KR20110109810A - 탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법 - Google Patents

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젠야 아시타카
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Abstract

탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성과 탄소 함유층에 포함되는 탄소 함유 입자끼리의 밀착성을 개선하는 것이 가능한 탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법을 제공한다. 탄소 피복 알루미늄재는 알루미늄박(1)과, 알루미늄박(1)의 표면 상에 형성된 탄소 함유층(2)과, 알루미늄박(1)과 탄소 함유층(2)의 사이에서 알루미늄박(1)의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)을 구비한다. 탄소 함유층(2)이 복수의 탄소 함유 입자(22)를 포함하고, 탄소 함유 입자(22)의 표면에는 유기물층(23)이 형성되어 있다. 탄소 함유 입자(22)의 표면에 수지층을 형성하고, 알루미늄박(1)의 표면에 수지층이 형성된 수지 피복 탄소 함유 입자를 부착시키고, 알루미늄박(1)과 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열한다.

Description

탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법{CARBON-COATED ALUMINUM MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 일반적으로는 알루미늄재의 표면을 탄소로 피복한 탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법에 관한 것이고, 특정적으로는 각종 커패시터의 집전체나 전극, 각종 전지의 집전체나 전극 등에 이용되는 탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 알루미늄재를 그대로 집전체나 전극의 재료로서 사용한 경우, 알루미늄재의 표면에 형성되는 산화 피막이 부동태화하고, 결과적으로 표면의 도전성이 저하하여 절연화된다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해 알루미늄재의 표면에 탄소를 도포함으로써 표면의 도전성을 개선한다는 수법이 채용되어 왔다.
예를 들면, 일본국 특개2000―164466호 공보(이하, 특허 문헌 1이라 한다)에 개시되어 있는 바와 같이, 진공 증착법에 의하여 알루미늄재의 표면에 탄소막을 형성하는 방법이 있다. 구체적으로는, 특허 문헌 1에는 커패시터 또는 전지에 사용되는 전극의 제조 방법으로서, 알루미늄으로 형성된 집전체에 카본의 중간막을 설치하고, 그 위에 활물질층을 피복하는 것이 기재되어 있다.
또한, 상기와 용도가 다르지만, 예를 들면, 일본국 특개2003―342702호 공보(이하, 특허 문헌 2라 한다)에는 알루미늄의 표면에 고경도의 탄화 알루미늄 피막을 생성시킴으로써 알루미늄의 결점인 내마모성을 향상시키고, 기계적인 슬라이딩 부품이나 기계의 구조 부재 또는 경량의 연마 공구로서 이용할 수 있도록 하는 알루미늄의 표면 경화법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 알루미늄의 표면 경화법으로서, 알루미늄 미분말에 유기질 점결제를 혼합한 점성 물질을 알루미늄의 표면에 도포하고, 건조 후 비산화성 또는 중성 분위기 중에서 300∼600℃의 범위에서 가열하여 유기질 점결제를 탄화하고, 또한, 이 활성 탄소와 알루미늄 미분말을 반응시켜서 고경도의 탄화 알루미늄 피막을 알루미늄 표면에 형성시키는 것이 기재되어 있다.
그러나 이들 제조 방법에서는 활물질층과 알루미늄재의 밀착성, 탄화 알루미늄 피막과 알루미늄재의 밀착성이 여전히 불충분하다는 문제가 있었다.
그래서 활물질층과 알루미늄재의 밀착성을 높이기 위한 탄소 피복 알루미늄과 그 제조 방법이 예를 들면, 국제 공개 제 WO2004/087984호 팸플릿(이하, 특허 문헌 3이라 한다)에 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는 탄소 피복 알루미늄과 그 제조 방법의 하나의 형태로서, 탄소 함유 물질을 알루미늄재의 표면에 부착시킨 후, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에서 가열함으로써 알루미늄재의 표면 상에 탄소 함유층을 형성하고, 알루미늄재와 탄소 함유층의 사이에 형성된 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층에 의하여 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성을 높이는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특개2000―164466호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2003―342702호 공보 특허 문헌 3: 국제 공개 제 WO2004/087984호 팸플릿
그러나 탄소 피복 알루미늄재의 용도 범위의 확대에 동반하여 여러 가지 용도에 있어서의 요구에 대응하기 위해서는, 특허 문헌 3에 기재된 탄소 피복 알루미늄의 구조에 있어서, 탄소 함유층의 두께가 두꺼워진 경우의 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성이나 탄소 함유층에 포함되는 탄소 함유 입자끼리의 밀착성을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
그래서 본 발명의 목적은 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성과 탄소 함유층에 포함되는 탄소 함유 입자끼리의 밀착성을 개선하는 것이 가능한 탄소 피복 알루미늄재와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 탄소 함유 입자를 알루미늄재의 표면에 부착시키는 데 있어서, 탄소 함유 입자의 표면에 미리 수지층을 형성한다. 그 후, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에서, 그 표면에 수지층이 형성된 탄소 함유 입자를 가열함으로써 탄소 함유 입자의 표면에 형성된 수지층이 해당 가열 공정 후에 있어서도 유기 물질층으로서 잔존한다. 이에 따라, 탄소 함유층과 알루미늄재의 표면의 밀착성이 향상되는 것에 추가하여 탄소 함유층에 포함되는 탄소 함유 입자끼리의 밀착성도 향상된다. 그 결과로서, 종래의 탄소 피복 알루미늄재에 비하여 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성과 탄소 함유층에 포함되는 탄소 함유 입자끼리의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다는 지견을 얻었다. 이와 같은 발명자의 지견에 기초하여 본 발명은 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 탄소 피복 알루미늄재는, 알루미늄재와, 이 알루미늄재의 표면 상에 형성된 탄소 함유층과, 알루미늄재와 탄소 함유층의 사이에서 알루미늄재의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층을 구비한다. 탄소 함유층이 복수의 탄소 함유 입자를 포함하고, 탄소 함유 입자의 표면에는 유기물층이 형성되어 있다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄재에 있어서는, 우선, 알루미늄재와 탄소 함유층의 사이에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층이 알루미늄재의 표면과 알루미늄재의 표면적을 증대시키는 활물질층인 탄소 함유층의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 또한, 탄소 함유 입자의 표면에 유기물층이 존재함으로써 알루미늄재의 표면과 탄소 함유층에 포함되는 복수의 탄소 함유 입자의 표면의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 이들 작용에 추가하여 탄소 함유 입자의 표면에 유기물층이 형성되어 있는 것에 의해 복수의 탄소 함유 입자끼리의 밀착성을 높일 수 있다. 이들 상호 작용의 결과로서, 알루미늄재와 탄소 함유층의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
탄소 함유 입자의 표면에 형성된 유기물층은 적어도 탄소, 수소 및 산소의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이 유기물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 유기물층의 두께는 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.
유기물층이 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 복수의 탄소 함유 입자를 포함하는 탄소 함유층이 도전성을 유지하면서 알루미늄재와 탄소 함유층의 밀착성의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
이 탄소 함유층은 개재층의 표면으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성된 돌출 부분을 포함하고, 돌출 부분은 알루미늄의 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 돌출 부분이 알루미늄재의 표면적을 증대시키는 작용을 한다. 또한, 알루미늄재와 돌출 부분의 사이에는 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층이 형성되어 있기 때문에, 이 개재층이 알루미늄재와 돌출 부분의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 이들의 작용에 의해 탄소 피복 알루미늄재에 있어서 활물질층으로서의 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성의 향상과 표면적의 증대를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
이 경우, 탄소 함유 입자의 적어도 일부가 개재층의 제 1 표면 영역 상에 부착되고, 돌출 부분이 개재층의 제 1 표면 영역과 다른 제 2 표면 영역으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기의 어느 쪽인가의 특징을 갖는 탄소 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
상기의 전극 구조체는 커패시터의 집전체와 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 커패시터로서는, 전기 이중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 기능성 고체 콘덴서 등이 예시된다.
또한, 상기의 전극 구조체는 전지의 집전체와 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 전지로서는, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지가 예시된다.
본 발명에 따른 탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법은 이하의 공정을 구비한다.
(A) 탄소 함유 입자의 표면에 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정.
(B) 알루미늄재의 표면에 수지층 형성 공정에 의해 수지층이 형성된 수지 피복 탄소 함유 입자를 부착시키는 탄소 함유 입자 부착 공정.
(C) 알루미늄재와 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열하는 가열 공정.
본 발명의 제조 방법에서는 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 밀착성을 확보하기 위해 카본의 중간막을 설치할 필요는 없고, 또한, 도포 후에 건조와 압착이라는 일련의 공정을 반드시 실시할 필요가 없다. 알루미늄재의 표면에 수지 피복 탄소 함유 입자를 부착시킨 후, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치하여 가열한다는 간단한 공정으로 알루미늄재의 표면을 탄소 함유층으로 이루어지는 활물질층으로 피복할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄재와 활물질층의 사이에 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 알루미늄재와 활물질층으로서의 탄소 함유층의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 수지층 형성 공정에 있어서 탄소 함유 입자의 표면에 수지층이 형성된 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄소 함유 입자 부착 공정에 있어서 알루미늄재의 표면에 부착시킨 후, 가열 공정에 있어서 알루미늄재와 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 유기물층이 탄소 함유 입자의 표면에 형성된다. 가열 공정에 있어서, 수지층은 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 가열되지만, 완전하게는 산화, 소실되지 않고, 적어도 탄소, 수소 및 산소의 원소를 포함하는 유기물층으로 된다. 이에 따라, 탄소 함유 입자의 표면에 적당한 두께를 갖는 유기물층이 존재하게 된다.
탄소 함유 입자의 표면에 유기물층이 존재함으로써 알루미늄재의 표면과 탄소 함유층에 포함되는 복수의 탄소 함유 입자의 표면의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 이 작용에 추가하여 탄소 함유 입자의 표면에 유기물층이 형성되어 있는 것에 의해 복수의 탄소 함유 입자끼리의 밀착성을 높일 수 있다. 이들 상호 작용의 결과로서, 알루미늄재와 탄소 함유층의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 수지층 형성 공정은 탄소 함유 입자와 수지층을 구성하는 바인더를 혼합하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
이 혼합 공정을 구비함으로써 탄소 함유 입자의 표면에 균일하게 수지층을 형성할 수 있고, 그 후의 탄소 함유 입자 부착 공정과 가열 공정을 거쳐서 형성되는 유기물층을 탄소 함유 입자의 표면에 균일하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 탄소 함유층과 알루미늄재의 밀착성을 더욱 높일 수 있는 것과 함께, 탄소 함유층에 포함되는 탄소 함유 입자끼리의 밀착성을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 가열 공정은 450℃ 이상 600℃ 미만의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 탄소 함유 입자의 표면에 유기물층을 구비하기 때문에 탄소 함유층과 알루미늄재의 표면의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 것과 함께, 탄소 함유층에 포함되는 탄소 함유 입자끼리의 밀착성도 향상시키는 것이 가능하게 된다. 특히, 탄소 함유 입자끼리의 밀착성이 향상되기 때문에 탄소 함유 입자끼리가 전방위에 걸쳐서 강고하게 밀착한 상태로 존재하게 된다. 그 결과, 두꺼운 탄소 함유층을 형성한 경우에도 탄소 함유층이 층의 중간부에서 벗겨지거나 하는 일이 없다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 탄소 피복 알루미늄재의 상세한 단면 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 시료의 표면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM: field emission SEM)에 의하여 관찰한 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 시료의 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM: field emission SEM)에 의하여 관찰한 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시 형태로서, 탄소 피복 알루미늄재의 단면 구조에 따르면, 알루미늄재의 일례로서 알루미늄박(1)의 표면 상에 탄소 함유층(2)이 형성되어 있다. 알루미늄박(1)과 탄소 함유층(2)의 사이에는 알루미늄 원소와 탄소 원소를 포함하는 개재층(3)이 형성되어 있다. 개재층(3)은 알루미늄박(1)의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성되고, 알루미늄의 탄화물, 예를 들면, Al4C3를 포함한다. 탄소 함유층(2)은 다수개의 탄소 함유 입자(22)를 포함한다. 각각의 탄소 함유 입자(22)의 표면에는 유기물층(23)이 형성되어 있다. 알루미늄박(1) 또는 개재층(3)의 표면에 근접해 있는 복수의 탄소 함유 입자(22)의 각각은, 그 표면을 피복하도록 형성된 유기물층(23)을 통하여 알루미늄박(1) 또는 개재층(3)의 표면에 부착되어 있다. 또한, 알루미늄박(1) 또는 개재층(3)의 표면 상에 퇴적되어 있는 복수의 탄소 함유 입자(22)끼리는, 그 각각의 표면을 피복하도록 형성된 유기물층(23)을 통하여 서로 부착되어 있다.
탄소 함유층(2)은 개재층(3)의 표면으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성된 돌출 부분(21)을 포함한다. 돌출 부분(21)은 개재층(3)의 표면으로부터 외측을 향하여 다수의 섬유상체, 필라멘트상체, 판상체, 벽상체, 또는 인편(鱗片)상체의 형태로 연장되고, 알루미늄의 탄화물을 포함한다. 돌출 부분(21)의 기부는 개재층(3)의 표면 상에 부착되어 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 하나의 실시 형태에서는 다수의 탄소 함유 입자(22)의 적어도 일부가 개재층(3)의 제 1 표면 영역으로서의 일부분의 영역 상에 부착되어 있다. 돌출 부분(21)은 개재층(3)의 제 1 표면 영역과 다른 제 2 표면 영역으로서의 다른 부분의 영역 상에 부착되어 있다. 알루미늄박(1)의 표면에 접촉하는 복수의 탄소 함유 입자(22)의 일부가 개재층(3)의 일부분의 영역 상의 표면 상에 부착되고, 복수의 탄소 함유 입자(22)의 다른 일부가 개재층(3)의 표면 상은 아니고, 개재층(3)이 형성되어 있지 않은 알루미늄박(1)의 표면 상에 직접 부착되어 있어도 좋다. 또는, 알루미늄박(1)의 표면에 접촉하는 복수의 탄소 함유 입자(22)의 모두가 개재층(3)의 일부분의 영역 상의 표면 상에 부착되어 있어도 좋다. 어느 쪽의 경우에 있어서도, 돌출 부분(21)은 탄소 함유 입자(22)가 부착되어 있지 않은 개재층(3)의 표면 영역 상으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성되어 있다. 또한, 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 복수의 개재층(3)이 알루미늄박(1)의 표면 상에서 서로 간격을 두고 섬형상(島狀)으로 형성되어 있지만, 서로 인접하여 섬형상으로 형성되어 있어도 좋다.
도 1에 나타내어진 본 발명의 탄소 피복 알루미늄재에 있어서는, 우선, 알루미늄박(1)과 탄소 함유층(2)의 사이에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)이 알루미늄박(1)의 표면과 알루미늄박(1)의 표면적을 증대시키는 활물질층인 탄소 함유층(2)의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 또한, 탄소 함유 입자(22)의 표면에 유기물층(23)이 존재함으로써 알루미늄박(1)의 표면과 탄소 함유층(2)에 포함되는 복수의 탄소 함유 입자(22)의 표면의 밀착성을 높일 수 있다. 이들의 작용에 추가하여 탄소 함유 입자(22)의 표면에 유기물층(23)이 형성되어 있는 것에 의해 복수의 탄소 함유 입자(22)끼리의 밀착성을 높일 수 있다. 이들 상호 작용의 결과로서, 알루미늄박(1)과 탄소 함유층(2)의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
탄소 함유층(2)이 개재층(3)의 표면으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성된 돌출 부분(21)을 포함하고, 돌출 부분(21)이 알루미늄의 탄화물을 포함함으로써 돌출 부분(21)이 알루미늄박(1)의 표면적을 증대시키는 작용을 한다. 또한, 알루미늄박(1)과 돌출 부분(21)의 사이에는 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)이 형성되어 있기 때문에, 이 개재층(3)이 알루미늄박(1)과 돌출 부분(21)의 밀착성을 높이는 작용을 한다. 이들의 작용에 의해 탄소 피복 알루미늄재에 있어서 활물질층으로서의 탄소 함유층(2)과 알루미늄박(1)의 밀착성의 향상과 표면적의 증대를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
이 경우, 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 탄소 함유 입자(22)의 적어도 일부가 개재층(3)의 제 1 표면 영역 상에 부착되고, 돌출 부분(21)이 개재층(3)의 제 1 표면 영역과 다른 제 2 표면 영역으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 탄소 함유 입자(22)의 표면에 형성된 유기물층(23)은 적어도 탄소, 수소 및 산소의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
이 유기물층(23)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 유기물층(23)의 두께는 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.
유기물층(23)이 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 복수의 탄소 함유 입자(22)를 포함하는 탄소 함유층(2)이 도전성을 유지하면서 알루미늄박(1)과 탄소 함유층(2)의 밀착성의 향상을 도모하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 하나의 실시 형태로서, 탄소 함유층(2)이 형성되는 기재로서의 알루미늄재(상기의 실시 형태에서는 일례로서 알루미늄박(1))는 특별히 한정되지 않고, 순알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄재는 알루미늄 순도가 “JIS H2111”에 기재된 방법에 준하여 측정된 값으로 98질량% 이상의 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 알루미늄재는, 그 조성으로서, 납(Pb), 규소(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni) 및 붕소(B) 중 적어도 1종의 합금 원소를 필요 범위 내에서 첨가한 알루미늄 합금, 또는 상기의 불가피적 불순물 원소의 함유량을 한정한 알루미늄도 포함한다. 알루미늄재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 박이면 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 판이면 200㎛를 넘고 3㎜ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기의 알루미늄재는 공지의 방법에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 소정의 조성을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 용탕을 조정하고, 이것을 주조하여 얻어진 주괴를 적절히 균질화 처리한다. 그 후, 이 주괴에 열간 압연과 냉간 압연을 실시함으로써 알루미늄재를 얻을 수 있다. 또한, 상기 냉간 압연 공정 도중에서 150℃ 이상 400℃ 이하의 범위 내에서 중간 어닐링 처리를 실시해도 좋다.
본 발명에 따른 상기의 어느 쪽인가의 특징을 갖는 탄소 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다.
상기 전극 구조체는 커패시터의 집전체나 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 커패시터로서는, 전기 이중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 기능성 고체 콘덴서 등이 예시된다.
또한, 상기의 전극 구조체는 전지의 집전체나 전극을 구성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다. 전지로서는, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지가 예시된다.
본 발명에 따른 탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법의 하나의 실시 형태에 있어서는, 우선, 탄소 함유 입자(22)의 표면에 수지층을 형성한다(수지층 형성 공정). 다음으로, 알루미늄박(1)의 표면에 수지층 형성 공정에 의해 수지층이 형성된 수지 피복 탄소 함유 입자를 부착시킨다(탄소 함유 입자 부착 공정). 그 후, 알루미늄박(1)과 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열한다(가열 공정). 이 가열에 의해 도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄박(1)의 표면 상에 탄소 함유층(2)이 형성되는 것과 함께, 탄소 함유층(2)에 포함되는 탄소 함유 입자(22)의 표면에 유기물층(23)이 형성된다.
본 발명의 제조 방법에서는 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 밀착성을 확보하기 위해 카본의 중간막을 설치할 필요는 없고, 또한, 도포 후에 건조와 압착이라는 일련의 공정을 반드시 실시할 필요가 없다. 알루미늄박(1)의 표면에 수지 피복 탄소 함유 입자를 부착시킨 후, 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄박(1)을 배치하고, 가열한다는 간단한 공정으로 알루미늄박(1)의 표면을 탄소 함유층(2)으로 이루어지는 활물질층으로 피복할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄박(1)과 활물질층의 사이에 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층(3)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄박(1)과 활물질층으로서의 탄소 함유층(2)의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는 수지 피복 형성 공정에 있어서 탄소 함유 입자(22)의 표면에 수지층이 형성된 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄소 함유 입자 부착 공정에 있어서 알루미늄박(1)의 표면에 부착시킨 후, 가열 공정에 있어서 알루미늄박(1)과 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열함으로써 도 1에 나타내는 바와 같이, 유기물층(23)이 탄소 함유 입자(22)의 표면에 형성된다. 가열 공정에 있어서, 수지층은 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 가열되지만, 완전하게는 산화, 소실되지 않고, 적어도 탄소, 수소 및 산소의 원소를 포함하는 유기물층(23)으로 된다. 이에 따라, 탄소 함유 입자(22)의 표면에 적당한 두께를 갖는 유기물층(23)이 존재하게 된다.
탄소 함유 입자(22)의 표면에 유기물층(23)이 존재함으로써 알루미늄박(1)의 표면과 탄소 함유층(2)에 포함되는 복수의 탄소 함유 입자(22)의 표면의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 이 작용에 추가하여 탄소 함유 입자(22)의 표면에 유기물층(23)이 형성되어 있는 것에 의해 복수의 탄소 함유 입자(22)끼리의 밀착성을 높일 수 있다. 이들 상호 작용의 결과로서, 알루미늄박(1)과 탄소 함유층(2)의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법에 있어서, 수지층 형성 공정은 탄소 함유 입자(22)와 수지층을 구성하는 바인더를 혼합하는 공정(혼합 공정)을 구비하는 것이 바람직하다.
이 혼합 공정을 구비함으로써 탄소 함유 입자(22)의 표면에 균일하게 수지층을 형성할 수 있고, 그 후의 탄소 함유 입자 부착 공정과 가열 공정을 거쳐서 형성되는 유기물층(23)을 탄소 함유 입자(22)의 표면에 균일하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 탄소 함유층(2)과 알루미늄박(1)의 밀착성을 더욱 높일 수 있는 것과 함께, 탄소 함유층(2)에 포함되는 탄소 함유 입자(22)끼리의 밀착성도 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 혼합 공정을 실시하는 데 있어서, 적절히 용제를 첨가함으로써 탄소 함유 입자(22)와 바인더의 혼합의 효율화를 도모해도 좋다. 또한, 균일하게 수지층이 형성되는 것이면, 혼합 방법이나 혼합 시간도 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제를 첨가하여 혼합을 실시하는 경우에는 첨가하는 용제량은 적은 편이 좋다. 용제량이 지나치게 많으면 탄소 함유 입자(22)의 표면에 형성되는 수지층의 두께가 극단적으로 얇아지거나, 거의 형성되지 않게 되어 나중의 가열 공정에 있어서 유기물층(23)이 형성되지 않게 될 가능성이 있다. 첨가하는 용제의 양은 바인더 첨가량에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 탄소 함유 입자(22)의 표면으로의 수지층의 확실한 형성을 재촉하기 위해 혼합 공정 후에 탄소 함유 입자(22)의 표면을 건조하는 건조 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
활물질로서의 탄소 함유 입자(22)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 활성 탄소 섬유, 활성탄 크로스, 활성탄 펠트, 활성탄 분말, 먹물, 카본 블랙 또는 그래파이트 등 중 어느 쪽을 이용해도 좋다. 또한, 탄소 함유 입자(22)로서, 탄화 규소 등의 탄소 화합물도 가장 적합하게 사용할 수 있다.
수지층 형성 공정에서 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌계, 에폭시계, 염화비닐계, 아크릴계, 스티렌계, 요소계, 멜라민계, 페놀계, 불소계, 우레탄계 등의 바인더를 들 수 있다. 수지층 형성 공정에서 사용하는 바인더와, 그 후의 탄소 함유 입자 부착 공정에서 사용하는 바인더는 다른 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄소 함유 입자 부착 공정에서 사용하는 바인더가 수용성의 용제에 용해되는 바인더인 경우에는 수지층 형성 공정에서 사용하는 바인더는 유용성 바인더인 것이 바람직하다. 다만, 그 반대의 조합을 배제하는 것은 아니다.
수지층 형성 공정에서 적절히 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 바인더의 친용제(바인더가 용해되기 쉬운 용제)인 것이 바람직하다. 예를 들면, 바인더로서 유용성 바인더를 사용하는 경우에는 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기의 탄소 함유 입자 부착 공정에 있어서, 알루미늄박(1)의 표면에 수지층 형성 공정에 의해 수지층이 형성된 수지 피복 탄소 함유 입자를 부착시키는 방법은 바인더, 용제 또는 물 등을 이용하여 상기의 수지 피복 탄소 함유 입자를 포함하는 탄소 함유 물질을 슬러리상, 액체상, 또는 고체상 등으로 조제한 것을 도포, 디핑, 또는 열압착 등에 의하여 알루미늄박(1)의 표면 상에 부착시키면 좋다. 상기의 탄소 함유 물질을 알루미늄박(1)의 표면 상에 부착시킨 후, 가열 처리 전에 20℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내의 온도로 건조시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 수지 피복 탄소 함유 입자를 알루미늄박(1)의 표면에 부착시키기 위해 바인더가 이용되는 경우, 수지층 형성 공정에서 사용되는 바인더에 비하여 가열에 의해 휘발하기 쉬운 것이나 열분해되기 쉬운 것이 바람직하다. 이 바인더로서는, 카르복시 변성 폴리올레핀 수지, 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합 수지, 비닐알콜 수지, 불화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 왁스 등으로부터 선택된 합성 수지 또는 왁스, 또는 타르, 아교, 옻나무, 송진 및 밀랍 등으로부터 선택된 천연 수지 또는 왁스를 가장 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 수지층 형성 공정에서 사용하는 바인더가 유용성 바인더인 경우에는 탄소 함유 입자 부착 공정에서 사용하는 바인더는 수용성의 용제에 용해되는 바인더인 것이 바람직하다. 다만, 그 반대의 조합을 배제하는 것은 아니고, 동종의 바인더의 사용을 배제하는 것도 아니다. 이들 바인더는 각각 분자량, 수지 종류에 따라 가열 시에 휘발하는 것과 열분해에 의해 탄소 전구체로서 탄소 함유층 속에 잔존하는 것이 있다. 바인더는 용제 등으로 희석하여 점성을 조정해도 좋다.
탄소 함유 입자 부착 공정에 있어서 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 해당 공정에서 사용하는 바인더에 따라 다르다. 바람직하게는, 수지층 형성 공정에서 사용하는 바인더의 빈용제(貧溶劑)(수지층 형성공정에서 사용하는 바인더를 용해되기 어려운 용제)를 사용하는 편이 좋다. 그 이유는 탄소 함유 입자 부착 공정에 있어서, 수지층 형성 공정에서 사용하는 바인더의 친용제(親溶劑)를 사용하면 탄소 함유 입자(22)의 표면에 형성된 수지층이 탄소 함유 입자 부착 공정에서의 혼합 공정에 있어서 친용제에 의해 용해되어 버릴 가능성이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 탄소 피복 알루미늄재에 있어서는, 탄소 함유층(2)은 알루미늄박(1)의 적어도 한쪽의 면에 형성하면 좋고, 그 두께는 0. 01㎛ 이상 10㎜ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는 이용되는 탄화 수소 함유 물질의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 탄화 수소 함유 물질의 종류로서는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n―부탄, 이소부탄 및 펜탄 등의 파라핀계 탄화 수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 부타디엔 등의 올레핀계 탄화 수소, 아세틸렌 등의 아세틸렌계 탄화 수소 등, 또는 이들 탄화 수소의 유도체를 들 수 있다. 이들 탄화 수소 중에서도 메탄, 에탄, 프로판 등의 파라핀계 탄화 수소는 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서 가스상으로 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 메탄, 에탄 및 프로판 중, 어느 1종의 탄화 수소이다. 가장 바람직한 탄화 수소는 메탄이다.
또한, 탄화 수소 함유 물질은 본 발명의 제조 방법에 있어서 액체, 기체 등의 어느 쪽의 상태로 이용해도 좋다. 탄화 수소 함유 물질은 알루미늄재가 존재하는 공간에 존재하도록 하면 좋고, 알루미늄재를 배치하는 공간에 어떠한 방법으로 도입해도 좋다. 예를 들면, 탄화 수소 함유 물질이 가스상인 경우(메탄, 에탄, 프로판 등)에는 알루미늄재의 가열 처리가 실시되는 밀폐 공간 속에 탄화 수소 함유 물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전하면 좋다. 또한, 탄화 수소 함유 물질이 액체인 경우에는, 그 밀폐 공간 속에서 기화하도록 탄화 수소 함유 물질을 단독 또는 불활성 가스와 함께 충전해도 좋다.
알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압, 감압, 또는 가압 하이어도 좋다. 또한, 압력의 조정은 어느 일정한 가열 온도로 유지하고 있는 동안, 어느 일정한 가열 온도까지의 승온 중, 또는 어느 일정한 가열 온도로부터 강온 중의 어느 쪽의 시점에서 실시해도 좋다.
알루미늄재를 가열하는 공간에 도입되는 탄화 수소 함유 물질의 질량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 알루미늄 100질량부에 대하여 탄소 환산값으로 0. 1 질량부 이상 50질량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 특히, 0. 5질량부 이상 30질량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도는 가열 대상물인 알루미늄재의 조성 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 통상은 450℃ 이상 660℃ 미만의 범위 내가 바람직하고, 530℃ 이상 620℃ 이하의 범위 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 450℃ 미만의 온도로 알루미늄재를 가열하는 것을 배제하는 것은 아니고, 적어도 300℃를 넘는 온도로 알루미늄재를 가열하면 좋다.
가열 시간은 가열 온도 등에도 따르지만, 일반적으로는 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내이다.
가열 온도가 400℃ 이상이 되는 경우에는 가열 분위기 중의 산소 농도를 1. 0체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이상이고 가열 분위기 중의 산소 농도가 1. 0체적%를 넘으면 알루미늄재의 표면의 열산화 피막이 비대하여 알루미늄재의 표면 저항값이 증대될 염려가 있다.
또한, 가열 처리 전에 알루미늄재의 표면을 조면화(粗面化)해도 좋다. 조면화 방법은 특별히 한정되지 않고, 세정, 에칭, 블래스트(blast) 등의 공지의 기술을 이용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에 따라서 알루미늄박(1)을 기재로서 이용한 탄소 피복 알루미늄재를 제작했다.
(실시예 1∼6)
탄소 함유 입자(22)로서 평균 입경이 300㎚인 카본 블랙 입자 2질량부를 표 1의 “수지층 형성 공정에서 이용하는 바인더”에 나타내어진 각종 바인더 1질량부와 혼합하고, 바인더에 대하여 20질량%의 톨루엔을 첨가한 후에 니더로 충분히 혼련함으로써 카본 블랙 입자의 표면에 수지층을 형성했다(수지층 형성 공정).
실시예 1∼3에 있어서는, 표면에 수지층을 형성한 카본 블랙 입자를 포함하는 혼련물을 디스퍼(disper)로 표 1의 “탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용하는 용제 등”에 나타내어진 이소프로필알콜 용액 중에 균일하게 분산시킴으로써 탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용되는 도공액으로서, 고형분이 20질량%인 카본 블랙 입자를 포함하는 도공액을 얻었다.
실시예 4∼6에 있어서는, 표면에 수지층을 형성한 카본 블랙 입자를 포함하는 혼련물을 디스퍼로 표 1의 “탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용하는 용제 등”에 나타내어진 각종 바인더 1질량부와 혼합하고, 표 1의 “탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용하는 용제 등”에 나타내어진 각종 용제나 물에 분산시킴으로써 탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용되는 도공액으로서, 고형분이 20질량%인 카본 블랙 입자를 포함하는 도공액을 얻었다. 또한, 실시예 5 및 6에 있어서, 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용하는 용제로서의 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제의 용제 체적 비율은 톨루엔:메틸에틸케톤=2:1로 했다.
이들 도공액을 두께가 50㎛이고, 순도가 99. 3질량%인 알루미늄박의 양면에 도포함으로써 카본 블랙 입자 함유층을 형성하고, 온도 150℃에서 30초 간 건조했다(탄소 함유 입자 부착 공정). 또한, 건조 후의 카본 블랙 입자 함유층의 두께는 편면측에서 1∼3㎛이었다. 그 후, 양면에 카본 블랙 입자 함유층이 형성된 알루미늄박을 메탄 가스 분위기 중에서 온도 550℃에서 10시간 유지하여(가열 공정), 본 발명의 탄소 피복 알루미늄재를 제작했다.
얻어진 실시예 1∼6의 본 발명의 탄소 피복 알루미늄재의 단면을 관찰한 바, 탄소 함유 입자(22)로서의 카본 블랙 입자의 표면에 유기물층(23)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 단면의 관찰은 고분해능의 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM: field emission SEM)(Carl Zeiss제 Ultra55)을 이용하여 실시했다.
일례로서, 실시예 2의 탄소 피복 알루미늄재의 시료의 표면을 전계 방사형 주사 전자 현미경에 의하여 관찰한 사진을 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 탄소 피복 알루미늄재에 있어서, 구상으로 보이는 카본 블랙 입자끼리가 밀착하여 연결되어 있는 상태를 잘 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 탄소 피복 알루미늄재의 시료의 표면을 전계 방사형 주사 전자 현미경에 의하여 관찰한 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서, 위의 사진은 반사 전자상 이미지로 관찰한 화상이고, 아래의 사진은 반사 전자상 이미지로 관찰한 화상으로 탄소 함유 입자(22)로서의 카본 블랙 입자와 카본 블랙 입자의 표면에 형성된 유기물층(23)의 경계가 보이도록 컬러 매핑한 것이다. 도 3의 아래의 사진으로부터 유기물층(23)의 존재를 명확하게 알 수 있다.
(비교예 1)
탄소 함유 입자(22)에 대응하는 입자로서 평균 입경이 300㎚인 카본 블랙 입자 2질량부를 표 1의 “탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용하는 용제 등”으로 나타내는 바와 같이, 아크릴계 바인더 1질량부와 혼합하고, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용액(톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제의 용제 체적 비율로서 톨루엔:메틸에틸케톤=2:1)에 분산시킴으로써 탄소 함유 입자 부착 공정에 대응하는 공정에서 이용하는 도공액으로서, 고형분이 20질량%인 카본 블랙 입자를 포함하는 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께가 50㎛이고, 순도가 99. 3질량%인 알루미늄박의 양면에 도포하고, 온도 150℃에서 30초간 건조했다(탄소 함유 입자 부착 공정에 대응하는 공정). 또한, 건조 후의 카본 블랙 입자 함유층의 두께는 편면에서 1㎛이었다. 그 후, 양면에 카본 블랙 입자 함유층이 형성된 알루미늄박을 메탄 가스 분위기 중에서 온도 550℃에서 10시간 유지하여(가열 공정에 대응하는 공정), 탄소 피복 알루미늄재를 제작했다. 본 비교예의 제조 방법은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 수지층 형성 공정을 포함하지 않는 것에 상당한다.
얻어진 탄소 피복 알루미늄재의 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰한 바, 카본 블랙 입자의 표면에서 유기물층(23)의 형성은 인정되지 않았다.
(비교예 2)
탄소 함유 입자(22)에 대응하는 입자로서, 평균 입경이 300㎚인 카본 블랙 입자 2질량부를 표 1의 “탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용하는 용제 등”으로 나타내는 바와 같이, 염화 비닐계 바인더 1질량부와 혼합하고, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용액에 분산시킴으로써 탄소 함유 입자 부착 공정에 대응하는 공정에서 이용하는 도공액으로서, 고형분이 20질량%인 카본 블랙 입자를 포함하는 도공액을 얻었다. 이 도공액을 두께가 50㎛이고, 순도가 99. 3질량%인 알루미늄박의 양면에 도포하고, 온도 150℃에서 30초 간 건조했다(탄소 함유 입자 부착 공정에 대응하는 공정). 또한, 건조 후의 카본 블랙 입자 함유층의 두께는 편면에서 3㎛이었다. 그 후, 양면에 카본 블랙 입자 함유층이 형성된 알루미늄박을 메탄 가스 분위기 중에서 온도 550℃에서 10시간 유지하여(가열 공정에 대응한다), 탄소 피복 알루미늄재를 제작했다. 본 비교예의 제조 방법은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 수지층 형성 공정을 포함하지 않는 것에 상당한다.
얻어진 탄소 피복 알루미늄재의 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰한 바, 카본 블랙 입자의 표면에서 유기물층(23)의 형성은 인정되지 않았다.
[평가]
실시예 1∼6, 비교예 1∼2에서 얻어진 탄소 피복 알루미늄재에 있어서의 탄소 함유층(2)과 알루미늄박(1)의 경시 신뢰성 시험(탄소 함유 입자(22)의 밀착성 및 정전 용량 특성)의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 조건은 이하에 나타내는 대로이다.
[초기의 정전 용량]
후술하는 [경시 신뢰성 시험: 정전 용량 특성]의 경시 시험 전에 측정된 정전 용량의 값이고, 정전 용량의 시료 제작 및 측정은 EIAJ규격에 정하는 전해 콘덴서용 음극박의 정전 용량 측정 방법에 기초하여 실시했다.
[경시 신뢰성 시험: 탄소 함유 입자의 밀착성]
우선, 시험 시료로서, 제작한 실시예 1∼6, 비교예 1∼2의 각 탄소 피복 알루미늄재를 온도 85℃, 상대 습도 85%로 유지된 항온 항습조 속에서 6시간 유지했다.
경시 시험 전후에 있어서의 “탄소 함유 입자의 밀착성의 비교값”을 기준으로 하여 평가했다.
“탄소 함유 입자의 밀착성의 비교값”이란, 하기의 식으로 구해진다.
“탄소 함유 입자의 밀착성의 비교값”=(경시시험 후의 시료 중량-기재로서 이용한 알루미늄재 만의 시료 중량)÷(경시 시험 전의 시료 중량-기재로서 이용한 알루미늄재 만의 시료 중량)×100[%].
이 식에 있어서, 경시 시험 전후에서 탄소 함유 입자(22)의 박리가 전혀 인정되지 않는 경우에는 해당 값이 100으로 된다.
해당 값이 95를 넘은 경우에는 합격(밀착성이 우수하다)으로 평가했다.
또한, 시험에 사용하는 시료는 제작한 탄소 피복 알루미늄재를 폭 10㎜, 길이 100㎜의 사각형상으로 절단하여 이용했다.
[경시 신뢰성 시험: 정전 용량 특성]
우선, 각 시료를 온도 85℃, 상대 습도 85%로 유지된 항온 항습조 속에서 6시간 유지했다.
경시 시험 전후에 있어서의 “정전 용량 비교값”을 기준으로 하여 평가했다.
“정전 용량 비교값”이란, 하기의 식으로 구해진다.
“정전 용량 비교값”=(경시 시험 후의 정전 용량)÷(경시 시험 전의 정전 용량)×100[%].
이 식에 있어서, 경시 시험 전후에서 정전 용량 특성에 차이가 없는 경우에는 해당 값이 100으로 된다.
해당 값이 90을 넘은 경우에는 합격(정전 용량 변화가 작다)으로 평가했다.
또한, 정전 용량의 시료 제작 및 측정은 EIAJ규격에 정하는 전해 콘댄서용 음극박의 정전 용량 측정 방법에 기초하여 실시했다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

수지층 형성 공정 수지층 형성 공정에서 이용하는 바인더
탄소 함유 입자 부착 공정에서 이용하는 용제 등
탄소 함유층의 두께
(㎛/편면)
초기의 정전 용량
(㎌/㎠)
경시 신뢰성 시험(%)
탄소 함유 입자의 밀착성 정전 용량 특성
실시예 1 있음 에폭시계 바인더
(주 1)
이소프로필알코올 3 360 97 95
실시예 2 있음 염화 비닐계 바인더
(주 2)
이소프로필알코올 3 380 95 95
실시예 3 있음 아크릴계 바인더
(주 3)
이소프로필알코올 1 120 99 98
실시예 4 있음 염화비닐계 바인더
(주 2)
폴리비닐알코올계 바인더+물 3 350 99 97
실시예 5 있음 아크릴계 바인더
(주 3)
아크릴계 바인더+톨루엔+메틸에틸케톤 3 190 98 98
실시예 6 있음 염화비닐계 바인더
(주 2)
염화비닐계 바인더+톨루엔+메틸에틸케톤 3 200 99 96
비교예 1 없음 아크릴계 바인더+톨루엔+메틸에틸케톤 1 110 92 91
비교예 2 없음 염화비닐계 바인더+톨루엔+메틸에틸케톤 3 340 80 78
(주 1) 재팬 에폭시 레진(주)제 에피코트
(주 2) (주)일본 촉매제 아크리셋
(주 3) 닛신 화학 공업(주)제 SOLBIN
표 1의 결과로부터 실시예 1∼6의 탄소 피복 알루미늄재에서는 비교예 1∼2의 탄소 피복 알루미늄재에 비하여 경시 신뢰성 시험의 전후에 있어서 밀착성 및 정전 용량 모두 변화가 적고, 우수한 특성을 나타냈다.
이것은 실시예 1∼6에 있어서는, 카본 블랙 입자(탄소 함유 입자(22))의 표면에 유기물층(23)이 형성되어 있으며, 이 유기물층(23)의 존재가 탄소 함유 입자(22)끼리의 밀착성을 높임으로써 경시 신뢰성 시험 후에 있어서도 탄소 함유층(2)의 박리가 없고, 우수한 특성을 나타내는 것이라고 추찰된다.
실시예 4∼6에 있어서는, 수지층 형성 공정에서 사용되는 바인더와 탄소 함유 입자 부착 공정에서 사용되는 바인더가 다른 실시예 4쪽이 초기의 정전 용량은 크다.
이것은 실시예 4에서는 탄소 함유 입자 부착 공정에서 사용되는 바인더가 가열 공정에 있어서 완전히 휘발 또는 열분해되어 있다고 생각되는 것에 대하여, 실시예 5∼6에서는 탄소 함유 입자 부착 공정에서 사용되는 바인더가 수지층 형성 공정에서 사용되는 바인더와 동종의 바인더이기 때문에 탄소 함유 입자 부착 공정에서 사용되는 바인더가 가열 공정에 있어서 그다지 휘발 또는 열분해되는 일 없이 잔존해 있다고 생각된다. 이 때문에, 실시예 5∼6에서는 실시예 4의 경우와 비교하여 카본 블랙 입자 간의 간극이 잔존하는 바인더에 의하여 메워져 버린다. 그 결과, 실시예 4에서는 실시예 5∼6에 비하여 알루미늄의 표면적이 증대하고 있게 되기 때문에 초기의 정전 용량이 커져 있다고 추찰된다.
이번에 개시된 실시 형태와 실시예는 모든 점에서 예시이고, 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시 형태와 실시예는 아니고, 청구 범위에 의하여 나타내어지고, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정과 변형을 포함하는 것인 것이 의도된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 탄소 피복 알루미늄재를 이용하여 전기 이중층 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서, 기능성 고체 콘덴서 등의 커패시터의 전극이나 집전체, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 집전체나 전극 등의 전극 구조체를 구성함으로써 커패시터나 전지의 용량 특성, 내부 저항 특성, 충방전 특성, 수명을 높일 수 있다.
1: 알루미늄박
2: 탄소 함유층
3: 개재층
21: 돌출 부분
22: 탄소 함유 입자
23: 유기물층

Claims (11)

  1. 알루미늄재와,
    상기 알루미늄재의 표면 상에 형성된 탄소 함유층과,
    상기 알루미늄재와 상기 탄소 함유층의 사이에서 상기 알루미늄재의 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄의 탄화물을 포함하는 개재층을 구비하고,
    상기 탄소 함유층이 복수의 탄소 함유 입자를 포함하고,
    상기 탄소 함유 입자의 표면에는 유기물층이 형성되어 있는
    탄소 피복 알루미늄재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물층이 적어도 탄소, 수소 및 산소의 원소를 포함하는
    탄소 피복 알루미늄재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물층의 두께가 50㎚ 이하인
    탄소 피복 알루미늄재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 함유층이 상기 개재층의 표면으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성된 돌출 부분을 포함하고,
    상기 돌출 부분이 알루미늄의 탄화물을 포함하는
    탄소 피복 알루미늄재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 입자의 적어도 일부가 상기 개재층의 제 1 표면 영역 상에 부착되고, 상기 돌출 부분이 상기 개재층의 제 1 표면 영역과 다른 제 2 표면 영역으로부터 외측을 향하여 연장되도록 형성되어 있는
    탄소 피복 알루미늄재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    해당 탄소 피복 알루미늄재는 전극 구조체를 구성하기 위해 이용되는
    탄소 피복 알루미늄재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 커패시터의 집전체 및 전극인
    탄소 피복 알루미늄재.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 전지의 집전체 및 전극인
    탄소 피복 알루미늄재.
  9. 탄소 함유 입자의 표면에 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
    알루미늄재의 표면에 상기 수지층 형성 공정에 의해 수지층이 형성된 수지 피복 탄소 함유 입자를 부착시키는 탄소 함유 입자 부착 공정과,
    상기 알루미늄재와 상기 수지 피복 탄소 함유 입자를 탄화 수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열하는 가열 공정을 구비하는
    탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지층 형성 공정은 상기 탄소 함유 입자와 수지층을 구성하는 바인더를 혼합하는 공정을 구비하는
    탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 가열 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실시하는
    탄소 피복 알루미늄재의 제조 방법.
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