JP2009097011A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い振動溶着強度を有するポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】融点が２７５℃以下のポリアミド１００重量部に対して、無機充填材を２０〜７０重量部、リンの酸化数が４以下のリン含有化合物を０．０２〜０．３重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物であり、リン含有化合物としては特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。これにより得られたポリアミド樹脂組成物は振動溶着、スピン溶着、超音波溶着用に適したポリアミド樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は振動溶着、スピン溶着、超音波溶着に適し、特に振動溶着に適するポリアミド樹脂組成物に関する。

近年、環境意識の高まりから、自動車の燃費向上のため樹脂による軽量化が強く求められるようになってきている。ポリアミド（以下はＰＡと略す）は優れた強度や耐熱性はもちろん、コスト面からもバランスがとれた素材であり、すでに様々な自動車部品に使用されている。

自動車部品の中には中空成形体があり、様々な工法により成形されており、具体例として振動溶着、スピン溶着、超音波溶着が挙げられる。これら工法による溶着強度には形状の影響も大きいので、様々な形状に対応するためにより高い溶着強度を有する材料が求められている。ここで、高い溶着強度を得るためには、溶融時に高い粘度であることが重要であることが知られている。

これまで、ＰＡで高い振動溶着強度を得るために、溶着時に熱をかけて溶着する方法が知られている（特許文献１）。

一方、ＰＡにリン化合物を添加する技術として、ＰＡの耐変色性を改良する目的で次亜リン酸ナトリウムを少量添加する技術（特許文献２）や、融点の高いＰＡの重合時の触媒として、リン元素を含む化合物を添加する技術が知られている（特許文献３）。
特開平１０−１８０８７８ 特開２００１−８１３１５ 特開２００７−１５４１１０

しかし、特許文献１に記載された技術では、振動溶着前の工程が増加する問題がある。

特許文献２に記載された技術では、耐変色性改良のために次亜リン酸ナトリウムを添加しているが、本発明とは異なる効果を目的としており、さらにこの添加量が不十分であるため、高い溶着強度を有する材料となりえない。

また、特許文献３に記載された技術では、半芳香族ポリアミドを含んでおり、高い融点を有する耐熱性に優れた樹脂組成物であるために、振動溶着などの溶着用の組成物とするには適さない。

本発明の課題は、高い溶着強度を有するポリアミド樹脂組成物を提供することである。

上記の課題を解決するため、特定のリン化合物を特定量配合することで、ＰＡの流動性を制御し、振動溶着に適する組成物を見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）融点が２７５℃以下のポリアミド１００重量部に対して、無機充填材を２０〜７０重量部、リンの酸化数が４以下のリン含有化合物を０．０２〜０．３重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミドがポリアミド６６あるいはポリアミド６であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）無機充填材がガラス繊維であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）リンの酸化数が４以下のリン含有化合物が次亜リン酸塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）次亜リン酸塩がアルカリ金属塩であることを特徴とする（４）のポリアミド樹脂組成物。
（６）ポリアミド樹脂組成物が振動溶着、スピン溶着、超音波溶着用であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、特定のリン化合物を特定量配合することで、ＰＡの流動性を制御し、高い溶着強度を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明で用いるポリアミド（Ａ）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられ、融点が２７５℃以下であるポリアミド樹脂を使用する。融点が２７５℃を越えるポリアミドでは、高い溶着強度を得ることができないため、本発明には適さない。

中でもポリアミド６（以下ＰＡ６と略す）、ポリアミド６６（以下ＰＡ６６と略す）、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマーが好ましく、特にＰＡ６６とＰＡ６が機械特性や溶着特性などの点で好ましい。

ここで、ポリアミド樹脂の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、４０℃から昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温し、５分間放置した後、降温速度２００℃／分で１５０℃まで冷却する条件にて測定した。

また、ポリアミド（Ａ）の重合度、すなわち溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数としては、機械特性や流動性の点で１００〜１７０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、靭性、溶着強度および流動性の観点から、特に１２０〜１５０ｍｌ／ｇのものが好ましい。

本発明に用いる無機充填材（Ｂ）は、特に制限はなく、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状充填材、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラステナイト、シリカなどの粒状充填材、その他各種充填材が挙げられる。本発明では、機械特性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、ワラステナイトが好ましく、さらに好ましいものはガラス繊維である。

無機充填材（Ｂ）の配合量はポリアミド１００重量部に対して２０〜７０重量部であり、好ましくは３０〜５０重量部である。ここで、無機充填剤の量が２０重量部未満だと高い機械特性を得られず、逆に７０重量部を超えると外観や流動性、溶着強度が悪くなる。

なお、本発明に使用する無機充填材（Ｂ）はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

本発明ではリンの酸化数が４以下のリン含有化合物（Ｃ）をポリアミド１００重量部に対して、０．０２〜０．３重量部配合することが必要である。

本発明で使用するリンの酸化数が４以下のリン含有化合物（Ｃ）としては、特に制限がなく、例えば二リン（＋４）酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_５）、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、亜リン酸金属塩あるいは次亜リン酸金属塩を用いることが好ましい。亜リン酸金属塩あるいは次亜リン酸金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛族から選ばれるものが好ましく、より好ましくはアルカリ金属であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウムである。

ここで、リンの酸化数が４を超えるリン含有化合物を配合した場合、ＰＡの粘度数の上昇がほとんどなく、リンの酸化数が４以下のリン含有化合物を配合することで、粘度数が上昇して、振動溶着、スピン溶着および超音波溶着に優れたポリアミド樹脂組成物になる。

また、リンの酸化数が４以下のリン含有化合物（Ｃ）のポリアミド１００重量部に対する配合量は０．０２〜０．３重量部であり、好ましくは０．０５〜０．２５重量部である。０．０２重量部未満では溶融粘度の上昇がみられず、振動溶着強度が向上しない。反対に、０．３重量部を越えると、溶融粘度が上昇しすぎて成形が困難となってしまう。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を配合することが好ましい。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、特に好ましいものはヨウ化第一銅である。また、銅化合物の配合量は、耐熱特性や着色などの点でポリアミド１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２重量部である。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリ化合物を配合することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。

本発明のポリアミド樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。

次に、本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法について例を挙げて説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、各成分を公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続式の方が生産性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。押出機を用いる場合には、（ｉ）各原料を一括して押出機に供給する方法や、（ｉｉ）任意の複数の成分をあらかじめ溶融混練しペレット化しておき、それと残りの成分を押出機に供給する方法や、さらに、（ｉｉｉ）供給口を２つ以上有する押出機を使用する場合には、第一の（上流側の）供給口から任意のあるいは複数の成分を供給し、第二以降の（下流側の）供給口から残りの任意のあるいは複数の成分を供給する方法をとることもできる。生産性の点から、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。（ｉｉｉ）の方法で、第一の供給口からポリアミド樹脂、リンの酸化数が４以下のリン含有化合物と銅化合物を予め溶融混練しておき、第二の供給口から無機充填材を供給する方法が、各成分の分散性、機械特性などの点で好ましい。溶融混練後ストランド状に吐出し、カッティング、水冷を行いペレット化し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられ、特に限定されないが、生産性などの点から射出成形が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形品は、振動溶着、超音波溶着、スピン溶着から選ばれる１種以上の方法を用いて溶着する場合に適している。また、これらの方法は一般に中空体を成形する工法であり、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂構造体は中空部を有する構造を持つことができる。これらの方法の中でも、複雑な形の成形体にも対応でき、バランスの取れた工法として振動溶着が挙げられ、本発明のポリアミド樹脂組成物はこの工法に適している。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

（参考例）
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位３８モル％およびヘキサメチレンアジピンアミド単位６２モル％となるよう調整したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート、ヘキサメチレンアンモニウムアジペートおよび水の混合物を加圧重合缶に仕込み、攪拌後に昇温し、水蒸気圧３５ｋｇ／ｃｍ^２で３．５時間反応させた後反応混合物を重合缶下部吐出口から吐出、回収した。このものを真空下２２０℃／１０時間固層重合することにより、粘度数１１２ｍｌ／ｇのポリアミドを得た。

（実施例１〜５、比較例１〜８）
（１）原材料
（Ａ）ポリアミド６６：Ｅ３００１（東レ社製）、粘度数１３５ｍｌ／ｇ
ポリアミド６：ＣＭ１０１０（東レ社製）、粘度数１３５ｍｌ／ｇ
ポリアミド６６／ポリアミド６Ｔ：参考例で得たポリアミド
（Ｂ）無機充填材：ＧＦ―Ｔ２８９（繊維径１３μｍ、日本電気硝子社製）
ＧＦ―Ｔ２４９（繊維径１３μｍ、日本電気硝子社製）
（Ｃ）リン含有化合物：
次亜リン酸ナトリウム、酸化数３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
次亜リン酸カルシウム、酸化数３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
リン酸ナトリウム、酸化数５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
テトラポリリン酸ナトリウム、酸化数５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。

（２）コンパウンド
表１の組成で無機充填材（Ｂ）を除く成分をあらかじめブレンドする（以下ブレンド材という）。なお、この際、リン含有化合物（Ｃ）は水に３０重量％の割合で溶かして添加した。

押出機（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ５７）に、ブレンド材を元込めし、無機充填材をサイドフィードして混練、ペレット化した。

（３）成形
得られたペレットをＦＡＮＵＣ社製ＦＡＮＵＣ Ｓ−２０００ｉ成形機で、図１、２に示す成形品を成形した。

成形条件：成形温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、スクリュウ回転数１００ｒｐｍ

同様の成形条件でＡＳＴＭ１号ダンベルも成形した。

（４）振動溶着
ＢＲＡＮＳＯＮ社製２８５０を使用して、得られた成形品を振動溶着した。

溶着条件：振幅１．５ｍｍ、溶着深さ１．５ｍｍ、加圧力０．７ＭＰａ。

（５）バースト強度（溶着強度）
振動溶着および射出溶着にて得た成形品については、イワキポンプ社製バースト強度試験機を用いてバースト強度を測定した。

（６）粘度数
溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した。

（７）引張強度
オリエンテック株式会社製ＵＴＭ−５Ｔを用いて、ＡＳＴＭ１号ダンベルをチャック間距離が１１４ｍｍ、試験速度が１０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。

表１に結果も併せて示す。

実施例で使用した振動溶着試験片（アッパーピース）の概略図である。 実施例で使用した振動溶着試験片（ロアピース）の概略図である。 実施例で使用したバースト試験片の概略図である。

Claims (7)

1. 融点が２７５℃以下のポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材（Ｂ）を２０〜７０重量部、リンの酸化数が４以下のリン含有化合物（Ｃ）を０．０２〜０．３重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド（Ａ）がポリアミド６６あるいはポリアミド６であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 無機充填材（Ｂ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. リンの酸化数が４以下のリン含有化合物（Ｃ）が次亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 次亜リン酸塩がアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
6. ポリアミド樹脂組成物が振動溶着、スピン溶着、超音波溶着用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

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