CN104425777A - 基于聚酰胺组合物的电池密封垫 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于电池的密封垫，其中所述密封垫由聚酰胺组合物制成，所述聚酰胺组合物包括至少70重量%的聚酰胺X.Y，其中X和Y表示来自于包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂肪族二胺与包括10-18个碳原子的脂肪族(脂环族)二酸的缩合的各自残基，且其中所述聚酰胺组合物还包括成核剂。
Description
技术领域
本发明涉及基于聚酰胺组合物的电池密封垫(垫圈，gasket)以及用于制备其的方法。
背景技术
电池例如家用普通用电设备的电池包括用于密封通过其在制造过程期间引入电解质的开口的密封垫。
该密封垫必须具有合适的机械挠性并提供所需的密封性。已知使用聚酰胺例如PA6.12作为密封垫材料。
电池密封垫通常使用注射模塑法制造，这使得可实现大规模生产。
仍然存在对实现电池密封垫的更快制造而不降低所述电池密封垫的机械性质的需求。
发明内容
本发明的第一目的是提供用于电池的密封垫，其中所述密封垫聚酰胺组合物制成，所述聚酰胺组合物包括至少70重量%的聚酰胺X.Y，其中X和Y表示来自于包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂肪族二胺与包括10-18个碳原子的脂肪族(脂环族)二酸的缩合的各自残基，且其中所述聚酰胺组合物还包括成核剂。
根据一个实施方式，所述聚酰胺X.Y是聚酰胺6.12或聚酰胺10.12。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物还包括脱模剂，所述脱模剂优选为无定形蜡。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物包括至少75重量%、优选至少80重量%或至少85重量%或至少90重量%或至少95重量%或至少98重量%的所述聚酰胺X.Y。
根据一个实施方式，所述成核剂选自：
-无机成核剂例如金属氧化物、金属颗粒、二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石；
-有机成核剂例如具有高于待成核的聚酰胺PA X.Y的熔融温度(Tf1)的熔融温度(Tf2)的另外的聚酰胺，特别地熔融温度Tf2>Tf1+20℃，优选PA6.6或聚邻苯二甲酰胺；或
-上述的混合物。
根据一个实施方式，所述成核剂包括滑石或由滑石组成。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物中滑石的量为0.05重量%-1重量%、优选0.1重量%-0.5重量%、且更优选0.1-0.3重量%、特别是约0.2%。
本发明的另一目的是提供制造用于电池的密封垫的方法，包括聚酰胺组合物的注射模塑，所述聚酰胺组合物包括至少70重量%的聚酰胺X.Y，其中X和Y表示来自于包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂肪族二胺与包括10-18个碳原子的脂肪族(脂环族)二酸的缩合的各自残基，且其中所述聚酰胺组合物还包括成核剂，优选滑石。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物是如关于本发明的第一目的所描述的。
本发明的另一目的是提供成核剂在制造用于电池的密封垫的方法中用于促进(加速)聚酰胺组合物结晶的用途，所述成核剂优选为滑石，其中所述聚酰胺组合物包括至少70重量%的聚酰胺X.Y，X和Y表示来自于包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂肪族二胺与包括10-18个碳原子的脂肪族(脂环族)二酸的缩合的各自残基。
根据一个实施方式，所述聚酰胺组合物是如关于本发明的第一目的所描述的。
本发明的另一目的是提供包括本发明的第一目的的密封垫的电池。
根据一个实施方式，所述电池是碱性电池。
本发明使得可克服现有技术的缺点。特别地，本发明使得可实现电池密封垫的更快制造，同时保持所述密封垫的机械性质-或根据一些实施方式甚至改善所述机械性质。
这通过在用于制造所述电池密封垫的聚酰胺组合物中使用成核剂例如滑石等实现。已经发现，所述成核剂特别是滑石的使用显著促进所述聚酰胺组合物的结晶(且因此显著促进所述注射模塑法)同时保持(或甚至改善)所述密封垫的机械性质。
附图说明
图1是显示碱性电池的横截面的示意图。
具体实施方式
现在将在下面的说明书中更详细但非限制性地描述本发明。
本发明利用基于PA X.Y的聚酰胺组合物，其中X是4-18(优选5-12)的整数且Y是10-18的整数。
优选，使用PA6.12(聚十二烷二酰己二胺)或PA10.12(聚十二烷二酰癸二胺)。
用于本发明的PA X.Y应当在环境温度下是晶体的且优选具有相对高的熔点。
也可使用上述PA X.Y的若干种的混合物(如PA6.12和PA10.12的混合物)。
除了上述PA X.Y，所述聚酰胺组合物还包括成核剂例如滑石。滑石在(全部)组合物中的重量比可特别地为：0.01-0.1%；或0.1-0.2%；或0.2-0.3%；或0.3-0.4%；或0.4-0.5%；或0.5-0.6%；或0.6-0.7%；或0.7-0.8%；或0.8-0.9%；或0.9-1.0%。
超过1%的滑石，可影响所述组合物的机械性质。
更一般地，所述成核剂可为:
-无机成核剂例如金属氧化物、金属颗粒、二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石；
-有机成核剂例如具有高于待成核的聚酰胺PA X.Y的熔融温度(Tf1)的熔融温度(Tf2)的另外的聚酰胺，特别地熔融温度Tf2>Tf1+20℃，优选PA6.6或聚邻苯二甲酰胺；
-上述的混合物。
成核剂是能够引发细聚合物(聚酰胺)晶体成核的物质。
如果存在上述另外的聚酰胺，所述另外的聚酰胺在(全部)组合物中的重量比为1-10%、特别是1-5%。
有利地，当滑石和另外的聚酰胺的混合物用作成核剂时，滑石在(全部)组合物中的重量比为0.1-0.3%、特别是约0.2%，且所述另外的聚酰胺的重量比是1-10%、特别是1-5%。
必须注意，所述成核剂可在用于制造所述PA X.Y的聚合过程期间或在配混所述组合物时加入。
有利地，所述聚酰胺组合物包括脱模剂，所述脱模剂目的在于降低所述组合物对于模具的粘附(在注射模塑的情况下)。所述脱模剂可特别地为无定形蜡，例如蜂蜡、硅酮蜡、聚乙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、乙烯共聚物蜡、褐煤蜡和聚醚蜡。
脱模剂在(全部)组合物中的重量比可特别地为:0.01-0.1%；或0.1-0.2%；或0.2-0.3%；或0.3-0.4%；或0.4-0.5%；或0.5-0.6%；或0.6-0.7%；或0.7-0.8%；或0.8-0.9%；或0.9-1.0%；或1.0-1.1%；或1.1-1.2%；或1.2-1.3%；或1.3-1.4%；或1.4-1.5%；或1.5-1.6%；或1.6-1.7%；或1.7-1.8%；或1.8-1.9%；或1.9-2.0%。
根据一个优选的实施方案，所述聚酰胺组合物包括上述PA X.Y和可能的用作成核剂(或者成核剂的一部分)的另外的聚酰胺一起作为所述组合物中唯一的聚酰胺组分。替代地，除了那些之外在所述组合物还可包括一种或多种额外的聚酰胺化合物。PA X.Y在(全部)组合物中的重量比为至少70%、优选至少75%或至少80%或至少85%或至少90%或至少95%或至少98%。
额外的聚酰胺(如果存在)可为无定形聚酰胺。它们可选自PA11和PA12。也可使用共聚酰胺。
可存在其它可能的添加剂，例如:
-稳定剂例如抗氧化剂，特别是抗氧化剂例如 或或亚磷酸酯(盐)或次磷酸盐酯(盐)化合物；
-填料例如玻璃纤维；
-催化剂；
-消泡剂；
-单官能链终止化合物例如月桂酸、硬脂酸、苯甲酸、乙酸，特别是乙酸；或
-双官能链终止例如过量的用于配制聚合物的二酸Y，如十二烷二酸(DC12)。
本发明中使用的聚酰胺组合物可通过将所述PA X.Y与成核剂、任选地脱模剂以及其它任选的组分配混而制备。所述组合物通常以丸(片，pellet)或颗粒的形式收取。
上述聚酰胺组合物用于制造电池密封垫。所述电池可为任意类型的电池，但优选一次电池(与二次可再充电电池相对)。优选，其是家用电池，特别是具有圆柱形式且通常称为“圆形电池”的单电池芯电池。其优选具有0.5-10V、更优选约1.5V的标称电压。
通常标为AAA、AA、C和D的电池是特别合适的。各种电池化学是可能的。碱性电池是优选的。
例如，基于IEC60086标准，AAA电池可为LR03(碱性)、R03(碳-锌)、FR03(Li-FeS2)、HR03(NiMH)、KR03(NiCd)或ZR03(NiOOH)；AA电池可为LR6(碱性)、R6(碳-锌)、FR6(Li-FeS2)、HR6(NiMH)、KR6(NiCd)或ZR6(NiOOH)；C电池可为LR14(碱性)、R14(碳-锌)、HR14(NiMH)、KR14(NiCd)或ZR14(NiOOH)；且D电池可为LR20(碱性)、R20(碳-锌)、HR20(NiMH)、KR20(NiCd)或ZR20(NiOOH)。
举例来说且参考图1，圆形电池可包括外围正极室1和中心负极室2。正极室1可例如包括二氧化锰与添加的碳粉的压制糊。可将所述糊压入电池中或作为预成型的环沉积。负极室2可例如包括锌粉在包含氢氧化钾电解质的凝胶中的分散体。
电池的外壳包括作为正极集流体且与正极室1接触的的钢罐3。其与位于圆柱电池的一个(顶部)末端且作为正极端子的正极杯4电连接。
金属钉形状的负极集流体设置在负极室2中的中心。其与和正极杯4相对的位于圆柱电池的(底部)末端的负极端子6电连接。
正极室1由于隔板7与负极室2分开，这防止负极和正极材料的混合和电池的短路。隔板7可由用电解质(如氢氧化钾)浸泡的合成聚合物或纤维素的非纺织层制成。
电池密封垫8位于电池的底部末端。其是环形形状的且布置在负极端子6周围，由此保证所述电池的适当密封。
所述电池密封垫可通过注射模塑制造。注射模塑由将原料(聚酰胺组合物)高压注入模具中构成，所述模具使其成形为所需的形状。
所述聚酰胺组合物优选以以丸状形式提供。其通过料斗进料到具有往复螺杆的经加热的筒(barrel)中。所述螺杆将原料向前输送，向上通过止回阀。熔融的材料在螺杆的前面收集。然后在高的压力和速率下迫使其进入模具中。使经模塑的部分冷却。在冷却时间期间所述聚酰胺再结晶。
实施例
下列实施例说明本发明但不限制本发明。
实施例1：聚合过程
在反应器中，在搅拌下引入下列组分：
22.06kg十二烷二酸；
11.07kg己二胺；
103.13g乙酸；
2kg水；和
1.32g消泡剂(硅油)。
将所述反应器在搅拌下逐渐加热直到内部温度达到240℃，同时除去形成的水以保持14巴的内部压力。
将所述反应器的内部压力在1小时期间降低到大气压，然后进行氮气冲洗直到达到所需的粘度。
实施例2–结晶实验
通过差示扫描量热法(DSC)研究PA6.12的结晶动力学。
结果总结在下表1中。
表1
组合物A和C是由Arkema制造的基于PA6.12的两种不同组合物。组合物A是以挤出绞合线(strand)的形式且组合物C是颗粒的形式。组合物B是市场上可得的PA6.12配制物(来自DuPont的PA6.12颗粒)。
将滑石在配混阶段加入组合物A。
将滑石在聚合阶段加入组合物C。
组合物A的总(粗，gross)特性粘度是1.17-1.18，而其校正的特性粘度是1.17-1.18。作为比较，组合物A+0.5%滑石的总特性粘度是1.12-1.13，而其校正的特性粘度是1.13-1.14。所述组合物的粘度因此几乎不受滑石的加入的影响。
组合物C的熔点为190℃。其不受0.5%滑石的加入的影响。用于使用组合物B制造电池密封垫的注射模塑循环的持续时间为15秒。通过加入0.5%滑石，该持续时间降低到3秒。
实施例3–机械性质
基于ISO178挠曲性质测试(挠曲模量和最大强度)以及基于ISO527拉伸性质测试(拉伸模量、屈服应力、屈服伸长率、断裂应力、断裂伸长率和拉伸强度)研究PA6.12的各种机械性质。结果总结在下表2中。
表2
组合物E和F是两种不同的PA6.12组合物:
-组合物E:PA6.12+0.18%乙酸+0.4%十二烷二酸；
-组合物F:PA6.12+0.25%乙酸+0.4%十二烷二酸。
两种组合物还包括0.2重量%的作为脱模剂。在中试规模上以0.2重量%的量进行滑石的加入。
上面的结果证明相关的机械性质几乎不受滑石的加入的影响。
Claims (13)
1.用于电池的密封垫，其中所述密封垫由聚酰胺组合物制成，所述聚酰胺组合物包括至少70重量%的聚酰胺X.Y，其中X和Y表示来自于包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂肪族二胺与包括10-18个碳原子的脂肪族(脂环族)二酸的缩合的各自残基，且其中所述聚酰胺组合物还包括成核剂。
2.权利要求1的密封垫，其中所述聚酰胺X.Y是聚酰胺6.12或聚酰胺10.12。
3.权利要求1或2的密封垫，其中所述聚酰胺组合物还包括脱模剂，所述脱模剂优选为无定形蜡。
4.权利要求1-3之一的密封垫，其中所述聚酰胺组合物包括至少75重量%、优选至少80重量%或至少85重量%或至少90重量%或至少95重量%或至少98重量%的所述聚酰胺X.Y。
5.权利要求1-4之一的密封垫，其中所述成核剂选自：
-无机成核剂例如金属氧化物、金属颗粒、二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石；
-有机成核剂例如具有高于待成核的聚酰胺PA X.Y的熔融温度(Tf1)的熔融温度(Tf2)的另外的聚酰胺，特别地熔融温度Tf2>Tf1+20℃，优选PA6.6或聚邻苯二甲酰胺；或
-上述的混合物。
6.权利要求1-5之一的密封垫，其中所述成核剂包括滑石或由滑石组成。
7.权利要求6的密封垫，其中所述聚酰胺组合物中滑石的量为0.05重量%-1重量%、优选0.1重量%-0.5重量%、且更优选0.1-0.3重量%、特别是约0.2%。
8.制造用于电池的密封垫的方法，包括聚酰胺组合物的注射模塑，所述聚酰胺组合物包括至少70重量%的聚酰胺X.Y，其中X和Y表示来自于包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂肪族二胺与包括10-18个碳原子的脂肪族(脂环族)二酸的缩合的各自残基，且其中所述聚酰胺组合物还包括成核剂，优选滑石。
9.权利要求8的方法，其中所述聚酰胺组合物是如权利要求2-7之一所述的。
10.成核剂在制造用于电池的密封垫的方法中用于促进聚酰胺组合物的结晶的用途，所述成核剂优选为滑石，其中所述聚酰胺组合物包括至少70重量%的聚酰胺X.Y，X和Y表示来自于包括4-18个碳原子且优选5-12个碳原子的脂肪族二胺与包括10-18个碳原子的脂肪族(脂环族)二酸的缩合的各自残基。
11.权利要求10的用途，其中所述聚酰胺组合物是如权利要求2-7之一所述的。
12.包括权利要求1-7之一的密封垫的电池。
13.权利要求12的电池，其是碱性电池。
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