CN100564451C - 用次磷酸铝阻燃剂处理过的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性组合物，其含有至少次磷酸铝(亚磷酸铝)作为无卤阻燃剂，次磷酸铝的相应的化学式为Al(H2PO2)3，以及至少一以聚酰胺为基的聚合物。根据本发明的阻燃无卤热塑模制组合物用于生产以聚酰胺(不管有无玻璃纤维增强)聚合物为基的阻燃物品。

Description

用次磷酸铝阻燃剂处理过的聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及无卤阻燃聚酰胺产品及其制备方法。
背景技术
最近几年，市场对无卤阻燃添加剂逐渐感兴趣，其作为一种含公知的卤基阻燃剂系统的替换物用于生产相应的阻燃组合物，即热塑性的组合物。
对这些产品的重要要求是：在增强或非增强的产品中有高度的阻燃效果，浅本色，良好的热稳定性和良好的机械与电学性能。
热塑聚合物中最常用的已知无卤阻燃添加剂是：
-无机阻燃剂，如氢氧化镁。这些产品必须大量使用才会有效，因此其缺点在于严重地损害了相关热塑产品的机械性能。
-三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺(聚)磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐。这些产品没有足够的热稳定性来克服一些玻璃纤维增强的聚酰胺的加工条件，因此不能用作常用添加剂。
-磷酸有机衍生物，如磷酸酯(P化合价＝+5)。这些产品不是很有效，加热时会渗出，且一般呈液态，因此难以处理。另外，它们没有水解稳定性，因此影响最终产品的机械和热性能。尽管新的高分子量产品有很大改进，但由于可燃性与抗冲击性、热稳定性和耐气候性的配合不好，相关的聚合物产品的性能并没有完全令人满意。
-红磷，其是最有效的阻燃添加剂，特别是对玻璃纤维增强的聚酰胺，但是它固有的深红色使相关聚合物产品难以用再天然或淡色的用途上。
-有机亚磷酸盐，具体指亚磷酸铝和亚磷酸锌，也被称为增强的聚酰胺阻燃添加剂(US 6,547,992；US 6,255,371)，特别是与含氮化合物如三聚氰胺衍生物、三(羟乙基)异氰尿酸盐、苯胍胺、尿囊素或类似产品结合(EP97/01664)。
-次磷酸金属盐，化学名称叫做无机亚磷酸盐。近来，将这些产品称作无卤阻燃剂(US 4,618,633)，用于使含有苯乙烯的聚合物防火如，聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯共聚合物(SAN)、丙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)。新近有报道，当次磷酸钙与含氮化合物结合使用时，如：三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、脲磷酸盐或类似产品，已经被发现其在聚酯树脂组合物中特别有效(US 6,503,969；WO 09817720；DE 19904814；DE 10137930；EP 0919591)，但是不适用于聚酰胺产品。
发明目的
本发明的一个目的在于提供以聚酰胺(不管有无玻璃纤维增强)聚合物为基的无卤阻燃的热塑性模塑组合物和产品，这些组合物和产品具有较好的机械性能，同时有很好的阻燃性能。
本发明的另一个目的是提供以聚酰胺(特别是以玻璃纤维增强)聚合物为基的无卤阻燃模塑组合物和相应的模塑产品，其特征为厚度非常薄，在加工时可维持高的热稳定性，保持高的机械性能、较好的耐候性和较好的电学性能，同时还具有十分良好的阻燃性能。
本发明的又一个目的是提供以聚酰胺，特别指玻璃纤维增强的聚酰胺为基的无卤阻燃的模塑组合物和模塑产品，根据UL94分类，其阻燃值在V0，且在775℃通过了GWIT测试。
本发明的再一个目的是提供一种以聚酰胺为基的无卤阻燃的模塑组合物和模塑产品的制作方法。
发明详述
本发明涉及一种热塑性组合物，该组合物含有至少次磷酸铝作为无卤阻燃剂和至少一种基于聚酰胺的聚合物。
根据本发明，次磷酸铝是一种无机化合物，相应的化学式为Al(H2PO2)3；可以通过次磷酸钠和氯化铝在温度大约为100℃在水溶液中反应得到，如文献中报道(J.Chem.Soc.1952，2945)。
次磷酸铝热稳定性好，在加工中不引起聚合物的分解，在生产中也不影响塑料模制组合物。
另外，本产品微溶于水，在制备和加工热塑聚合物的通常条件下不挥发。
根据本发明，可以使用次磷酸铝本身或与含氮化合物结合使用，其范围为1％至30％(重量)(以聚合物组合物重量计)，较佳为7％至20％(重量)，更佳为12％至18％(重量)，然而产品理想的量取决于所用的聚合物的性质和其他成分的性质(如果有)。
如上报道，含有次磷酸铝的聚合物组合物呈现较好的阻燃性，根据UL94标准，厚度为0.8mm，其阻燃级为V0，且根据IEC61335-1标准，在775℃下，厚度大于1mm，通过了GWIT测试。
为了取得如上的阻燃效果，建议次磷酸铝粉末的平均粒度(d50％)小于40μm，最大粒度小于100μm，更具体地说，优选d50％小于20μm，最大粒度小于50μm。
根据本发明，提供阻燃的聚酰胺树脂具体包括：
a)聚酰胺，通过具有6至12个碳原子的饱和二羧酸与具有6至12个碳原子的饱和脂族二伯二胺缩聚反应制备。
b)聚氨基酸，通过含有一个有4至12个碳原子的碳氢链的ω氨基链烷酸直接缩聚反应或通过自这种酸产生的内酰胺的水解环断开及聚合制备。
c)共聚酰胺，由前述聚酰胺起始单体制备，只要所述共聚酰胺的酸性部分可部分包括对苯二酸和/或间苯二酸。
d)这些聚酰胺的混合物。
通过二酸和二胺缩聚反应制备的典型聚酰胺包括：
Nylon 6，6(己二胺和己二酸的聚合物)
Nylon 6，9(己二胺和壬二酸的聚合物)
Nylon 6，12(己二胺和十二烷酸的聚合物)
典型的聚氨基酸包括：
Nylon 4(4-氨基丁酸和γ-丁内酰胺的聚合物)
Nylon 6(ε己内酰胺的聚合物)
Nylon 8(辛内酰胺的聚合物)。
Nylon 12(十二烷内酰胺的聚合物)。
典型共聚酰胺包括Nylon 6/6，6(六亚甲基二胺、己二酸和己内酰胺的共聚物)，Nylon 6，6/6，10(六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸的共聚物)。
根据本发明，较佳阻燃聚酰胺是：聚酰胺(Nylon)6、聚酰胺(Nylon)6，6、聚酰胺(Nylon)6/6，6。
本发明还有利于使用回收的聚酰胺聚合物与原始聚酰胺混合。
回收材料一般选自：
-工业生产后的产物，如注塑件的浇口，注塑件的起始物料和挤压机的挤出物或边角料或片或膜；
-使用过的回收材料，如使用后由最终消费者收集和处理过的材料。
所述的回收材料可以用作粒料或回用料。
建议在挤压或模制之前，至少要预先干燥含水量高达0.1％至0.5％(重量)的聚合物(原始树脂和回收的材料)。
根据本发明，热塑模塑组合物可任选地包括添加剂和无机充填剂。更具体地说，所述的添加剂本身或在混合物中使用的范围可以从0.5％至10％(重量)，并可选自：加工辅助剂、热和加工稳定剂、UV稳定剂、防滴剂(PTFE-聚四氟乙烯)、颜料、冲击性改进剂树脂、抗酸剂等等。所述的无机充填剂选自例如滑石、玻璃纤维、碳纤维、白垩、云母、钙硅石或类似产品。这些产品本身可以使用或混合使用，其量可高达50％(重量)(以聚合物中的重量计)。
各成分的总重量百分比是100％。
热稳定剂的例子是位阻酚和/或芳香族亚磷酸盐或亚膦酸盐、Cul/Kl及其混合物，所用量高达1％(重量)(以聚合物重量的重量百分比表示)。
UV稳定剂通常添加高达2％(重量)(以聚合物重量的重量百分比表示)，其包括有各种水杨酸盐、间苯二酚、苯并三唑、苯甲酮和受阻胺衍生物。
作为润滑剂和脱模剂，优选长链脂肪酸，如硬脂酸或脂肪酸盐，如硬脂酸钠、钙或锌，或者褐煤蜡，或者一种由具有10到40个碳原子，优选16到22个碳原子的饱和脂肪族羧酸，与具有2到40个碳原子，优选2到6个碳原子的饱和脂肪族乙醇或胺进行的反应得到的酯或胺。优选的酯和胺是：季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三月桂酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯、乙二胺二硬脂酸酯。
冲击性改进剂树脂一般是共聚物，其含有至少以下两种单体：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
一些优选类型的冲击性改进剂是那些称之为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPMD)的橡胶。
EPM和EPMD橡胶可以优选与反应性羧酸或与如下的衍生物接枝：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐。当聚合体组合物含有冲击性改进剂树脂高达5％(重量)时，其具有改进的防火功能和很好的机械性能。
着色剂优选自无机颜料如：二氧化钛、氧化铁、黑炭，但是也可使用有机颜料：酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、苝、苯胺黑、蒽醌类颜料。
新的模制组合物也可以含有含氟乙烯聚合物作为添加成分，当组合物着火时其呈现一种防树脂熔化滴下效果。可以采用的量高达2％(重量)，优选为1％(重量)(以热塑组合物重量的重量百分比表示)。
这些含氟乙烯聚合物的例子还有：聚四氟乙烯(PTFE)或者四氟乙烯-六氟丙烷共聚物，在本申请的申请日，市场上可买到Algoflon TM产品。优选含氟聚合物粒度为0.1μm到10μm。
本发明的阻燃模制组合物还可以含有增塑剂作为添加成分，其用量高达2％(重量)(以热塑性组合物重量的重量百分比表示)。所述产品一般加强了无机材料在聚合物基体中的分散。所用的增塑剂包括：邻苯二甲酸酯、硅或者带有如下功能基团的有机硅氧烷：如羟基、羧基、氨基或者环氧基团。
本发明的阻燃模塑组合物还可以包含一种或多种抗酸组分，其选自以下：水滑石、碳酸镁、水菱镁矿、氧化锌、硼酸锌、锡酸锌或类似产品。
根据本发明，热塑性模制组合物可以含有添加成分充填剂。
本发明中的充填剂含义可以是任何现有技术公知的纤维状或颗粒状的物质和作为增强剂，如：碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、高岭土、白垩、云母、煅烧高岭土、钙硅石、滑石或类似产品。
为了提高与热塑性树脂的兼容性，纤维状充填剂可以用硅烷化合物作表面处理而颗粒状物质可用脂肪酸或类似物作表面处理或在有脂肪酸或类似物的情况下经研磨。
任何市场上供应的作为热塑性树脂添加剂的颗粒物质如果平均粒度在2μm到20μm的范围内，都适用于本发明的组合物。
使用时作为增强剂加入到树脂组合物中的颗粒物质数量占树脂重量的比例可达50％(重量)，较佳达30％(重量)。如果颗粒物质数量高于40％，组合物的熔融粘度将会过高，而使树脂组合物的成型性变差。
加入树脂组合物中的颗粒物质占树脂重量的比例可低于10％：在这种情况下，发现对最终聚合物产品的机械性能没有好处。
以上产品也可以混合使用。
业已惊奇发现，次磷酸铝对以聚酰胺为基的热塑模制组合物具体指以增强聚酰胺为基的热塑模制组合物，是非常有效的阻燃剂。
根据应用的形式，产品本身可加入或与以下含氮化合物结合加入：三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、脲磷酸盐或类似产品。在以上所述的含氮化合物中，优选产品为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐，其既提高了防火性能，又提高了机械性能。
根据本发明的组合物具有非常好的阻燃性能，且不含任何卤素阻燃剂。用本发明的组合物所得到的模塑产品保持较高的热稳定性，例如在加工过程中，较好的机械性能和较好的抗候性。
无卤阻燃热塑组合物可通过以如上所述的预定比例使起始组分以及可选择的添加成分混合和捏合制备。
混和和捏合操作可以在任何公知的装置中进行，如班伯里混炼机、单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机，然后进行挤塑。组合物的捏合温度一般在250℃到300℃之间，取决于最终产品所选择的成分。
挤出物进行冷却并切成粒。
还有可能使各种成分与热塑树脂预先混和以便制备含有以预定比例的各种成分或整个添加剂的母料，并且在之后在生产粒料的挤压机中挤压前将其他聚合物掺入母料中。
由此生产的粒状料可以采用注塑、吹塑或注射压塑模塑成各种模塑产品。
新型热塑模塑组合物具有良好的机械和阻燃性能。
本发明的组合物适用于生产在电和电子领域中应用的模塑制品，如，断路器开关组件、办公自动化用具，汽车，家庭或工业用如电视、电话、个人电脑等中用的连接件或零部件。
以下将参照实施例对本发明作更详细的说明，然而，这些实施例并不是用来限制本发明的范围。
具体实施方式
下表所列的成分在双螺杆挤压机中混和，温度为250-290℃。在制粒并干燥后，粒状料注塑成UL94可燃性测试方法中使用的试样，测试方法规定如下：
●5个样品(各有配方和厚度)在23℃和50％的相对湿度下调理24小时；
●经调理后的每个样品垂直地放置在离下面的棉屑约20cm处；
●对每个样品进行2次火焰测试(当样品在第一次点燃后被熄灭，即开始第二次)。
按照测试规程规定的定义报告UL 94测试结果如下：
●V0：当5个测试样品总再燃烧时间不长于50秒，每次火焰少于10秒，且不允许出现熔滴。
●V1：当5个测试样品总再燃烧时间不长于150秒，每次火焰少于30秒，且不允许出现熔滴。
●V2：当5个测试样品总再燃烧时间不长于150秒，每次火焰少于30秒，且允许出现熔滴。
●当测试结果并未达到以上V0、V1和V2标准，则下表中不列出级别(nc)。
同时根据IEC61335-1标准进行GWIT测试。
在以下实施例中，以下材料用作起始材料：
树脂：
-30％玻璃纤维增强的聚酰胺6，6树脂：由Lati s.p.a制造的Latamid 6，6 H2 G/30。
-30％玻璃纤维增强的聚酰胺6树脂：由Lati s.p.a制造的Latamid 6B G/30。
-未充填的聚酰胺树脂：Latamid 6。
无卤阻燃添加剂：
-次磷酸铝(AP)，一种市售材料，其平均粒度(d50％)小于10μm以及最大粒度小于40μm。
-三聚氰胺氰尿酸盐：MelapurTM MC 25，由Ciba专业化学品公司生产。
-三聚氰胺聚磷酸盐：MelapurTM 200，由Ciba专业化学品公司生产。
-三聚氰胺焦磷酸盐：MPP，由Cytec Industries生产。
稳定剂和加工辅助剂：
-受阻苯酚热稳定剂：由Ciba专业化学品公司生产的
Figure C20048004228900121
1098。
-聚硅氧烷油(PMS)：Dow Corning
Figure C20048004228900122
50CST。
-润滑剂：乙二胺二硬脂酸酯(EBS)。
结果
表1所示为次磷酸铝对未充填的PA 6的阻燃效果。
单独以浓度高于12％(重量)的次磷酸铝或以次磷酸铝/三聚氰胺氰尿酸盐组合作为阻燃剂的厚度为3.2mm的试样的阻燃性可达到V0级。
然而，表1所示为三聚氰胺氰尿酸盐阻燃性(配方7)优于次磷酸铝。
表1次磷酸铝对未填充的PA6产品的阻燃效果
  配方   1   2   3   4   5   6   7
  PA6(％)   92   90   88   86   88   87   90
  AP(次磷酸铝)(％)   8   10   12   14   6   8
  MC(三聚氰胺氰尿酸盐)(％)   6   5   10
  UL 94(3,2mm)   nc   V1   V0   V0   V0   V0   V0
  UL 94(1,6mm)   nc   V2   V2   V2   V1   V2   V0
  UL 94(0,8mm)   nc   nc   nc   nc   nc   nc   V0
表2所示为次磷酸铝(AP)对玻璃纤维充填增强的聚酰胺6的阻燃效果。
试样含有次磷酸铝本身(浓度为17％(重量))和润滑剂(EBS)的存在下，根据UL94可燃性测试，其为V0级，且通过了GWIS测试。
另外，以次磷酸铝/三聚氰胺氰尿酸盐(配方6)组合甚至可达到较好的阻燃水平，即厚度为3.2mm，达V0级，以及厚度为1.6mm，达V1。
表2：次磷酸铝对PA6+30％玻璃纤维(GF)增强的产品中的阻燃效果
  配方 1   2   3   4   5   6   7
  PA6+30％GF(％) 90   83   80   78   82.5   77.5   82.5
  AP(次磷酸铝)(％) 10   17   10   7   17   7   17
  MC(三聚氰胺氰尿酸盐)(％) ----   ----   10   15   -----   15   ----
  Irganox 1098(％) ----   ---   ---   ---   ---   ---   0.5
  EBS(％) ----   ---   ---   ---   ---   ---   0.3
  山梨糖醇二油酸酯(％) ----   ---   ---   ---   0.5   0.5   ---
  UL94(3,2mm) nc   V1   V1   V1   V0   V0   V0
  UL94(1,6mm) nc V2 nc V1 V0 V1   V0
  UL94(0,8mm) nc V2 nc nc V2 V2   V2
  GWIT 775/3mm ---- ---- ---- ---- ---- ----   通过
  GWIT 775/2mm ---- ---- ---- ---- ---- ----   通过
表3所示为次磷酸铝在玻璃纤维增强的聚酰胺6，6中的阻燃效果和分散剂与润滑剂导致的效果。
含有次磷酸铝本身的样品在17％(重量)的含量，厚度为0.8mm达V0级且通过了GWIT测试。
以次磷酸铝/三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐的结合也得到令人满意的结果。
表3次磷酸铝对PA6，6+30％玻璃纤维(GF)增强的阻燃效果
  制剂   1  2   3   4   5   6   7   8   9
  PA66+30％GF(％)   83  80   78   82.5   77.5   85,7   83,7   81,7   76,7
  AP(次磷酸铝)(％)   17  10   7   17   7   13   15   17   7
  三聚氰胺聚磷酸盐(％)   ---  10   15   ---   15   ---   ---   ---   ---
  三聚氰胺焦磷酸盐(％)   ---  ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   15
  山梨糖醇二油酸酯   ---  ---   ---   0.5   0.5   ---   ---   ---   ---
  EBS(％)   ---  ---   ---   ---   ---   0.3   0.3   0,3   0.3
  Irg 1098   ---  ---   ---   ---   ---   0.5   0.5   0,5   0.5
  PMDS(多聚二甲基硅氧烷)   ---  ---   ---   ---   ---   0.5   0.5   0,5   0.5
  UL94(3,2mm)   V0  Nc   nc   V0   V0   nc   V0   V0   V0
  UL94(1,6mm)   V0  nc   nc   V0   V1   nc   V0   V0   V0
  UL94(0,8mm)   nc  nc   nc   nc   nc   nc   V1   V0   V1
  GWIT 775/3mm   通过  ---   ---   ---   ---   ---   通过   通过   通过
  GWIT 775/2mm   ---  ---   ---   ---   ---   ---   通过   通过   通过

Claims (13)

1.一种无卤行熄热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的组合物含有：
a)15％至95％(重量)的聚酰胺，
b)1％至30％(重量)的一般式为Al(H2PO2)3的次磷酸铝，
c)0至60％(重量)的其他添加剂，所述的添加剂选自由如下组成的组：充填剂、热稳定剂、UV稳定剂、颜料、润滑剂和脱模剂以及含氟乙烯聚合物和共聚物、冲击性改进剂树脂；其中
成分a)至c)的总重量百分比是100％。
2.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的次磷酸铝平均粒度小于30μm，最大粒度小于100μm。
3.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的次磷酸铝的含量为1％至30％(重量)。
4.如权利要求3所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的次磷酸铝的含量为7％至20％(重量)。
5.如权利要求3所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的次磷酸铝的含量为12％至18％(重量)。
6.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的成分a)选自通过饱和二羧酸与饱和二伯胺的缩聚反应制得的聚合物、通过ω氨基链烷酸直接缩聚反应制备的聚合物、和这些聚合物的混合物。
7.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的聚酰胺选自：聚酰胺6，6，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6，或其混合物。
8.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的成分c)是一种纤维性的充填剂，且其重量比为0至50％。
9.如以上任一权利要求所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述的聚酰胺是玻璃纤维增强的聚酰胺。
10.一种如以上任一权利要求所述的热塑性模塑组合物的制备方法，其特征在于，所述的方法以预定的比例使起始材料和添加成分混合和捏合，然后进行挤塑和切粒。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的方法中捏合温度为240至300℃。
12.一种如权利要求1或9所述的热塑性模塑组合物的应用，其特征在于，所述的应用是制备一种模制热塑产品。
13.一种模塑产品，其特征在于，所述的模塑产品可由一种如权利要求1或9的热塑性模塑组合物制成。
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