CN102037158A - 碳包覆铝材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以改善含碳层与铝材的密接性和含碳层所含的含碳粒子彼此间的密接性的碳包覆铝材及其制造方法。碳包覆铝材具备：铝箔(1)；在铝箔(1)的表面上形成的含碳层(2)；以及在铝箔(1)与含碳层(2)之间且在铝箔(1)表面的至少一部分区域形成的、含有铝的碳化物的中间层(3)。含碳层(2)含有多个含碳粒子(22)，且在含碳粒子(22)的表面形成有机物层(23)。在含碳粒子(22)的表面形成树脂层，使形成了树脂层的树脂包覆含碳粒子附着于铝箔(1)的表面，并将铝箔(1)与树脂包覆含碳粒子置于含有含烃物质的空间内进行加热。

Description

碳包覆铝材及其制造方法
技术领域
本发明涉及以碳包覆铝材表面的碳包覆铝材及其制造方法，特别涉及各种电容器的集电体和电极、各种电池的集电体和电极等中使用的碳包覆铝材及其制造方法。
背景技术
一直以来，将铝材直接作为集电体或电极的材料使用时，铝材表面所形成的氧化被膜钝化，结果存在表面的导电性降低而绝缘化的问题。为了解决该问题，采用通过在铝材表面涂布碳来改善表面的导电性的方法。
例如，有如日本特开2000-164466号公报(以下称为专利文献1)所公开的通过真空蒸镀法在铝材表面形成碳膜的方法。具体而言，在专利文献1中，作为电容器或电池中使用的电极的制造方法，记载了在由铝形成的集电体上设置碳的中间膜，并在其上包覆活性物质层的方法。
另外，虽然与上述用途不同，但例如在日本特开2003-342702号公报(以下称为专利文献2)中，公开了通过使高硬度的碳化铝被膜在铝的表面生成，提高作为铝的缺点的耐磨损性，从而能够作为机械的滑动部件、机械的结构构件或轻量的研磨工具利用的铝的表面硬化法。具体而言，作为铝的表面硬化法，记载了将铝微粉中混合了有机质粘结剂的粘性物质涂布在铝的表面，在干燥后非氧化性或中性气氛中于300～600℃的范围内加热，使有机质粘结剂碳化，进而使该活性碳与铝微粉反应，在铝表面形成高硬度的碳化铝被膜的方法。
但是，在这些制造方法中，存在活性物质层与铝材的密接性、碳化铝被膜与铝材的密接性仍不充分的问题。
于是，用于提高活性物质层与铝材的密接性的碳包覆铝及其制造方法，例如在国际公开第WO2004/087984号公报(以下称为专利文献3)中公开。在专利文献3中，作为碳包覆铝及其制造方法的一个方式，记载了在使含碳物质附着于铝材表面后，通过在含有含烃物质的空间内加热，在铝材的表面上形成含碳层，并且通过在铝材与含碳层之间形成的含有铝的碳化物的中间层，提高含碳层与铝材的密接性。
专利文献1：日本特开2000-164466号公报
专利文献2：日本特开2003-342702号公报
专利文献3：国际公开第WO2004/087984号小册子
发明内容
但是，随着碳包覆铝材的用途范围的扩大，为了应对各种用途的要求，在专利文献3记载的碳包覆铝的结构中，需要进一步提高含碳层的厚度变厚的情况下含碳层与铝材的密接性、含碳层中所含的含碳粒子彼此间的密接性。
因此，本发明的目的在于，提供可以改善含碳层与铝材的密接性、含碳层所含的含碳粒子彼此间的密接性的碳包覆铝材及其制造方法。
本发明人反复进行了深入研究，结果得到如下见解。即，在使含碳粒子附着于铝材的表面时，预先在含碳粒子的表面形成树脂层。然后，在含有含烃物质的空间内，对该表面形成了树脂层的含碳粒子进行加热，由此使含碳粒子表面所形成的树脂层在该加热工序后也以有机物层的形式残留。由此，含碳层与铝材表面的密接性提高，而且含碳层所含的含碳粒子彼此间的密接性也提高。结果发现如下见解：与现有的碳包覆铝材相比，可以使含碳层与铝材的密接性、和含碳层所含的含碳粒子彼此间的密接性进一步提高。基于上述发明人的见解，完成了本发明。
根据本发明而得到的碳包覆铝材，具备：铝材；在该铝材的表面上形成的含碳层；以及在铝材与含碳层之间且在铝材表面的至少一部分区域形成的、含有铝的碳化物的中间层。含碳层含有多个含碳粒子，并且在含碳粒子的表面形成有机物层。
在本发明的碳包覆铝材中，首先，在铝材与含碳层之间形成的含有铝的碳化物的中间层，作用在于提高铝材表面与作为使铝材表面积增大的活性物质层的含碳层的密接性。另外，通过使含碳粒子的表面存在有机物层，能进一步提高铝材表面与含碳层所含的多个含碳粒子的表面的密接性。除了这些作用之外，通过在含碳粒子的表面形成有机物层，还能够提高多个含碳粒子彼此间的密接性。这些相互作用的结果是能够进一步提高铝材与含碳层的密接性。
含碳粒子的表面所形成的有机物层，优选至少含有碳、氢及氧元素。
该有机物层的厚度没有特别的限定，但优选为50nm以下，更优选为30nm以下。另外，为了有效地发挥上述作用，有机物层的厚度优选为1nm以上。
通过使有机物层为具有上述范围内的厚度，含有多个含碳粒子的含碳层能够维持导电性，并且能够实现铝材与含碳层的密接性的提高。
优选该含碳层包含由中间层的表面向外侧延伸而形成的突出部分，且突出部分含有铝的碳化物。
由此，突出部分起到增大铝材的表面积的作用。另外，由于在铝材与突出部分之间形成含有铝的碳化物的中间层，因此该中间层起到提高铝材与突出部分的密接性的作用。由于这些作用，能够更有效地实现碳包覆铝材中作为活性物质层的含碳层与铝材的密接性的提高以及表面积的增大。
此时，优选含碳粒子的至少一部分附着在中间层的第1表面区域上，且突出部分以由与中间层的第1表面区域不同的第2表面区域向外侧延伸的方式形成。
根据本发明而得到的具有上述任意一个特征的碳包覆铝材，优选用于构成电极结构体。
上述的电极结构体优选用于构成电容器的集电体和电极。由此，能够提高电容器的容量特性、内部电阻特性、充放电特性、寿命。作为电容器，可以例示双电层电容器(Electric double layer capacitor)、铝电解电容器、功能性固态电容器等。
另外，上述的电极结构体优选用于构成电池的集电体和电极。由此，能够提高电池的容量特性、内部电阻特性、充放电特性、寿命。作为电池，可以例示锂离子电池等二次电池。
本发明的碳包覆铝材的制造方法，具备下列工序：
(A)树脂层形成工序，在含碳粒子的表面形成树脂层；
(B)含碳粒子附着工序，使通过树脂层形成工序形成了树脂层的树脂包覆含碳粒子附着在铝材的表面；
(C)加热工序，将铝材与树脂包覆含碳粒子置于含有含烃物质的空间内进行加热。
在本发明的制造方法中，不需要如专利文献1所记载的那样为了确保密接性而设置碳的中间膜，而且，涂布后也不一定必须实施干燥和压接这一系列的工序。在使树脂包覆含碳粒子附着于铝材表面后，将铝材置于含有含烃物质的空间内进行加热，通过这种简单的工序，不仅能使铝材的表面被含碳层所构成的活性物质层包覆，而且能够在铝材与活性物质层之间形成含有铝的碳化物的中间层。由此，能够提高铝材与作为活性物质层的含碳层的密接性。
另外，在本发明的制造方法中，使树脂层形成工序中的含碳粒子的表面形成了树脂层的树脂包覆含碳粒子在含碳粒子附着工序中附着于铝材的表面，然后在加热工序中将铝材和树脂包覆含碳粒子置于含有含烃物质的空间内进行加热，由此，能够在含碳粒子的表面形成有机物层。在加热工序中，树脂层在含有含烃物质的气氛中被加热，但未完全氧化、消失，变成至少含有碳、氢及氧元素的有机物层。由此，在含碳粒子的表面存在具有适当厚度的有机物层。
通过使含碳粒子的表面存在有机物层，能够进一步提高铝材的表面与含碳层所含的多个含碳粒子的表面的密接性。除了此作用，通过在含碳粒子的表面形成有机物层，还能够提高多个含碳粒子彼此间的密接性。这些相互作用的结果是能够进一步提高铝材与含碳层的密接性。
在本发明的碳包覆铝材的制造方法中，树脂层形成工序优选具备将含碳粒子与构成树脂层的粘合剂混合的工序。
通过具备该混合工序，能够在含碳粒子的表面均匀地形成树脂层，能够使通过之后的含碳粒子附着工序和加热工序形成的有机物层在含碳粒子的表面均匀地形成。由此，能进一步提高含碳层与铝材的密接性，而且还能提高含碳层所含的含碳粒子彼此间的密接性。
另外，在本发明的碳包覆铝材的制造方法中，加热工序优选在450℃以上且低于660℃的温度范围内进行。
发明效果
如上所述地根据本发明，由于含碳粒子的表面具备有机物层，因此能够进一步提高含碳层与铝材的表面的密接性，并且还能够提高含碳层所含的含碳粒子彼此间的密接性。特别是由于含碳粒子彼此间的密接性提高，因此含碳粒子彼此以全方位牢固地密接的状态存在。其结果是即使在形成厚的含碳层的情况下，含碳层也不会在层的中间部剥离。
附图说明
图1是示意性地表示作为本发明的一个实施方式的碳包覆铝材的详细的截面结构的截面图。
图2表示通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM：field emission SEM)观察本发明实施例2的试样表面的照片。
图3表示通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM：field emission SEM)观察本发明实施例2的试样截面的照片。
标号说明
1 铝箔
2 含碳层
3 中间层
21 突出部分
22 含碳粒子
23 有机物层
具体实施方式
下面根据附图说明本发明的实施方式。
如图1所示，根据作为本发明的一个实施方式的碳包覆铝材的截面结构，在作为铝材的一例的铝箔1的表面上形成含碳层2。在铝箔1与含碳层2之间，形成含有铝元素和碳元素的中间层3。中间层3在铝箔1表面的至少一部分区域形成，且含有铝的碳化物，例如Al4C3。含碳层2含有多个含碳粒子22。在各个含碳粒子22的表面形成有机物层23。靠近铝箔1或中间层3的表面的多个含碳粒子22，各自通过包覆其表面所形成的有机物层23附着于铝箔1或中间层3的表面。另外，在铝箔1或中间层3的表面上堆积的多个含碳粒子22彼此间通过包覆其各自表面所形成的有机物层23而相互附着。
含碳层2包含由中间层3的表面向外侧延伸而形成的突出部分21。突出部分21由中间层3的表面向外侧以多个纤维状体、细丝状体、板状体、壁状体或鳞片状体的形态延伸，且含有铝的碳化物。突出部分21的基部附着在中间层3的表面上。
如图1所示，在一个实施方式中，多个含碳粒子22的至少一部分附着在作为中间层3的第1表面区域的一部分区域上。突出部分21附着在作为与中间层3的第1表面区域不同的第2表面区域的其它部分区域上。与铝箔1的表面接触的多个含碳粒子22的一部分附着在中间层3的一部分区域上的表面上，多个含碳粒子22的其它部分也可以不在中间层3的表面上，而直接附着在未形成中间层3的铝箔1的表面上。或者，与铝箔1的表面接触的多个含碳粒子22也可以全都附着在中间层3的一部分区域上的表面上。不管是哪一种情况，突出部分21均以由未附着含碳粒子22的中间层3的表面区域上向外侧延伸的方式形成。另外，如图1所示，多个中间层3在铝箔1的表面上彼此隔开间隔而形成岛状，但也可以彼此邻接而形成岛状。
在图1所示的本发明的碳包覆铝材中，首先，在铝箔1与含碳层2之间所形成的含有铝的碳化物的中间层3，作用在于提高铝箔1的表面与作为使铝箔1的表面积增大的活性物质层的含碳层2的密接性。另外，通过使含碳粒子22的表面存在有机物层23，能够进一步提高铝箔1的表面与含碳层2所含的多个含碳粒子22的表面的密接性。除了这些作用，通过在含碳粒子22的表面形成有机物层23，还能够提高多个含碳粒子22彼此间的密接性。这些相互作用的结果是能进一步提高铝箔1与含碳层2的密接性。
含碳层2包含由中间层3的表面向外侧延伸而形成的突出部分21，且突出部分21含有铝的碳化物，由此，突出部分21具有增大铝箔1的表面积的作用。另外，由于在铝箔1与突出部分21之间形成有含有铝的碳化物的中间层3，因此该中间层3具有提高铝箔1与突出部分21的密接性的作用。通过这些作用，能够更有效地实现碳包覆铝材中作为活性物质层的含碳层2与铝箔1的密接性的提高以及表面积的增大。
此时，如图1所示，优选含碳粒子22的至少一部分附着在中间层3的第1表面区域上，并且突出部分21以由与中间层3的第1表面区域不同的第2表面区域向外侧延伸的方式形成。
另外，在含碳粒子22的表面形成的有机物层23优选至少含有碳、氢及氧元素。
该有机物层23的厚度没有特别的限定，优选为50nm以下，更优选为30nm以下。另外，为了有效地发挥上述的作用，有机物层23的厚度优选为1nm以上。
通过使有机物层23具有上述范围内的厚度，含有多个含碳粒子22的含碳层2能够维持导电性，并且能够实现铝箔1与含碳层2的密接性的提高。
作为本发明的一个实施方式，作为形成含碳层2的基材的铝材(上述实施方式中作为一例的铝箔1)没有特别的限定，可以使用纯铝或铝合金。这种铝材优选铝纯度根据“JIS H2111”记载的方法测定的值为98质量％以上的铝材。本发明中使用的铝材，还包括其组成为在必要范围内添加了铅(Pb)、硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)及硼(B)中的至少1种合金元素的铝合金，或者限定了上述不可避免的杂质元素的含量的铝。铝材的厚度没有特别的限定，若为箔则优选为5μm以上且200μm以下的范围，若为板则优选为超过200μm且3mm以下的范围。
上述的铝材可以使用根据公知的方法制造的铝材。例如，调整具有上述预定组成的铝或铝合金的熔融液，对将其铸造而得到的铸块适当地进行均质化处理。然后，对该铸块实施热轧和冷轧，由此能够得到铝材。另外，也可以在上述冷轧工序的中途，在150℃以上且400℃以下的范围内实施中间退火处理。
根据本发明得到的具有上述任意一个特征的碳包覆铝材，优选用于构成电极结构体。
上述的电极结构体优选用于构成电容器的集电体和电极。由此，能够提高电容器的容量特性、内部电阻特性、充放电特性、寿命。作为电容器，可以例示双电层电容器、铝电解电容器、功能性固态电容器等。
另外，上述的电极结构体优选用于构成电池的集电体和电极。由此，能够提高电池的容量特性、内部电阻特性、充放电特性、寿命。作为电池，可以例示锂离子电池等二次电池。
在根据本发明得到的碳包覆铝材的制造方法的一个实施方式中，首先，在含碳粒子22的表面形成树脂层(树脂层形成工序)。接着，使通过树脂层形成工序形成了树脂层的树脂包覆含碳粒子附着于铝箔1的表面(含碳粒子附着工序)。然后，将铝箔1与树脂包覆含碳粒子置于含有含烃物质的空间内进行加热(加热工序)。通过该加热，如图1所示，在铝箔1的表面上形成含碳层2，并且在含碳层2所含的含碳粒子22的表面形成有机物层23。
在本发明的制造方法中，不需要如专利文献1所记载的那样为了确保密接性而设置碳的中间膜，而且，涂布后也不一定必须实施干燥和压接这一系列的工序。在使树脂包覆含碳粒子附着于铝箔1的表面后，将铝箔1置于含有含烃物质的空间内进行加热，通过这种简单的工序，不仅能使铝箔1的表面被含碳层2所构成的活性物质层包覆，而且能够在铝箔1与活性物质层之间形成含有铝的碳化物的中间层3。由此，如图1所示，能够提高铝箔1与作为活性物质层的含碳层2的密接性。
另外，在本发明的制造方法中，使树脂包覆形成工序中的含碳粒子22的表面形成了树脂层的树脂包覆含碳粒子在含碳粒子附着工序中附着于铝箔1的表面，然后在加热工序中将铝箔1和树脂包覆含碳粒子置于含有含烃物质的空间内进行加热，由此，如图1所示在含碳粒子22的表面形成有机物层23。在加热工序中，树脂层在含有含烃物质的气氛中被加热，但未完全氧化、消失，变成至少含有碳、氢及氧元素的有机物层23。由此，在含碳粒子22的表面存在具有适当厚度的有机物层23。
通过使含碳粒子22的表面存在有机物层23，能够进一步提高铝箔1的表面与含碳层2所含的多个含碳粒子22的表面的密接性。除了此作用，通过在含碳粒子22的表面形成有机物层23，还能够提高多个含碳粒子22彼此间的密接性。这些相互作用的结果是能够进一步提高铝箔1与含碳层2的密接性。
在本发明的碳包覆铝材的制造方法中，树脂层形成工序优选具备将含碳粒子22与构成树脂层的粘合剂混合的工序(混合工序)。
通过具备该混合工序，能够在含碳粒子22的表面均匀地形成树脂层，能够使通过之后的含碳粒子附着工序和加热工序形成的有机物层23在含碳粒子22的表面均匀地形成。由此，能进一步提高含碳层2与铝箔1的密接性，而且还能提高含碳层2所含的含碳粒子22彼此间的密接性。
另外，进行混合工序时，可以通过适当添加溶剂来谋求含碳粒子22与粘合剂混合的效率化。若进一步均匀地形成树脂层，则混合方法和混合时间也没有特别的限定。但是，在添加溶剂进行混合时，加入的溶剂量越少越好。若溶剂量过多，则在含碳粒子22表面形成的树脂层的厚度变得极薄，或者几乎未形成，有可能在之后的加热工序中无法形成有机物层23。优选加入的溶剂量相对于粘合剂添加量为20质量％以下。
另外，为了促进树脂层在含碳粒子22表面确实的形成，更优选在混合工序后实施将含碳粒子22表面干燥的干燥工序。
作为活性物质的含碳粒子22的种类没有特别的限定，例如，可以使用活性碳纤维、活性碳布、活性碳毡、活性碳粉末、墨汁、炭黑或石墨等中的任意一个。另外，作为含碳粒子22，也可以优选使用碳化硅等碳化合物。
树脂层形成工序中使用的粘合剂没有特别的限定，可以列举例如：乙烯类、环氧类、氯乙烯类、丙烯酸类、苯乙烯类、尿素类、三聚氰胺类、酚醛类、含氟类、氨基甲酸酯类等的粘合剂。树脂层形成工序中使用的粘合剂与之后的含碳粒子附着工序中使用的粘合剂优选使用不同物质。例如，含碳粒子附着工序中使用的粘合剂为在水溶性溶剂中溶解的粘合剂时，树脂层形成工序中使用的粘合剂优选油溶性粘合剂。但是，也不排除与其相反的组合。
树脂层形成工序中适当使用的溶剂没有特别的限定，但优选为粘合剂的良溶剂(粘合剂易溶解的溶剂)。例如，使用油溶性粘合剂作为粘合剂时，可以列举甲基异丁基酮、甲苯、甲基乙基酮等。
在上述的含碳粒子附着工序中，使通过树脂层形成工序形成了树脂层的树脂包覆含碳粒子附着在铝箔1的表面的方法，使用粘合剂、溶剂或水等，将含有上述树脂包覆含碳粒子的含碳物质制备成浆状、液状或固体状等，通过涂布、浸渍或热压接等使其附着在铝箔1的表面上即可。也可以在使上述的含碳物质附着在铝箔1的表面上后、加热处理前，在20℃以上且300℃以下的范围内的温度下将其干燥。
另外，在本发明的制造方法中，在为了使树脂包覆含碳粒子附着于铝箔1表面而使用粘合剂时，与树脂层形成工序中使用的粘合剂相比，优选容易加热挥发或容易热分解的物质。作为该粘合剂，可以优选使用选自羧基改性聚烯烃树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、乙烯醇树脂、氟乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、硝酸纤维素树脂、石蜡及聚乙烯蜡等的合成树脂或蜡、或者、选自焦油、骨胶、日本漆、松脂及蜂蜡等的天然树脂或蜡。特别是在树脂层形成工序中使用的粘合剂为油溶性粘合剂时，优选含碳粒子附着工序中使用的粘合剂为在水溶性溶剂溶解的粘合剂。但是，并不排除与其相反的组合，而且也不排除使用同种粘合剂的情况。这些粘合剂根据各自的分子量、树脂种类，有加热时挥发的物质、和由于热分解而以碳前驱体的形式残留在含碳层中的物质。粘合剂也可以用溶剂等稀释来调节粘性。
含碳粒子附着工序中使用的溶剂没有特别的限定，根据该工序中使用的粘合剂的不同而不同。优选的是，使用树脂层形成工序中使用的粘合剂的不良溶剂(难以溶解树脂层形成工序中使用的粘合剂的溶剂)。其原因在于，在含碳粒子附着工序中，若使用树脂层形成工序中使用的粘合剂的良溶剂，则含碳粒子22表面形成的树脂层在含碳粒子附着工序的混合工序中有可能被良溶剂溶解。
另外，在本发明的碳包覆铝材中，含碳层2只要在铝箔1的至少一个表面形成即可，其厚度优选在0.01μm以上且10mm以下的范围内。
在本发明的碳包覆铝材的制造方法的一个实施方式中，所使用的含烃物质的种类没有特别的限定。作为含烃物质的种类，可以列举例如：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷及戊烷等烷属烃、乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等的烯属烃、乙炔等乙炔属烃等、或者这些烃的衍生物。这些烃中，甲烷、乙烷、丙烷等烷属烃由于在加热铝材的工序中变成气体状，因此优选。更优选的是甲烷、乙烷及丙烷中的任意一种烃。最优选的烃为甲烷。
另外，含烃物质在本发明的制造方法中可以以液体、气体等中的任意一种状态使用。含烃物质只要在铝材存在的空间内存在即可，且可以通过任意的方法导入放置铝材的空间内。例如，在含烃物质为气体状的情况(甲烷、乙烷、丙烷等)下，只要将含烃物质单独或与惰性气体一起填充到进行铝材加热处理的密闭空间内即可。另外，在含烃物质为液体的情况下，可以以在该密闭空间中气化的方式将含烃物质单独或与惰性气体一起填充。
在加热铝材的工序中，加热气氛的压力没有特别的限定，可以在常压、减压或加压下。另外，压力的调整可以在保持在某一定的加热温度期间、达到某一定的加热温度为止的升温中、或者从某一定的加热温度开始降温中的任意一个时刻进行。
向加热铝材的空间内导入的含烃物质的质量比率没有特别的限定，通常优选相对于铝100质量份以碳换算值计在0.1质量份以上且50质量份以下的范围内，特别优选在0.5质量份以上且30质量份以下的范围内。
在加热铝材的工序中，加热温度只要根据作为加热对象物的铝材的组成等适当设定即可，通常优选在450℃以上且低于660℃的范围内，更优选在530℃以上且620℃以下的范围内进行。但是，在本发明的制造方法中，并不排除在低于450℃的温度下加热铝材的情况，只要至少在超过300℃的温度下加热铝材即可。
加热时间也依赖于加热温度等，但通常在1小时以上且100小时以下的范围内。
在加热温度为400℃以上的情况下，优选使加热气氛中的氧浓度为1.0体积％以下。若加热温度为400℃以上且加热气氛中的氧浓度超过1.0体积％，则铝材表面的热氧化被膜过大，铝材的表面电阻值有可能增大。
另外，也可以在加热处理前使铝材的表面粗糙化。表面粗糙化方法没有特别的限定，可以使用洗净、蚀刻、喷砂等公知的技术。
实施例
根据以下的实施例1～6及比较例1～2，制作使用铝箔1作为基材的碳包覆铝材。
(实施例1～6)
将作为含碳粒子22的平均粒径为300nm的炭黑粒子2质量份、与表1的“树脂层形成工序中使用的粘合剂”所示的各种粘合剂1质量份混合，相对于粘合剂添加20质量％的甲苯，将其通过捏和机充分混练，在炭黑粒子的表面形成树脂层(树脂层形成工序)。
在实施例1～3中，将含有表面形成了树脂层的炭黑粒子的混练物利用分散器均匀地分散在表1的“含碳粒子附着工序中使用的溶剂等”所示的异丙醇溶液中，由此，得到作为含碳粒子附着工序中使用的涂布液的含有固体成分为20质量％的炭黑粒子的涂布液。
在实施例4～6中，将含有表面形成了树脂层的炭黑粒子的混练物利用分散器与表1的“含碳粒子附着工序中使用的溶剂等”所示的各种粘合剂1质量份混合，并且使其在表1的“含碳粒子附着工序中使用的溶剂等”所示的各种溶剂、水中分散，由此，得到作为含碳粒子附着工序中使用的涂布液的含有固体成分为20质量％的炭黑粒子的涂布液。另外，在实施例5和6中，如表1所示，作为含碳粒子附着工序中使用溶剂的甲苯与甲基乙基酮的混合溶剂的溶剂体积比率为甲苯∶甲基乙基酮＝2∶1。
将这些涂布液涂布于厚度为50μm且纯度为99.3质量％的铝箔的两表面，由此形成含炭黑粒子层，并在温度150℃下干燥30秒(含碳粒子附着工序)。另外，干燥后的含炭黑粒子层的厚度以单面侧计为1～3μm。然后，将两表面形成了含炭黑粒子层的铝箔于甲烷气体气氛中在温度550℃下保持10小时(加热工序)，制作本发明的碳包覆铝材。
观察所得到的实施例1～6的本发明的碳包覆铝材的截面时，能够确认在作为含碳粒子22的炭黑粒子的表面形成了有机物层23。
另外，截面的观察使用高分解能的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM：field emission SEM)(Carl Zeiss制Ultra55)进行。
作为一例，将通过场发射扫描电子显微镜观察实施例2的碳包覆铝材的试样表面的照片示于图2。
如图2所示，明确可知在碳包覆铝材中，呈现球状的炭黑粒子彼此间为密合地连接的状态。
另外，将通过场发射扫描电子显微镜观察实施例2的碳包覆铝材的试样截面的照片示于图3。在图3中，上方的照片为通过反射电子像摄像观察的图像，下方的照片为通过反射电子像摄像观察的图像，为了使作为含碳粒子22的炭黑粒子与炭黑粒子的表面形成的有机物层23的界面可见，进行彩色绘图。由图3下方的照片可明确得知有机物层23的存在。
(比较例1)
将作为与含碳粒子22对应的粒子的平均粒径为300nm的炭黑粒子2质量份、如表1的“含碳粒子附着工序中使用的溶剂等”所示与丙烯酸类粘合剂1质量份混合，并使其在甲苯与甲基乙基酮的混合溶液(甲苯与甲基乙基酮的混合溶剂的溶剂体积比率为甲苯∶甲基乙基酮＝2∶1)中分散，由此，得到作为与含碳粒子附着工序对应的工序中使用的涂布液的含有固体成分为20质量％的炭黑粒子的涂布液。将该涂布液涂布于厚度为50μm且纯度为99.3质量％的铝箔的两表面，并在温度150℃下干燥30秒(与含碳粒子附着工序对应的工序)。另外，干燥后的含炭黑粒子层的厚度以单面计为1μm。然后，将两表面形成了含炭黑粒子层的铝箔于甲烷气体气氛中在温度550℃下保持10小时(与加热工序对应的工序)，制作碳包覆铝材。本比较例的制造方法相当于本发明的制造方法中不包括树脂层形成工序的方法。
通过场发射扫描电子显微镜观察所得到的碳包覆铝材的截面时，在炭黑粒子的表面未发现有机物层23的形成。
(比较例2)
将作为与含碳粒子22对应的粒子的平均粒径为300nm的炭黑粒子2质量份、如表1的“含碳粒子附着工序中使用的溶剂等”所示与氯乙烯类粘合剂1质量份混合，并使其在甲苯与甲基乙基酮的混合溶液中分散，由此，得到作为与含碳粒子附着工序对应的工序中使用的涂布液的含有固体成分为20质量％的炭黑粒子的涂布液。将该涂布液涂布于厚度为50μm且纯度为99.3质量％的铝箔的两表面，并在温度150℃下干燥30秒(与含碳粒子附着工序对应的工序)。另外，干燥后的含炭黑粒子层的厚度以单面计为3μm。然后，将两表面形成了含炭黑粒子层的铝箔于甲烷气体气氛中在温度550℃下保持10小时(与加热工序对应)，制作碳包覆铝材。本比较例的制造方法相当于本发明的制造方法中不包括树脂层形成工序的方法。
通过场发射扫描电子显微镜观察所得到的碳包覆铝材的截面时，在炭黑粒子的表面未发现有机物层23的形成。
[评价]
将实施例1～6、比较例1～2中得到的碳包覆铝材中的含碳层2与铝箔1的经时可靠性试验(含碳粒子22的密接性及静电容量特性)的结果示于表1。另外，评价条件如下所示。
[初期的静电容量]
在后述的“经时可靠性试验：静电容量特性”的经时试验前测定的静电容量的值，静电容量的试样制作及测定根据EIAJ标准规定的电解电容器用阴极箔的静电容量测定方法进行。
[经时可靠性试验：含碳粒子的密接性]
首先，作为试验试样，将制作的实施例1～6、比较例1～2的各碳包覆铝材于保持在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中保持6周。
以经时试验前后中的“含碳粒子的密接性的比较值”作为基准进行评价。
“含碳粒子的密接性的比较值”通过下式求出。
“含碳粒子的密接性的比较值”＝(经时试验后的试样重量-仅作为基材使用的铝材的试样重量)÷(经时试验前的试样重量-仅作为基材使用的铝材的试样重量)×100[％]
在上式中，在经时试验前后完全未发现含碳粒子22剥离的情况下，将该值视为100。
该值超过95的情况评价为合格(密接性优良)。
另外，试验中使用的试样，将制作的碳包覆铝材切割成宽10mm、长100mm的长条状而使用。
[经时可靠性试验：静电容量特性]
首先，将各试样于保持在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中保持6周。
以经时试验前后中的“静电容量比较值”作为基准进行评价。
“静电容量比较值”通过下式求出。
“静电容量比较值”＝(经时试验后的静电容量)÷(经时试验前的静电容量)×100[％]
在上式中，经时试验前后静电容量特性无差异时，将该值视为100。
该值超过90的情况评价为合格(静电容量变化小)。
另外，静电容量的试样制作及测定根据EIAJ标准规定的电解电容器用阴极箔的静电容量测定方法进行。
将以上结果示于表1。
表1
(注1)ジヤパンエポキシレジン株式会社制エピコ一ト
(注2)株式会社日本催化剂制アクリセツト
(注3)日信化学工业株式会社制SOLBIN
根据表1的结果，实施例1～6的碳包覆铝材与比较例1～2的碳包覆铝材相比，经时可靠性试验前后的密接性及静电容量均变化少，显示出优良的特性。
由此可以推测出，在实施例1～6中，在炭黑粒子(含碳粒子22)的表面形成了有机物层23，该有机物层23的存在提高了含碳粒子22彼此间的密接性，由此使经时可靠性试验后也没有含碳层2的剥离，显示出优良的特性。
在实施例4～6中，树脂层形成工序中使用的粘合剂与含碳粒子附着工序中使用的粘合剂不同的实施例4，初期的静电容量更大。
由此认为在实施例4中，含碳粒子附着工序中使用的粘合剂在加热工序中完全挥发或热分解，与此相对，在实施例5～6中，含碳粒子附着工序中使用的粘合剂与树脂层形成工序中使用的粘合剂为同种粘合剂，因此含碳粒子附着工序中使用的粘合剂在加热工序中几乎不挥发或热分解而残留。因此，在实施例5～6中，与实施例4的情况相比，炭黑粒子间的间隙被残留的粘合剂填埋。推测其结果是，实施例4与实施例5～6相比，铝的表面积增大，因此初期的静电容量变大。
本说明书记载的实施方式和实施例全部为例示，而不应该认为对保护范围存在限制。本发明的范围并非为以上的实施方式和实施例，而应如请求保护的范围所示，包括与请求保护的范围为相同含义及范围内的全部修改和变形。
产业上的可利用性
使用本发明的碳包覆铝材，构成双电层电容器、铝电解电容器、功能性固态电容器等电容器的电极和集电体、锂离子电池等二次电池的集电体和电极等电极结构体，由此能够提高电容器和电池的容量特性、内部电阻特性、充放电特性、寿命。

Claims (11)

1.一种碳包覆铝材，其具备：
铝材；
在所述铝材的表面上形成的含碳层；以及
在所述铝材与所述含碳层之间且在所述铝材表面的至少一部分区域形成的、含有铝的碳化物的中间层，
其中，所述含碳层含有多个含碳粒子，
在所述含碳粒子的表面形成有机物层。
2.如权利要求1所述的碳包覆铝材，其中，所述有机物层至少含有碳、氢及氧元素。
3.如权利要求1所述的碳包覆铝材，其中，所述有机物层的厚度为50nm以下。
4.如权利要求1所述的碳包覆铝材，其中，
所述含碳层包含由所述中间层的表面向外侧延伸而形成的突出部分；
所述突出部分含有铝的碳化物。
5.如权利要求4所述的碳包覆铝材，其中，所述含碳粒子的至少一部分附着在所述中间层的第1表面区域上，所述突出部分以由与所述中间层的第1表面区域不同的第2表面区域向外侧延伸的方式形成。
6.如权利要求1所述的碳包覆铝材，其中，该碳包覆铝材用于构成电极结构体。
7.如权利要求6所述的碳包覆铝材，其中，所述电极结构体为电容器的集电体和电极。
8.如权利要求6所述的碳包覆铝材，其中，所述电极结构体为电池的集电体和电极。
9.一种碳包覆铝材的制造方法，其具备：
树脂层形成工序，在含碳粒子的表面形成树脂层；
含碳粒子附着工序，使通过所述树脂层形成工序形成了树脂层的树脂包覆含碳粒子附着于铝材的表面；以及
加热工序，将所述铝材与所述树脂包覆含碳粒子置于含有含烃物质的空间内进行加热。
10.如权利要求9所述的碳包覆铝材的制造方法，其中，所述树脂层形成工序具备将所述含碳粒子与构成树脂层的粘合剂混合的工序。
11.如权利要求9所述的碳包覆铝材的制造方法，其中，所述加热工序在450℃以上且低于660℃的温度范围内进行。
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