JP2003208894A - カソード電極、その製造方法及びこれを採用したリチウムサルファ電池 - Google Patents
カソード電極、その製造方法及びこれを採用したリチウムサルファ電池Info
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Abstract
が確保でき、活物質の含量を高めることができるカソー
ド電極、その製造方法及びこれを採用した高容量のリチ
ウムサルファ電池を提供する。 【解決手段】 集電体と、含サルファ活物質5コア、前
記活物質コア5の表面に位置する導電剤コーティング層
7、及び前記導電剤コーティング層7上に位置するバイ
ンダコーティング層9を含むコア−シェル構造の粒子を
含み、前記集電体上に積層されているカソード活物質層
と、を含むカソード電極。
Description
ithium sulfur)電池に係り、より詳細には、サルファま
たはポリスルフィド(polysulfide)をカソード活物質と
して使用するカソード活物質組成物においてバインダ量
を最少化できるカソード電極、その製造方法及びこれを
採用したリチウムサルファ電池に関する。
機器、カムコーダなどの各種の小型携帯電子機器の小型
軽量化が求められるのに伴い、駆動電源である電池の小
型軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まりつ
つある。
用可能であり、既存のリチウムイオン電池及びリチウム
ポリマー電池は、カソード活物質としてはLiCoO2
などのリチウム金属化合物を、アノード活物質としては
結晶性または非結晶性カーボンを主として使用してい
る。カソード活物質のLiCoO2の理論容量は274
mAh/gであり、アノード活物質のカーボンの理論容
量は372mAh/gである。電池の製造技術が発達す
るに伴い電池の小型軽量化が進んできているが、その限
界はカソード活物質及びアノード活物質の理論容量に応
じて限定されると言える。
容量を有するサルファ(sulfur)及び3,860mAh/
gの理論容量を有するリチウム金属を各々カソード活物
質及びアノード活物質として使用するリチウムサルファ
2次電池は、既存のリチウムイオン及びリチウムポリマ
ー電池に比べて極めて高いエネルギー容量を有してお
り、社会的に求められる小型軽量化した電池が製造可能
な潜在力を有している。
とサルファとの酸化還元反応は下記の反応式により表わ
されるが、実際のリチウム2次電池において利用可能な
サルファの反応容量は、一部のポリスルフィドの非可逆
的な反応特性により理論容量の略半分である840mA
h/gほどであると知られている。
ウムとの酸化還元反応時には新しい反応生成物であるリ
チウムポリスルフィドが生成することが分かる。ところ
で、前記反応に参加するサルファ及びリチウムポリスル
フィドは、電気伝導性が極めて低いことが知られてい
る。従って、前記電気化学反応が円滑になされるために
は伝導性反応表面に前記活物質が接触していなければな
らず、円滑な電気化学的な反応サイトを与えるためには
多量の導電(conductive)剤の使用を通じた十分な反応表
面積の確保が必要である。
ウムポリマー電池の酸化還元反応は、リチウムイオンが
LiCoO2の層状構造の内部に出入りするインターカ
レーション反応である。このようなインターカレーショ
ン反応の場合にもLiCoO 2が十分な電子伝導性を有
していないために導電剤が必要であるが、カソード活物
質であるLiCoO2が反応場所の役割を果たすので、
この場合にはカソード電極の導電性を高めるのに必要な
最少量の導電剤のみが必要である。
ソード電極には、リチウムイオン電池及びリチウムポリ
マー電池のカソード電極より多量の導電剤が使われてい
る。例えば、10ないし30質量%と多量の導電剤が使
用されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。この
ように導電剤の使用量が増大すれば、カソード電極板の
結合力の低下を防止するためにバインダの量も増大させ
なければならない。しかし、導電剤の量の増大によるバ
インダの量の増大は、結果的にカソード活物質、導電剤
及びバインダよりなるカソード活物質層においてカソー
ド活物質の密度の減少を来し、高容量のカソード電極を
製造する上で邪魔となる。
しようとする技術的課題は、サルファを活物質として使
用するカソード電極においてバインダの使用量を最少化
させられるカソード電極を提供することにある。
は、前記カソード電極を製造する方法を提供することに
ある。
的課題は、前記カソード電極を採用したリチウム電池を
提供することにある。
るために、本発明は、集電体と、含サルファ活物質コ
ア、前記活物質コアの表面に位置する導電剤コーティン
グ層、及び前記導電剤コーティング層上に位置するバイ
ンダコーティング層を含むコア−シェル構造の粒子を含
み、前記集電体上に積層されているカソード活物質層
と、を含むカソード電極を提供する。
−シェル構造の粒子は、バインダにより前記集電体及び
隣接する前記コア−シェル構造の粒子と機械的及び電気
的に接触している。
剤コーティング層は、電子伝導性を有する粒子またはリ
チウムイオン伝導性を有するポリマーを含むことが望ま
しいが、カーボン粉末を含むことがさらに望ましい。
ンダコーティング層は、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド及びヘ
キサフルオロプロピレンの共重合体、及びポリビニリデ
ンフルオライド及びスチレン−ブタジエンゴムの混合物
よりなる群から選ばれた少なくとも1種のバインダを含
むことが望ましい。
ルファ活物質コアの含量は、前記カソード活物質層の質
量を基準として70〜95質量%であることが望まし
い。前記活物質コアの含量が70質量%未満であれば、
カソードの単位質量当りエネルギー容量が減るために望
ましくなく、これに対し、前記活物質コアの含量が95
質量%を超えれば、導電剤及びバインダの量が減ってカ
ソード活物質層の伝導性及び結合力が低下するために望
ましくない。
発明は、(a)含サルファカソード活物質2〜100質
量部及び導電性物質1〜50質量部を溶媒20〜100
質量部に混合してミーリングし、カソード活物質コア及
びその上に位置する導電剤コーティング層を含む1次粒
子を製造する段階と、(b)バインダ0.1〜50質量
部が溶媒1〜99.9質量部に溶解されたバインダ溶液
を前記カソード活物質の1次粒子に混合してミーリング
し、バインダコーティング層を含むカソード活物質の2
次粒子スラリーを製造する段階とを含むカソード電極の
製造方法を提供する。
階後に、前記スラリーを集電体上に10〜500μmの
厚さにコーティングする段階をさらに含むことができ
る。
ーティング層は、電子伝導性を有する粒子またはリチウ
ムイオン伝導性を有するポリマーを含むことが望ましい
が、カーボン粉末を含むことがさらに望ましい。
コーティング層は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリ
デンフルオライド、ビニリデンフルオライド及びヘキサ
フルオロプロピレンの共重合体、及びポリビニリデンフ
ルオライド及びスチレン−ブタジエンゴムの混合物より
なる群から選ばれた少なくとも1種のバインダを含むこ
とが望ましい。
階及び(b)段階の溶媒は、NMP、THF及びアセト
ニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも1種である
ことが望ましい。
階のバインダ溶液の溶媒は、前記(a)段階の溶媒と同
じであることが製造工程の効率性及びカソード活物質組
成物の均質性の側面から望ましい。
に、本発明は、前記本発明によるカソード電極を含むこ
とを特微とするリチウムサルファ電池を提供する。
用すれば、バインダ量を最少化させつつも十分な結合力
が確保できることから、これを採用したリチウムサルフ
ァ電池はカソード活物質層内の活物質の含量を高めるこ
とができ、高容量のカソード電極板が製造可能になる。
カソード電極と本発明によるカソード電極とを比較して
説明する。
る活物質層の構造を示す模式図である。図1を参照すれ
ば、活物質、導電剤及びバインダが均一に混合されてい
ることが分かる。より詳細に説明すれば、電子導電剤粒
子またはイオン導電剤粒子及びバインダの混合物3が連
続相をなしつつ、不連続相をなすサルファまたはポリス
ルフィド活物質粒子1の表面をコーティングしている。
この場合、カソード電極板そのもの又はカソード活物質
層とカソード電極板との間で強い結合力を確保するため
には、バインダが活物質粒子及び導電剤粒子をコーティ
ングしていなければならない。
質層の構造を示す模式図である。図2を参照すれば、本
発明によるカソード活物質層は、サルファまたはポリス
ルフィド活物質粒子5よりなるコアを導電剤粒子層7が
コーティングしており、さらにバインダ層9が導電剤粒
子層7をコーティングしているコア−シェル構造の粒子
よりなっていることが分かる。従って、バインダ層9
は、活物質コア5の表面にコーティングされた導電剤粒
子層7の表面のみをコーティングすれば良いので、従来
のカソード活物質層の構造(図1)のようにバインダが
全ての活物質粒子及び導電剤粒子をコーティングする場
合に比べて、同じ強度の結合力を得るにはより少量のバ
インダだけで十分である。結果的に、少量のバインダで
も十分なカソード活物質層の結合力が確保できることか
ら、カソード活物質層内の活物質の含量を高めることが
でき、高容量のカソード極板を製造することができる。
の構成成分間の結合力及び活物質層と集電体との結合力
は、優れた電池性能を発現するのに極めて重要な要素の
一つである。活物質層と集電体との結合力が弱まれば、
電池の充放電時に活物質層と集電体との間に剥離が起こ
るため、電池性能が減少する原因となる。しかし、本発
明によるカソード電極においては、このような問題点が
効率良く除去でき、サイクル特性に優れたリチウムサル
ファ電池を製造することができる。
ように、本発明のカソード電極の活物質層は従来のカソ
ード電極の活物質層の構造に比べて大きい気孔を有する
ので、電解液の吸収性に優れている。なおかつ、本発明
のカソード電極は、バインダにより取り囲まれた導電剤
の表面積が既存の極板に比べてはるかに狭いので、バイ
ンダによる導電性能の低下が抑えられ、活物質の酸化還
元反応の場所としての役割を効率良く果たすことができ
る。
電極及びこれを採用したリチウムサルファ電池の製造方
法を詳細に説明するが、当業者により均等の範囲内にお
いて本発明が変形されて実施可能であり、本発明の保護
範囲がこれにより限定されないということは言うまでも
ない。
のカーボン導電剤:第2コーティング層のバインダの質
量比が70:20:10であるコア−シェル構造の粒子
(図2参照)を含むカソード活物質層が積層されたカソ
ード電極を、下記の方法に従い製造した。
E)容器に直径5mmのジルコニア(ZrO2)ボール
450gを入れた後、サルファ7g、カーボン(スーパ
ーP)2.0g及びアセトニトリル溶媒66gを投入
後、混合した。前記混合物を200rpmで24時間ミ
ーリング(mill)して、カーボン粒子がサルファ活物質粒
子の表面にコーティングされた粒子を製造した。
の走査電子顕微鏡(SEM)写真であり、図4は、これ
を拡大したSEM写真である。図3及び図4を参照すれ
ば、サルファ活物質粒子の表面が粒径50nmほどのカ
ーボン粒子によってコ−ティングされていることが分か
る。次に、このカーボンによりコーティングされたサル
ファ活物質粒子スラリーにバインダ溶液16.7gを入
れ、50rpmで1時間ミーリングして前記粒子の表面
をさらにバインダによりコーティングした。このとき、
バインダ溶液は、アセトニトリル溶媒に重量平均分子量
4,000,000のポリエチレンオキシド(PEO)
を6質量%の濃度で溶解させて製造したものであった。
ルミニウム基材(Rexam)上にドクターブレードを
用い、サルファの容量を840mAh/gと仮定したと
きにカソード電極のローディング量が2.0mAh/c
m2となる厚さに前記カソード活物質スラリーを約20
μmの厚さでコーティングした後、80℃の温度で24
時間乾燥した。これを圧延した後に、所定寸法に切断し
てカソード電極を製造した。
電極のカソード活物質層の構造を示すSEM写真であ
る。図5を参照すれば、スラリー粒子がコア−シェル粒
子よりなっていることが分かる。次に、得られたカソー
ド電極を横1.5cm、縦2cmの大きさに切った後、
下記実施例5の方法に従って結合カテストを行った。
ーティング層のカーボン導電剤:第2コーティング層の
バインダの質量比を70:20:5に調節し、且つ、バ
インダ溶液の使用量を8.4gとしたことを除いては、
実施例1の方法と同様にしてカソード電極を製造した。
cm、縦2cmの大きさに切った後、下記実施例5の方
法に従って結合カテストを行った。
ーティング層のカーボン導電剤:第2コーティング層の
バインダの質量比を70:20:3に調節し、且つ、バ
インダ溶液の使用量を5.0gとしたことを除いては、
実施例1の方法と同様にしてカソード電極を製造した。
1.5cm、縦2cmの大きさに切った後、下記実施例
5の方法に従って結合カテストを行った。
ーティング層のカーボン導電剤:第2コーティング層の
バインダの質量比を70:20:1に調節し、且つ、バ
インダ溶液の使用量を1.7gとしたことを除いては、
実施例1の方法と同様にしてカソード電極板を製造し
た。
cm、縦2cmの大きさに切った後、下記実施例5の方
法に従って結合カテストを行った。
ド電極板を電解液溶液に入れて10分間放置した後、剥
離が起こったか否かを観察することにより結合力の評価
を行い、その結果を下記表1に示す。ここで、電解液と
しては、リチウム電池の電解液として使われる、ジオキ
ソレイン(DOX:dioxolane):ジグライム(DGM:d
iglyme):ジメトキシエタン(DME):スルホラン
(SUL)が5:2:2:1の体積比で混合された混合
溶媒に1.0MのLiSO3CF3が溶解しているものを
使用した。
20:10の組成ないし実施例4の70:20:1の組
成のいずれでも剥離が起こっていないことが分かる。
ダの質量比が70:20:10である従来の構造(図1
参照)のカソード活物質層が積層されたカソード電極
を、下記の方法に従い製造した。
ZrO2ボ−ル400gを入れた後、サルファ7g及び
アセトニトリル31g(表2の溶媒1)を投入後、混合
し、前記混合物を200rpmで24時間ミーリングし
てサルファスラリーを製造した。
にカーボン(スーパーP)2.0g、バインダ溶液1
6.7g及びアセトニトリル35g(表2の溶媒2)を
混合し、前記混合物を50rpmで24時間ミーリング
してカーボンスラリーを製造した。このとき、バインダ
溶液は、アセトニトリル溶媒に重量平均分子量4,00
0,000のPEOを6質量%の濃度で溶解させて製造
したものであった。
スラリーを混合して50rpmで24時間ミーリングす
ることにより、サルファスラリー及びカーボンスラリー
が均一に混合したカソード活物質スラリーを製造した。
ルミニウム基材(Rexam)上にドクターブレードを
用い、サルファの容量を840mAh/gと仮定したと
きにカソード電極板のローディング量が2.0mAh/
cm2となる厚さに前記カソード活物質スラリーを約2
0μmの厚さでコーティングした後、80℃の温度で2
4時間乾燥した。これを圧延した後に、所定寸法に切断
してカソード電極を製造した。
電極のカソード活物質層の構造を示すSEM写真であ
る。図6を参照すれば、カーボン粒子間にサルファ粒子
が均一に存在するということが分かる。次に、得られた
カソード電極を横1.5cm、縦2cmの大きさに切っ
た後、下記比較例5の方法に従って結合カテストを行っ
た。
電剤:バインダの質量比を70:20:5に調節し、且
つ、バインダ溶液の使用量を8.4gとしたことを除い
ては、比較例1の方法と同様にしてカソード電極を製造
した。
cm、縦2cmの大きさに切った後、下記比較例5の方
法に従って結合カテストを行った。
電剤:バインダの質量比を70:20:3に調節し、且
つ、バインダ溶液の使用量を5.0gとしたことを除い
ては、比較例1の方法と同様にしてカソード電極を製造
した。
cm、縦2cmの大きさに切った後、下記比較例5の方
法に従って結合カテストを行った。
電剤:バインダの質量比を70:20:1に調節し、且
つ、バインダ溶液の使用量を1.7gとしたことを除い
ては、比較例1の方法と同様にしてカソード電極を製造
した。
cm、縦2cmの大きさに切った後、下記比較例5の方
法に従って結合カテストを行った。
ド電極板を、実施例5に記載された組成と同じ組成の電
解液溶液に入れて10分間放置した後、剥離が起こった
か否かを観察することにより結合カテストを行い、その
結果を下記表2に示す。
びリチウム金属板を所定の寸法に切断して製造したアノ
ード電極の間に、厚さ25μmのポリエチレン製のセパ
レータ(セルガルド社製)を配し、これをパウチタイプ
のリチウム電池セルとして組み立てた。このパウチ内に
有機電解液を封入することにより、リチウムサルファ電
池を完成した。ここで、有機電解液としては、DOX:
DGM:DME:SULが5:2:2:1の体積比で混
合された混合溶媒に1.0MのLiSO3CF3が溶解し
ている電解液100mgを使用した。
電池を3時間放置した後、2.8〜1.5V区間で0.
25C放電及び充電を各々1回ずつ行い、さらに0.5
Cの条件下でサイクリング試験を行った。充電時には設
計容量の150%のカットオフ条件がさらに設定され
た。
ウムサルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフで
ある。図7を参照すれば、カソード電極板の結合力が良
好であり、後述する図8の場合とは異なって、50回目
のサイクルが経過しても充電及び放電量の急激な減少は
見られないことが分かる。
ソード電極を使用したことを除いては、実施例6の方法
と同様にしてパウチタイプのリチウムサルファ電池を完
成した。このリチウムサルファ電池を、実施例6の条件
と同条件にしてサイクル試験を行った。
ウムサルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフで
ある。図8を参照すれば、カソード電極板の結合力が不
良であり、図7の場合とは異なって、2回目のサイクル
から充電量及び放電量が急激に減るということが分か
る。
れたカソード電極を使用すれば、バインダ量を最少化さ
せつつも十分な結合力が確保でき、これを採用したリチ
ウムサルファ電池はカソード活物質層内の活物質の含量
を高めることができるので、高容量のカソード電極板が
製造可能になる。
物質層は、コア−シェル構造の活物質粒子よりなってい
る。この活物質粒子は、サルファ活物質の表面が導電剤
層及びバインダ層により順次にコーティングされていて
バインダがサルファ活物質をコーティングしている導電
剤層の表面のみをコーティングする結果となり、バイン
ダが全ての活物質粒子及び導電剤粒子をコーティングし
ている従来のカソード電極の活物質層の場合と比較する
とき、同じ強度の結合力を確保するのにより少量のバイ
ンダだけで十分である。
物質層の十分な結合力が確保でき、カソード活物質層内
の活物質の含量を高めることができるので、高容量のカ
ソード電極板が製造可能になる。
ように、本発明のカソード電極の活物質層は、従来のカ
ソード電極の活物質層の構造に比べて大きい気孔を有
し、電解液の吸収性に優れている。さらに、本発明のカ
ソード電極は、バインダにより取り囲まれた導電剤の表
面積が既存の極板に比べてはるかに狭いので、バインダ
による導電性能の低下が抑えられ、活物質の酸化還元反
応の場所としての役割を効率よく果たすことができる。
式図である。
示す模式図である。
子導電剤により表面がコーティングされたサルファ粒子
のSEM写真である。
極のカソード活物質層の構造を示すSEM写真である。
ド電極のカソード活物質層の構造を示すSEM写真であ
る。
ルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。
ムサルファ電池のサイクル試験の結果を示すグラフであ
る。
Claims (14)
- 【請求項1】 集電体と、 含サルファ活物質コア、前記活物質コアの表面に位置す
る導電剤コーティング層、及び前記導電剤コーティング
層上に位置するバインダコーティング層を含むコア−シ
ェル構造の粒子を含み、前記集電体上に積層されている
カソード活物質層と、を含むことを特徴とするカソード
電極。 - 【請求項2】 前記コア−シェル構造の粒子は、バイン
ダにより前記集電体及び隣接する前記コア−シェル構造
の粒子と機械的及び電気的に接触してなることを特徴と
する請求項1に記載のカソード電極。 - 【請求項3】 前記導電剤コーティング層は、電子伝導
性を有する粒子またはリチウムイオン伝導性を有するポ
リマーを含むことを特徴とする請求項1に記載のカソー
ド電極。 - 【請求項4】 前記導電剤コーティング層は、カーボン
粉末を含むことを特徴とする請求項lに記載のカソード
電極。 - 【請求項5】 前記バインダコーティング層は、ポリエ
チレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニリ
デンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共重
合体、及びポリビニリデンフルオライド及びスチレン−
ブタジエンゴムの混合物よりなる群から選ばれた少なく
とも1種のバインダを含むことを特徴とする請求項1に
記載のカソード電極。 - 【請求項6】 前記含サルファ活物質コアの含量は、前
記カソード活物質層の質量を基準として70〜95質量
%であることを特徴とする請求項1に記載のカソード電
極。 - 【請求項7】 請求項1ないし6のうち何れか1項に記
載のカソード電極を含むリチウムサルファ電池。 - 【請求項8】 (a)含サルファカソード活物質2〜1
00質量部及び導電性物質1〜50質量部を溶媒20〜
100質量部に混合してミーリングし、カソード活物質
コア及びその上に位置する導電剤コーティング層を含む
1次粒子を製造する段階と、 (b)バインダ0.1〜50質量部が溶媒1〜99.9
質量部に溶解されたバインダ溶液を前記カソード活物質
の1次粒子に混合してミーリングし、バインダコーティ
ング層を含むカソード活物質の2次粒子スラリーを製造
する段階とを含むカソード電極の製造方法。 - 【請求項9】 前記(b)段階後に、前記スラリーを集
電体上に10〜500μmの厚さにコーティングする段
階をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載の製造
方法。 - 【請求項10】 前記導電剤コーティング層は、電子伝
導性を有する粒子またはリチウムイオン伝導性を有する
ポリマーを含むことを特徴とする請求項8に記載の製造
方法。 - 【請求項11】 前記導電剤コーティング層は、カーボ
ン粉末を含むことを特徴とする請求項8に記載の製造方
法。 - 【請求項12】 前記バインダコーティング層は、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ビニ
リデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンの共
重合体、及びポリビニリデンフルオライド及びスチレン
−ブタジエンゴムの混合物よりなる群から選ばれた少な
くとも1種のバインダを含むことを特徴とする請求項8
に記載の製造方法。 - 【請求項13】 前記(a)段階及び(b)段階の溶媒
は、N−メチルー2−ピロリドン(NMP)、テトラヒ
ドロフラン(THF)及びアセトニトリルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求
項8に記載の製造方法。 - 【請求項14】 前記(b)段階のバインダ溶液の溶媒
は、前記(a)段階の溶媒と同じであることを特徴とす
る請求項8に記載の製造方法。
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