CN1238915C - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有正极、负极、介于正极和负极之间的隔板和把锂盐溶解于非水溶剂中的电解液的锂离子二次电池，其中，隔板由含有碱性固体微粒和复合粘合剂的多孔膜层构成，多孔膜层被接合在正极或负极上，复合粘合剂由主粘合剂和副粘合剂构成，主粘合剂由聚醚砜构成，副粘合剂由聚乙烯吡咯烷酮构成。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
在锂离子二次电池等化学电池中，在正极和负极之间，存在有隔板，它起到对各个电极板之间进行电子绝缘并进一步保持电解液的作用。目前在锂离子二次电池中，隔板多是由多微孔性薄膜构成的，作为多微孔性薄膜的原料，采用聚乙烯等聚烯烃树脂。
另一方面，从提高高流量(レ一ト)特性和寿命特性的观点考虑，提出了用在正极和负极的至少一侧表面接合多孔膜层的方法替代以往的在正极和负极之间存在多微孔膜的结构(例如，参照特开平10-106530号公报，特开平7-220759号公报，美国专利第5882721号的说明书和美国专利第5948464号的说明书)。目前作为已知的多孔膜层含有由树脂材料构成的粘合剂和由固体微粒构成的填料。
在正极和负极的至少一侧表面上接合多孔膜层时，不需要另外设置由多微孔薄膜构成的隔板，所以具有可以简化电池结构和制造工序的优点，同时，由多微孔性薄膜构成的隔板有时会从规定位置上产生移位，而由于使用在极板表面接合多孔膜层时，不会产生这种不应有的现象，故可以抑制短路的不良现象。
但是作为构成粘合剂的树脂材料，使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物、橡胶性树脂等。这些树脂材料的粘合力均不够充分，所以为了把多孔膜层接合到极板表面，必需使多孔膜层中含有较多的粘合剂。如果使多孔膜层中含有较多的粘合剂，则多孔膜层的屈挠性变得不充分，多孔膜层容易破损。同时也存在有粘合剂的老化对电池寿命有很大影响，或者电池的高效特性老化等问题。
发明概述
鉴于上述情况，本发明提出使用少量粘合剂就可以得到在对极板的粘接能力及屈挠性两方面都很好的多孔膜层。同时提供具有这种多孔膜层的、高效率特性和循环使用寿命特性优异的锂离子二次电池。
即本发明涉及锂离子二次电池，它具有正极、负极、介于前述正极和负极之间的隔板、和把锂盐溶解于非水溶剂中的电解液，前述隔板由含有碱性固体微粒和复合粘合剂的多孔膜层构成，前述多孔膜层被接合在前述正极和前述负极的至少一方的表面上，前述复合粘合剂由主粘合剂和副粘合剂构成，前述主粘合剂由聚醚砜构成，前述副粘合剂由聚乙烯吡咯烷酮构成。
前述碱性固体微粒，优选至少含有α-氧化铝。
前述多孔膜层中所含的前述碱性固体微粒和前述复合粘合剂的重量比率优选为96∶4～99.5∶0.5。
前述正极优选由含锂复合氧化物构成。
前述负极优选由碳材料构成。
前述复合粘合剂中所含的主粘合剂和副粘合剂的重量比率优选为1∶10～10∶1。
附图说明
图1是表示用本实施例制成的多孔膜层断面的SEM照片。
图2是图1主要部分的放大照片。
发明的具体实施方式
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、介于正极和负极之间的隔板、以及把锂盐溶解于非水溶剂中的电解液，隔板由被接合在正极和负极的至少一方的表面的多孔膜层构成。在锂离子二次电池中，负极侧的尺寸较大，所以优选至少在负极表面接合多孔膜层。
在通过卷绕和层合等形成极板群的制造电池的过程中，虽然对多孔膜层施加较大的机械应力，但是当多孔膜层被接合在正极和负极的至少一方的表面时，可以降低多孔膜层从规定位置移位或极板群中产生间隙的可能性。
多孔膜层含有碱性固体微粒作为填料，还进一步含有由多种树脂材料构成的复合粘合剂。复合粘合剂含有由聚醚砜构成的主粘合剂和由聚乙烯吡咯烷酮构成的副粘合剂。对聚醚砜的重量平均分子量没有特别限制，但优选为1万～1000万，对聚乙烯吡咯烷酮的分子量没有特别限定，但优选为1万～1000万。
由聚醚砜构成的主粘合剂，即使在高电位条件下也是稳定的，其尺寸稳定性、耐热性和阻燃性都很好。而且由聚乙烯吡咯烷酮构成的副粘合剂，与碱性固体微粒表面具有良好的粘合性，并且具有屈挠性。因此含有这些物质的复合粘合剂，可以提供对极板的粘接能力和屈挠性两方面都具有优异性能的多孔膜层。同时，该多孔膜层在耐热性和强度特性方面也很好。
作为构成主粘合剂的聚醚砜与其它树脂材料的粘合性好，但是其缺点是与碱性固体微粒表面的粘合性不足。由聚乙烯吡咯烷酮构成的副粘合剂，具有可以提高碱性固体微粒表面与复合粘合剂的粘合性的作用，能弥补这一缺点。而且，聚乙烯吡咯烷酮与碱性固体微粒，特别是与α-氧化铝表面的粘合性好，与聚醚砜的亲合性也很高。而且聚乙烯吡咯烷酮具有屈挠性，故可以提高通过卷绕和层合等方法形成极板群时的操作性。
碱性固体微粒与氧化硅等酸性固体微粒相比，具有可以加快锂离子扩散速度的优点。关于这一作用的详细情况尚不明确，但一般认为这与在碱性固体微粒表面锂离子很难被捕集有关。
聚乙烯吡咯烷酮的粘接能力和屈挠性非常好，所以通过使用含有由聚醚砜构成主粘合剂和由聚乙烯吡咯烷酮构成副粘合剂的复合粘合剂，可以减少多孔膜层中所含的树脂量。多孔膜层中所含的碱性固体微粒和复合粘合剂的重量比率优选为96∶4～99.5∶0.5。
复合粘合剂，使用较少的量即可，所以能突出显示使锂离子扩散速度快这一碱性固体微粒的表面物理性能。结果可以提高锂离子二次电池的高效率特性。如果复合粘合剂的重量比率比上述范围还大，则被粘合剂复盖的碱性固体微粒表面的比率增大，提高锂离子二次电池高效率特性的效果较小。如果复合粘合剂的重量比率比上述范围还小，则多孔膜层的强度逐渐降低。
复合粘合剂中所含主粘合剂和副粘合剂的重量比率优选为1∶10～10∶1。如果主粘合剂的比率大，副粘合剂的比率太小时，则多孔膜层变硬，屈挠性降低。另一方面，如果主粘合剂的比率小，副粘合剂的比率太大时，则多孔膜层的强度降低。
碱性固体微粒中，可以使用如镁氧化物、氧化铝、氧化钛等具有碱性的陶瓷材料。其中，从使锂离子扩散效果大的角度考虑，特别优选使用α-氧化铝和锐钛矿型氧化钛。碱性固体微粒表面的pH优选大于7、且为12或以下。
与使用α-氧化铝时相比，使用氧化钛时，可以看到电池的低效率特性有若干降低，但是高效率特性提高。其理由尚不清楚，不过由于粒子之间排斥力大以及形状因素影响，氧化钛具有形成了空隙率高的多孔膜层的特征。由此认为多孔膜层对离子传导的阻力降低所致。
使用α-氧化铝时，从容易向极板群中注入电解液并同时提高电池性能和循环使用寿命的观点考虑，优选碱性固体微粒的BET比表面积在0.9m2/g或以上，更优选在1.5m2/g或以上。如果BET比表面积不足0.9m2/g，则复合粘合剂与α-氧化铝的粘合性降低，多孔层膜层的强度变弱。从抑制α-氧化铝凝聚，提高多孔膜层原料糊的流动性观点考虑，BET比表面积不宜太大，例如优选在150m2/g或以下。而且进一步优选α-氧化铝的平均粒径(中位径(メディアン
Figure C20041000597000061
))在0.1～5μm。
另一方面，使用氧化钛时，从使多孔膜层中空隙的孔径和分布均匀的观点考虑，氧化钛粉末的粒径优选在0.5μm或以下。同时氧化钛粉末的平均粒径(中位径)优选为0.04～0.5μm。
对多孔膜层的厚度没有特别限定，从能充分发挥作为隔板的功能并同时维持电池的设计容量观点考虑，优选为5～30μm。
正极中，没有特别限定其材料，可以使用已知的正极材料，但优选使用含锂复合氧化物作为活性物质。作为含锂复合氧化物的优选例，可以列举锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等。通常可以调制含有活性物质和导电剂以及粘合树脂的正极合剂，再将其担载在集电体的两面，得到正极。
对于负极，没有特别限定其材料，可以使用已知的负极材料，但优选使用含碳材料。作为碳材料的优选例，可以列举人造石墨、天然石墨等。通常可以调制含有碳材料和粘合树脂的负极合剂，再将其担载在集电体的两面，得到负极。
以下根据实施例具体说明本发明的情况。在以下实施例和比较例中，制作圆筒形的锂离子二次电池，评定所得电池的高效率特性和循环使用寿命特性。
实施例1
(1)制作正极
使含有钴酸锂粉末85重量份和导电剂碳粉末10重量份和粘合树脂聚偏二氟乙烯5重量份的正极合剂分散或溶解于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中调制正极浆料。把该正极浆料涂敷到由铝箔构成的正极集电体上，干燥形成正极合剂层，然后对此进行压延得到正极。
(2)制作负极
使用人造石墨粉末作为负极活性物质。使含有人造石墨粉末95重量份和粘合树脂聚偏二氟乙烯5重量份的负极合剂分散或溶解于脱水NMP中，调制负极浆料。把该负极浆料涂敷到由铜箔构成的负极集电体上，干燥形成负极合剂层，然后对此进行压延得到负极。
(3)调制多孔膜层的原料糊
调制100g由下述成分构成的混合物。并用混炼机((株)新基(シソキ-)制造的炼太郎MX201)对100g前述混合物进行搅拌·混合30分钟，得到多孔膜层的原料糊。
[成分]
α-氧化铝：96重量份
聚醚砜：1.6重量份
聚乙烯吡咯烷酮：2.4重量份
NMP：100重量份
其中，α-氧化铝使用住友化学工业(株)制造的AKP50(pH＝9、BET比表面积：约10m2/g)，聚醚砜使用住友化学工业(株)制造的斯密卡爱克塞尔(スミカェクセル)PES5003P，聚乙烯吡咯烷酮使用日本巴斯夫(BASFヅャパソ)(株)制造的LUVITEC-K90。
α-氧化铝的pH测定，采用煮沸萃取玻璃电极测定法，根据JIS-R6129-1976和JIS28802-1984标准进行测定。同时也使用大塚电子(株)的ELS-8000(pH滴定装置)进行pH测定。
BET比表面积的测定，采用直读式比表面积测定装置，根据BET1点法进行测定。首先把0.5～1g的α-氧化铝试样放入玻璃池中，在氮和氦的混合载气(体积比N2∶He＝30∶70)流通下，在250℃清洗20～30分钟。接着一边用液氮对α-氧化铝试样进行冷却，一边使其吸收载气中的氮气。然后对α-氧化铝试样进行升温至室温，用热传导式检测器检测N2的解吸量，用对应于解吸量的表面积和测定后的试样质量计算出比表面积。使用优阿萨爱奥尼克斯(ユァサァィオニクス)(株)制造的NOVA2000进行计算。
(4)把多孔膜层接合到极板表面
用昆马辊涂法(コンマロ-ルコ-ト)把多孔膜层的原料糊涂敷在负极的两面，使单面在干燥后的厚度达到20μm。然后在100℃下进行热风干燥15分钟左右。通过该一系列工序得到在两面具有多孔膜层的负极。
用扫描电子显微镜(SEM)对两面具有多孔膜层的负极断面进行观察。把所得的SEM照片(放大倍率3000倍)出示在图1中，把其主要部分的放大照片(放大倍率30000倍)出示在图2中。通过这些图可以确认在负极合剂层3的表面形成了具有填充有固体粒子2结构的多孔膜层1。
(5)调制非水电解液
以LiPF6作为锂盐，使其溶解在含有碳酸亚乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的体积比为1∶1的混合非水溶剂中，使其浓度达到1摩尔/升，得到非水电解液。
(6)制作电池
把正极和两面具有多孔膜层的负极重叠在一起卷绕形成柱状极板群，将该极板群插入到圆筒形的罐状电池盒中。接着向电池盒内注入约3.8ml的电解液，使极板群中含浸电解液后封住电池盒的开口部分，则直径为18mm，高度为65mm的圆筒形电池即制作完毕。圆筒形电池的设计容量为2000mAh。
实施例2
除了按以下内容变化多孔膜层的原料糊组成以外，其它按照与实施例1相同的操作，制作电池。
α-氧化铝：99.5重量份
聚醚砜：0.1重量份
聚乙烯吡咯烷酮：0.4重量份
NMP：100重量份
比较例1
在负极上不形成多孔膜层，以厚度为25μm的聚乙烯制多微孔膜作为隔板，按照已知的工序组装与实施例1相同的电池。
实施例3
除了按以下内容变化多孔膜层的原料糊成分以外，其它按照与实施例1相同的操作，制作电池。
α-氧化铝：95重量份
聚醚砜：2重量份
聚乙烯吡咯烷酮：3重量份
NMP：100重量份
比较例2
除了按以下内容变化成分以外，其它按照与实施例1相同的操作，调制多孔膜层的原料糊。
α-氧化铝：96重量份
聚醚砜：4重量份
聚乙烯吡咯烷酮：0重量份
NMP：100重量份
用所得的原料糊在负极上形成多孔膜层，按照与实施例1同样的操作形成极板群，但是多孔膜层没有屈挠性、太硬，所以没能进行卷绕工序。可以认为这是由于只使用了聚醚砜，而没有使用聚乙烯吡咯烷酮，所以得不到多孔膜层的屈挠性能。
比较例3
除了按以下内容变化成分以外，其它按照与实施例1相同的操作，调制多孔膜层的原料糊。
α-氧化铝：96重量份
聚醚砜：0重量份
聚乙烯吡咯烷酮：4重量份
NMP：100重量份
用所得的原料糊在负极上形成多孔膜层，按照与实施例1同样的操作形成极板群，但是多孔膜层脆、并且很容易剥离，所以没能进行卷绕工序。可以认为这是由于只使用了聚乙烯吡咯烷酮，而没有使用聚醚砜，所以得不到多孔膜层的强度。
比较例4
除了按以下内容变化成分以外，其它按照与实施例1相同的操作，调制多孔膜层的原料糊。
α-氧化铝：96重量份
聚醚砜：0重量份
聚乙烯吡咯烷酮：0重量份
聚偏二氟乙烯：4重量份
NMP：100重量份
用所得的原料糊在负极上形成多孔膜层，按照与实施例1同样的操作形成极板群，但是多孔膜层脆、并且容易剥离，所以没能进行卷绕工序。可以认为这是由于使用聚偏二氟乙烯替代了聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜，所以得不到多孔膜层的强度。
实施例4
除了按以下内容变化多孔膜层的原料浆料成分以外，其它按照与实施例2相同的操作，制作电池。
氧化钛：99.5重量份
聚醚砜：0.1重量份
聚乙烯吡咯烷酮：0.4重量份
NMP：100重量份
这里氧化钛使用富士钛工业(株)制的TA300(pH＝8、BET比表面积：8m2/g)。氧化钛的pH和BET比表面积的测定与使用α-氧化铝时相同。
实施例5
除了按以下内容变化成分以外，其它按照与实施例1相同的操作，调制多孔膜层的原料糊。
α-氧化铝：98.8重量份
聚醚砜：1重量份
聚乙烯吡咯烷酮：0.2重量份
NMP：100重量份
[电池的评价]
使用可以形成极板群而完成的电池(实施例1～5和比较例1)，进行以下的评定。
<1>高流量放电特性
在20℃的环境下，反复进行以下模式的充放电10次，以第10次所得的放电容量作为各电池的初期容量。并且可以确认所有电池中，在1C流量放电时，初期容量均能满足设计容量要求。
(1C流量放电)
定电流充电：2000mA(终止电压4.2V)
定电压充电：4.2V(终止电流100mA)
定电流放电：2000mA(终止电压2.5V)
接着在20℃的环境下，对各电池进行以下5个模式的充放电，以0.2C流量放电所得的放电容量作为100％，用相对值表示在各放电流量下所得到的放电容量，把结果出示在表1中。
(0.2C流量放电)
定电流充电：2000mA(终止电压4.2V)
定电压充电：4.2V(终止电流100mA)
定电流放电：400mA(终止电压2.5V)
(2C流量放电)
定电流充电：2000mA(终止电压4.2V)
定电压充电：4.2V(终止电流100mA)
定电流放电：4000mA(终止电压2.5V)
(3C流量放电)
定电流充电：2000mA(终止电压4.2V)
定电压充电：4.2V(终止电流100mA)
定电流放电：6000mA(终止电压2.5V)
(4C流量放电)
定电流充电：2000mA(终止电压4.2V)
定电压充电：4.2V(终止电流100mA)
定电流放电：8000mA(终止电压2.5V)
(5C流量放电)
定电流充电：2000mA(终止电压4.2V)
定电压充电：4.2V(终止电流100mA)
定电流放电：10000mA(终止电压2.5V)
                                        表1
  放电流量(C)                                放电容量(％)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1
  0.2   100   100   100   100   100   100
  1   99.5   99.7   99.1   99.7   99.7   98.6
  2   98.9   99.1   97.9   99.3   99.2   97.4
  3   95.4   95.7   89.4   95.9   95.6   89.1
  4   90.2   91.4   81.1   92.8   91.3   79.5
  5   84.3   86.1   71.3   88.0   86.0   69.3
<2>循环使用寿命特性
在20℃的环境下，反复进行以下模式的充放电。并且以初期容量作为100％，用相对值表示第50、100、200、300、500、750和1000次所得的放电容量，把结果出示在表2中。
(1C流量放电)
定电流充电：2000mA(终止电压4.2V)
定电压充电：4.2V(终止电流100mA)
定电流放电：2000mA(终止电压2.5V)
                                          表2
  循环数(回)                             容量维持率(％)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1
  0   100   100   100   100   100   100
  50   101.3   101.7   99.3   102.1   101.6   99.1
  100   99.7   100.3   98.9   100.1   99.1   98.4
  200   99.2   99.6   95.3   99.7   99.4   94.6
  300   98.9   99.4   89.9   99.6   99.2   88.4
  500   93.8   95.2   83.4   95.4   94.0   80.2
  750   89.1   92.6   78.7   93.1   90.7   76.4
  1000   83.6   85.4   68.1   86.0   84.0   65.3
如表1和表2明确所示，与比较例1的电池比，实施例1～5的电池在高流量特性和循环使用寿命特性两方面均很优异。
实施例的电池，由于不需要使用由多微孔膜构成的隔板，所以电池的制造过程简单，可以提高生产能力。
过去的隔板，容易出现微孔分布不均匀，生产合格率低，但是有关本发明的多孔膜层是填充有固体粒子的结构，所以可以认为不容易产生微孔分布不均匀，能提高生产合格率。
如上所述，如果按照本发明，可以以高生产能力制造高流量特性和循环使用寿命特性都很优异的锂离子二次电池。

Claims (6)

1.锂离子二次电池，它是具有(a)正极，(b)负极，(c)介于正极和负极之间的隔板和(d)把锂盐溶解于非水溶剂中的电解液的锂离子二次电池，
其中，前述隔板由含有碱性固体微粒和复合粘合剂的多孔膜层构成，前述多孔膜层被接合在前述正极和前述负极的至少一方的表面上，
前述碱性固体微粒由选自α-氧化铝、氧化钛和镁氧化物的陶瓷材料构成，
前述复合粘合剂由主粘合剂和副粘合剂构成，
前述主粘合剂由聚醚砜构成，
前述副粘合剂由聚乙烯吡咯烷酮构成。
2.根据权利要求1中所述的锂离子二次电池，其中，前述碱性固体微粒至少含有α-氧化铝。
3.根据权利要求1中所述的锂离子二次电池，其中，前述多孔膜层中所含的前述碱性固体微粒和前述复合粘合剂的重量比率为96∶4～99.5∶0.5。
4.根据权利要求1中所述的锂离子二次电池，其中，前述正极由含锂复合氧化物构成。
5.根据权利要求1中所述的锂离子二次电池，其中，前述负极由碳材料构成。
6.根据权利要求1中所述的锂离子二次电池，其中，前述复合粘合剂中所含的主粘合剂和副粘合剂的重量比率为1∶10～10∶1。
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