CN105658716A - 阻燃聚酯 - Google Patents

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Abstract

热塑性模塑组合物，包含A)10至98重量％的热塑性聚酯，B)0.5至30重量％的下式的二羧酸盐，其中，R1至R4相互独立地为卤素或氢，条件是R1至R4中至少一个基团为卤素，x＝1至3，m＝1至9，n＝2至3，M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg，C)1至30重量％的阻燃剂组合物，其由以下组分组成：C1)不同于B)的含卤素阻燃剂，以及C2)氧化锑，D)0至50重量％的其它添加剂，其中组分A)至D)的重量百分比之和为100％。

Description

阻燃聚酯
1.热塑性模塑组合物，其包含
A)10至98重量％的热塑性聚酯
B)0.5至30重量％的下式的二羧酸盐
其中，R1至R4相互独立地为卤素或氢，条件是R1至R4中至少一个基团为卤素，
x＝1至3
m＝1至9
n＝2至3
M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg
C)1至30重量％的阻燃剂组合物，其由以下组成：
C1)不同于B)的含卤素阻燃剂
C2)氧化锑
D)0至50重量％的其它添加剂，
其中组分A)至D)的重量百分比之和为100％。
本发明还涉及所述热塑性模塑组合物用于制备任何类型的阻燃剂模制品的用途以及所得的模制品。
热塑性聚酯为具有长久使用历史的材料。除了这些材料的机械、热、电和化学特性之外，所获得的越来越重要的特性为阻燃性和高的发热丝电阻(glow-wireresistance)。此处，应用实例为在家用产品领域中(例如插头)和在电子产品领域中(例如断路器的防护罩)的应用。
含卤素阻燃剂以及与其它阻燃剂的组合物已知于例如EP-A1477520或WO2013/085789。
US3354191公开了用于HIPS(高抗冲聚苯乙烯)中的卤代的邻苯二甲酸盐。然而，仅在具有含锑的增效剂时才可在这些卤代体系中获得足够的阻燃性，并且用量非常高。这对机械特性和电特性具有不利影响。
因此，从上述现有技术出发，本发明的目的在于提供具有高阻燃性(低的续焰时间)和良好的LOI值的阻燃聚酯模塑组合物。
因此，已发现了前言中所定义的模塑组合物。优选的实施方案可见于从属权利要求中。
本发明的模塑组合物包含10至98重量％，优选35至95重量％以及特别是35至80重量％的至少一种热塑性聚酯作为组分A)。
通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族的二羟基化合物的聚酯(A)。
第一组优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是醇部分具有2至10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
此类聚对苯二甲酸亚烷基酯是本身已知的且记载于文献中。其主链含有衍生自芳族二羧酸的芳环。其在芳环上还可被例如卤素(例如氯或溴)或C1-C4-烷基(例如甲基、乙基、异丙基或正丙基、或正丁基、异丁基或叔丁基)取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过使芳族二羧酸、或其酯或其它形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应来制备。
优选的二羧酸为2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。最高达30mol％，优选不超过10mol％的芳族二羧酸可被脂族或脂环族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸)代替。
优选的脂族二羟基化合物为具有2至6个碳原子的二醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇及其混合物。
特别优选的聚酯(A)为衍生自具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。在这些化合物中，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。还优选的是包含最高达1重量％，优选最高达0.75重量％的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为其它单体单元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的特性粘度通常为50至220，优选80至160(在25℃下在0.5重量％浓度的于苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为1:1)的溶液中根据ISO1628测量)。
特别优选以下聚酯：其羧基端基含量为最高达100meq/kg聚酯，优选最高达50meq/kg聚酯以及特别是最高达40meq/kg聚酯。此类聚酯可通过例如DE-A4401055的方法制备。羧基端基含量通常通过滴定法(例如电位滴定法)测定。
特别优选的模塑组合物包含除PBT之外的聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的混合物作为组分A)。混合物中的例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例优选为最高达50重量％，特别是10至35重量％，基于100重量％的A)计。
还有利的是，使用PET回收物(也称为废料PET)，任选地与聚对苯二甲酸亚烷基酯(如PBT)混合。
回收物通常为：
1)被称为后工业化回收物的回收物：这些材料为在缩聚过程中或加工过程中产生的生产废料，例如来自注塑成型的熔渣、来自注塑成型或挤出法的起始物料或来自挤出的片材或膜的边缘修剪料。
2)消费后回收物：这些材料为在被最终消费者使用后而收集并处理的塑料物品。用于矿泉水、饮料和果汁的吹塑PET瓶在数量方面无疑为主要物品。
两种类型的回收物均可以再研磨的形式或粒状材料的形式使用。在后者的情况下，将粗回收物分离并纯化，然后熔化并利用挤出机进行造粒。这通常有利于处理和自由流动，以及用于处理过程中其他步骤的计量。
所用的回收物可为粒状或为再研磨的形式。边缘长度不应超过10mm，优选小于8mm。
因为聚酯在加工过程中会发生水解断裂(归因于痕量的水分)，所以可取的是将回收物预干燥。干燥后的残留含水量优选为＜0.2％，特别为＜0.05％。
所提及的另一组聚酯为衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸为前述的用于聚对苯二甲酸亚烷基酯的化合物。优选使用的混合物由5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸，特别约50至约80mol％的对苯二甲酸和20至约50mol％的间苯二甲酸组成。
所述芳族二羟基化合物优选具有通式
其中，Z为具有最高达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，具有最高达12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子、或化学键，且m为0至2。这些化合物的亚苯基还可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基以及氟、氯或溴取代。
用于这些化合物的母体化合物的实例为
二羟基联苯、
二(羟基苯基)烷烃、
二(羟基苯基)环烷烃、
二(羟基苯基)硫醚、
二(羟基苯基)醚、
二(羟基苯基)酮、
二(羟基苯基)亚砜、
α,α’-二(羟基苯基)二烷基苯、
二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、
间苯二酚和对苯二酚，以及这些化合物的环烷基化和环卤化衍生物。
在这些化合物中，优选的是
4,4’-二羟基联苯、
2,4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、
α,α’-二(4-羟基苯基)-对二异丙苯、
2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷，以及
2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
以及特别优选的是
2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷、
2,2-二(3’,5-二氯二羟基苯基)丙烷、
1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷、
3,4’-二羟基二苯甲酮、
4,4’-二羟基二苯砜，以及
2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷
以及它们的混合物。
当然，还可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。这些混合物通常包含20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
当然，还可使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这类产品本身已知且记载于文献，例如，US-A3651014中。相应的产品还为市售可得的，例如，(DuPont)。
根据本发明，术语聚酯还包括无卤素聚碳酸酯。合适的无卤素聚碳酸酯的实例是基于以下通式的二酚的化合物
其中Q为单键、C1-C8-亚烷基、C2-C3-亚烷基、C3-C6-亚环烷基、C6-C12-亚芳基、或-O-、-S-、或-SO2-，且m为0至2的整数。
二酚的亚苯基基团还可具有取代基，例如，C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
优选的所述式的二酚的实例为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选的是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，以及1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯均适合作为组分A)，且优选的是双酚A的共聚碳酸酯，以及双酚A均聚物。
合适的聚碳酸酯可用已知方法进行支化，特别且优选通过并入0.05至2.0mol％(基于所使用的二酚的总量计)的至少三官能的化合物，例如那些具有三个以上酚羟基的化合物进行支化。
已经证实特别适合的聚碳酸酯的相对粘度ηrel为1.10至1.50，特别为1.25至1.40。这对应于10000至200000g/mol，优选20000至80000g/mol的平均摩尔质量Mw(重均)。
通式的二酚为本身已知的或可通过已知方法制备。
聚碳酸酯可例如通过使二酚与光气以界面法反应来制备，或通过使二酚与光气以均相法(被称为吡啶法)反应来制备，且在每种情况下所需的分子量可通过使用适量的已知的链终止剂以已知的方法来获得。(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见，例如DE-A3334782)
合适的链终止剂的实例为苯酚、对叔丁基苯酚、或长链的烷基酚(例如，DE-A2842005中的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚)、或单烷基酚、或如DE-A-3506472中的烷基取代基上碳原子总数为8至20的二烷基酚，例如对壬基酚、3,5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3,5-二甲基庚基)酚和4-(3,5-二甲基庚基)酚。
为了本发明的目的，无卤素聚碳酸酯为由无卤素二酚、无卤素链终止剂和任选的无卤素支化剂组成的聚碳酸酯，其中为了本发明的目的，处于ppm量级的次要量的可水解氯(例如，源自以界面法用光气制备聚碳酸酯)的含量不被视为称得上术语含卤素。为了本发明的目的，可水解氯的含量处于ppm量级的这类聚碳酸酯为无卤素聚碳酸酯。
可提及的其他合适的组分A)为无定形聚酯碳酸酯，其中在制备过程中，光气已被芳族二羧酸单元(例如，间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元)替代。关于这一点的其他细节可参见EP-A711810。
EP-A365916记载了具有作为单体单元的环烷基基团的其他合适的共聚碳酸酯。
双酚A还可被双酚TMC替代。这类聚碳酸酯可以商标APEC购自Bayer。
本发明的模塑组合物包含作为组分B)的0.5至30重量％，优选1至25重量％，以及特别是5至25重量％(基于A)至D)计)的下式二羧酸盐
其中
R1至R4相互独立地为卤素或氢，条件是R1至R4中的至少一个基团为卤素，
x＝1至3，优选1或2
m＝1至9，优选1至3，6或9，特别是1至3
n＝2至3
M＝碱土金属、Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg。
优选的二羧酸盐B)包含相互独立地为Cl或溴或氢的R1至R4基团，以及特别优选R1至R4基团均为Cl和/或Br。
优选的金属M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe。
此类二羧酸盐为市售可得的或可根据US3354191中所记载的方法制备。
本发明的模塑组合物包含作为组分C)的1至30重量％，优选2至25重量％，以及特别是5至20重量％的阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物由以下组成：
C1)20至99重量％，优选50至85重量％的不同于B)的含卤素阻燃剂
C2)1至80重量％，优选15至50重量％的氧化锑。
优选的氧化物C2)为三氧化锑和/或五氧化锑和/或亚锑酸钠。为了提高分散性，可将处于被称为母料(masterbatch)中的氧化物C2)(浓缩物)掺入到聚合物A)中，其中可用于浓缩物的聚合物为例如对应于或不同于组分A)的聚合物。优选C2)于聚烯烃或聚酯(优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚乙烯)中的浓缩物。
合适的阻燃剂C1)优选为不同于B)的溴化化合物，例如溴化二苯醚、溴化三甲基苯基茚满(购自DSB的FR1808)、四溴双酚A和六溴环十二烷。
合适的阻燃剂C1)优选为溴化化合物，例如以下结构式的溴化低聚碳酸酯(购自GreatLakes的BC52或BC58)：
特别合适的化合物为下式的聚丙烯酸五溴苄酯，其中n>4(例如购自ICL-IP的FR1025)：
其他优选的溴化化合物为下式的四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(例如购自DSB的FR2300和2400)：
优选用作阻燃剂的溴化低聚苯乙烯具有的平均聚合度(数均)为3至90，优选5至60，其通过蒸汽压渗透法于甲苯中测量。环状低聚物同样适用。根据本发明的一个优选实施方案，所用的溴化低聚苯乙烯具有以下的式I，其中R为氢或脂族基团，特别是烷基基团，例如CH2或C2H5且n为重复链单元数。R1可为H或Br或常规自由基引发剂片段：
n的值可为1至88，优选3至58。溴化低聚苯乙烯包含40至80重量％，优选55至70重量％的溴。优选主要由聚二溴苯乙烯组成的产物。可将该物质在不分解的情况下熔化并且例如溶于四氢呋喃中。它们可通过将例如通过苯乙烯的热聚合所得到的类型的任选脂族氢化的苯乙烯低聚物环溴化(根据DT-OS2537385)或者通过合适的溴化苯乙烯的自由基低聚反应而制备。阻燃剂还可通过苯乙烯的离子低聚反应和随后的溴化而制备。向聚酰胺提供阻燃性所需的溴化低聚苯乙烯的量取决于溴含量。本发明的模塑组合物中的溴含量为2至30重量％，优选5至12重量％。
本发明的溴化聚苯乙烯通常通过EP-A47549中所记载的方法而获得：
可通过所述方法获得和市售的溴化聚苯乙烯主要为环取代的三溴产物。n'(参见III)的值通常为125至1500，对应于42500至235000，优选130000至135000的分子量。
溴含量(基于环取代的溴的含量)通常为至少50重量％，优选至少60重量％以及特别是65重量％。
市售可得的粉状产物通常具有的玻璃化转变温度为160至200℃且可例如通过购自Albemarle的HP7010和购自FerroCorporation的PyrocheckPB68)而获得。
在本发明的模塑组合物中也可使用溴化低聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯的混合物，其中混合比根据需要而定。
含氯阻燃剂C1)也是合适的，此处优选购自Oxychem的Decloraneplus。
本发明的模塑组合物可包含作为组分D)的0至50重量％，特别是最高达45重量％的其他添加剂和加工助剂。
常规添加剂D)的实例为最高达40重量％，优选最高达15重量％的弹性聚合物(通常也称为抗冲击改性剂、弹性体或橡胶)。
非常一般地，其为优选由以下单体中的至少两种组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈，以及在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物记载于例如Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961)，第392-406页，以及由C.B.Bucknall所著的专著“ToughenedPlastics”(AppliedSciencePublishers,London,UK,1977)中。
一些优选类型的这些弹性体描述如下。
优选类型的弹性体为被称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的弹性体。
EPM橡胶通常实际上没有残余双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。
用于EPDM橡胶的二烯单体的可提及的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别为1至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM和EPDM橡胶还可优选接枝有活性羧酸或其衍生物。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或这些酸的酯的共聚物为另一组优选的橡胶。所述橡胶还可包括二羧酸，例如马来酸和富马酸；或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐；和/或包含环氧基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选通过向单体混合物中加入包含二羧酸基团和/或环氧基团并且具有以下通式I、II、III或IV的单体而被纳入至橡胶中：
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I)
其中R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基，且m为0至20的整数，g为0至10的整数，以及p为0至5的整数。
R1至R9优选为氢，其中m为0或1，且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。虽然后者无游离的羧基，但它们的特性接近游离酸的特性，因而它们被称为具有潜在羧基的单体。
共聚物有利地由以下物质组成：50至98％重量的乙烯，0.1至20重量％的包含环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体，剩余的量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是由以下组成的共聚物：
50至98重量％，特别是55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％，特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及
1至45重量％，特别是10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
除了这些，还可使用的共聚用单体为乙烯酯和乙烯醚。
上述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚反应进行制备。合适的方法是众所周知的。
其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备记载于例如由Blackley所著的专著“Emulsionpolymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂为本身已知的。
原则上，可使用具有均质结构的弹性体或那些具有壳结构的弹性体。所述壳型结构取决于各单体的添加顺序。聚合物的形态也受添加顺序的影响。
此处可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体，仅作为示例，为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可与其他单体，例如，苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚共聚以及与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可为芯、外壳或者中间壳(在结构具有多于两个壳的弹性体的情况下)。具有多于一个壳的弹性体还可具有多于一个由橡胶相组成的壳。
如果除橡胶相以外，在弹性体结构中还包含一种以上硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则其通常通过使作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯)聚合而制备。除了这些以外，此处还可使用相对较小比例的其他共聚用单体。
已经证实了在某些情况下使用表面具有活性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例为环氧基、羧基、潜在的羧基、氨基和酰胺基团，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
其中取代基可定义如下：
R10为氢或C1-C4-烷基，
R11为氢或C1-C8-烷基或芳基，特别为苯基，
R12为氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR13
R13为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，其可任选被含有O或N的基团取代，
X为化学键、C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基，或
Y为O-Z或NH-Z，以及
Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
记载于EP-A208187中的接枝单体也适合用于在表面引入活性基团。
可提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可经交联。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢双环戊二烯酯(dihydrodicyclopentadienylacrylate)，以及记载于EP-A50265中的化合物。
还可使用被称为接枝连接单体(graft-linkingmonomer)的单体，即具有在聚合反应期间以不同速率反应的两个以上的可聚合双键的单体。优选使用这类化合物：其中至少一个活性基团以与其他单体几乎相同的速率进行聚合，而例如其他的一个活性基团(或几个活性基团)聚合明显更慢。不同的聚合速率可在橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到这类橡胶上，则至少某些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝的相至少在一定程度上被化学键合至接枝基底。
这类接枝连接单体的实例为包含烯丙基的单体，特别为烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除了这些接枝连接单体以外，还有各种各样的其他合适的接枝连接单体。关于此的其他细节可参见例如US-A4148846。
这些交联单体在抗冲击改性聚合物中的比例通常为最高达5重量％，优选不大于3重量％，基于抗冲击改性聚合物计。
一些优选的乳液聚合物如下表所示。在此，首先可提及具有芯和至少一个外壳的接枝聚合物，且其具有以下结构：
这些接枝聚合物(特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物)(任选在与最高达40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物中)优选以最高达40重量％的量用于抗冲击改性PBT。这类共混(blend)产物可以商标名S(此前为S，购自BASFAG)获得。
代替结构中具有多于一个壳的接枝聚合物，还可使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成的均质(即单壳)的弹性体。这些产物也可通过同时使用交联单体或具有活性基团的单体而制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成的内芯或基于丁二烯且具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供活性基团的共聚用单体的共聚物。
所述的弹性体还可通过其他常规的方法制备，例如通过悬浮聚合法制备。
同样优选记载于DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603、和EP-A319290中的硅橡胶。
当然，还可使用上文所列的橡胶类型的混合物。
可提及的纤维状或粒状填料D)为玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉末、云母、硫酸钡和长石。纤维状填料D)的用量为最高达50重量％，特别是最高达35重量％，而粒状填料的用量为最高达30重量％，特别是最高达10重量％。
可提及的优选的纤维状填料为芳族聚酰胺纤维(aramidfiber)和钛酸钾纤维，且此处特别优选以E玻璃形式存在的玻璃纤维。这些可作为粗纱或市售可得的短切玻璃形式使用。
激光吸收填料(例如，碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管)的用量优选为低于1重量％，特别优选低于0.05重量％。
为了提高与热塑性塑料的相容性，纤维状填料可用硅烷化合物进行表面预处理。
合适的硅烷化合物具有以下通式：
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基的定义如下：
X为NH2-，HO-,
n为2至10，优选3至4的整数，
m为1至5，优选1至2的整数，
k为1至3的整数，优选为1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane)、氨基丁基三甲氧基硅烷(aminobutyltrimethoxysilane)、氨基丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)、氨基丁基三乙氧基硅烷(aminobutyltriethoxysilane)，以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。
用于表面涂层的硅烷化合物的用量通常为0.05至5重量％，优选0.1至1.5重量％以及特别是0.2至0.5重量％(基于D计)。
针状(acicular)矿物填料也是合适的。
为了本发明的目的，针状矿物填料为具有强伸展针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物优选具有的L/D(长度:直径)比为8:1至35:1，优选为8:1至11:1。矿物填料可任选用上述硅烷化合物进行预处理，但预处理并非绝对必要。
本发明的热塑性模塑组合物可包含常规的加工助剂(例如，稳定剂、氧化抑制剂、抵抗由加热所导致的分解和由紫外光所导致的分解的试剂、润滑剂、脱模剂)、着色剂(例如，染料和颜料)、增塑剂等作为组分D)。
可提及的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为空间位阻的酚类和/或亚磷酸酯、对苯二酚、芳族仲胺(例如，二苯胺)、这些基团的各种取代物，以及它们的混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、以及二苯甲酮，其用量通常为最高达2重量％，基于模塑组合物计。
可添加的着色剂为无机颜料和有机颜料，以及染料，例如，苯胺黑(nigrosine)和蒽醌类(anthraquinones)。EP1722984B1、EP1353986B1或DE10054859A1例如提及了特别合适的着色剂。
此外，还优选具有10至40，优选16至22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与包含2至40，优选2至6个碳原子的饱和脂族醇或脂族胺的酯或酰胺。
羧酸可为一元或二元羧酸。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，特别优选硬脂酸、癸酸，以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可为一元醇至四元醇。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可为一元胺至三元胺。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，此处特别优选的是乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可使用任何所需混合比例的各种酯或酰胺、或酯与酰胺结合的混合物。
通常使用的其他润滑剂和脱模剂的量为最高达1重量％。优选长链脂肪酸(例如，硬脂酸或二十二烷酸)、它们的盐(例如，硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(具有28至32个碳原子链长的直链饱和羧酸的混合物)、褐煤酸钙或褐煤酸钠，以及低分子量的聚乙烯蜡和低分子量的聚丙烯蜡。
可提及的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酸胺。
本发明的模塑组合物还可包含0至2重量％的含氟乙烯聚合物。这些乙烯聚合物的氟含量为55至76重量％，优选70至76重量％。
这些含氟乙烯聚合物的实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及具有相对较低比例(通常最高达50重量％)的可共聚的烯键式不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些含氟乙烯聚合物例如由Schildknecht描述于“VinylandRelatedPolymers”,Wiley-Verlag,1952,第484-494页以及由Wall描述于“Fluoropolymers”(WileyInterscience,1972)中。
这些含氟乙烯聚合物均匀分布在模塑组合物中，且优选具有在0.05至10μm，特别是0.1至5μm范围内的粒径d50(数均)。这些小粒径可特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水性分散体并将其掺入聚酯熔体中而获得。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法，通过在常规的混合装置(例如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机)中混合起始组分，然后再将其挤出而制备。挤出物可被冷却并粉碎。还可将各组分预混合(例如在滚筒中或以其他方式将各组分施用于粒状物料)，然后分别添加剩余的起始物料和/或也可以混合物形式添加剩余的起始物料。混合温度通常为230至290℃。组分B)还可优选通过热进料法加入或直接加入到挤出机入口。
在另一优选的步骤中，可将组分B)和C)以及任选的D)与聚酯预聚物混合、配混以及造粒。随后在惰性气氛下，在低于组分A)的熔点的温度下，对所得的粒状物料进行连续或分批的固相缩合，直到达到所需粘度。
本发明的模塑组合物的特征在于良好的电和阻燃特性。
由本发明的模塑组合物制备的模制品用于制备在以下领域中的优选具有承重功能和机械功能的内部部件和外部部件：电气、家具、体育、机械工程、卫生和清洁、医疗、电力工程和驱动技术、汽车和其他运输工具、通讯设备和装置的外壳材料、消费电子产品、家用设备、机械工程、加热领域或安装工程或容器的紧固部件以及任何类型的通风部件。
所述材料适于制备任何类型的纤维、箔和模制品，特别适于以下应用：如插头、开关、外壳部件、外壳盖、前照灯(座圈(bezel))、喷头、接头、熨斗、旋转开关、炉控制元件、油炸锅盖、门把手、(后)反射镜外罩、(后挡板)屏幕擦拭器、光导体护套。
在电气和电子业中可使用本发明的聚酯制备的器件为：插头、插头部件、插头连接器、电缆线束(cable-harness)组件、电路柄座(circuitmount)、电路柄座组件、三维注塑成型电路柄座、电连接器元件、机电组件和光电组件。
汽车内部件中的可能用途为用于仪表盘、转向柱开关、座椅部件、靠枕、中央控制台、变速箱组件和车门模块，以及汽车外部件中的可能用途为门把手、前灯组件、外后视镜组件、风挡雨刮器组件、雨刷防护罩、装饰性格栅、车顶横梁、车顶梁和外部车体部件。
聚酯在厨房和家用领域的可能用途为：制备厨房设备的组件，例如煎锅、熨斗、按钮，以及园林和休闲业的应用，例如，灌溉系统或园林设备的组件。
实施例
组分A：
聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特性粘度IV为130ml/g以及末端羧基含量为34meq/kg(购自BASFSE的B4500)(IV根据DIN53728/ISO在25℃下，在0.5重量％的于苯酚/邻二氯苯(1:1的混合物)的溶液中测量)。
组分B/1:
四溴邻苯二甲酸铝(Tetrabromophthalaluminate)(CAS:13654-74-5)
[Al2(TBrPA)3]或2/3AlC8H2Br4O4
组分B/2:
四溴邻苯二甲酸的锌盐(“TBrPA”)(CAS:13654-76-7)
[ZnC8H2Br4O4]
组分B/3:
TBrPA的钙盐(CAS:13899-13-3)
[CaC8H2Br4O4]
组分B/4:
TBrPA的铁盐(CAS:13810-83-8)
2/3Fe·C8Br4O4H2或[Fe2(TBrPA)3]
组分C/1:
聚丙烯酸五溴苄酯，其中n>4(例如购自ICL-IP的FR1025)
(CAS:59447-57-3)
其化学式为：
组分C/2:
Sb2O3(90％的于聚乙烯中的母料)
组分D:
标准聚酯短切玻璃纤维，其平均厚度为10μm。
模塑组合物/试样的制备
通过配混(compounding)来制造合适的塑料模塑组合物。为此，将各组分在约250-270℃下在温度平坦分布的挤出机中进行混合，以股线(strand)的形式挤出，冷却直至可造粒，并进行造粒。在约260℃的熔化温度和约80℃的模具温度下，将测试试样在Arburg420C注塑机中注塑成型。
LOI根据ISO4589-2测定，以及燃烧等级根据UL94(1.6mm)测定，以及CTI根据IEC60112测量：试样厚度为3mm，原始表面无需特定调整。测量在400V进行。
残炭率(TGA)在购自TAInstruments的TGAQ5000仪器中测量。在每种情况下，输入重量为4.5至5mg。测量在氮气下以10℃/分钟进行。吹扫率为65ml/min。残余物(残炭率)在600℃下测定。
模塑组合物的成分和测量的结果可见于下表中。
1 2 3 4
A 58 58 58 58
B/1 8
B/2 8
B/3 8
B/4 8
C/1 8 8 8 8
C/2 2 2 2 2
D 24 24 24 24
残炭率(TGA(N2)) 30.5 33.5 29.8 33.2
总的续焰时间 34s 37s 40s 45s
LOI(2试样) 30.8 29.5 30.5 28.5
UL 94 1.6mm V-0 V-0 V-0 V-0
制剂组分1至9主要揭示了：FR总负载为10至20重量％、V-2分级和LOI值为26以下。与此相反，本发明的制剂1-4揭示了：18重量％的恒定负载、稳定的V-0分级同时明显提高的LOI。

Claims (8)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含
A)10至98重量％的热塑性聚酯
B)0.5至30重量％的下式的二羧酸盐
其中，R1至R4相互独立地为卤素或氢，条件是R1至R4中至少一个基团为卤素，
x＝1至3
m＝1至9
n＝2至3
M＝碱土金属，Ni、Ce、Fe、In、Ga、Al、Pb、Y、Zn、Hg
C)1至30重量％的阻燃剂组合物，其由以下组成：
C1)不同于B)的含卤素阻燃剂
C2)氧化锑
D)0至50重量％的其它添加剂，
其中组分A)至D)的重量百分比之和为100％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的基团R1至R4相互独立地为Cl、Br或氢。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的金属M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Fe。
4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其中组分C)由以下组成：
20至99重量％的C1)和
1至80重量％的C2)。
5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中组分C2)由Sb2O3、Sb2O5或亚锑酸钠或它们的混合物组成。
6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中组分C1)由以下组成
其中n＞4。
7.权利要求1至6的聚酯模塑组合物用于制备纤维、箔和模制品的用途。
8.由权利要求1至6的聚酯模塑组合物获得的纤维、箔或模制品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106280321A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 江苏百佳斯特汽车制品有限公司 一种儿童座椅用材料的制备方法
CN106380798A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 江苏百佳斯特汽车制品有限公司 一种儿童座椅用阻燃材料的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106467042A (zh) * 2016-08-31 2017-03-01 江苏百佳斯特汽车制品有限公司 一种带有护腿单元的儿童座椅

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0624626A1 (de) * 1993-05-14 1994-11-17 Bayer Ag Flammgeschützte thermoplastische Formkörper mit hoher Kriechstromfestigkeit
US5665832A (en) * 1995-11-20 1997-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Flameproofed thermoplastic mouldings having improved properties
US5990213A (en) * 1995-05-09 1999-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant polyester resin composition
CN101275010A (zh) * 2007-03-26 2008-10-01 上海金发科技发展有限公司 阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340226A (en) * 1963-02-11 1967-09-05 Raychem Corp Flame retardant systems and compositions
JPS4982731A (zh) * 1972-12-12 1974-08-09
DE19820398A1 (de) * 1998-05-07 1999-11-11 Basf Ag Flammgeschützte Polyesterformmassen
DE19857965A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Bayer Ag Flammgeschützte Extrudate und mittels Preßverfahren hergestellte flammgeschützte Formkörper
DE10218902A1 (de) * 2002-04-26 2003-11-06 Basf Ag Flammgeschützte schwarze thermoplastische Formmassen
DE10321298B4 (de) 2003-05-13 2005-11-10 Clariant Gmbh Halogenhaltige Flammschutzmittel-Kombination und deren Verwendung
JP5046476B2 (ja) * 2004-02-23 2012-10-10 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 絶縁材料部品
WO2013085789A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Icl-Ip America Inc. Low antimony or antimony trioxide-free flame retarded thermoplastic composition
EP3033387B1 (de) * 2013-08-15 2017-06-14 Basf Se Flammgeschützte polyester

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0624626A1 (de) * 1993-05-14 1994-11-17 Bayer Ag Flammgeschützte thermoplastische Formkörper mit hoher Kriechstromfestigkeit
US5990213A (en) * 1995-05-09 1999-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant polyester resin composition
US5665832A (en) * 1995-11-20 1997-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Flameproofed thermoplastic mouldings having improved properties
CN101275010A (zh) * 2007-03-26 2008-10-01 上海金发科技发展有限公司 阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106280321A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 江苏百佳斯特汽车制品有限公司 一种儿童座椅用材料的制备方法
CN106380798A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 江苏百佳斯特汽车制品有限公司 一种儿童座椅用阻燃材料的制备方法

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