CN103403076A - 次磷酸钙作为填充剂提高聚酰胺组合物机械性能的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热稳定化的次磷酸钙作为填充剂以提高聚酰胺组合物机械性能的用途。所述组合物还可包括增强填充剂和/或者疏松填充剂和/或者抗冲改性剂。通过使用具有低程度磷化氢产生的次磷酸钙，本发明允许获得提供非常好的机械性能的聚酰胺组合物。
Description
本发明涉及热稳定的次磷酸钙作为填充剂以提高聚酰胺组合物机械性能的用途。所述组合物也可包括增强填充剂和/或者疏松填充剂和/或者抗冲改性剂。本发明允许通过使用具有低程度磷化氢产生的次磷酸钙获得提供非常好的机械性能的聚酰胺组合物。
发明内容
申请人已经发现具体热稳定化的次磷酸钙在基于聚酰胺的组合物中的应用使得其可能提高所述组合物的机械性能，因此使得其可能用作填充剂。当相对于组合物的总重量，聚酰胺组合物包括按重量计从0.1％至15％的所述次磷酸钙时，尤其获得机械性能之间的最佳水平的折衷。
本发明涉及热稳定化的次磷酸钙作为填充剂以提高聚酰胺组合物机械性能的用途；所述次磷酸钙是热稳定性化的以至当其在58mL/min速度的氩气流冲洗下在298℃下加热3小时时，其每克次磷酸钙产生小于0.5mL的磷化氢。
优选地根据本测试，每克次磷酸钙产生小于0.1，更优选地小于0.05，尤其小于优选地小于0.02mL的磷化氢。
本发明也涉及提高聚酰胺组合物机械性能的方法，其中将热稳定化的次磷酸钙添加至所述聚酰胺组合物。
这种热稳定化的次磷酸钙可以通过包括下述步骤的方法进行稳定化：
-步骤a)在受控的、包括4和11之间、优选地5和8之间的pH值下冲洗起始次氢磷酸钙至少一次，所述次磷酸钙在水溶液中和/或者为固态，以及
-步骤b)在减压下干燥在步骤(a)的一个或者多个冲洗操作之后获得的次磷酸钙以去除挥发物。
上述步骤a)中使用的有机溶剂优选地选自包括以下各项的组：丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃和乙腈。
步骤a)的起始次磷酸钙可以是以一种水溶液的形式，将其进料到反应器中与一种矿物或者有机酸混合以获得一种淤浆，其pH设定在4和6.5之间，优选地5和6之间，该酸优选地选自包括以下各项的组：次磷酸、柠檬酸、马来酸、乙酸、盐酸和硫酸，该酸更优选地为次磷酸。
其中步骤a)的起始次磷酸钙是以水溶液的形式，将其进料到反应器中与一种矿物或者一种有机碱混合以获得一种淤浆，设定其pH在7.5和11之间，优选地8和10之间，该碱优选地选自包括以下各项的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁和氢氧化镁，该碱更优选地为氢氧化钙和/或者氧化钙。
起始次磷酸钙可来自氧化钙、水和次磷酸的反应。次磷酸盐，和尤其次磷酸钙，可由例如白磷(P4)与氢氧化钙或者氧化钙和水在碱性条件反应来制备，如US5，225，052所传授。也有可能从一种钙盐或者简单地从石灰与次磷酸的反应中获得次磷酸钙，如中国专利CN101332982所传授的。例如石灰悬浮液简单地与次磷酸中和，通过过滤除去杂质，并且用与之前所述相同的方式分离产物。也可能通过离子交换法从其他金属次磷酸盐或者酸获得次磷酸钙。
使用于制备本发明的聚合物组合物的起始次磷酸盐稳定化的过程，可以是分批的、连续的或者半连续的，并且于一个在惰性气氛下封闭的或者开放的系统中进行。惰性气氛可以是例如二氧化碳、氩气、或者氮气。
使起始次磷酸盐稳定化的过程，可在大气压、压力或者真空下进行。
不将本发明与任何理论根据联系，看起来大部分过早的不稳定性是由于有问题的杂质的存在。可以通过使用热分析工具比如ARC(绝热反应量热器)和TGA(热重量分析)检测残余杂质来确定次磷酸盐的品质。该测试可在前述加热过程期间的任何阶段进行。
检测本发明中使用的热稳定的次磷酸盐品质的另一种方法是在高温下对单独的产物或者与塑料混合的产物进行稳定性测试，并且测量测试期间产生的磷化氢的量。也可能测量当产物与塑料比如聚酰胺混合时产生的磷化氢的量。
相对于组合物的总重量，聚酰胺组合物可包括按重量计从0.1％至15％，优选地按重量计0.5％和15％之间，更优选地按重量计1％和10％之间的次磷酸钙。
进入到聚酰胺基体的次磷酸钙的含量可根据众所周知的工艺方法测量，比如NMR或者滴定，尤其在将聚酰胺用一种适当的溶剂溶解之后。
根据本发明的聚酰胺组合物包括一种作为主基体的聚酰胺。
就可根据本发明使用的聚酰胺而言，可提到半晶态或者非晶态聚酰胺和/或者共聚酰胺，比如脂肪族聚酰胺、半芳香型聚酰胺，和更通常地，由一种饱和的脂肪族或者芳香族二酸与一种饱和的芳香族或者脂肪族伯二胺之间的缩聚作用获得的线型聚酰胺，由一种内酰胺或者一种氨基酸缩合获得的聚酰胺，或者由这些不同单体的混合物缩合获得的线型聚酰胺。更具体而言，这些共聚多酰胺可以是，例如聚己二酰己二胺，由对苯二酸和/或者间苯二甲酸获得的聚邻苯二甲酰胺，和由己二酸、己二氨和己内酰胺获得的共聚酰胺。
聚酰胺可以选自由以下各项组成的组：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612、聚(间亚二甲苯二胺)(MXD6)、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I和掺混物，以及共聚酰胺如共聚酰胺6.66。
本发明的组合物也可包括尤其从上述聚酰胺衍生的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或者共聚酰胺的掺混物。
尤其优选包括66型聚酰胺和/或者6型聚酰胺的聚酰胺基体。优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、或者在聚己二酰己二胺和聚己内酰胺之间的共聚物和掺混物。
通常使用具有适合用于注塑模制工艺的分子量，例如根据ISO标准307，具有在100和160m1/g之间的粘度指数VI的聚酰胺；然而，也可使用较低粘度的聚酰胺。
聚酰胺基体尤其可以是一种包括星形或者H大分子链，并且在适当的情况下包括线型大分子链的聚合物。例如，文档FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149描述了包括这种星形或者H大分子链的聚合物。
根据本发明的另一个具体的变型，本发明的聚酰胺基体可以是一种无规树型的聚合物，优选地是一种具有一种无规树型结构的共聚酰胺。文档WO99/03909具体描述了这些无规树型结构的共聚多酰胺和获得它们的方法。如上所述，本发明的基体也可以是包括一种线型热塑性聚合物和一种星形、H和/或者树形热塑性聚合物的组合物。本发明的基体也可包括文档WO00/68298描述类型的一种高支化的共聚酰胺。本发明的组合物也可包括如上所述线型、星形、H、树形的高支化共聚酰胺热塑性聚合物的任意组合。
相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物包括具体地是按重量计10％至90％的聚酰胺，优选地按重量计40％至80％的聚酰胺。
为了进一步改进根据本发明聚酰胺组合物的机械性能，向其添加至少一种增强填充剂和/或者疏松填充剂是有利的，所述增强填充剂和/或者疏松填充剂优选地选自包括由以下各项组成的组：纤维填料，比如玻璃纤维；碳纤维和芳纶纤维以及非纤维矿物填充剂，比如黏土、高岭土、硅灰石、硅石、滑石或者纳米颗粒。增强填充剂和/或者疏松填充剂的结合水平与复合材料领域的标准相一致。填充剂并入的水平可以是，例如，1％至80％，优选地10％至70％，尤其在30％和60％之间。
本发明也涉及一种聚酰胺组合物，其包括至少如所限定的热稳定化的次磷酸钙和抗冲击改性剂。
根据本发明，术语“抗冲击改性剂”旨在指一种能够改变聚酰胺组合物的抗冲击强度的化合物。这些抗冲击改性剂化合物包括与聚酰胺反应的官能团。表述“与聚酰胺反应的官能团”旨在指能够与聚酰胺的酸或者胺官能团在化学上反应或相互作用的基团，尤其是通过共价、离子或者氢相互作用或者范德华结合。这种反应基团有可能提供抗冲击改性剂在聚酰胺基体中的良好分散。基体中良好的分散通常可由尺寸在0.1和1μm之间的抗冲击改性剂微粒获得。
例如就乙烯丙烯酸(EAA)而言，抗冲击改性剂本身也可包括与聚酰胺反应的官能团。
也可能大体上通过接枝或者共聚反应将与聚酰胺反应的官能团与其连接，例如对于用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)。
根据本发明，可使用抗冲击改性剂，其为低聚物或者聚合物型的化合物，包括下面的至少一种单体，或者一种它们的混合物：乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、二烯烃、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯酯，比如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。另外，这些化合物也可包括除上面提到的那些之外的单体。
抗冲击改性剂化合物的基底，任选地称为弹性体基底，可选自包括以下各项的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸-丁二烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯(EEA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳型弹性体，或者上列的至少两种弹性体的掺混物。
除了上列的组之外，这些抗冲击改性剂也可包括，与聚酰胺a)反应的、大体上接枝的或者共聚的官能团，比如尤其如下官能团：酸如羧酸、成盐的酸、酯尤其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、离子聚合物、缩水甘油基团尤其是环氧基团、缩水甘油基酯、酐尤其是马来酸酐、马来酰亚胺，或者其混合物。
例如，在弹性体制备过程中使用共聚单体获得这些弹性体上的此类官能团。
就包括与聚酰胺a)反应的官能团的抗冲击改性剂而言，可具体提到：乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/丙烯酸丁基酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯的共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物、马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，和其氢化的形式。
根据本发明的抗冲击改性剂的重量比例尤其在0.1％和50％之间，优选地在1％和30％之间。
聚酰胺组合物也可包括一种或者多种其他聚合物，优选地包括热塑性聚合物比如聚酰胺、聚烯烃、ABS或者聚酯。
根据本发明的组合物也包括通常用于制造期望被模制的聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、光和/或者热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、颜料、消光剂、导电剂如炭黑、模制添加剂或者其他常规的添加剂。
为了制备聚酰胺组合物，这些填充剂和添加剂可通过适合每种填充剂或者添加剂的常规方式添加至聚酰胺，例如在聚合反应期间或者作为熔化的混合物。次磷酸钙优选地在熔融过程中，尤其在挤出聚酰胺步骤期间，或在机械混合器的固体过程期间添加至聚酰胺；该固体混合物可接着通过，例如挤出工艺，来熔化。
根据本发明的组合物可在塑料加工领域用作原料，例如用于制备通过以下各项形成的制品：注塑模制、注射/吹气模制、挤出或者挤出/吹气模制。根据一个通常的实施例，改性的聚酰胺以棒的形式挤出，例如在一个双螺杆挤出装置中，所述棒接着被切成颗粒。通过熔化上面生产的颗粒和向注射模制设备中提供熔化的组分来制备模制的成分。
就根据本发明组合物获得的制品而言，可提到例如机动车辆工业中的制品，比如发动机罩下的部件、车身部件、管子和储箱、或者在电学的和电子学领域的制品，如连接器。
说明书中使用专用语言以帮助理解本发明的原则。然而，应该理解该专用语言的使用不认为是对本发明的范围的限制。所涉及领域的普通技术人员在他们一般知识的基础上可具体想到其修改、改进和完善。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的意思并且也包括与该术语相连的要素的所有其他可能组合。
本发明的其他细节和优点将通过下面仅以指示方式给出的实施例更清楚地显示。
实施例部分
通过在Coperion ZSK40D双螺杆挤出机上挤出可获得基于聚酰胺(根据ISO307标准，罗地亚(Rhodia)公司的PA6623A具有110ml/g的粘度VI)的组合物，添加不同量的热稳定化的次磷酸钙和30％重量的玻璃纤维。
将上海凌峰化学试剂有限公司的商业等级的次磷酸钙制成的次磷酸钙(102g)与水(161g)混合并且装入到一个反应器中。然后缓慢加入50％的次磷酸(34g)，彻底搅拌该混合物30分钟，并且pH控制在4和6之间。然后过滤淤浆以提供75g的固体。用水(40g)洗该固体，然后用丙酮(75g)洗。于是获得57.8g的湿固体，其中挥发物在室温下减压过夜蒸发以后，最终提供56g的干燥的次磷酸钙。
然后，所得的次磷酸钙在298℃下，在58mL/min速度的氩气流冲洗下加热3小时。将出口气体鼓泡通过5％过氧化氢溶液以洗涤可能产生的磷化氢气泡。洗涤器溶液通过层析法(IC)对其进行分析以确定磷酸盐的水平。然后通过假设所有测定的磷酸盐都产自于磷化氢，计算产生的磷化氢。显示每克热稳定化的次磷酸钙可产生每克次磷酸钙0.015mL的磷化氢(PH3)。
对比之下，上海凌峰化学试剂有限公司制造的没有经过特殊处理的商业等级的次磷酸钙产生太多的磷化氢而不能安全地用于聚酰胺中，并且不允许进行挤出。
操作特征列举如下：
双螺杆挤出机：科倍隆ZSK，具有
-温度轮廓线：245℃-250℃-250℃-250℃-250℃-250℃
-螺杆速度(rpm)：600
-转矩(％)：60
-真空：-0.05Mpa。
通过注塑模制用下述方式制备测试样品：
LGH80D-GC注射机
护套T(℃)：从250至260
模具T(℃)：80-90
注射速度(mm/s)：30-40mm/s
注射压力(bar)：50-60
维持压力(bar)：25
反压力(bar)：3
螺杆速度(rpm)：110
测量了各种不同的特性并且在表1中提及：
表1
| 公式 | 标准 | 1 | 2 | 3 | |
| PA66 | 69 | 65 | 60 | ||
| 玻璃纤维 | 30 | 30 | 30 | ||
| CaHypo | 1 | 5 | 10 |
| 密度 | g/cm3 | ISO1183-A | 1.379 | 1.4 | 1.433 |
| 拉伸强度 | Mpa | ISO527-2 | 161 | 182 | 182 |
| 断裂时应变 | ％ | ISO527-2 | 2.1 | 2.7 | 2.9 |
| 挠曲强度 | Mpa | ISO178 | 253 | 268 | 271 |
| 挠曲模量 | MPa | ISO178 | 9341 | 9666 | 10572 |
| 无缺口夏普冲击 | KJ/m2 | ISO179-1eU | 63.5 | 84.1 | 83.3 |
在挤出过程中，出口气体用Gastec管随时测量磷化氢浓度。当分析排出气体的样品时不能检测到磷化氢，表明磷化氢的水平低于0.05ppm。
Claims (10)
1.一种热稳定化的次磷酸钙作为填充剂以提高聚酰胺组合物机械性能的用途；所述次磷酸钙是热稳定化的以至当其在58mL/min速度的氩气流冲洗下在298℃下加热3小时时，每克次磷酸钙产生小于0.5mL的磷化氢。
2.权利要求1所述的用途，其中该热稳定化的次磷酸钙通过包括下述步骤的方法稳定：
-步骤a)在受控的、包括在4和11之间的pH值下冲洗起始次氢磷酸钙至少一次，所述次磷酸钙是在水溶液中和/或者为固态，以及
-步骤b)在减压下干燥在步骤(a)的一个或者多个冲洗操作之后获得的该次磷酸钙以去除挥发物。
3.根据权利要求1或者2所述的用途，其中相对于该组合物的总重量，该聚酰胺组合物包括按重量计从0.1％至15％的次磷酸钙。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中该聚酰胺组合物包括半晶态或者非晶态的聚酰胺或者共聚酰胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中该聚酰胺组合物是选自下组，该组由以下各项组成：聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺610，聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺612，聚(间亚二甲苯二胺)(MXD6)，聚酰胺66/6T，聚酰胺66/61，以及共混物和共聚酰胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中相对于该组合物的总重量，该组合物包括按重量计从10％至90％的聚酰胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中该组合物包括至少一种增强填充剂和/或者疏松填充剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中该组合物包括至少一种抗冲击改性剂。
9.组合物，包括至少一种聚酰胺、一种热稳定化的次磷酸钙和一种抗冲击改性剂，所述次磷酸钙是热稳定化的以至当其在58mL/min速度的氩气流冲洗下在298℃下加热3小时时，每克次磷酸钙产生小于0.5mL的磷化氢。
10.一种提高聚酰胺组合物机械性能的方法，其中将热稳定化的次磷酸钙添加至所述聚酰胺组合物，所述次磷酸钙是热稳定化的以至当其在58mL/min速度的氩气流冲洗下在298℃下加热3小时时，每克次磷酸钙产生小于0.5mL的磷化氢。
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