JP5059750B2

JP5059750B2 - ポリアミド樹脂組成物

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Description

本発明は、強度や弾性率などの機械的特性に優れ、さらには靱性、耐久性、摺動性、低吸水性にも優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は優れた物理的、化学的特性を有しており、各種成形品、フィルム、繊維などの材料として幅広い分野で利用されている。特に近年、自動車や電機・電子部品、機械機構部品、建材部品として広く利用されてきているなかで、ポリアミド樹脂に要求される性能はさらに高度化、多様化してきている。例えば、自動車の電動パワーステアリングシステムのギアでは高い負荷下に長期間さらされることになるために、強度、剛性のみならず靱性、耐久性が要求される。さらには、耐磨耗性を高めるための摺動性や、ギア部品の抵抗を一定に保つための寸法精度、あるいは低比重であることが要求される。

強度や剛性を向上させるために、ポリアミド樹脂にガラス繊維や各種の無機充填材などの強化材を配合することはよく知られており、さまざまな分野において利用されている（たとえば特許文献１参照）。しかし、たとえばガラス繊維を配合したポリアミド樹脂組成物は比重が大きくなってしまうばかりでなく、ギア部品とした場合、相手材の金属ギアとのかみ合わせ時にガラス繊維が金属ギアを磨耗してしまうために、摺動性が要求される部材には適当ではなかった。

一方、ポリアミド樹脂中に合成フッ素雲母やモンモリロナイトに代表される膨潤性層状珪酸塩を分散させて得られるポリアミド樹脂組成物が注目を浴びている。これは強度、剛性、耐熱性などに優れていることが従来から知られており、例えば、ナイロン６と合成フッ素雲母からなる樹脂組成物（特許文献２参照）や、ナイロン６とモンモリロナイトからなる樹脂組成物（特許文献３参照）が知られている。しかし、これらの樹脂組成物は靱性や耐久性の面ではより一層の性能向上が求められていた。

また、ガラス繊維などの強化材を用いることなく高い強度や衝撃性、耐久性を有するポリアミド樹脂としてモノマーキャストナイロン（ＭＣナイロン）が知られている（特許文献４、５参照）。しかし、ＭＣナイロンは射出成形が容易ではなく、また、実際にはブロックを切削加工することにより所望の形を作製する必要があり、生産コストに問題があった。
特開昭５７−１３７７６２号公報特許第２９４１１５９号公報特公平８−２２９４６号公報特開２００２−８８１５０号公報特開２００５−２４０９７３号公報

本発明は、強度や弾性率などに代表される機械的特性に優れ、さらに靱性、耐久性、耐摩擦摩耗性、低吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、膨潤性層状珪酸塩が分散されてなるポリアミド樹脂に、特定の脂肪族エポキシ化合物を配合することにより前記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分散されてなるポリアミド樹脂１００質量部に対し、１分子中に３個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物を０．１〜４質量部配合してなるポリアミド樹脂組成物である。

本発明によれば、強度や弾性率などに代表される機械的特性に優れ、さらに靱性、耐久性、摺動性、低吸水性、寸法精度を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂マトリックス中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分散されたものである。

ここで珪酸塩層とは、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。

珪酸塩層は、ポリアミド樹脂中に分子レベルで均一に分散されていることが好ましい。「分子レベルで均一に分散される」とは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミド樹脂中に分散する際に、それぞれが平均１ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性層状珪酸塩が劈開していない状態を指す。また層間距離とは珪酸塩層間の距離をいう。ポリアミド樹脂中における珪酸塩層の分散状態は、例えば透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。

なお、珪酸塩層は必ずしも一枚一枚にまで分離している必要はなく、珪酸塩層が部分的に積層していてもよい。

本発明において用いられる膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、ポリアミド複合材料の性能の向上が不十分となる場合がある。陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はないが、現実に入手あるいは調製可能な膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量の上限は、２５０ミリ当量／１００ｇ程度である。

本発明において用いられる膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。

本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は次の一般式で示される組成を有するものである。

Ｍ_ａ（Ｍｇ_ＸＬｉ_ｂ）Ｓｉ_４Ｏ_ＹＦ_Ｚ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０、である）
このような膨潤性フッ素雲母としては、コープケミカル株式会社やトピー工業株式会社からの市販品を好適に使用できるほか、次のような製造法により容易に得ることができる。

すなわち、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種のフッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉で１４００〜１５００℃の温度で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法である。また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションしてフッ素雲母を得る方法がある。後者の方法では、タルクに珪フッ化物アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁製ルツボにおいて７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母を得ることができる。

本発明に用いることができるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等で精製することにより得ることができる。

Ｍ_ａＳｉ（Ａｌ_２−ａＭｇ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．６である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ_２Ｏで表した。）
また、モンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。

本発明において用いられる膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径については、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂組成物の剛性や耐熱性への影響を考慮して適宜選択する。好ましい粒径の範囲は０．１〜２０μｍ程度である。初期粒径は、必要に応じてジェットミル等で粉砕してコントロールすることができる。ここいでいう初期粒子径とは、本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）を製造する際に用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。

膨潤性層状珪酸塩をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。

本発明におけるポリアミドは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。またラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

本発明において用いられるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンテレフタルアミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロ１２およびそれらの混合物が特に好ましい。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、ナイロン６およびナイロン６６の場合、２．０〜４．５が好ましく、最適には２．３〜４．０であることが望ましく、ナイロン１１およびナイロン１２の場合、１．２〜２．８が好ましく、最適には１．４〜２．３であることが望ましい。相対粘度が下限を下回る場合には、本発明によって得られるポリアミド樹脂組成物は耐久性や靱性に乏しいものとなり好ましくない場合がある。一方、相対粘度が上限を超える場合にはポリアミド樹脂組成物の溶融時の流動性が極端に低下し成形性が著しく悪化する場合があるので好ましくない。

本発明における１分子中に３個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルのような、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールの骨格を有するものを好適に用いることができる。

トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの構造式は次の通り。

グリセロールポリグリシジルエーテルの構造式は次の通り。

本発明において脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）１分子中のグリシジル基は３個であることが必要である。２個以下であると強度、靭性、耐久性の向上が乏しく本発明の効果が得られない。一方、４個以上であると、ポリアミド樹脂のゲル化が著しく操業性が悪化するため好ましくない。

脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑを超えると、特に強度、靭性、耐久性の向上効果が乏しくなるため好ましくない。また、操業性の観点から、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が１〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓである。

（Ｂ）成分の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜４．０質量部であり、好ましくは０．１〜３．０質量部、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が０．０５質量部未満の場合には、ポリアミド樹脂組成物の剛性、靱性、耐久性、摺動性の向上が不十分であるため好ましくない。一方、この配合量が４．０質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形加工性が悪化するばかりか、相対粘度測定溶媒（濃硫酸）に不溶なゲル化物が発生し、物性を低下させる傾向があるため好ましくない。なお、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、１分子中にグリシジル基を２個以下または４個以上有する脂肪族エポキシ化合物を併用することを妨げるものではない。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、通常は、２軸押出機を用いてポリアミド樹脂（Ａ）と脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を溶融混練し、ストランド状に押出して、ペレット化すればよい。

次に本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。

ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は、基本的には、適宜選択した膨潤性層状珪酸塩の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２００〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。

また、重合後のポリアミド樹脂組成物に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、ポリアミド樹脂組成物のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。

また、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、膨潤化剤で前処理しておいた膨潤性層状珪酸塩とポリアミド樹脂とを溶融混練することにより得ることもできる。膨潤化剤としては有機カチオンが好ましく、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、１級ないし４級のアンモニウムイオンが挙げられる。１級アンモニウムイオンとしては、オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等が挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはジオクチルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム等が挙げられる。３級アンモニウムイオンとしては、トリオクチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジドデシルモノメチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラエチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ドデシルジヘキシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。また、有機ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でアンモニウムイオンが好適に用いられる。

層状珪酸塩を前記有機カチオンで処理する方法としては、まず、層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ前記有機カチオンを塩の形で添加して攪拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機カチオンとイオン交換させた後、濾別、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。

膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層の含有量は、珪酸塩層を含むポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対して０．１〜２０質量％とすることが好ましく、１．０〜１０質量％とすることがより好ましい。この量は、後述するポリアミド樹脂（Ａ）の無機灰分率により確認できる。この配合量が０．５質量％未満では、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層によるポリアミド樹脂マトリックスの補強効果に乏しい。一方、この配合量が２０質量％を超える場合には、靱性が低下する傾向があるため好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、摺動性改良材、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。これらはポリアミド樹脂組成物を製造する任意の段階で加えることができ、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時に添加してもよいし、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）と溶融混練する際に加えてもよい。

熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂が混合されていてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマーまたはこれらの無水マレイン酸等による変性物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレート等が挙げられる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例で用いた原料および物性試験の測定方法は次の通りである。
１．原料
（１）ポリアミド樹脂（Ａ−１）
ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して、１ｋｇの水と２００ｇの膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００、陽イオン交換容量１００ミリ当量／１００ｇ、粒径４μｍ）とを添加し、これを内容積３０リットルのオートクレーブに入れ、２６０℃に加熱し、内圧が１．５ＭＰａになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力１．５ＭＰａ、温度２６０℃に保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂のペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精練を行った後、真空乾燥した。得られたポリアミド樹脂は、無機灰分率測定により珪酸塩層は２．２質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は２．７であった。また、このポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にフッ素雲母が分子レベルで均一に分散されていることが分かった。

（２）ポリアミド樹脂（Ａ−２）
ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して、１ｋｇの水と４００ｇのモンモリロナイト（クミニネ工業社製クニピアＦ、陽イオン交換容量１１５ミリ当量／１００ｇ、粒径１μｍ）とを添加し、これを内容積３０リットルのオートクレーブに入れ、２６０℃に加熱し、内圧が１．５ＭＰａになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力１．５ＭＰａ、温度２６０℃に保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１５分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂のペレットを得た。次いでこのペレットを９５℃の熱水で８時間精練を行った後、真空乾燥した。得られたポリアミド樹脂は、珪酸塩層は４．０質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は２．５であった。このポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分かった。

（３）ポリアミド樹脂（Ａ−３）
後述するポリアミド樹脂Ｐ−２を９５質量％にドデシルジヘキシルメチルアンモニウム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩（コープケミカル社製ＭＥＥ（ドデシルジヘキシルメチルアンモニウムで処理したＭＥ−１００；有機成分３０質量％）、粒径８μｍ）を５質量％、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２５０〜２６０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈであった。珪酸塩層は３．５質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は２．５であった。このポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分かった。

（４）ポリアミド樹脂（Ａ−４）
後述するポリアミド樹脂Ｐ−３を９４質量％にドデシルジヘキシルメチルアンモニウム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩（コープケミカル社製ＭＥＥ（ドデシルジヘキシルメチルアンモニウムで処理したＭＥ−１００；有機成分３０質量％）、粒径８μｍ）を６質量％、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２７０〜２９０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈであった。珪酸塩層は４．２質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は２．８であった。このポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分かった。

（５）ポリアミド樹脂（Ａ−５）
１２アミノドデカン酸１０ｋｇに対して、２ｋｇの水と４００ｇの膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００、陽イオン交換容量１００ミリ当量／１００ｇ、粒径４μｍ）とを添加し、これを内容積３０リットルのオートクレーブに入れ、２３０℃に加熱し、内圧が１．５ＭＰａになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力１．５ＭＰａ、温度２３０℃に保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂は、無機灰分率測定により珪酸塩層は４．２質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は１．６であった。また、このポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にフッ素雲母が分子レベルで均一に分散されていることが分かった。

（６）ポリアミド樹脂（Ａ−６）
後述するポリアミド樹脂Ｐ−４を９４質量％にドデシルジヘキシルメチルアンモニウム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩（コープケミカル社製ＭＥＥ（ドデシルジヘキシルメチルアンモニウムで処理したＭＥ−１００；有機成分３０質量％）、粒径８μｍ）を６質量％、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２７０〜２９０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈであった。珪酸塩層は４．２質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は１．６であった。このポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分かった。

（７）ポリアミド樹脂（Ａ−７）
アルケマ社製ポリアミド１１「ＢＭＮＯ］９４質量％にドデシルジヘキシルメチルアンモニウム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩（コープケミカル社製ＭＥＥ（ドデシルジヘキシルメチルアンモニウムで処理したＭＥ−１００；有機成分３０質量％）、粒径８μｍ）を６質量％、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定２３０〜２５０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈであった。珪酸塩層は４．２質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は１．８であった。このポリアミド樹脂のペレットについて広角Ｘ線回折測定を行ったところ、膨潤層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド樹脂中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩が分子レベルで均一に分散されていることが分かった。

（８）ポリアミド樹脂（Ｐ−１）
ユニチカ社製ナイロン６「Ａ１０３０ＢＲＴ」を用いた。後述する粘度測定法による相対粘度は３．４であった。

（９）ポリアミド樹脂（Ｐ−２）
ユニチカ社製ナイロン６「Ａ１０３０ＢＲＬ」を用いた。後述する粘度測定法による相対粘度は２．５であった。

（１０）ポリアミド樹脂ナイロン６６（Ｐ−３）
ユニチカ社製「Ａ１２５」を用いた。後述する粘度測定法による相対粘度は２．８であった。

（１１）ポリアミド樹脂ナイロン１２（Ｐ−４）
１２アミノドデカン酸１０ｋｇに対して、２ｋｇの水を添加し、これを内容積３０リットルのオートクレーブに入れ、２３０℃に加熱し、内圧が１．５ＭＰａになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力１．５ＭＰａ、温度２３０℃に保持したまま２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧し、さらに３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂の後述する粘度測定法による相対粘度は１．６であった。

（１２）エポキシ化合物
・（Ｂ−１）：坂本薬品工業社製「トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルＳＲ−ＴＭＰ」エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、１分子中にグリシジル基を３個有する。

・（Ｂ−２）：ナガセケムテックス社製「グリセロールポリグリシジルエーテルＥＸ−３１３」エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、１分子中にグリシジル基を３個有する。

・（Ｂ−３）：阪本薬品工業社製「ジエチレングリコールグリシジルエーテルＳＲ−２ＥＧ」エポキシ当量１４９ｇ／ｅｑ、粘度２２ｍＰａ・ｓ、１分子中にグリシジル基を２個有する。構造式は次の通り。

・（Ｂ−４）：日産化学社製「トリスエポキシプロピルイソシアヌレートＴＥＰＩＣ−Ｓ」１分子にグリシジル基を３個有する。構造式は次の通り。

・（Ｂ−５）：ナガセケムテックス社製「ソルビトールポリグリシジルエーテルＥＸ−６１４Ｂ」エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、１分子中にグリシジル基を４個有する。

２．測定方法

（１）膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量（CEC）
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）のＣＥＣ測定方法（JBAS−106−77）に基づいて求めた。
すなわち、浸出液容器、浸出管及び受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず始めに、pH7に調整した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、膨潤性フッ素雲母の層間カテオンの全てをＮＨ_４ ^＋に交換する。その後、水とエテルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記ＮＨ_４ ^＋型の膨潤性フッ素雲母を10質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ_４ ^＋をＫ^＋に交換する。引き続いて、前記イオン交換反応に伴って浸出したＮＨ_４ ^＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって膨潤性フッ素雲母のCEC（ミリ当量／100g）を求めた。
なお、本発明における膨潤性フッ素雲母は、イオン交換能を有するカチオンは全てナトリウムイオンであるため、陽イオン交換容量は1ミリ当量／100g＝1ミリモル／100gに相当する。

（２）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレットを、無機灰分率を考慮してポリアミド樹脂成分の濃度が１ｇ／ｄｌになるように９６質量％濃硫酸中に溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、２５℃で行った。

（３）ポリアミド樹脂組成物の無機灰分率
ポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレットを磁性ルツボに精秤し、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却処理した後の残渣を無機灰分として、次式に従って無機灰分率を求めた。

無機灰分率（質量％）＝｛無機灰分質量（ｇ）｝／｛焼却処理前の試料の全質量（ｇ）｝×１００

（４）引張強度
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠してダンベル型試験片を用いて２３℃で測定した。引張強度は、ポリアミド成分がナイロン６およびナイロン６６の場合、９０ＭＰａ以上、ナイロン１１およびナイロン１２の場合は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

（５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して２３℃で測定した。曲げ弾性率は、ポリアミド成分がナイロン６およびナイロン６６の場合、３．５ＧＰａ以上、ナイロン１１およびナイロン１２の場合は２．０ＧＰａ以上であることが好ましい。

（６）Ｉｚｏｄ衝撃強度（ノッチ付き）
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して２３℃で測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度は４５Ｊ／ｍ以上が好ましい。

（７）耐久試験
振動疲労試験機（東洋精機製作所製Ｂ７０型）を用いて、２３℃で測定した。試験片寸法は幅３．２ｍｍ、厚み１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍであり、スパン間距離を３５ｍｍになるように固定し、ポリアミド成分がナイロン６およびナイロン６６の場合は荷重９８Ｎ、ナイロン１１およびナイロン１２の場合は荷重７５Ｎで３０サイクル／ｓｅｃの振動を与え、試験片が破断するまでのサイクル数を測定した。試験片が破断するまでのサイクル数は１００×１０^３以上が好ましい。

（８）比摩耗量、動摩擦係数
ＪＩＳＫ７２１８に準拠した鈴木式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウィン製ＥＦＭ−１１１−ＥＮ）により２３℃において測定した。試料は中空円筒とし、相手材はＳ４５Ｃの中空円筒、ポリアミド成分がナイロン６およびナイロン６６の場合は荷重４３０Ｎ、ナイロン１１およびナイロン１２の場合は荷重２８０Ｎ、速度０．５ｍ／ｓ、滑り距離３．６ｋｍの条件で測定した。比摩耗量、動摩擦係数はいずれも低いほど摺動性がすぐれていることを意味し、比摩耗量は１．０×１０^−３・ｍｍ^３／（Ｎ・ｋｍ）以下が好ましく、動摩擦係数は０．１５以下が好ましい。

（９）吸水率
引張強度測定に用いたものと同形の試験片を使用し、２３℃水中、４８時間後の吸水率を測定した。ポリアミド成分がナイロン６およびナイロン６６の場合は、吸水率は１．５％以下、ナイロン１１およびナイロン１２の場合は０．５％以下であることが好ましい。

（１０）吸水寸法変化率
引張強度測定に用いたものと同形の試験片を使用し、２３℃水中、４８時間吸水後の試験片の流れ方向の寸法変化率を測定した。寸法変化率は、ポリアミド成分がナイロン６およびナイロン６６の場合０．２％以下、ナイロン１１およびナイロン１２の場合０．１％以下であることが好ましい

（１１）エポキシ当量
ＪＩＳＫ７２３６に準拠して測定した。

（１２）粘度
ＪＩＳＫ７２３３に準拠して２５℃において測定した。

実施例１
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００質量部とエポキシ化合物（Ｂ−１）０．５質量部を二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３７−ＢＳ）にて樹脂温度２７０℃で溶融混練押出し、ペレット化した。次いで、このペレットを乾燥後、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１００Ｅ−３Ａ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形することにより、各種試験片を作製し、それぞれ試験に供した。結果を表１に示す。

実施例２〜３および比較例１〜６
表１に示す成分比率にした他は、実施例１と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。ただし、比較例３および比較例６溶融混練時にゲル化が起こり、ペレット化できなかったため、物性等の評価は行えなかった。また、比較例４はＡ−１をそのまま各種評価に供した。

実施例４および比較例７〜８
表２に示す成分比率にし、二軸押出機での加工時の樹脂温度２９０℃、射出成形時のシリンダー温度を２９０℃にした他は、実施例１と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。また、比較例７はＡ−４をそのまま各種評価に供した。

実施例５〜７および比較例９〜１１
表２に示す成分比率にし、二軸押出機での加工時の樹脂温度２２０℃、射出成形時のシリンダー温度を２２０℃にした他は、実施例１と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。また、比較例９はＡ−５をそのまま各種評価に供した。比較例１１はＡ−７をそのまま各種評価に供した。

表１および表２結果から明らかなように、１分子中に３個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物を用いた実施例１〜６の場合は、引張強度や曲げ弾性率の向上とともにＩｚｏｄ衝撃強度、耐久性、摺動性の向上も見られた。比較例１のように１分子中に２個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物を用いた場合は、耐久性に乏しく、比較例２のように１分子中に３個のグリシジル基を有しても、脂肪族ではないエポキシ化合物の場合、引張強度やＩｚｏｄ衝撃強度、耐久性に乏しい結果となった。比較例３は１分子中に３個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物の配合量が本願発明の範囲をこえたため、また、比較例６は分子中に４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物を用いたため、溶融混錬時にゲル化がおこり、ペレット化できなかった。比較例４、７、９、１１は１分子中に３個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物を用いなかったため、実施例１、４、５、７と比べて、吸水率をのぞく全ての項目において劣る結果となった。比較例５、８、１０においては、珪酸塩層を含有していないポリアミド樹脂を用いたために、Ｉｚｏｄ衝撃強度に向上が見られたが、強度、弾性率、耐久性においては向上が見られなかった。また、吸水率が高いという欠点も見受けられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた機械的特性、耐久性、摺動性、低吸水性を有するので、各種ギア、ベアリング、軸受等、ブレーキ、クラッチ部品等、各種シール部材、ピストンリング、機械的伝導機構用部品（歯車、摩擦車、カム等）、時計用機構部品等、建材、スポーツ用品等が挙げられる。これらの製品は従来から知られている樹脂組成物の成形法により製造することができる。好ましい製造法としては、射出成形法が挙げられる。

Claims

膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分散されてなるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１分子中に３個のグリシジル基を有し、かつエポキシ当量が１３７〜１８０ｇ/ｅｑである脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を０．１〜４質量部配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層の含有量が、珪酸塩層を含むポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対して、１．０〜１０質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）がトリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールを骨格とするものである請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。