JP2007092004A - ポリアミド樹脂組成物、および構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はポリアミド樹脂、および繊維状強化材からなり、溶着に好適に用いることができるポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる構造体を提供することを課題とする。
【解決手段】アミノ基濃度が４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであり、かつＩＳＯ３０７に準拠したポリアミド樹脂の粘度数が１１０〜１６０ｍｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂（ａ）９０〜４０重量％、繊維状強化材（ｂ）１０〜６０重量％からなるポリアミド樹脂組成物であって、２９０℃雰囲気下で３０分間処理した時の粘度数の変化度合いが、処理前の粘度数に対して９５〜１１０％である溶着用ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミド樹脂、および繊維状強化材からなり、溶着に好適に用いることができるポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる構造体に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから車体の軽量化への要求が高まっており、金属から樹脂への置き換えが進んでいる。樹脂への置き換えが進む他の理由として、形状自由度の高さが挙げられる。

形状自由度の優位性をさらに高めるため、複数成形品を組み合わせて（溶着して）中空体を成形することが行われている。このような組み合わせ（溶着）の工法として、振動溶着、熱板溶着、ダイスライド・インジェクションなどの射出溶着などが知られている。

最近ではこれら工法による適用範囲を一層拡大すべく、溶着強度をさらに向上するための技術が提案されている。

例えば、アミノ基濃度がポリマー１ｋｇあたり６０ミリ当量以上であるポリアミド樹脂と非晶性部分芳香族共重合ポリアミドからなる組成物によって射出溶着強度を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１、２）。しかしながら、高アミノ基濃度のポリアミド樹脂組成物は滞留時に増粘が起こりやく、その結果成形性などの点で不具合を引き起こす可能性がある。

また、逆に滞留時の増粘挙動抑制のためポリアミド樹脂にカルボキシル基またはアミノ基含有化合物を添加する技術が提案されている（例えば特許文献３〜５）。しかしながら、これら公知例には初期のポリアミド樹脂の末端基量の記載がない。すなわちカルボキシル基またはアミノ基含有化合物を添加することにより粘度上昇抑制は可能だが、初期のポリアミド樹脂の末端基量によっては粘度低下を引き起こし、その結果振動溶着などによる溶着強度が低下する問題がある。
特開２００２−３０２１４号公報（［００１３］〜［００１５］段落） 特開２００２−３０２１５号公報（［００１２］〜［００１４］段落） 特開平８−１５１５１７号公報（［００１５］〜［００１７］段落） 特開平１０−３２３９０１号公報（［００１３］〜［００１９］段落） 特開平１０−３２３９０２号公報（［００１３］〜［００１７］段落）

本発明はポリアミド樹脂、および繊維状強化材からなり、溶着に好適に用いることができるポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる構造体を提供することを課題とする。

上記課題は主として、
（１）アミノ基濃度が４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであり、かつＩＳＯ３０７に準拠したポリアミド樹脂の粘度数が１１０〜１６０ｍｌ／ｇであるポリアミド樹脂（ａ）９０〜４０重量％、繊維状強化材（ｂ）１０〜６０重量％からなるポリアミド樹脂組成物であって、２９０℃雰囲気下で３０分間処理した時の粘度数の変化度合いが、処理前の粘度数に対して９５〜１１０％である溶着用ポリアミド樹脂組成物、
（２）ポリアミド樹脂（ａ）がポリアミド６であることを特徴とする上記（１）記載の溶着用ポリアミド樹脂組成物、
（３）繊維状強化材（ｂ）がガラス繊維であることを特徴とする（１）または（２）記載の溶着用ポリアミド樹脂組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶着用ポリアミド樹脂組成物を振動溶着、超音波溶着、スピン溶着、射出溶着から選ばれる１種以上の方法を用いて溶着したポリアミド樹脂構造体、
（５）中空部を有することを特徴とする上記（４）記載のポリアミド樹脂構造体、
によって解決できる。

本発明により、従来のポリアミド樹脂組成物よりも溶着強度に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明で用いるポリアミド樹脂（ａ）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂（ａ）の具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられる。

中でもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉコポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマーが好ましく、特にナイロン６が機械特性や溶着特性などの点で好ましい。

ポリアミド樹脂（ａ）の含有量は、機械特性や流動性の点で９０〜４０重量％であり、好ましくは８５〜５５重量％である。

ポリアミド樹脂（ａ）のアミノ基濃度は、溶着強度や滞留時の流動性変化などの点で４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであることが必要であり、好ましくは４．３×１０^−５〜５．５×１０^−５ｅｑ／ｇである。ここで言うアミノ基濃度は、フェノール／エタノールを８３．５／１６．５（体積比）で混合した溶液２５ｃｃにペレット０．５ｇを溶解し、０．０２Ｎ塩酸を用いて滴定することにより測定することができる。４．０×１０^−５ｅｑ／ｇ未満では滞留により流動性が向上（粘度が低下）し、その結果振動溶着や熱板溶着などの溶着強度が低下する。５．７×１０^−５ｅｑ／ｇを越えると滞留により流動性が低下（粘度が増大）し、その結果射出溶着強度が低下し、また成形性の不具合（ショートショットや反り）が発生する。

また、ポリアミド樹脂（ａ）の重合度、すなわち溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数としては、機械特性や流動性の点で１１０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲である必要があり、特に１２０〜１５０ｍｌ／ｇのものが好ましい。粘度数が１１０以下の場合、靭性および振動溶着や熱板溶着などの溶着強度に劣り、１６０以上の場合、流動性および射出溶着強度に劣る。

さらにポリアミド樹脂組成物を２９０℃雰囲気下で３０分処理した時の粘度数の変化度合いが、処理前の粘度数の９５〜１１０％であることが流動性や溶着強度の点で必要である。すなわち、大型成形品を成形する場合など滞留時間が長くなることがあるが、その際粘度数の変化度合いが９５％未満まで大幅に低下すると振動溶着や熱板溶着などの溶着強度の低下を招く。逆に、粘度数の変化度合いが１１０％を越えて大幅に増大すると流動性が低下するため射出溶着強度の低下を招き、また安定した品質の成形品を得ることが困難になる。

なお、一般にポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂は加熱によって分解と後重合の反応が起こり、分解が支配的であれば粘度数が小さくなり、後重合が支配的であれば粘度数が大きくなる。従って、本発明におけるポリアミド樹脂組成物を２９０℃雰囲気下で３０分処理した時の粘度数の変化度合いは、滞留前後の滞留安定性の指標とすることができる。また２９０℃雰囲気下で３０分処理する方法は、充分に乾燥したポリアミド樹脂組成物を２９０℃に昇温したメルトフローインデックス内で３０分間放置した後、吐出する方法を採用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。

本発明に用いる繊維状強化材（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどが挙げられる。中でも機械特性などの点でガラス繊維や炭素繊維が好ましく、より好ましくはガラス繊維である。

本発明に用いる繊維状強化材（ｂ）は機械特性や溶着特性の点で、１０〜６０重量％含有され、好ましくは１５〜４５重量％含有される。

また、上記の繊維状強化材（ｂ）は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する繊維状強化材（ｂ）はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、押出機にポリアミド樹脂（ａ）と繊維状強化材（ｂ）を供給し溶融混練する方法や、連続した繊維状強化材（ｂ）の周囲にポリアミド樹脂（ａ）を被覆した後、１０ｍｍ程度の長さに切断する方法などを採用することができる。

本発明のポリアミド樹脂構造体は、ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる構造体を振動溶着、超音波溶着、スピン溶着、熱板溶着、射出溶着から選ばれる１種以上の方法を用いて得られるものである。また、これらの方法は一般に中空体を成形する工法であり、本発明の溶着用ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂構造体は中空部を有する構造を持つことができる。

ポリアミド樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられ、特に限定されないが、生産性などの点から射出成形や射出圧縮成形が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（１）原材料
下記参考例に従い、作成したポリアミド６樹脂を使用した。

参考例１
カプロラクタム１０ｋｇおよび水０．２ｋｇ、酢酸１２ｇを３０Ｌオートクレーブに仕込み、２時間かけて温度２００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２とした。１０ｋｇ／ｃｍ^２に制圧しながら２時間かけて２５０℃に昇温した。この制圧時間中に生成してくる水を徐々に留去した。この後、２時間かけて放圧し、更に２５０℃で２時間重合反応を行った。その後内容物をストランドとして取出し、ペレタイザーにかけてペレット化した。得られたペレットを沸騰水で１０時間抽出した後、８０℃で２４時間の真空乾燥を行った。得られたペレットの粘度数は１３２ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は４．４×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例２
参考例１とは酢酸の添加量を１ｇに変えたこと、２５０℃・２時間の重合反応後に２５０℃・−３００Ｔｏｒｒの状態で２時間の重合反応を追加したこと以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの粘度数は１５５ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は４．３×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例３
参考例１とは酢酸の添加量を２ｇに変えた以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの粘度数は１２０ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は５．５×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例４
参考例１とは酢酸の添加量を２０ｇに変えた以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの粘度数は１０５ｍｌ／ｇ、［ＮＨ_２］アミノ基濃度は４．４×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例５
参考例１とは酢酸の添加量を０ｇに変えたこと、２５０℃・２時間の重合反応後に２５０℃・−３００Ｔｏｒｒの状態で２時間の重合反応を追加したこと以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの粘度数は１６５ｍｌ／ｇ、［ＮＨ_２］アミノ基濃度は４．１×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例６
参考例１とは酢酸の添加量を１６ｇに変えた以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの粘度数は１２０ｍｌ／ｇ、［ＮＨ_２］アミノ基濃度は３．８×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

＜繊維状強化材＞
ガラス繊維：Ｔ２４９（繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍチョップドストランド）（日本電気硝子社製）。

（２）コンパウンド
日本製鋼所製ＴＥＸ３０に、上記ポリアミド樹脂を元込めし、繊維状強化材をサイドフィードして混練、ペレット化した（組成比は表１参照）。

（３）成形、振動溶着
得られたペレットを日本製鋼所社製Ｊ２２０ＥII−２Ｍ成形機を使用し、図１、２に示す成形品を成形した。得られた成形品をＢＲＡＮＳＯＮ社製２８５０を使用し振動溶着した。
溶着条件：振幅１．５ｍｍ、溶着深さ１．５ｍｍ、加圧力０．７ＭＰａ。

（４）射出溶着
得られたペレットを日本製鋼所社製Ｊ２２０ＥII−２Ｍ成形機を使用し、図３に示す成形品をＤＳＩ（ダイスライド・インジェクション）成形法によって得た。

（５）溶着強度（バースト強度）
振動溶着および射出溶着にて得た成形品については、イワキポンプ社製バースト強度試験機を用いてバースト強度を測定した。

（６）滞留試験（滞留安定性）
東洋精機製メルトインデクサーを用いて２９０℃で３０分間処理した後吐出し、得られたサンプルの粘度数（ＩＳＯ３０７準拠、９６％硫酸使用）を測定した。未処理ペレットの粘度数も測定し、ペレットの粘度数に対する変化度合いを求めた。

（７）引張、曲げ、シャルピー衝撃
ＩＳＯ１８７４−２に準拠し試験片を成形した。各特性は引張（ＩＳＯ５２７−１，２）、曲げ（ＩＳＯ１７８）、ノッチ付きシャルピー衝撃（ＩＳＯ１７９）に従い、測定した。

実施例１〜５、比較例１〜５
表１に示す組成比にてコンパウンドし、各特性を評価した。表１に結果も併せて示す。

実施例および比較例より本発明のポリアミド樹脂組成物、およびそれからなる構造体は良好な溶着特性を有している。

振動溶着試験片（アッパーピース） 振動溶着試験片（ロアピース） 射出溶着試験片

符号の説明

１ 溶着部
２ ２次材

Claims (5)

1. アミノ基濃度が４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであり、かつＩＳＯ３０７に準拠したポリアミド樹脂の粘度数が１１０〜１６０ｍｌ／ｇ以下であるポリアミド樹脂（ａ）９０〜４０重量％、繊維状強化材（ｂ）１０〜６０重量％からなるポリアミド樹脂組成物であって、２９０℃雰囲気下で３０分間処理した時の粘度数の変化度合いが、処理前の粘度数に対して９５〜１１０％である溶着用ポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂（ａ）がポリアミド６であることを特徴とする請求項１記載の溶着用ポリアミド樹脂組成物。
3. 繊維状強化材（ｂ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の溶着用ポリアミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の溶着用ポリアミド樹脂組成物を振動溶着、超音波溶着、スピン溶着、熱板溶着、射出溶着から選ばれる１種以上の方法を用いて溶着したポリアミド樹脂構造体。
5. 中空部を有することを特徴とする請求項４記載のポリアミド樹脂構造体。

Images