CN1224120C - 阴极及其制备方法以及使用该阴极的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阴极，该阴极包括集电体和层压在集电体上并且包括具有核壳(core-shell)结构颗粒的阴极活性物质层，每个颗粒包括含硫的活性物质核，位于活性物质核表面上的导电剂涂层，及位于导电剂涂层上的粘合剂涂层。在所述的阴极中，由于仅用少量的粘合剂即可获得足够的结合力，所以，可以制备高性能的锂硫电池。

Description

阴极及其制备方法以及使用该阴极的锂硫电池
                         技术领域
本发明涉及一种阴极及其制备方法，以及使用该阴极的锂硫电池。更具体地，本发明涉及一种阴极活性物质中所使用的粘合剂量降低了的阴极及其制备方法，以及使用该阴极的锂硫电池，其中所述阴极活性物质包含硫或硫化物。
                         背景技术
近来，随着对移动电话、笔记本电脑、摄录机等便携式电子设备小型化和重量轻的需求的增加，作为这些设备的电源，对于可以实现尺寸小、重量轻和容量大的锂二次电池的需要也正在增加。
多种材料可以用作二次电池的活性物质，而且常规的锂离子电池和锂聚合物电池一般使用锂金属化合物如LiCoO2作为阴极活性物质，并使用结晶或非结晶的碳作为阳极活性物质。
作为阴极活性物质，LiCoO2的理论容量仅为274mAh/g；作为阳极活性物质，碳的理论容量仅为372mAh/g。尽管随着电池制造工艺的进步，电池已经变得更小和更轻了，但是实现尺寸小、重量轻的电池仍受阴极和阳极活性物质的理论容量的限制。
另一方面，与常规的锂离子电池和锂聚合物电池相比，使用理论容量为1680mAh/g的硫作为阴极活性物质并使用理论容量为3860mAh/g的锂金属作为阳极活性物质的锂硫二次电池，具有非常高的能量密度，并且具有制造体积小、重量轻且需求日益增加的电池的潜力。
在锂硫电池中，锂与硫之间的氧化/还原反应可以表示成下列的反应流程。已知在锂硫二次电池中可以实际利用的硫的反应容量仅为其理论容量的一半，即约840mAh/g，原因是多硫化物的不可逆反应特性。
                
                
                
            
从上述反应流程可以看出，在锂与硫之间的氧化/还原反应中生成了新的反应产物，即多硫化锂。已知在上述反应中沉淀的硫与锂的多硫化物具有非常低的导电性。为了促进电化学反应，需要活性物质与导电的反应位置的表面接触。此外，为了促进电化学反应位置的提供，需要使用大量的导电剂以获得足够的反应表面积。
在常规的锂离子电池和锂聚合物电池中，所述的氧化/还原反应为插层反应(intercalation)，其中锂离子进/出于LiCoO2的层状结构。在这种插层反应中，由于LiCoO2的导电性也比较低，所以需要导电剂来增加阴极的导电性。由于阴极活性物质LiCoO2担当反应位置，所以为了增加阴极的导电性仅需少量的导电剂。
因此，在锂硫电池中阴极的导电剂用量比锂离子电池或锂聚合物电池中的用量大。例如US 5961672-4、WO 33125-3、WO 33125-4、WO 33127-2和WO 33127-3指出，所使用的导电剂多达10～30％重量。
增加导电剂的量不可避免地增加粘合剂的用量，以便防止阴极板的结合力降低，导致阴极活性物质在阴极活性物质层中的浓度降低，这反过来又使制造高性能的阴极变得困难，所述阴极活性物质层中除了阴极活性物质之外还包括导电剂和粘合剂。
                         发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种阴极，该阴极可以降低具有活性物质硫的阴极中粘合剂的用量。
本发明还提供一种制备所述阴极的方法。
此外，本发明提供一种使用该阴极的锂硫电池。
一方面，本发明提供一种阴极，该阴极包括集电体和层压在集电体上并且包括具有核-壳(core-shell)结构颗粒的阴极活性物质层，每个颗粒包括含硫的活性物质核，位于活性物质核表面上的导电剂涂层，及位于导电剂涂层上的粘合剂涂层。
优选每个具有核壳结构的颗粒与集电体及相邻的具有核壳结构的颗粒机械地、导电地连接。
导电剂涂层可以包括具有电子导电性的颗粒或具有锂离子导电性的聚合物，优选包括碳粉末。
粘合剂涂层可以包括至少一种粘合剂，该粘合剂选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
含硫活性物质核的含量为所述阴极活性物质层重量的约70～90％。如果含硫活性物质核的含量小于70％重量，则单位阴极重量的能量容量降低，不合乎需要。如果含硫活性物质核的含量大于95％重量，则导电剂涂层和粘合剂涂层的含量降低，致使阴极活性物质的导电性和结合力变差。
另一方面，本发明提供一种制备阴极的方法，该方法包括：(a)将2～100重量份的含硫活性物质、1～50重量份的导电材料与20～100重量份的溶剂混合并研磨，制备阴极活性物质的初级颗粒，其包括阴极活性物质核和位于该阴极活性物质核上的导电剂涂层；及(b)将0.1～50重量份的粘合剂溶解于1～99.9重量份的溶剂中所得的粘合剂溶液与所述阴极活性物质的初级颗粒混合并研磨，制备包括粘合剂涂层的阴极活性物质的次级颗粒的浆料。
该方法可以进一步包括在步骤(b)之后用所述浆料涂布集电体至10～500微米的厚度。
此外，优选该初级颗粒包括具有电子导电性的颗粒或具有锂离子导电性的聚合物，更优选包括碳粉末。
粘合剂涂层可以包括至少一种粘合剂，该粘合剂选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
步骤(a)和(b)中的溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
其中在步骤(b)的粘合剂溶液中使用与步骤(a)中相同的溶剂。
再一方面，本发明提供一种包括该阴极的锂硫电池。
利用本发明的阴极，可以获得足够的结合力，同时又降低粘合剂的用量。因此，在采用该阴极的锂硫电池中，大量的阴极活性物质包含于阴极活性物质层中，从而制得高性能的阴极。
                         附图说明
通过详细描述其示例性的实施方案并参照附图，本发明的上述目的和优点将会更加显而易见，在附图中：
图1是常规阴极的活性物质层的结构图；
图2是本发明的阴极活性物质层的结构图；
图3是硫颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片，该硫颗粒的表面涂布了碳颗粒导电剂，并且是根据本发明的实施例1制备的；
图4是放大了的图3的SEM照片；
图5是根据本发明实施例1制备的阴极的活性物质层结构的SEM照片；
图6是根据对比例1制备的阴极的活性物质层结构的SEM照片；
图7是根据本发明实施例6制备的锂硫电池的循环特性；及
图8是根据对比例6制备的锂硫电池的循环特性。
                       具体实施方式
现将描述本发明的阴极，同时与常规的阴极进行比较。
简要地描述一下常规的阴极。图1示出了常规阴极的活性物质层的结构。如图1所示，常规阴极的活性物质层包括均匀混合的活性物质、导电剂和粘合剂。更具体地，处于不连续相中的硫或多硫化物活性物质颗粒1的表面涂布了电子导电剂颗粒或离子导电剂颗粒与粘合剂的混合物3，混合物3也处于不连续相中。这种情况下，为了确保阴极板本身或阴极活性物质层与阴极板之间坚固的结合力，需要用粘合剂来涂布活性物质颗粒和导电剂颗粒。
图2示出了根据本发明的阴极活性物质层的结构图。如图2所示，本发明的阴极活性物质层由具有核壳结构的颗粒构成，其中所述的核涂布了导电剂颗粒层7，且导电剂颗粒层7涂布了粘合剂层9。该核包括硫或多硫化物活性物质颗粒5。这样，由于粘合剂层9仅需涂布在导电剂颗粒层7(其涂布在活性物质核5的表面上)的表面上，所以仅需要少量的粘合剂，即可获得与所有活性物质颗粒和导电剂颗粒均涂布粘合剂的常规活性物质层(图1)中相同的结合力。结果，由于仅用少量的粘合剂即可确保结合力，所以活性物质在阴极活性物质层中的含量可以增加，从而制得高性能的阴极板。
在电极板的制备中，从电池性能的角度来看，活性物质层的各组分之间以及活性物质层与集电体之间的结合力是非常重要的因素。如果活性物质层与集电体之间的结合力降低，则它们之间在电池的充放电循环中发生剥离，导致电池性能恶化。但是，本发明的电极有效地解决了上述问题，因而制得的锂硫电池具有良好的循环特性。
如图1和2所示，由于本发明阴极活性物质层的微孔大于常规的阴极活性物质层的微孔，所以具有良好的电解质吸附性能。此外，由于本发明的阴极具有比常规阴极板小得多的涂布了粘合剂的导电剂表面积，所以可以抑制因粘合剂的存在而导致的导电性能的降低，并且可以有效地为活性物质的氧化/还原反应提供场所。
现将参照下列具体的实施例，更详细地描述本发明的阴极以及采用该阴极的锂硫电池的制备方法。但是，应当理解，本领域的技术人员在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以在实践中对本发明做出很多落入本发明所要求的范围或其等价物中的改变和修饰。
阴极的制备
实施例1
按下列方法制备阴极，该阴极包括含有颗粒的阴极活性物质层，所述颗粒具有核壳结构，其中混有重量比为70∶20∶10的硫活性物质核、用作第一涂层的碳导电剂和用作第二涂层的粘合剂(见图2)。
将450克直径5毫米的氧化锆(ZrO2)球放入250毫升高密度聚乙烯(HDPE)容器中，并与7克硫、2.0克碳(Super-P)及66克乙腈溶剂混合。所的混合物在200rpm下研磨24小时，从而制得硫活性物质表面涂布了碳颗粒的颗粒。
图3示出了根据本发明实施例1制备的硫颗粒的电子显微镜(SEM)照片，其表面涂有作为导电剂的碳颗粒，图4是图3的放大照片。参照图3和4，硫活性物质颗粒表面涂有直径50纳米的碳颗粒。然后，将16.7克的粘合剂溶液加到涂有碳颗粒的硫活性物质颗粒的浆料中，并在50rpm下研磨1小时，之后再次涂布粘合剂溶液。粘合剂溶液是通过将6％重量的重均分子量为4000000的聚环氧乙烷(PEO)溶解于乙腈溶液而制备的。
随后，利用刮刀将阴极活性物质浆料施用于涂有碳的铝(Al)基材(Rexam)上，达到硫容量为840mAh/g且阴极装填密度为2.0mAh/cm2的厚度，然后在80℃下干燥24小时。将所得产物卷起来并切成预定的尺寸，从而制得阴极。
图5示出了如此制备的阴极的阴极活性物质层结构的SEM照片。从图5中可以看出，浆料的颗粒具有核壳结构。将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据实施例5中所描述的方法进行结合力试验。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备阴极，只是将硫活性物质核、用于第一涂层的碳导电剂和用于第二涂层的粘合剂的重量混合比调整为70∶20∶5，并使用8.4克粘合剂溶液。
其后，将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据实施例5中所描述的方法进行结合力试验。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备阴极，只是将硫活性物质核、用于第一涂层的碳导电剂和用于第二涂层的粘合剂的重量混合比调整为70∶20∶3，并使用5.0克粘合剂溶液。
其后，将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据实施例5中所描述的方法进行结合力试验。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备阴极，只是将硫活性物质核、用于第一涂层的碳导电剂和用于第二涂层的粘合剂的重量混合比调整为70∶20∶1，并使用1.7克粘合剂溶液。
其后，将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据实施例5中所描述的方法进行结合力试验。
结合力试验
实施例5
将在实施例1～4中制备的阴极置于电解质溶液中，并放置10分钟，然后观察其是否剥离，测试结合力。这里使用的电解质溶液为1.0M LiPF6溶解于混合比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)、二甘醇二甲醚(DGM)、二甲氧基乙烷(DEC)和环丁砜(SUL)混合溶剂中的溶液。
表1总结了结合力试验的结果。参照表1，在实施例1～4中制备的阴极没有一个发生剥离，与组成比例没有关系。
                  表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
硫/碳/粘合剂组成比例(重量)  70/20/10  70/20/5  70/20/3  70/20/1
硫的含量(克)     7     7     7     7
碳的含量(克)     2.0     2.0     2.0     2.0
溶剂1的用量(克)     66     66     66     66
6％重量的粘合剂的用量(克)     16.7     8.4     5.0     1.7
结合力    无剥离    无剥离    无剥离    无剥离
阴极的制备
对比例1
按如下方法制备阴极，该阴极包括常规的活性物质层，在活性物质层中，硫活性物质、碳导电剂和粘合剂的重量混合比为70∶20∶10(见图1)。
将400克直径5毫米的氧化锆(ZrO2)球放入250毫升HDPE容器中，并与7克硫及31克乙腈(表2中的溶剂1)溶剂混合。所的混合物在200rpm下研磨24小时，从而制得硫浆料。
将2.0克碳(Super-P)、16.7克粘合剂溶液和35克乙腈(表2中的溶剂2)加到另一250毫升HDPE容器中并搅拌混合。所的混合物在50rpm下研磨24小时，从而制得碳浆料。粘合剂溶液是通过将6％重量的重均分子量为4000000的聚环氧乙烷(PEO)溶解于乙腈溶液而制备的。
然后，将硫浆料与碳浆料混合，并在50rpm下研磨24小时，从而制得硫浆料与碳浆料混合均匀的阴极活性物质浆料。
利用刮刀将阴极活性物质浆料施用于涂有碳的铝(Al)基材(Rexam)上，达到硫容量为840mAh/g且阴极装填密度为2.0mAh/cm2的厚度，然后在80℃下干燥24小时。将所得产物卷起来并切成预定的尺寸，从而制得阴极。
图6示出了如此制备的阴极的阴极活性物质层结构的SEM照片。从图6中可以看出，硫颗粒均地分布于碳颗粒中。将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据实施例5中所描述的方法进行结合力试验。
对比例2
按与对比例1相同的方式制备阴极，只是将硫活性物质、碳导电剂和粘合剂的重量混合比调整为70∶20∶5，并使用8.4克粘合剂溶液。
其后，将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据对比例5中所描述的方法进行结合力试验。
对比例3
按与对比例1相同的方式制备阴极，只是将硫活性物质、碳导电剂和粘合剂的重量混合比调整为70∶20∶3，并使用5.0克粘合剂溶液。
其后，将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据对比例5中所描述的方法进行结合力试验。
对比例4
按与对比例1相同的方式制备阴极，只是将硫活性物质、碳导电剂和粘合剂的重量混合比调整为70∶20∶1，并使用1.7克粘合剂溶液。
其后，将所得阴极切成1.5×2.0厘米的尺寸，并根据对比例5中所描述的方法进行结合力试验。
结合力试验
对比例5
将在对比例1～4中制备的阴极置于组成与实施例5相同的电解质溶液中，并放置10分钟，然后观察其是否剥离，测试结合力。
表2总结了结合力试验的结果。参照表2，在对比例1中制备的硫活性物质、碳导电剂和粘合剂的重量混合比为70∶20∶10的阴极没有发生剥离，而在对比例2～4中制备的重量混合比分别为70∶20∶5、70∶20∶3和70∶20∶1的阴极则发生了剥离。
                                    表2
  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4
硫/碳/粘合剂组成比例(重量)   70/20/10  70/20/5  70/20/3  70/20/1
硫的含量(克)      7     7     7     7
溶剂1的用量(克)      31     31     31     31
碳的含量(克)      2.0     2.0     2.0     2.0
溶剂2的用量(克)      35     35     35     35
6％重量的粘合剂的用量(克)      16.7     8.4     5.0     1.7
结合力     无剥离     剥离     剥离     剥离
锂硫电池的制备
实施例6
将25微米厚的聚乙烯隔板(得自Cellgard Co.)放置于根据实施例3制备的阴极与通过切割锂金属板至预定尺寸而制备的阳极之间，并将所得产物装配成盒型锂电池。向盒中注入有机电解质溶液并密封，由此制得锂硫电池。这里使用100毫克1.0M LiSO3CF3溶解于混合比为5∶2∶2∶1的二氧戊环(DOX)、二甘醇二甲醚(DGM)、二甲氧基乙烷(DEC)和环丁砜(SUL)混合溶剂中的溶液作为有机电解质溶液。
将如此制备的锂硫电池放置3小时，每次均以0.25C在1.5～2.8V的电压范围内进行放电和充电，然后对其进行循环试验。在充电期间，额外地设定150％设计容量的截止条件。
图7示出了根据本发明实施例6制备的锂硫电池的循环特性。如图7所示，阴极的结合力如此良好，以至于在50次循环之后，充电或放电容量也没有发生显著的下降，图8所示的情况则完全不同。
对比例6
按与实施例6相同的方式制备锂硫电池，只是使用根据对比例3制备的阴极。将该锂硫电池在与实施例6相同的条件下进行循环试验。
图8示出了根据对比例6制备的锂硫电池的循环特性。参照图8，阴极的结合力较差，导致第二次循环之后放电和充电容量急剧下降，与图7中所示的情况不同。
如上所述，利用本发明的阴极可以取得足够的结合力，同时又降低粘合剂的用量。因而，在采用该阴极的锂硫电池中，阴极活性物质层可以包含大量的活性物质，从而制得高性能的阴极。
换言之，本发明阴极的阴极活性物质层包括具有核壳结构的活性物质颗粒。由于该活性物质颗粒还依次涂有导电剂层和粘合剂层，所以仅在导电剂层的表面上涂有粘合剂。结果，实现相同水平的结合力所需的粘合剂量，小于粘合剂既施用于活性物质颗粒又施用于导电剂颗粒的常规阴极活性物质层中所需的粘合剂量。
由于少量的粘合剂即可获得足够的阴极活性物质层的结合力，所以可以增加阴极活性物质层中活性物质的含量，从而制得高性能的阴极。
此外，从图1和2可以明白，本发明的阴极活性物质层的微孔大于常规阴极活性物质层的微孔。因而，本发明的阴极活性物质层较常规的阴极活性物质层具有提高了的电解质吸附性能。同时，由于本发明的阴极所具有的涂有粘合剂的导电剂的表面积远小于常规的阴极板，所以可以抑制因粘合剂的存在而导致的导电性能的降低，并且可以有效地提供活性物质的氧化/还原反应场所。

Claims (10)

1.一种阴极，包括：
集电体；及
层压在该集电体上并且包括具有核壳结构颗粒的阴极活性物质层，每个颗粒包括含硫的活性物质核，位于该活性物质核表面上的导电剂涂层，及位于该导电剂涂层上的粘合剂涂层，其中每个具有核壳结构的颗粒与集电体及相邻的具有核壳结构的颗粒机械地、导电地连接，
其中该导电剂涂层包括具有电子导电性的颗粒或具有锂离子导电性的聚合物，而且
其中该粘合剂涂层包括至少一种粘合剂，该粘合剂选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
2.权利要求1的阴极，其中该导电剂涂层包括碳粉末。
3.权利要求1的阴极，其中该含硫活性物质核的含量为所述阴极活性物质层重量的70～95％。
4.一种包括阴极的锂硫电池，其中该阴极包括集电体；及层压在该集电体上并且包括具有核壳结构颗粒的阴极活性物质层，每个颗粒包括含硫的活性物质核，位于该活性物质核表面上的导电剂涂层，及位于该导电剂涂层上的粘合剂涂层，且其中每个具有核壳结构的颗粒与集电体及相邻的具有核壳结构的颗粒机械地、导电地连接，
其中该导电剂涂层包括具有电子导电性的颗粒或具有锂离子导电性的聚合物，而且
其中该粘合剂涂层包括至少一种粘合剂，该粘合剂选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
5.权利要求4的锂硫电池，其中该导电剂涂层包括碳粉末。
6.权利要求4的锂硫电池，其中该含硫活性物质核的含量为所述阴极活性物质层重量的70～95％。
7.一种制备阴极的方法，该方法包括：
(a)将2～100重量份的含硫活性物质、1～50重量份的导电材料与20～100重量份的溶剂混合并研磨，制备阴极活性物质的初级颗粒，其包括阴极活性物质核和位于该阴极活性物质核上的导电剂涂层；及
(b)将0.1～50重量份的粘合剂溶解于1～99.9重量份的溶剂中所得的粘合剂溶液与所述阴极活性物质的初级颗粒混合并研磨，制备包括粘合剂涂层的阴极活性物质的次级颗粒的浆料，
其中步骤(a)和(b)中的溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃和乙腈中的至少一种，
其中该初级颗粒包括具有电子导电性的颗粒或具有锂离子导电性的聚合物，并且
其中该粘合剂涂层包括至少一种粘合剂，该粘合剂选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯与丁苯橡胶的混合物。
8.权利要求7的方法，还包括在步骤(b)之后用所述浆料涂布集电体至10～500微米的厚度。
9.权利要求7的方法，其中该初级颗粒包括碳粉末。
10.权利要求7的方法，其中在步骤(b)的粘合剂溶液中使用与步骤(a)中相同的溶剂。
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