JP5701379B2

JP5701379B2 - 導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成方法

Info

Publication number: JP5701379B2
Application number: JP2013510019A
Authority: JP
Inventors: チョン、キョン−ス; ソン、ジヒョン; ホ、ス−ヨン; ファン、チ−ヨン; イ、ジョン−テク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: JP2013527877A; WO2011142558A2; US20130264104A1; CN102892847A; KR20110124146A; KR101356810B1; US9340684B2; WO2011142558A3; CN102892847B

Description

本発明は、導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成方法に関するものである。より具体的には、本発明は、より向上した導電度および基材に対する優れた付着力を示す導電性パターンの形成を可能にするだけでなく、導電性パターンの高温焼成後に発生する導電性金属の凝集現象を最小化することができる導電性金属インク組成物およびこれを用いた導電性パターンの形成方法に関するものである。本出願は、２０１０年５月１０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−００４３４３１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

最近、多様な平板ディスプレイ素子が広く用いられている。このような平板ディスプレイ素子の製造のために、電極、配線または電磁波遮蔽フィルタなどの多様な導電性パターンを基板上に形成するが、これらのパターンを形成するために最も広く用いられていたのがフォトリソグラフィである。

しかし、このようなフォトリソグラフィによるパターン形成のためには、感光性物質の塗布、露光、現像およびエッチングなどの複数ステップの工程が行われなければならないため、全体的な素子製造工程を複雑にし、工程の経済性も大きく低下させることがある。

このため、最近では、インクジェットプリンティング法またはロールプリンティング法などによる導電性パターンの形成方法に対する関心が高まっている。特に、ロールプリンティング法の場合、インクジェットプリンティング法では形成しにくい微細な導電性パターンまで形成できるなどの工程上の利点があり、さらに注目されている。

しかし、前記ロールプリンティング法によって良好な導電性パターンを形成するためには、導電性パターン形成のための導電性インク組成物が低い初期粘度を有してローラに塗布されやすくなければならず、ローラに塗布された後は、所望のパターン形態で基板上に良好に転写できなければならない。また、導電性インク組成物に含まれる導電性金属は、基材に対する付着力が良くなく、焼成過程で凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）されやすいため、導電性パターンの表面特性および最終製品の物性を低下させることがある。これにより、ロールプリンティング法によって良好な導電性パターンを形成するのに適した特性および基材に対する高い付着力を有する導電性インク組成物が要求される。

しかし、ロールプリンティング法によって微細な導電性パターンを良好に形成できるようにする導電性インク組成物は未だに開発されていないのが現状である。しかも、前に開発された導電性インク組成物を適用する場合、導電性パターンの導電度および基材に対する付着力が十分でなく、これにより、より優れた特性を有する微細な導電性パターンの形成を可能にする導電性インク組成物の開発が依然として要求されている。

本発明は、より向上した導電度および基材に対する優れた付着力を示す導電性パターンの形成を可能にするだけでなく、導電性パターンの高温焼成後に発生する導電性金属の凝集現象を最小化することができる導電性金属インク組成物を提供するためのものである。

また、本発明は、前記導電性金属インク組成物を用いた導電性パターンの形成方法を提供するためのものである。

本発明は、導電性金属粉末と、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒、および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超える第２非水溶媒を含む非水溶媒と、有機リン酸化合物と、高分子コーティング性向上剤とを含む導電性金属インク組成物を提供する。

また、本発明は、前記導電性金属インク組成物をローラに塗布するステップと、導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成するステップと、前記ローラ上のインク組成物パターンを基板上に転写するステップと、前記基板上に転写されたパターンを焼成するステップとを含む導電性パターンの形成方法を提供する。

本発明によれば、より向上した導電度および基材に対する優れた付着力を示す導電性パターンの形成を可能にするだけでなく、導電性パターンの高温焼成後に発生する導電性金属の凝集現象を最小化することができる導電性金属インク組成物およびこれを用いた導電性パターンの形成方法が提供される。

特に、ロールプリンティング工程などに適用されると、その効果が特に優れる。

ロールプリンティング工程による導電性パターンの形成過程を概略的に示すものである。実施例２、４および比較例１のインク組成物を用いて形成された導電性パターンの焼成前後のＸＲＤピークを示すものである。前記実施例２ないし４および比較例１で形成された導電性パターンのＳＥＭ写真を示すものである。

以下、発明の具体的な実現例による導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成方法についてより詳細に説明する。

発明の一実現例によれば、導電性金属粉末と、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒、および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超える第２非水溶媒を含む非水溶媒と、有機リン酸化合物と、高分子コーティング性向上剤とを含む導電性金属インク組成物が提供できる。

本発明において、有機リン酸（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物とは、リン酸を含む有機化合物をいう。

本発明者らは、前記非水溶媒および有機リン酸化合物を含む導電性金属インク組成物を使用すると、基板上に所望のパターン形態をより良好に転写することができ、微細な導電性パターンを良好に形成することができ、このような導電性パターンが基材に対して高い付着力を有するだけでなく、導電性パターンの高温焼成後に発生し得る導電性金属の凝集現象を最小化できることを、実験を通して確認し、発明に至った。

導電性金属粉末は、ガラスなどの基材に付着しにくい性質を有するため、従来の導電性金属インク組成物を適用するロールプリンティング工程では導電性パターンが安定的に形成されることが難しかった。それだけでなく、銀（Ａｇ）などの導電性金属は、高温で焼成（ｆｉｒｉｎｇ）すると凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）しやすいため、導電性パターンの表面特性が劣化し、導電度などの最終製品の物性が低下した。

そこで、本発明者らは、導電性金属インク組成物に関する研究を行い続け、前記有機リン酸化合物を適用すると、導電性パターンの安定性および基材に対する接着力の問題を解決できることを、実験を通して確認した。前記有機リン酸化合物は、導電性金属粉末の間に分布し、ガラスなどの基材と前記導電性金属粉末との間の付着力を向上させる役割を果たすことができ、前記インク組成物から形成される導電性パターン膜の剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）現象を最小化することができる。これにより、発明の一実現例の導電性金属インク組成物から形成された導電性パターンは、ＴＦＴなどを用いた平板ディスプレイ製造工程に含まれる苛酷条件のＰＥＣＶＤ工程を適用しても、剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）現象なく基材に強固に付着した状態に維持できる。したがって、前記有機リン酸化合物を含む導電性金属インク組成物を用いてロールプリンティング工程を適用すると、基板に対する付着力が著しく向上し、高温の焼成過程後も導電性金属粒子が均一に分散した導電性パターンを得ることができる。

一方、前記導電性金属インク組成物は、常温で蒸気圧が互いに異なる第１および第２非水溶媒を媒質として含む。これらの第１および第２非水溶媒は、互いに異なる蒸気圧によって異なる揮発性を有し、特に、第１非水溶媒は、常温で低い蒸気圧およびこれによる低い揮発性を示す。したがって、これらの第１および第２非水溶媒を含む導電性金属インク組成物は、貯蔵されている間と、ロールプリンティングのためのローラに塗布されるまでは低い粘度を有し、前記第１および第２非水溶媒を含む媒質内で導電性金属粉末などの均一な組成が維持できる。

そのため、前記導電性金属インク組成物は、前記ローラ上に均一に塗布しやすい。

そして、前記導電性金属インク組成物は、媒質中の第２非水溶媒の高い揮発性によって空気中に露出すると、前記第２非水溶媒が直ちに揮発し始め、略数分内に粘度が大きく増加できる。したがって、ローラ上に塗布されたインク組成物を所望の形態にパターニングしやすくなり、パターン形成後も前記インク組成物がローラ上から流れ落ちることなく良好なパターン形態を維持することができる。

したがって、前記導電性金属インク組成物を用いてロールプリンティング工程を適用すると、基板上に所望のパターン形態をより良好に転写することができ、微細な導電性パターンを良好に形成することができる。

一方、発明の一実現例の導電性金属インク組成物は、導電性金属粉末を含む。このような導電性金属粉末としては、電気的伝導性を示すものと知られた任意の金属粉末を使用することができ、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および鉛（Ｐｂ）などから選択された１種以上の金属粉末を使用することができる。前記インク組成物内で前記導電性金属粉末が均一に分散し、前記インク組成物から形成された導電性パターンが優れていながらも、均一な導電度を示せるようにするために、前記導電性金属粉末は、ナノスケールの平均粒径を有することができる。例えば、前記導電性金属粉末は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒径を有することができる。

前記導電性金属粉末は、前記インク組成物１００重量部全体を基準として１５〜３０重量部の含有量で含まれ得る。前記導電性金属粉末の含有量が小さ過ぎると、前記インク組成物から形成された導電性パターンの導電度が十分でないことがあり、逆に、大き過ぎると、インク組成物内で金属粉末の分散性が劣化し、前記導電性パターンの特性が劣化したり、インク組成物の均一な塗布が難しいことがある。

また、前記導電性金属インク組成物は、第１および第２非水溶媒を含む。第１非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下で比較的低い揮発性を示す溶媒であって、焼成前までインク組成物の分散媒として作用できるものである。

このような第１非水溶媒としては、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下と知られた任意の非水溶媒を使用することができ、例えば、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ポリオール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒またはニトリル系溶媒などを使用するか、これらの中から選択された２種以上の混合溶媒を使用することもできる。このような第１非水溶媒のより具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカン、トリデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ＤＭＳＯ、アセトニトリルまたはブチルセロソルブなどを挙げることができ、これらの中から選択された２種以上の混合溶媒も使用することができる。

一方、第２非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超えて高い揮発性を示す溶媒であって、前述のように、インク組成物がローラ上に塗布されるまでは第１非水溶媒と共にインク組成物の低い粘度およびローラに対する優れた塗布性を維持してから、蒸発によって除去され、インク組成物の粘度を高め、ローラ上におけるパターンの形成および維持がきちんとできるようにする成分である。

このような第２非水溶媒としては、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超えるものと知られた任意の非水溶媒を使用することができ、例えば、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超える、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒またはニトリル系溶媒などを使用するか、これらの中から選択された２種以上の混合溶媒を使用することもできる。このような第２非水溶媒のより具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエテン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アクリロニトリル、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどを挙げることができ、これらの中から選択された２種以上の混合溶媒も使用することができる。

前述した第１および第２非水溶媒は、前記インク組成物１００重量部全体を基準としてそれぞれ５〜７０重量部および１０〜７４重量部の含有量で含まれ得る。

前記第１非水溶媒の含有量が小さ過ぎるか、前記第２非水溶媒の含有量が大き過ぎる場合、インク組成物をローラに塗布した後乾燥速度が速くなり、基板に対する転写が難しいことがある。逆に、前記第１非水溶媒の含有量が大き過ぎるか、前記第２非水溶媒の含有量が小さ過ぎると、乾燥速度が遅くなって工程時間が長くなり、インク組成物の均一な塗布が難しいことがある。

一方、前記有機リン酸化合物は、第１および第２非水溶媒と容易に混合できれば種類の制限はない。このような条件を満たす有機リン酸化合物の一例としては、有機リン酸エステル、具体的には、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェートおよびこれらの誘導体などがあり、より具体的には、下記の化学式１で表現できる。

前記有機リン酸化合物は、下記の化学式１の化合物を含むことができる。

前記化学式１において、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜４のアルキレンオキシド繰り返し単位を１〜５個含むポリアルキレンオキシドあるいはその組み合わせであり得、Ｒ₃は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、アクリレートまたはメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）であり得、Ａは、炭素数１〜４のアルキレンオキシド繰り返し単位を１〜２０個含むポリアルキレンオキシドであり得る。この時、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のアルキルとアルケニルは、線状鎖だけでなく、枝状鎖構造も含むことができる。

好ましくは、前記化学式１において、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルであり得、Ｒ₃は、炭素数１〜１０のアルキル、アリル、フェニルまたはメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）であり得る。

より好ましくは、前記化学式１において、Ｒ₃は、メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはアクリレートであり得、Ａは、炭素数１〜３のアルキレンオキシド繰り返し単位を１〜２０個含むポリアルキレンオキシドであり得る。

さらに好ましくは、前記化学式１において、Ｒ₃は、メタクリレートであり得、Ａは、エチレンオキシド繰り返し単位を１〜２０個含むポリエチレンオキシドであり得る。

前記有機リン酸化合物は、前記インク組成物１００重量部全体を基準として０．０１〜６重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の含有量で含まれ得る。このような有機リン酸化合物の含有量が小さ過ぎると、前記導電性パターンの基材に対する付着力が十分に向上できず、高温焼成後に導電性金属粉末の凝集が発生しやすいことがあり、前記有機リン酸化合物の含有量が大き過ぎると、焼成工程後に導電性パターンの抵抗値が大きく増加することがあり、インク組成物の粘度が高くなって工程の進行に不便をもたらすことがある。

一方、前記導電性金属インク組成物は、高分子コーティング性向上剤を含むことができる。このようなコーティング性向上剤は、インク組成物内でバインダーとして作用し、インク組成物に接着性を付与し、前記インク組成物が、ローラだけでなく、導電性パターンが形成される基板に塗布または転写されやすくする成分である。

このようなコーティング性向上剤としては、エポキシ系高分子、フェノール系高分子またはアルコール系高分子などを使用することができ、これらの中から選択された２種以上の混合物を使用することもできる。このようなコーティング性向上剤のうち、エポキシ系高分子のより具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ高分子、ビスフェノールＦ型エポキシ高分子、ノボラック型エポキシ高分子、臭素化エポキシ高分子などの難燃性エポキシ高分子、脂肪族環を有するエポキシ高分子、ゴム変性エポキシ高分子、脂肪族ポリグリシジル型エポキシ高分子またはグリシジルアミン型エポキシ高分子などがある。また、フェノール系高分子のより具体例としては、ノボラック型フェノール高分子またはレゾール型フェノール高分子などがあり、アルコール系高分子としては、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール高分子またはポリウレタンジオール系高分子などを挙げることができる。その他、エチレンビニルアセテート、ロジン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン系高分子またはポリエステル系高分子などを使用することもできる。

これらの具体例に属する物質であって当業界において広く知られたり常用化された物質を前記コーティング性向上剤として使用することができ、これらの物質以外にも、導電性インク組成物に使用可能なものと知られた多様な高分子物質などを前記コーティング性向上剤として使用することもできる。

前記インク組成物がこれらのコーティング性向上剤を含むことにより、このようなインク組成物は、ローラに対する優れた塗布性および基板に対する良好な転写性などを示すことができ、ロールプリンティング工程などに好適に適用可能であり、基板上により微細な導電性パターンを良好に形成することができる。

前記高分子コーティング性向上剤は、前記インク組成物１００重量部全体を基準として０．０１〜５重量部の含有量で含まれ得る。前記コーティング性向上剤の含有量が小さ過ぎると、インク組成物の塗布性や転写性が十分でないことがあり、逆に、大き過ぎると、前記インク組成物から形成された導電性パターンの導電度が十分でないことがある。

一方、発明の一実現例の導電性金属インク組成物は、アミン基とヒドロキシ基を含む有機リガンドが脂肪族カルボン酸銀（Ａｇ）と結合して錯体を形成した有機銀錯化合物をさらに含むことができる。

このような有機銀錯化合物は、韓国特許公開第２００８−００２９８２６号に開示されたものなどを例に挙げることができるが、溶媒に対する高い溶解度を有し、かつ常温で液状を維持し、別の分散剤なしにもインク組成物内で優れた安定性を示すことができる。すなわち、このような有機銀錯化合物は、一種の媒質としても作用することができ、それ自体で銀（Ａｇ）を含有している。このような有機銀錯化合物を前記導電性金属インク組成物に含ませると、インク組成物内に含まれる非水溶媒の含有量を減少させながら、より多い含有量の導電性金属成分、例えば、銀（Ａｇ）またはその他の導電性粉末を含ませることができる。したがって、前記導電性金属粉末と共にこのような有機銀錯化合物を含む導電性金属インク組成物は、より向上した導電性を示すことができる。

このような有機銀錯化合物は、アルコール基で置換された第一級ないし第４級アミンからなるグループから選択された有機リガンドが脂肪族カルボン酸銀と結合したものとなり得る。また、前記脂肪族カルボン酸銀は、炭素数２〜２０の１級または２級脂肪酸銀（Ａｇ）塩からなるグループから選択できる。このような有機銀錯化合物をなす前記有機リガンドおよび脂肪族カルボン酸銀（Ａｇ）は、１：１〜５：１の当量比で結合して錯体を形成することができ、２：１の当量比が好ましい。

また、このような有機銀錯化合物は、錯体の形態を呈することにより、低い結晶化度およびこれによる溶媒に対する優れた溶解度を示し、常温で液状を呈することができる。このような有機銀錯化合物は、それ自体で液状媒質の役割を果たせるため、これを前記インク組成物にさらに含ませることにより、インク組成物内に含まれる媒質、すなわち、非水溶媒の含有量を減少させながら、より多い含有量の導電性金属成分、例えば、導電性金属粉末や前記錯化合物に含まれた銀（Ａｇ）成分の含有量を増加させることができる。したがって、このようなインク組成物を適用し、ロールプリンティング工程によってより向上した導電度を示す導電性パターンが形成できることが明らかになった。

前記有機銀錯化合物は、有機リガンドおよび脂肪族カルボン酸銀を１：１〜５：１の当量比で含み、１分子あたり１個〜５個のヒドロキシ基を有するため、例えば、常温（約２５℃）で５０〜２０００ｃＰｓの高い粘度を示すことができる。したがって、前記有機銀錯化合物は、前記インク組成物の一種の媒質として好適に作用することができ、低い含有量の非水溶媒下においてもインク組成物が優れた分散安定性を維持できるようにする。

そのため、前記インク組成物が前記有機銀錯化合物をさらに含むと、より高い導電性金属成分の密度およびこれによる優れた導電度を示す導電性パターンを良好に形成することができる。

このような有機銀錯化合物は、韓国特許公開第２００８−００２９８２６号に開示されたように、溶媒下で前述した有機リガンドおよび脂肪族カルボン酸銀を反応させる方法で製造することができ、この時の溶媒としては、メタノール、エタノール、テルピネオールなどのアルコール類またはブチルカルビトールアセテートおよびブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類などを使用することができる。

前記有機銀錯化合物は、前記インク組成物１００重量部全体を基準として０．１〜５重量部、好ましくは１〜５重量部の含有量で含まれ得る。このような有機銀錯化合物の含有量が小さ過ぎると、前記インク組成物から形成された導電性パターンの導電度が十分でないことがあり、前記有機銀錯化合物の含有量が大き過ぎると、インク組成物の粘度が高くなって工程の進行に不便をもたらすことがある。

一方、本発明にかかる導電性インク組成物は、界面活性剤を追加的に含むことができる。前記界面活性剤は、通常のレベリング剤、例えば、シリコーン系、フッ素系またはポリエーテル系界面活性剤を使用することができる。前記界面活性剤の含有量は、前記インク組成物１００重量部全体を基準として０．０１〜５重量部が好ましい。本発明にかかる導電性インク組成物は、前述した成分を混合し、必要な場合、フィルタで濾過して製造することができる。

一方、前述した発明の一実現例による導電性金属インク組成物は、１０ｃＰｓ以下、好ましくは０．７〜５ｃＰｓ以下の初期粘度を有することができる。

この時、初期粘度とは、前記導電性金属インク組成物の最初の製造時からロールプリンティング工程のためのローラに塗布されるまでの粘度を包括して意味することができる。前記導電性金属インク組成物は、第１および第２非水溶媒を含んでこのような低い初期粘度を有することができ、これにより、ローラに対する優れた塗布性を示すことができる。また、前記ローラに対する塗布後は、揮発性が高い第２非水溶媒の蒸発によってローラ上で粘度が高くなり得、これにより、ローラ上で良好にパターンが形成および維持され、基板上に良好にパターンを転写させることができる。

したがって、前記導電性金属インク組成物を用いてロールプリンティング工程を適用することにより、基板上により微細な導電性パターンを良好に形成することができ、このような導電性パターンがより優れた導電度を示すことができる。

そのため、前記導電性金属インク組成物は、ロールプリンティング工程によって、基板、例えば、ガラス基板などに印刷されて導電性パターンを形成するために好適に適用でき、特に、平板ディスプレイ素子の電極パターンなどを形成するために極めて好適に適用できる。

発明の他の実現例によれば、前述した導電性金属インク組成物を用いた導電性パターンの形成方法が提供される。このような導電性パターンの形成方法は、前述した導電性金属インク組成物をローラに塗布するステップと、導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成するステップと、前記ローラ上のインク組成物パターンを基板上に転写するステップと、前記基板上に転写されたパターンを焼成するステップとを含むことができる。

このような導電性パターンの形成方法において、前記クリシェ（ステロタイプ）とは、ローラ上に塗布されたインク組成物を所望の導電性パターン形態にパターニングするために用いられる一種の凹凸板を意味する。このために、前記クリシェ上には、前記導電性パターンに対応するパターンが陰刻（沈み彫り、凹版）で形成できる。

一方、添付した図面を参考にして、前記発明の他の実現例による導電性パターンの形成方法を各ステップごとに説明すると、次のとおりである。図１は、ロールプリンティング工程による導電性パターンの形成過程を概略的に示す図である。

まず、前述した導電性金属インク組成物を形成する。このために、各成分を混合した後撹拌または振とうし、均一なインク組成物を形成することができる。また、不純物を除去し、導電性パターンが均一に形成できるようにするために、前記インク組成物を濾過するステップをさらに進行させることもできる。

次に、前記導電性インク組成物２２をローラ２０に塗布する。

この時、前記ローラ２０の外面はブランケット２１で覆うことができ、このようなブランケット２１はポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなり得る。このようなＰＤＭＳは、他の高分子材料に比べて粘弾性、変形特性または転写性に優れ、前記ブランケット２１として好適に使用できる。前記導電性インク組成物２２は、供給装置の吐出口１０から吐出されて前記ブランケット２１上に塗布可能であり、この時から第２非水溶媒が蒸発し始め、かつ前記インク組成物２２の粘度が速い速度で増加し始める。

前記インク組成物２２をブランケット２１上に塗布した後は、所望の導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成する。

すなわち、前記クリシェ３０は、インク組成物２２が塗布されたブランケット２１に接触し、導電性パターンの形成に不要なインク部分３２を選択的に除去する役割を果たし、その結果、前記ローラ上に所望の導電性パターンに対応するインク組成物のパターンが形成できる。

このために、前記クリシェ３０は、ブランケット２１と接触する面に、所望の導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成された形態を呈し、これにより、クリシェ３０の突出部３１だけがブランケット２１上のインク組成物２２と接触し、導電性パターンの形成に不要なインク部分３２を前記突出部３１に転写させて除去することができる。

前記ローラ上にインク組成物のパターンを形成した後は、このようなインク組成物のパターンを基板上に転写する。このために、インク組成物のパターンが形成されたローラのブランケット２１を基板４０に接触させることができ、その結果、前記インク組成物のパターンが基板４０に転写され、基板４０上に所定のパターン４１を形成することができる。

このようなパターン転写後は、焼成工程を行い、基板上に導電性パターンを形成することができる。このような焼成工程は、形成しようとする導電性パターンの種類によって適切な条件で進行でき、例えば、前記導電性パターンが平板ディスプレイ素子の電極パターンなどとなる場合、前記焼成工程は、６００℃以下、例えば、３５０〜６００℃で５〜５０分間進行でき、例えば、４５０℃で１０〜４０分間進行できる。

前述したロールプリンティング工程を用いた導電性パターンの形成方法により、前に適用されていたフォトリソグラフィ工程などに比べて極めて簡単で速い工程で基板上に導電性パターンを形成することができる。また、このようなロールプリンティング工程で前述した発明の一実現例による導電性金属インク組成物などを使用することにより、優れた導電度を示す微細な導電性パターン、例えば、平板ディスプレイ素子の電極パターンなどを良好に形成することができる。

発明の他の実現例によれば、前述した導電性金属インク組成物を基板上に転写し、前記転写されたパターンを焼成して得られる導電性パターンが提供される。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成＞
［実施例１］
平均粒径５０ｎｍの銀ナノ粒子３ｇ、メチルセロソルブ（２５℃で蒸気圧６．２ｔｏｒｒ）０．８ｇ、エタノール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）２．５ｇ、ブチルセロソルブ（２５℃で蒸気圧０．７６ｔｏｒｒ）３．５ｇ、フェノール系高分子の一種であるフェノールアルデヒドノボラック樹脂０．２ｇおよびシリコーン系界面活性剤０．０６ｇを混合し、１２時間撹拌した。そして、ポリエチレングリコールメタクリレート系リン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）であるＰＡＭ−１００（Ｒｈｏｄｉａ社）０．０３ｇを前記撹拌した混合物に添加し、１２時間撹拌した後、１μｍのフィルタで濾過してインク組成物を製造した。

前記インク組成物をローラのＰＤＭＳブランケットに塗布した後、所望の導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェと前記ブランケットとを接触させ、前記ローラ上にインク組成物のパターンを形成した。以降、このローラをガラス基板に接触させ、前記ガラス基板上にパターンを形成した。これを４５０℃の熱焼成炉で３０分間焼成して導電性パターンを形成した。

［実施例２］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、０．１５ｇのＰＡＭ−１００を使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例３］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、０．１５ｇのＡｇ（ヘキサノアート）（２−メチルアミノエタノール）２（Ａｇ（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）（２−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）２）および０．００３ｇのＰＡＭ−１００を使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例４］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、０．１５ｇのＡｇ（ヘキサノアート）（２−メチルアミノエタノール）２（Ａｇ（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）（２−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）２）および０．０３ｇのＰＡＭ−１００を使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例５］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、ポリプロピレングリコールメタクリレート系リン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）であるＰＡＭ−２００（Ｒｈｏｄｉａ社）を０．０３ｇ使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例６］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、０．１５ｇのＡｇ（ヘキサノアート）（２−メチルアミノエタノール）２（Ａｇ（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）（２−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）２）および０．００３ｇのＰＡＭ−２００を使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例７］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、ポリプロピレングリコールメタクリレート系リン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｓｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）であるＰＡＭ−３００（Ｒｈｏｄｉａ社）を０．０３ｇ使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例８］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、０．１５ｇのＡｇ（ヘキサノアート）（２−メチルアミノエタノール）２（Ａｇ（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）（２−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）２）および０．００３ｇのＰＡＭ−３００を使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例９］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、ポリプロピレングリコールトリデシルエーテルホスフェートであるＲＳ−４１０（Ｒｈｏｄｉａ社）を０．０３ｇ使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例１０］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、トリス（２−ブチオキシエチル）ホスフェート（ｔｒｉｓ（２−ｂｕｔｙｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を０．０３ｇ使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

［実施例１１］
前記０．０３ｇのＰＡＭ−１００の代わりに、０．１５ｇのＡｇ（ヘキサノアート）（２−メチルアミノエタノール）２（Ａｇ（ｈｅｘａｎｏａｔｅ）（２−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ）２）および０．００３ｇのトリス（２−ブチオキシエチル）ホスフェート（ｔｒｉｓ（２−ｂｕｔｙｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を使用した点を除いては、前記実施例１と同様の方法でインク組成物を製造し、導電性パターンを形成した。

＜比較例：導電性金属インク組成物および導電性パターンの形成＞
［比較例１］
平均粒径５０ｎｍの銀ナノ粒子３ｇ、メチルセロソルブ（２５℃で蒸気圧６．２ｔｏｒｒ）０．８ｇ、エタノール（２５℃で蒸気圧５９．３ｔｏｒｒ）２．５ｇ、ブチルセロソルブ（２５℃で蒸気圧０．７６ｔｏｒｒ）３．５ｇおよびフェノール系高分子の一種であるフェノールアルデヒドノボラック樹脂を０．２ｇ混合した。この混合物を１２時間撹拌した後、１μｍのフィルタで濾過してインク組成物を製造した。

＜実験例＞
［実験例１：付着性テスト］
前記実施例１ないし１１および比較例１で形成された導電性パターンの付着性を、ＡＳＴＭＤ３３５９方法（ｃｒｏｓｓｃｕｔｔｉｎｇｔａｐｅｔｅｓｔ）に準じて評価した。具体的には、前記実施例１ないし１１および比較例１の導電性パターンに横および縦それぞれ１ｍｍの間隔で１１本の線を引き、３Ｍ社のマジックテープを貼った後剥がした時に除去された面積の割合を評価した。

この時、除去された面積の割合が０−１０％の場合に「◎◎」、１０％超過２０％以下の場合に「◎」、２０％超過３０％以下の場合に「○」、そして、３０％を超える場合に「×」と評価した。

［実験例２：導電性パターンの比抵抗測定］
前記実施例１ないし１１および比較例１の導電性パターンの面抵抗を、４−ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ（ＭＣＰ−Ｔ６００、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉｃｈｅｍｉｃａｌｃｏ．）で測定し、厚さはＡｌｐｈａｓｔｅｐｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｆｉｌｅｒ（ＡｌｐｈａｓｔｅｐＩＱ、Ｔｅｎｃｏｒ社）を用いて測定し、前記実施例１ないし１１および比較例１の導電性パターンの比抵抗を求めた。

前記実験例１、２の結果を、下記の表１に示した。

［実験例３：Ｘ線回折分析実験］
前記実施例２、４および比較例１のインク組成物を用いて形成されたパターンと、４５０℃の熱焼成炉で３０分間焼成して形成された導電性パターンとのＸ線回折分析データを、Ｘ線回折分析器（Ａｕｔｏ−ｓａｍｐｌｅｒＸ−ｒａｙｄｉｆｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ）を用いてそれぞれ測定した。これにより、微結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさを求めた。

そして、前記Ｘ線回折分析データを、図２および下記の表２に示した。

前記表２および図２に示されるように、実施例２、４で形成された導電性パターンは、高温焼成後に微結晶の大きさが大きく増加し、すなわち、Ａｇの結晶サイズが大きくなり、かつ付着表面積が増加することを確認することができる。したがって、実施例２、４では、焼成後付着表面積が増加するため、導電性パターンが向上した付着性能を有することができる。

これに対し、比較例１で形成された導電性パターンは、高温焼成後も微結晶が目立って大きくならず、インク組成物上において粒子の結晶の大きさおよび付着表面積に大きな変化がないことが分かった。

すなわち、実施例２、４の導電性パターンは、有機リン酸化合物が導電性金属粉末間の凝集を防止してこれらの分散性を向上させ、表面積を増加させることができ、ガラス基材に対する導電性パターンの付着性および導電度をより向上させることができると予測される。

［実験例４：導電性パターンの表面形状の観察］
前記実施例２ないし４および比較例１で形成された導電性パターンの表面を、走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社）を用いて観察した。

図３では、実施例で形成された導電性パターン上の導電性金属粉末は、凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）をほとんど引き起こさず、粒子が均一で密に分布していることを確認することができる。

これに対し、図３から確認されるように、比較例で形成された導電性パターンは、前記実施例に比べて粒子がより密に分布しており、粒子も相対的に不均一に分布している。

Claims

導電性金属粉末と、
２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の第１非水溶媒、および２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超える第２非水溶媒を含む非水溶媒と、
有機リン酸化合物と、
高分子コーティング性向上剤と、
アミン基とヒドロキシ基を含む有機リガンドが脂肪族カルボン酸銀（Ａｇ）と結合して錯体を形成した有機銀錯化合物とを含むことを特徴とする導電性金属インク組成物。
ロールプリンティング工程によって基板に印刷されて導電性パターンを形成するために使用されることを特徴とする請求項１記載の導電性金属インク組成物。
平板ディスプレイ素子の電極を形成するために使用されることを特徴とする請求項２記載の導電性金属インク組成物。
前記導電性金属粉末は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および鉛（Ｐｂ）からなるグループから選択された１種以上の金属粉末を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記導電性金属粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の導電性金属インク組成物。
前記第１非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒ以下の、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ポリオール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒およびニトリル系溶媒からなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の導電性金属インク組成物。
前記第２非水溶媒は、２５℃で蒸気圧が３ｔｏｒｒを超える、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロカーボン系溶媒、ラクテート系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性スルホキシド系溶媒およびニトリル系溶媒からなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記有機リン酸化合物は、有機リン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記有機リン酸化合物は、下記の化学式１の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
（前記化学式１において、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜４のアルキレンオキシド繰り返し単位を１〜５個含むポリアルキレンオキシドあるいはその組み合わせであり、
Ｒ₃は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、アクリレートまたはメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）であり、
Ａは、炭素数１〜４のアルキレンオキシド繰り返し単位を１〜２０個含むポリアルキレンオキシドである。）
前記化学式１において、
Ｒ₃は、メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはアクリレートであり、
Ａは、炭素数１〜３のアルキレンオキシド繰り返し単位を１〜２０個含むポリアルキレンオキシドであることを特徴とする請求項９記載の導電性金属インク組成物。
前記高分子コーティング性向上剤は、エポキシ系高分子、フェノール系高分子、アルコール系高分子、エチレンビニルアセテート、ロジン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン系高分子およびポリエステル系高分子からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記脂肪族カルボン酸銀（Ａｇ）は、炭素数２〜２０の１級または２級脂肪酸銀（Ａｇ）塩からなるグループから選択され、前記有機リガンドは、アルコール基で置換された第一級ないし第４級アミンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記有機銀錯化合物は、前記有機リガンドおよび脂肪族カルボン酸銀が１：１〜５：１の当量比で結合されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記導電性金属インク組成物１００重量部全体を基準として、
導電性金属粉末は１５〜３０重量部と、
第１非水溶媒は５〜７０重量部と、
第２非水溶媒は１０〜７４重量部と、
高分子コーティング性向上剤は０．０１〜５重量部とを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記導電性金属インク組成物１００重量部全体を基準として、有機リン酸化合物は、０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
前記導電性金属インク組成物１００重量部全体を基準として、有機銀錯化合物は、０．１〜６重量部を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
界面活性剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
１０ｃＰｓ以下の初期粘度を有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の導電性金属インク組成物。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の導電性金属インク組成物をローラに塗布するステップと、
導電性パターンに対応するパターンが陰刻で形成されたクリシェを前記ローラに接触させ、前記導電性パターンに対応するインク組成物のパターンを前記ローラ上に形成するステップと、
前記ローラ上のインク組成物パターンを基板上に転写するステップと、
前記基板上に転写されたパターンを焼成するステップとを含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
前記導電性パターンは、平板ディスプレイ素子の電極パターンであることを特徴とする請求項１９記載の導電性パターンの形成方法。
前記焼成ステップは、３５０〜６００℃で５〜５０分間行うことを特徴とする請求項１９または２０に記載の導電性パターンの形成方法。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の導電性金属インク組成物を基板上に転写し、前記転写されたパターンを焼成して得られることを特徴とする導電性パターン。