 220, 바람직하게는 80 ∼ 160 범위(ISO　1628에 따라 25℃에서 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량% 강도의 용액에서 측정됨) 내이다. 폴리에스테르로서, 그의 카르복시 말단기 함량이 폴리에스테르의 100 meq/kg 이하, 바람직하게는 폴리에스테르의 50 meq/kg 이하, 특히 폴리에스테르의 40 meq/kg 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이 유형의 폴리에스테르는, 예를 들어 DE-A 44 01 055호의 공정으로 제조될 수 있다. 카르복시 말단기 함량은 통상적으로 적정법(예컨대, 전위차법)에 의해 측정된다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 A)로서 PBT 이외의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은, 예를 들어, 혼합물 중에서 100 중량%의 A)를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10 ∼ 35 중량%이다.

임의로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와 혼합된, PET 리사이클레이트(PET recyclate)(스크랩 PET로도 일컬음)를 사용하는 것도 유리하다.

리사이클레이트는 일반적으로 다음의 것들이다:

1) 공정후 리사이클레이트(post-industrial recyclate)로 공지된 것: 이들 물질은 중축합 또는 가공 동안에 발생하는 생산 폐기물, 예컨대 사출 성형으로부터의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 개시 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터의 에지 트림(edge trim)이다.

2) 소비자 사용후 리사이클레이트: 이들 물질은 최종 소비자가 사용한 후에 수거 및 처리된 플라스틱 물품이다. 생수, 청량 음료 및 쥬스용의 취입 성형된 PET병은 양적인 면에서 필시 주된 물품이다.

두 유형의 리사이클레이트 모두, 리그라인드(regrind)의 형태로 또는 펠릿화된 물질의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 미처리 리사이클레이트는 분리 및 정제한 다음, 압출기를 사용하여 용융 및 펠릿화한다. 이는 통상적으로 취급 및 자유 유동, 그리고 추가 공정 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.

사용된 리사이클레이트는 펠릿화되거나, 또는 리그라인드의 형태일 수 있다. 에지 길이는 10 mm를 초과해서는 안 되고, 바람직하게는 8 mm 미만이다.

폴리에스테르는 가공 동안에 가수분해적 균열(미량의 수분으로 인함)을 겪기 때문에, 리사이클레이트를 예비건조하는 것이 권장된다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 <　0.2%, 특히 <　0.05%인 것이 바람직하다.

언급될 다른 군은, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 전방향족 폴리에스테르의 군이다.

적합한 방향족 디카르복실산은, 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대하여 앞서 기술한 화합물들이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 ∼ 100　mol%의 이소프탈산 및 0 ∼ 95 mol%의 테레프탈산, 특히 약 50% ∼ 약 80%의 테레프탈산 및 20% ∼ 약 50%의 이소프탈산으로 구성된다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다:

상기 일반식에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 화학 결합이고, m은 0 ∼ 2이다. 상기 화합물의 페릴렌기는 또한 C₁-C₆-알킬 또는 알콕시기, 및 불소, 염소 또는 브롬에 의한 치환을 가질 수 있다.

이들 화합물의 모화합물(parent compound)의 예로는

디히드록시비페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐) 술피드,

디(히드록시페닐) 에테르,

디(히드록시페닐) 케톤,

디(히드록시페닐) 술폭시드,

α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀, 및 히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체가 있다.

이들 중,

4,4'-디히드록시비페닐,

2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판

이 바람직하고,

2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판

및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 전방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이들은 일반적으로 20 ∼ 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 ∼ 80 중량%의 전방향족 폴리에스테르를 포함한다.

물론, 폴리에스테르 블록 공중합체, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다. 이 유형의 제품은 자체 공지되어 있고, 문헌, 예컨대 US-A 제3　651 014호에 기술되어 있다. 해당 제품은 또한, 예컨대 Hytrel^®(DuPont)로, 시판되고 있다.

본 발명에 따르면, 용어 폴리에스테르는 할로겐 무함유 폴리카르보네이트를 또한 포함한다. 적합한 할로겐 무함유 폴리카르보네이트의 예로는 하기 일반식의 디페놀을 기초로 하는 것들이 있다:

상기 일반식에서, Q는 단일 결합, C₁-C₈-알킬렌기, C₂-C₃-알킬리덴기, C₃-C₆-시클로알킬리덴기, C₆-C₁₂-아릴렌기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO₂-이고, m은 0 ∼ 2의 정수이다.

디페놀의 페릴렌 라디칼은 치환기, 예컨대 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시를 또한 가질 수 있다.

상기 일반식의 바람직한 디페놀의 예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.

호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 성분 A)로서 적합하며, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트 그리고 비스페놀 A 호모폴리머가 바람직하다.

적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 구체적으로 및 바람직하게는 사용된 디페놀의 합계를 기준으로 0.05 ∼ 2.0 mol%의 3작용성 이상의 화합물, 예컨대 3 이상의 페놀계 OH기를 갖는 화합물을 혼입하는 것에 의해 분지화될 수 있다.

특히 적합한 것으로 입증된 폴리카르보네이트는 1.10 ∼ 1.50, 특히 1.25 ∼ 1.40의 상대 점도(η_rel)를 갖는다. 이는 10,000 ∼ 200,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 ∼ 80,000 g/mol의 평균 몰 질량(M_w)(중량 평균)에 상응한다.

상기 일반식의 디페놀은 자체 공지되어 있거나, 공지된 공정으로 제조될 수 있다.

폴리카르보네이트는, 예를 들어 디페놀을, 계면 공정으로 포스겐과 반응시키는 것 또는 균일상 공정(피리딘 공정으로 공지되어 있음)으로 포스겐과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있으며, 각각의 경우에서 원하는 분자량은 적정량의 공지된 연쇄 종결제를 사용하여 공지된 방식으로 얻는다(폴리디오르가노실록산 함유 폴리카르보네이트에 관해서, 예를 들어 DE-A 33 34 782호를 참조하라).

적합한 연쇄 종결제의 예로는 페놀, p-tert-부틸페놀, 아니면 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 28 42 005호에서와 같은 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 모노알킬페놀, 또는 DE-A 35　06 472호에서와 같은, 알킬 치환기에 총 8 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페닐, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다.

본 발명의 목적상, 할로겐 무함유 폴리카르보네이트는 할로겐 무함유 디페놀, 할로겐 무함유 연쇄 종결제 및 임의로 할로겐 무함유 분지화제로 구성되는 폴리카르보네이트이며, 여기서 예컨대 계면 공정에서의 포스겐을 지닌 폴리카르보네이트의 제조의 결과로 발생하는 ppm 수준의 부수적인 함량의 가수분해성 염소는, 본 발명의 목적상 용어 '할로겐 함유'을 사용할 자격이 있는 것으로 간주되지 않는다. 가수분해성 염소의 함량이 ppm 수준인 이 유형의 폴리카르보네이트는 본 발명의 목적상 할로겐 무함유 폴리카르보네이트이다.

언급할 수 있는 다른 적합한 성분 A)로는 비정질 폴리에스테르 카르보네이트가 있으며, 이때 제조 공정 동안에 포스겐은 방향족 디카르복실산 단위, 예컨대 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 치환된다. 이 시점에서 보다 상세한 내용을 위해 EP-A　711　810호를 참조할 수 있다.

EP-A　365　916호에는, 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼을 갖는 다른 적합한 코폴리카르보네이트가 기술되어 있다.

비스페놀　A가 비스페놀　TMC로 치환되는 것 또한 가능하다. 이 유형의 폴리카르보네이트는 Bayer로부터 상표 APEC HT®로 입수 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 B)로서, A) ∼ D)를 기준으로 0.5 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 25 중량%, 특히 5 ∼ 25 중량%의 하기 화학식의 디카르복실산 염을 포함한다:

상기 화학식에서,

x = 1 ∼ 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,

m = 1 ∼ 9, 바람직하게는 1 ∼ 3, 6 또는 9, 특히 1 ∼ 3이며,

n = 2 ∼ 3이고,

M = 알칼리 토금속, Ni, Ce, Fe, In, Ga, Al, Pb, Y, Zn, Hg이다.

바람직한 디카르복실산 염 B)는, 모이어티 R¹ ∼ R⁴로서 상호 독립적으로 Cl 또는 브롬 또는 수소를 포함하며, 모이어티 R¹ ∼ R⁴ 전부가 Cl 또는/및 Br인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 금속 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Fe이다.

이 유형의 디카르복실산 염은 상업적으로 입수 가능하거나, US 3354 191호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서,

C1) B)와 상이한 할로겐 함유 난연제 20 ∼ 99 중량%, 바람직하게는 50 ∼ 85 중량%

C2) 산화안티몬 1 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 15 ∼ 50 중량%

로 이루어진 난연제 조합물을 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 25 중량%, 특히 5 ∼ 20 중량% 포함한다.

바람직한 산화물 C2)는 삼산화안티몬 및/또는 오산화안티몬 및/또는 아안티몬산나트륨이다. 분산성을 향상시키기 위해, 마스터뱃치로 공지된 것(농축물)에서 산화물 C2)를 중합체 A) 내로 혼입하는 것이 가능하며, 이때 농축물에서 사용될 수 있는 중합체로는 예를 들어 성분 A)에 상응하거나 성분 A)와 상이한 것들이 있다. 폴리올레핀 또는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 중 C2)의 농축물이 바람직하다.

적합한 난연제 C1)은 바람직하게는, B)와 상이한, 브롬화 화합물, 예컨대 브롬화 디페닐 에테르, 브롬화 트리메틸페닐인단(DSB로부터의 FR 1808), 테트라브로모비스페놀 A, 및 헥사브로모시클로도데칸이다.

적합한 난연제 C1)은 바람직하게는 브롬화 화합물, 예컨대 하기 구조식의 브롬화 올리고카르보네이트(Great Lakes로부터의 BC 52 또는 BC 58)이다:

특히 적합한 화합물은, n　>　4인 하기 화학식의 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예컨대 ICL-IP로부터의 FR 1025)이다:

다른 바람직한 브롬화 화합물은 하기 화학식의, 테트라브로모비스페놀　A와 에폭시드의 올리고머 반응 생성물(n > 3)(예컨대 DSB로부터의 FR 2300 및 2400)이다:

난연제로서 바람직하게 사용되는 브롬화 올리고스티렌은, 톨루엔 중 증기압 삼투압법으로 측정된 평균 중합도(수평균)가 3 ∼ 90, 바람직하게는 5 ∼ 60이다. 환식 올리고머가 동등하게 적합하다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 사용되는 브롬화 올리고머 스티렌은 하기 화학식 I을 가지며, 이 화학식에서 R은 수소 또는 지방족 모이어티, 특히 알킬 모이어티, 예를 들어 CH₂ 또는 C₂H₅이고 n은 반복되는 사슬 단위의 수이다. R¹은 H, 아니면 브롬, 아니면 종래의 유리 라디칼 발생제의 분절일 수 있다:

n값은 1 ∼ 88, 바람직하게는 3 ∼ 58일 수 있다. 브롬화 올리고스티렌은 40 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 55 ∼ 70 중량%의 브롬을 포함한다. 주로 폴리디브로모스티렌으로 구성된 생성물이 바람직하다. 그 물질은 분해 없이 용융될 수 있고, 예들 들어 테트라히드로푸란에서 가용성이다. 이들은, 예로서 스티렌의 열중합(DT-OS 25 37 385에 따름)에 의해 얻어지는 유형의 -임의로 지방족 수소화된- 스티렌 올리고머의 고리 브롬화에 의해, 또는 적합한 브롬화 스티렌의 유리 라디칼 올리고머화에 의해 제조될 수 있다. 난연제는 스티렌의 이온성 올리고머화 및 그 후의 브롬화에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드에 난연성을 부여하는데 필요한 브롬화 올리고스티렌의 양은 브롬 함량에 좌우된다. 본 발명의 성형 조성물 중 브롬 함량은 2 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 5 ∼12 중량%이다.

본 발명의 브롬화 폴리스티렌은 통상적으로 EP-A　47　549에 기술된 공정에 의해 얻는다:

상기 공정에 의해 그리고 상업적으로 얻을 수 있는 브롬화 폴리스티렌은 주로 고리 치환된 삼브롬화 생성물이다. n'(III 참조)는 일반적으로, 42,500 ∼ 235,000, 바람직하게는 130,000 ∼ 135,000의 분자량에 상응하는 125 ∼ 1,500의 값을 가진다.

브롬 함량(고리 치환된 브롬의 함량을 기준으로 함)은 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 65 중량%이다.

시판되는 분말형 제품은 일반적으로 160℃ ∼ 200℃의 유리 전이 온도를 가지며, 예컨대 Albemarle으로부터의 HP 7010 및 Ferro Corporation으로부터의 Pyrocheck PB　68로서 입수 가능하다.

본 발명의 성형 조성물 중 브롬화 폴리스티렌과 브롬화 올리고스티렌의 혼합물(소정의 혼합비를 가짐)을 사용하는 것 또한 가능하다.

염소 함유 난연제 C1)이 또한 적합하며, 여기서 Oxychem로부터의 Declorane Plus가 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 D)로서, 0 ∼ 50 중량%, 특히 45 중량% 이하의 기타 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다.

통상적인 첨가제 D)의 예는, 40 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 양의 탄성 중합체(흔히, 내충격성 개량제, 엘라스토머 또는 고무로도 일컬어짐)이다.

매우 일반적으로, 바람직하게는 다음의 단량체들, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분 중 1 ∼ 18　개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중 2 이상으로 구성되는 공중합체가 있다.

이 유형의 중합체는, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406] 및 논문[C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기술되어 있다.

이들 엘라스토머의 일부 바람직한 유형을 하기에 기술한다.

바람직한 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로 공지된 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 실질적으로 잔여 이중 결합을 갖지 않는 반면, EPDM 고무는 탄소 원자 100개당 1 ∼ 20 개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체에 대해 언급할 수 있는 예로는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 ∼ 25 개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환식 디엔, 예컨대시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이 있다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량%, 특히 1 ∼ 8 중량%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이의 유도체로 그래프트화되었을 수도 있다. 이의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이 있다.

아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및/또는 이들 산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체는 바람직한 고무의 다른 군이다. 고무는 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체를 또한 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 포함하는 이들 단량체는, 바람직하게는 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 포함하고 하기 일반식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체 혼합물의 단량체들을 첨가하는 것에 의해 고무 내로 혼입된다:

상기 일반식들에서, R¹ ∼ R⁹은 수소 또는 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 ∼ 20의 정수이며, g는 0 ∼ 10의 정수이고, p는 0 ∼ 5의 정수이다.

모이어티 R¹ ∼ R⁹이 수소이면서 m이 0 또는 1이고 g가 1인 것이 바람직하다. 해당 화합물로는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르, 및 비닐 글리시딜 에테르가 있다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올을 갖는 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시기를 갖지 않긴 하나, 그들의 거동이 유리산의 거동과 유사하며, 따라서 그들은 잠재성 카르복시기를 갖는 단량체로 불린다.

공중합체는 유리하게는 에틸렌 50 ∼ 98 중량%, 에폭시기를 포함하는 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물기를 포함하는 단량체 0.1 ∼ 20 중량%, 및 잔량의 (메트)아크릴레이트로 구성된다.

특히 바람직한 것은,

50 ∼ 98 중량%, 특히 55 ∼ 95 중량%의 에틸렌,

0.1 ∼ 40 중량%, 특히 0.3 ∼ 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 및/또는 말레산 무수물, 및

1 ∼ 45 중량%, 특히 10 ∼ 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트

의 공중합체이다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들과 함께 또한 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기술한 에틸렌 공중합체는 자체 공지된 공정, 바람직하게는 고온고압에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법들이 널리 공지되어 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는, 그 제조법이 예를 들어 Blackley에 의해 논문 "Eulsion polymerization"에 기술되어 있는 유화 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 자체 공지되어 있다.

원칙적으로는, 균일 구조의 엘라스토머, 아니면 쉘 구조를 갖는 것들을 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 개개의 단량체의 첨가 순서대로 측정된다. 중합체의 형태도 이 첨가 순서에 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위한, 단지 예로서 여기서 언급할 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 해당 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 다른 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

연질상 또는 고무상(0℃ 이하의 유리 전이 온도를 가짐)의 엘라스토머는 코어, 외피 또는 중간 쉘(2 초과의 쉘을 갖는 구조의 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 1 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무상으로 구성되는 1 초과의 쉘을 또한 가질 수 있다.

엘라스토머의 구조에 고무상 이외에 하나 이상의 경질 성분(20℃ 이상의 유리 전이 온도를 가짐)이 포함될 경우, 이들은 일반적으로, 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 것에 의해 제조된다. 이 외에도, 여기서 상대적으로 작은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것 또한 가능하다.

일부 경우에서는, 표면에 반응성 기를 갖는 유화 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이 유형군의 예로는 에폭시, 카르복시, 잠재성 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 일반식의 단량체의 동시 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기가 있다:

상기 일반식에서, 치환기들은 다음과 같이 정의될 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이며,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬기, C₆-C₁₂-아릴기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 임의로 O 또는 N 함유 기로 치환되는 C₁-C₈-알킬기 또는 C₆-C₁₂-아릴기이며,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이며,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌기이다.

EP-A 208　187호에 기술된 그래프트 단량체가 표면에 반응성 기를 도입하는 것에 또한 적합하다.

언급할 수 있는 다른 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트가 있다.

고무상의 입자는 또한 가교결합되었을 수 있다. 가교결합 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265호에 기술된 화합물이 있다.

그래프트 결합 단량체로 공지된 단량체, 즉, 중합 동안에 상이한 속도로 반응하는 2 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것 또한 가능하다. 1 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합하는 동안에 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)가, 예를 들어 현저히 더 느리게 중합하는 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 중에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성시킨다. 이어서 다른 상이 이 유형의 고무 상에 그래프트화될 경우, 고무 중에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그래프트 단량체와 반응하여 학 결합을 형성하며, 즉 그래프트화된 상이 그래프트 베이스에 대하여 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.

이 유형의 그래프트 결합 단량체의 예로는 알릴기를 포함하는 단량체, 특히 틸렌 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이 있다. 이들 이외에, 광범위한 다른 적합한 그래프트 결합 단량체들이 있다. 여기서, 보다 상세한 사항에 대해서는, 예를 들어 US-A 4　148　846호를 참조할 수 있다.

내충격성 개량 중합체 중 이들 가교결합 단량체의 비율은, 내충격성 개량 중합체를 기준으로, 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 유화 중합체를 하기에 열거한다. 여기서, 코어 및 1 이상의 외측 쉘을 가지며, 다음의 구조를 갖는 그래프트 중합체를 우선 언급할 수 있다:

이들 그래프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체는 바람직하게는 임의로 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물에서의, PBT의 내충격성 개량을 위해 40 중량% 이하의 양으로 사용된다. 이 유형의 블렌드 제품은 상표 Ultradur®S(예전의 Ultrablend®S, BASF AG 제조) 하에 입수 가능하다.

1 초과의 쉘을 갖는 구조의 그래프트 중합체 대신에, 동종의, 즉 단일 쉘의 엘라스토머로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체로 구성된 엘라스토머를 사용하는 것 또한 가능하다. 이들 생성물은, 또한, 가교결합 단량체의 동시 사용 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 유화 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 부타디엔을 기초로 하는 내부 코어와, 전술한 공중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체와의 공중합체로 구성된 외피를 갖는 그래프트 중합체가 있다.

기술한 엘라스토머는 또한, 다른 종래의 공정, 예컨대 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.

DE-A 37 25 576, EP-A　235　690, DE-A　38　00 603 및 EP-A 319 290에 기술된 바와 같은 실리콘 고무가 마찬가지로 바람직하다.

물론, 상기 열거한 고무 유형의 혼합물들을 사용하는 것 또한 가능하다.

언급할 수 있는 섬유상 또는 입자상 충전재 D)로는 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 석영 분말, 운모, 황산바륨 및 장석이 있다. 섬유상 충전재 D)의 사용량은 50 중량% 이하, 특히 35 중량% 이하이고, 입자상 충전재의 사용량은 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이다.

언급할 수 있는 바람직한 섬유상 충전재로는 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유가 있으며, 여기서 E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 시판 형태의 로빙 또는 분쇄 유리의 형태로 사용될 수 있다.

예를 들어 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 그라핀 또는 카본 나노튜브와 같은 레이저 흡수성 충전재의 사용량은, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하이다.

열가소 수지와의 상용성을 향상시키기 위해서, 섬유상 충전재는 실란 화합물로 표면 전처리되었을 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 일반식의 화합물이다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

상기 일반식에서, 치환기들의 정의는 다음과 같다:

X는

이고,

n은 2 ∼ 10, 바람직하게는 3 ∼ 4의 정수이며,

m은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2의 정수이고,

k는 1 ∼ 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 해당 실란이다.

표면 코팅을 위한 실란 화합물의 일반적인 사용량은 0.05 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량%, 특히 0.2 ∼ 0.5 중량%이다(D를 기준으로 함).

침상 광물 충전재가 또한 적합하다.

본 발명의 목적상, 침상 광물 충전재는 강하게 전개되는 침상 특징을 갖는 광물 충전재이다. 예로는 침상 규회석이 있다. 광물은 바람직하게는 8:1 ∼ 35:1, 바람직하게는 8:1 ∼ 11:1의 L/D(길이 대 직경) 비율을 갖는다. 광물 충전재는 경우에 따라 전술한 실란 화합물로 전처리되었을 수 있으나, 전처리가 반드시 필수적인 것은 아니다.

성분 D)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상의 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 억제제, 열로 인한 분해 및 자외선으로 인한 분해를 상쇄시키기 위한 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 가소제 등을 포함할 수 있다.

언급될 수 있는 산화 억제제 및 열 안정화제의 예는, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 군의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이 있으며, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 존재한다.

성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는, 언급할 수 있는 UV 안정화제로는, 다양한 치환 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이 있다.

첨가될 수 있는 착색제로는 무기 및 유기 안료, 및 또한 염료, 예를 들어 니그로신 및 안트라퀴논이 있다. EP 1722984 B1, EP 1353986 B1 또는 DE　10054859　A1호에는, 예로서 특히 적합한 착색제들이 언급되어 있다.

2 ∼ 40 개, 바람직하게는 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 알코올 또는 아민과, 10 ∼ 40 개, 바람직하게는 16 ∼ 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과의 에스테르 또는 아미드가 더 바람직하다.

카르복실산은 1염기성 또는 2염기성일 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산(30 ∼ 40　개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 있다.

지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨이 있으며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1염기성 내지 3염기성일 수 있다. 이들의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 디(6-아미노헥실)아민이 있으며, 여기서 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

임의의 소정 혼합비의, 다양한 에스테르 또는 아미드, 또는 조합된 아미드를 갖는 에스테르의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

기타 윤활제 및 이형제의 통상적인 사용량은 1 중량% 이하이다. 장쇄 지방산(예컨대 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예컨대 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스(28 ∼ 32 개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄상 포화 카르복실산의 혼합물), Ca 몬타네이트 또는 Na 몬타네이트, 및 또한 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.

가소제에 대해 언급할 수 있는 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드가 있다.

본 발명의 성형 조성물은 또한 0 ∼ 2 중량%의 불소 함유 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 이것은 55 ∼ 76 중량%, 바람직하게는 70 ∼ 76 중량%의 불소 함량을 갖는 에틸렌의 중합체이다.

이들의 예로는, 비교적 적은 비율(일반적으로 50 중량% 이하)의 공중합성 에틸렌 불포화 단량체를 갖는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이들은, 예를 들어 Schildknecht에 의해 문헌["Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494]에, 그리고 Wall에 의해 문헌["Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기술되어 있다.

이들 불소 함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물에서 균일한 분포를 가지며, 바람직하게는 0.05 ∼ 10　mm, 특히 0.1 ∼ 5　mm 범위의 입도 d₅₀(수평균)를 갖는다. 이 작은 입도는, 특히 바람직하게는 불소 함유 에틸렌 중합체의 수성 분산물을 사용하는 것, 및 이들을 폴리에스테르 용융물 내로 도입하는 것에 의해 성취될 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 자체 공지된 공정에 의해, 출발 성분들을 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크루에 기반한 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기에서 혼합한 다음, 이를 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 개개의 성분들을 예비 혼합(예컨대, 펠릿화 재료로의 개개 성분의, 드럼 등등에서의 적용)한 다음, 나머지 출발 물질들을 개별적으로 및/또는 역시 혼합물의 형태로 첨가하는 것 또한 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ ∼ 290℃이다. 또한 성분 B)는 바람직하게는 고온 공급법에 의해 첨가되거나, 압출기 주입구에 직접적으로 첨가될 수 있다.

다른 바람직한 절차에서, 성분 B) 및 C), 및 또한 임의로 D)는 폴리에스테르 예비중합체와 혼합되고, 배합되고, 펠릿화될 수 있다. 이어서, 생성된 펠릿화 재료에는 소정의 점도에 도달할 때까지, 불활성 기제 하에서 성분 A)의 융점 이하의 온도로 연속식 또는 뱃치식 고체상 축합이 수행된다.

본 발명의 성형 조성물은 우수한 전기적 특성 및 난연 특성을 특징으로 한다.

본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 성형물은, 바람직하게는 다음의 분야, 즉, 임의의 유형의 전자, 가구, 스포츠, 기계 공학, 청결 및 위생, 의료, 전력 공학 및 구동 기술, 자동차 및 기타 운송 수단, 또는 전기 통신용 설비 및 장치를 위한 케이스 재료, 소비자 전자 제품, 가정용 기기, 기계 공학, 용기를 위한, 또는 설치 작업을 위한용 고정 부품 또는 가열 섹터, 및 환기 부품 중 임의의 분야에서 내하중 또는 기계적 기능을 갖는, 내부 및 외부 부품의 제조에 사용된다.

이들 재료는, 임의의 유형의 섬유, 호일 및 성형물의 제조에 적합하고, 특히 플러그, 스위치, 수납부, 수납 커버, 전조등(베젤), 샤워 헤드, 이음쇠(fitting), 다리미, 회전 개폐기, 난로 제어기, 튀김기 뚜껑, 문 손잡이, (후방) 미러 하우징[(rear) mirror housing], (뒷문) 창 와이퍼[(tailgate) screen wiper], 광전도체용 덮개로서의 용도에 적합하다.

전기 및 전자 제품 분야에서 본 발명의 폴리에스테르로 제조될 수 있는 장치로는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 케이블 하니스 부품(cable-harness component), 회로 장착부, 회로 장착부 부품, 3차원 주입 성형된 회로 장착부, 전기 커넥터 부재, 기계전자 부품, 및 광전자 부품이 있다.

자동차 내부에서 가능한 용도로는 계기판, 스티어링 칼럼 스위치(steering-column switch), 좌석부, 머리 받침대, 센터 콘솔, 기어박스 부품, 및 도어 모듈이 있고, 자동차 외장에서 가능한 용도로는 문 손잡이, 전조등 부품, 외부 미러 부품, 창 와이퍼 부품, 창 와이퍼 보호 케이스, 장식용 그릴, 루프 레일, 루프 프레임 및 외부 차체 부품이 있다.

부엌 및 가정 분야에서의 폴리에스테르의 가능한 용도는, 주방 용구, 예컨대 튀김기, 인두, 버튼용 부품의 제조가 있고, 또한 원예 및 레져 분야 용도는, 예컨대 관개 시스템 또는 원예 장비용 부품이 있다.

실시예

성분 A:

고유 점도(IV) 130 ml/g 및 34　meq/kg의 말단 카르복시기 함량을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(BASF SE의 Ultradur® B 4500)(IV는 DIN 53728/ISO에 따라 25℃에서, 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 혼합물의 0.5 중량% 용액에서 측정함).

성분 B/1:

테트라브로모프탈 알루미네이트 (CAS: 13654-74-5)

[Al₂(TBrPA)₃] 또는 2/3 Al C₈H₂Br₄O₄

성분 B/2:

테트라브로모프탈산("TBrPA")의 아연 염 (CAS: 13654-76-7)

[ZnC₈H₂Br₄O₄]

성분 B/3:

TBrPA의 칼슘 염 (CAS: 13899-13-3)

[CaC₈H₂Br₄O₄]

성분 B/4:

TBrPA의 철 염 (CAS: 13810-83-8)

2/3 Fe·C₈Br₄O₄H₂ 또는 [Fe₂(TBrPA)₃]

성분 C/1:

하기 화학식(여기서 n > 4임)의 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예컨대 ICL-IP로부터의 FR 1025) (CAS: 59447-57-3):

성분 C/2:

Sb₂O₃ (폴리에틸렌 중 90% 마스터뱃치)

성분 D:

평균 두께가 10 ㎛인 폴리에스테르를 위한 표준 분쇄 유리 섬유.

성형 조성물/시험편의 제조

배합에 의해 적절한 플라스틱 성형 조성물을 제조하였다. 이를 위해, 개개의 성분들을 압출기에서 약 250℃ ∼ 270℃로 평탄한 온도 프로파일로 혼합하고, 가닥의 형태로 압출하고, 펠릿화 가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다. 시험편은 Arburg 420C 사출 성형기에서 약 80℃의 금형 온도 및 약 260℃의 용융 온도로 사출 성형하였다.

LOI는 ISO 4589-2에 따라 측정하였고, 화재 부류는 UL 94(1.6 mm)에 따라 측정하였으며, CTI는 IEC 60112(검편 두께 3 mm, 특정한 조절 없는 원래의 표면)에 따라 측정하였다. 측정은 400 V에서 이루어졌다.

탄화율(TGA)은 TA Instruments로부터의 TGA Q5000 계기에서 측정하였다. 각각의 경우에서 투입 중량은 4.5 ∼ 5 mg이었다. 측정은 질소 하에 10℃/min으로 이루어졌다. 퍼지 속도는 65　ml/min이었다. 잔여물(탄화율)은 600℃에서 측정하였다.

성형 조성물의 구성 및 측정 결과는 하기 표에서 찾아볼 수 있다.

배합 조성물 1 ∼ 조성물 9는 대개 10 ∼ 20 중량%의 총 FR 부하, V-2 범주 및 26 이하의 LOI 값으로 드러났다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 배합 1 ∼ 4는 18 중량%의 일정한 부하, 안정적인 V-0 범주 및 현저히 증가된 LOI로 드러났다.

Claims

열가소성 성형 조성물로서,
A) 열가소성 폴리에스테르 35 ∼ 80 중량%;
B) 하기 화학식의 디카르복실산 염 5 ∼ 25 중량%;
C) C1) B)와 상이한 할로겐 함유 난연제 20 ∼ 99 중량% 및 C2) 산화안티몬 1 ∼ 80 중량%로 이루어진 난연제 조합물 5 ∼ 20 중량%; 및
D) 기타 첨가제 0 ∼ 50 중량%
를 포함하고, 성분 A) ∼ D)의 중량 백분율의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물:

상기 화학식에서,
R¹ ∼ R⁴는 상호 독립적으로 할로겐 또는 수소이고, 단 1 이상의 모이어티 R¹ ∼ R⁴는 할로겐이어야 하며,
x = 1 ∼ 3이고,
m = 1 ∼ 9이며,
n = 2 ∼ 3이고,
M = 알칼리 토금속, Ni, Ce, Fe, In, Ga, Al, Pb, Y, Zn, Hg이다.
제1항에 있어서, 성분 B)의 모이어티 R¹ ∼ R⁴는 상호 독립적으로 Cl, Br 또는 수소인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)의 금속 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Fe인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C2)는 Sb₂O₃, Sb₂O₅또는 아안티몬산나트륨, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C1)은 하기 화학식으로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물:

상기 화학식에서, n > 4이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유, 호일 및 성형물의 제조에 사용되는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물.
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