JP5068468B2 - 導電性インキ組成物および印刷物 - Google Patents

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Description

本発明は、電子機器に用いられるプリント配線等を、ブランケットを介した凸版反転印刷法により形成するのに適しており、導電性及び印刷精度に優れた導電性インキ組成物に関する。
導電性インキ組成物は導電性塗料とも呼ばれるが、固形分に導電性を有する金属の微粉末を含有するペーストであり、一般に、金属粉末としては空気中で酸化しない金、白金、銀、パラジウムなどの金属が用いられている。
従来の導電性インキ組成物には、大きく分けて、（１）良好な導電性を実現できるが、基材がセラミック等に限られる高温焼結型導電性インキ組成物と、（２）ガラス、エポキシ製プリント基板からフィルムにまで広く適用できるが、バインダー硬化時の熱収縮による金属粉末の粒子間接触により導通を得るために、電気抵抗が比較的高いポリマー型導電性インキ組成物がある。
ポリマー型導電性インキ組成物を用いて、例えばフレキシブルなプリント基板用支持体上に導電回路を形成する場合には、前記ポリマー型導電性インキ組成物をポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのプラスチックフィルム上にスクリーン印刷等を利用して導電回路パターン形成し、形成されたパターン塗膜中のバインダーを加熱硬化して導電性、耐久性を向上させ、かつフィルム上への接着性を確保している。
特に銀または銀化合物を用いたポリマー型導電性インキ組成物は、安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため、電子部品内部または電子部品間の種々の配線、電子回路パターンの形成に用いられている。
導電回路用パターンの印刷工程においては、回路の微細化に伴い印刷密度、印刷精度をできるだけ上げることと端子間の低抵抗化が要求されている。
印刷密度、印刷精度の向上は金属粉末の平均粒子径によって制限される。このため良好な印刷精度を得るためには金属粉末を１次粒子まで分散させる必要があり、金属粉末の１次粒子を樹脂等により完全に被覆し高分散化させ、導電性インキ組成物を作製することが求められる。
しかしながら、金属粉末の１次粒子を高分散化させ、しかも樹脂等による被覆が不十分であると、それらの１次粒子は粒径が細かくなるほど活性が増す傾向があるためにインキ組成物の作製後に粒子がすぐに凝集したり、経時的に粘度が上昇したりしやすく、極端な場合はゲル化することもある。
一方、低抵抗化については、（１）塗膜厚を上げること、または（２）導電性インキ組成物の比抵抗を低減することなどの検討がなされている。特に高い印刷密度を維持しつつ配線に伴う抵抗を低下させるためには、金属粉末の選定もさることながら、印刷膜厚をできるだけ厚くすることが重要であり、印刷配線の高精細度と高印刷膜厚を両立できる印刷適性を備えたインキ組成物が求められる。
さらに導電性インキ組成物の比抵抗を低減するためには、前記１次粒子を被覆する樹脂被覆厚をできるだけ薄くして、金属粉末の粒子間の導通状態を少しでも良好に保つ必要がある。
このように微細な配線パターンを精度良く安定して印刷、形成するためには、金属粉末が１次粒子にまで安定分散され各粒子が樹脂被覆される必要があるが、一方で樹脂被覆が厚すぎると、粒子間に残存した樹脂成分が粒子間の電気伝導を阻害するため良好な伝導度が得られなくなる傾向があり、この傾向は、使用する金属粉末の粒径が小さくなればなるほど顕著となる。更に、樹脂被覆が厚いほどインキ組成物中の樹脂成分の含有量が高くなり、樹脂に対する金属粉末の比率が小さくなり、高精細な印刷パターンを得ることが難しくなる。
従って、分散に使用される樹脂量は必要最低限が好ましく、より少ない樹脂量で金属粉末の分散性や、基体への導電性インキ組成物の付着性、導電性インキ組成物の成膜性が良好となることが好ましい。
従来、金属粉末を樹脂中に分散して導電性インキ組成物を作製するにあたり、その分散性を向上させるため、高級脂肪酸のエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物のエステル化合物、ソルビトールと脂肪酸とのエステル化合物、ソルビトール等の多価アルコールのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物のエーテル化合物、アルキルベンゼンのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物等の非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルフォン酸アルカリ塩、高級アルコール硫酸エステルアルカリ塩、リン酸エステル化合物等のアニオン系界面活性剤；４級アンモニウム塩タイプなどのカチオン系界面活性剤など、種々な界面活性剤が用いられている。
しかしこれら界面活性剤を使用しても、従来の分散方法、例えば分散機や混練機を用いて樹脂中に金属粉末を分散させる方法では、良好な分散性を維持しつつ、導電性を充分に向上させることができなかった。特に、真比重が１０．５である銀粉末等の沈降性を回避して分散させることは困難で、混合する樹脂量はできるだけ多く、溶剤量はできるだけ少ない方が好ましいが、分散を進行させることは容易ではなく、仮に分散が進んでも樹脂量が多くなりすぎる問題があった。
このような課題に対して、例えば特許文献１には、銀粉末等の金属粉末と有機ビヒクルとアルキル基を含むスルホコハク酸塩からなるアニオン性界面活性剤を用いることによって、良好な分散性と経時安定性を得る試みが記載されている。
しかし、特許文献１に記載された方法を用いただけでは、沈降した銀粉末等の再分散性を向上させるには不充分であった。また、分散に使用される樹脂量についても必要最低限にまで減少させてはおらず、導電性の点でも不十分であった。
一方、金属粉末を用いた分散液の製造においては、真空凍結乾燥法が用いられており、例えば特許文献２には、電解コンデンサ用陽極素子を作製するためのタンタル粉インキ組成物の製造において、タンタル粉と界面活性剤を溶剤中に混合し真空凍結乾燥を行ってタンタル表面に界面活性剤を吸着させる方法が記載されている。
しかし、同じ金属分散液といっても特性も用途も大きく異なる導電性インキ組成物製造に真空凍結乾燥を適用した例は無く、分散性と導電性の関係についても示唆されてはいない。ましてや良好な導電性を発現させるための界面活性剤の選択についても全く開示されていない。
近年、特に導電性インキ組成物より形成される導体回路の電気抵抗を下げるため、銀粉末の粒子径を非常に微細化したり、粒子状の酸化銀や三級脂肪酸銀を含む粒子状銀化合物を用いたりして、低温焼成を可能とした導電性インキ組成物を用いることが検討されている。この低温焼成型の導電性インキ組成物においては、微粒子化された銀粉末は、３００℃以下の加熱によって隣接する銀粉末同士が融着し、導体回路の電気抵抗を低下させる。また粒子状銀化合物は、３００℃以下の加熱、あるいは還元剤の存在下での加熱によって還元されて金属銀となり、隣接する銀粒子同士が融着して導電回路の電気抵抗を低下させる（例えば、特許文献３参照）。
従来、ポリマー型導電性インキ組成物はアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂からなるバインダー、有機溶剤、硬化剤、触媒などを必要に応じて添加し、球状またはフレーク状銀粒子を分散、混合したものであって、導電性はバインダーが熱硬化する際の硬化収縮による銀粒子同士の接触により得られるものであった。このため、電気抵抗は比較的高いものになり、また、加熱条件等により硬化樹脂の凝集力が変化するため、それに伴って、ポリマー型導電性インキ組成物を用いて形成された導体回路などの電気抵抗が変動しやすいという欠点を有するものであった。
前記低温焼成型の導電性インキ組成物はこれら欠点を補うものであって、この導電性インキ組成物を用いることにより、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム上にも導電性の良好な導体回路を形成することができる。
しかし、低温焼成型の導電性インキ組成物に用いられる微粒子化された銀粉末や粒子状銀化合物は、還元反応の速度が非常に速く、水あるいは還元性が低い溶媒などの溶液中で保存せねばならず、乾燥粉での扱いが難しい場合がある。特に分散溶媒にアルコール系等を用いると、銀粉末や粒子状銀化合物の分散中に還元が進んでしまい、分散するのでなく逆に銀粒子間の融着が生じることがある。
このためこれら銀および銀化合物の粉末を一次粒子にまで分散して各銀粒子表面を被覆、安定化することがより一層求められている。さらに、これら導電性インキ組成物においては、本来の高い電気伝導度を得るためには、導電性インキ組成物中の銀粒子が銀の高い含有量を維持しつつ良好に分散する必要があり、加えて必要最低限の樹脂により前記安定化を行い、銀表面の被覆膜厚を可能な限り薄くして、低温焼成によって隣接する樹脂が融着しやすくする必要がある。
上記の如く樹脂を少なくすると、印刷膜厚を厚くしても、精細なパターン転写が行いやすく、同時に、焼成時の樹脂流動に伴う線幅太りも起こりにくくなるため、精細度と膜厚の両立が可能となる。このため、比抵抗が低下する効果に加え、実質上の電気抵抗も低くできるメリットもある。
銀及び銀化合物表面に形成された被膜が厚すぎると隣接する粒子同士が融着し難くなり、また、焼成時のインキ流動性が上がることにより印刷後の線幅が広がり、印刷密度が低下する。更に、銀または銀化合物の充填度も低下するため、低温焼成でかつ良好な導電性を有するこれら低温焼成型の導電性インキ組成物の最大の特徴が減殺されてしまう。
このためこれら低温焼成タイプの導電性インキ組成物に対しては、個々の銀粒子の被覆による安定化と、分散性の向上と、低温焼成による導電性の向上とを同時に満たすための界面活性剤の選定、製造方法がより一層重要であった。
以上のように、従来のポリマー型導電性インキ組成物の特性を充分に引き出すためには、少量の樹脂で分散状態の良好な導電性インキ組成物を実現する分散方法が求められていた。
また、凸版反転印刷法は精細なパターンを形成できる印刷法として、印刷配線板等への利用が示されている（例えば特許文献４参照）。しかし、印刷配線の導電性を高めるためには、インキ中の銀粒子等の充填度を高めることや、印刷膜厚を厚くすることが求められるが、具体的な検討例は少ない。
特開２０００−２３１８２８号公報 特開２００４−００６５０２号公報 特開２００３−３０９３３７号公報 特開２００５−５７１１８号公報
本発明の目的は、ブランケットを介した凸版反転印刷法により導電性のパターンを形成するのに適したインキ組成物であって、微小粒径の金属粉末が良好に分散され、かつ粘度上昇等の物性の経時的変化がなく、さらに長期保存後の再分散が容易であって、かつ厚膜印刷ができ、印刷密度の高い導電性の良好な配線パターンを形成可能な導電性インキ組成物を提供することである。
前記課題を解決するため、請求項１に記載の導電性インキ組成物は、シリコーンブランケット表面に画像形成されたインキ塗膜を被印刷基材上に転写して精密パターンを被印刷基材上に印刷する印刷法に用いられるインキ組成物であって、界面活性剤で処理された金属粉末、樹脂及び揮発性溶剤を含有し、前記金属粉末が銀粉末であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、前記銀粉末の平均粒径が５μｍ以下である請求項１に記載の導電性インキ組成物である。
請求項３に記載の発明は、前記銀粉末が酸化銀処理された銀粉末である請求項１又は２に記載の導電性インキ組成物である。
請求項４に記載の発明は、前記界面活性剤で処理された金属粉末が、金属粉末と界面活性剤を分散用溶媒中に分散した後、その分散液を凍結乾燥する処理により、前記金属粉末の表面に前記界面活性剤が吸着してなる粉体を構成している、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性インキ組成物である。
請求項５に記載の発明は、前記樹脂が加熱に伴い質量減少する樹脂であり、その樹脂はエポキシ樹脂、アミノ樹脂及びブロックイソシアネート樹脂から成る群から選ばれる一つ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性インキ組成物である。
請求項６に記載の発明は、インキ粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下である請求項５に記載の導電性インキ組成物である。
請求項７に記載の発明は、表面エネルギー調整剤としてフッ素系界面活性剤を含有する請求項６に記載の導電性インキ組成物である。
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性インキ組成物を用いて、シリコーンブランケット表面に画像形成されたインキ塗膜を被印刷基材上に転写し、該転写されたインキ塗膜を乾燥および／または硬化して得られる印刷物である。
本発明の導電性インキ組成物によれば、微細粒子となって分散された金属粉末の各粒子の表面に界面活性剤が吸着されて、該金属粉末の粒子表面は良好に被覆される。このため金属粉末の配合量を多くしても樹脂中に良好に分散した状態が得られ、かつ高膜厚を維持して凸版反転転写に使用する凸版のパターン精細度を高くすることができ、高い印刷密度を保つことができる。さらに、金属粉末の粒子表面を被覆する樹脂被覆を薄くすることができるため、金属粉末の粒子間の接触抵抗が低くなり、導電回路の抵抗値を下げることができる。
また比重の大きい銀のような金属粉末は通常の分散処理方法では沈降しやすく、分散機内で濃度分布が発生し易いため、従来は一様な処理を行うことが困難であったが、本発明において、界面活性剤を含有する分散用溶剤中で金属粉末を分散した後、凍結乾燥を行って分散用溶剤を除去することにより、より一様な処理条件で金属表面を界面活性剤により処理し、吸着させることができる。このような界面活性剤で表面処理された粉体を用いると、インキ用の溶剤もしくは樹脂と溶剤を加えた混合撹拌あるいは混練のみで広範囲の粘度の分散液が作製可能である。
また、金属粉末が沈降したとしても、微弱な撹拌で容易に再分散可能なため、ブランケットへの塗布工程前に撹拌工程を設けることで、本発明は２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度インキに適用することも可能である。かかる低粘度インキは、微細なパターンを描くために薄膜で均一なインキ皮膜形成を求められる用途などに活用できる。
従来は、インキの粘度がインキの分散に使用する分散機で規定されてしまうため、分散終了後のインキ粘度をそれぞれの印刷方法に合わせた最適粘度に再調整を行うのが常である。しかし、本発明によれば、界面活性剤によって表面処理された金属粉末と、溶剤と樹脂を混合、撹拌するだけで容易に導電性インキ組成物を調製することができる。このため配合比の自由度が高く、溶剤量による粘度調整だけでなく、凸版反転印刷法に必要な印刷適性を得るための樹脂添加が可能である。その結果、凸版反転印刷法の特徴を活かした精細な導体回路の作製に最も適した銀粉含有量と粘度、流動特性を有する導電性インキ組成物を容易かつ迅速に調製することができる。
本発明によって製造された導電性インキ組成物は、インキ化後の放置期間が長くとも、撹拌程度の再分散を行えば、安定した分散液の状態に容易に戻すことができるため、長期の保存が可能である。あるいは、金属粉末の表面を界面活性剤で処理した粉体の状態で保存しておき、必要に応じて溶剤および樹脂と混合、分散することにより、必要量のみの導電性インキ組成物を容易かつ迅速に作製することもできる。
本発明の導電性インキ組成物は、シリコーンブランケット表面に画像形成されたインキ塗膜を被印刷基材上に転写して精密パターンを被印刷基材上に印刷する印刷法に用いられるインキ組成物であって、界面活性剤で処理された金属粉末、樹脂及び揮発性溶剤を含有することを特徴とする。
（金属粉末）
本発明で使用する金属粉末は、一般的な導体として扱われる金属の粉末は全て利用することができる。例えばニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、クロム、白金（プラチナ）、パラジウム、タングステン、モリブデン等の単体、これら２種以上の金属からなる合金、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。特に、銀粉末は、安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため好ましい。
銀粉末としては、純銀粉、銀で表面被覆された金属粒子、またはこれらの混合物を用いることができる。銀粉としては、球状、鱗片状、針状、樹枝状など任意の形状のものを用いることができる。銀粉の製造方法も特に制限されず、機械的粉砕法、還元法、電解法、気相法など任意である。銀で表面被覆された金属粒子は、銀以外の金属からなる粒子の表面に、メッキなどの方法により銀の被覆層を形成したものである。銀粒子としては、導電性とコスト面から見て、銀のみからなる球状銀粉及び鱗片状銀粉が好ましい。
本発明の金属粉末としては、導電性インキ組成物中に含有されている状態では必ずしも導電性を有しないが、印刷工程を経た印刷物においては金属に還元されて導電性を発現できる材料の粉末を用いることもできる。このような金属化合物の粉末としては、銀化合物の粉末、例えば酸化銀や、脂肪族カルボン酸銀、脂環式カルボン酸銀、芳香族カルボン酸銀等の含銀有機化合物等の粉末を使用することができる。これらの銀化合物粉末は、それ自体は必ずしも導電性を有しないが、加熱等の適宜の処理によって還元し、金属銀を生じて導電性を発現することができる。
本発明において、金属粉末として銀または銀化合物の粉末を用いるときは、ポリマー型導電性インキ組成物を作製したときに、樹脂の分解温度を考慮しても、それらを加熱によって融着する焼成温度を３００℃以下にし得るものを用いることが好ましい。焼成温度がこのように低い銀または銀化合物の粉末が使用された導電性インキ組成物は、例えばポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム上に形成された配線パターンをそのまま焼結することが可能となる。
一般に導電性インキにおいては、金属粉末が微細に分散されていればされているほど、粉末の熱容量が低下して、粉末固有の焼成温度に近くなる。さらに、金属粉末が微細に分散されるに従って最密充填の形態を取りやすく、高分散であるほど焼結後の導電性が良好となる。本発明の導電性インキ組成物は樹脂の配合量を低減できるため、金属粉末を被覆する樹脂の膜厚が薄くなり、焼成後に隣接する粒子同士が容易に融合しやすい。このため、金属粉末として、焼成温度が３００℃以下の低温焼成タイプの銀または銀化合物を用いると、その本来の低温焼結性を充分に発揮させることができ、また焼結後に導電性の良好な配線パターンを得ることができるので好ましい。
かかる焼成温度の低い銀粉末または銀化合物粉末として、体積平均粒径が５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍの銀粉末を用いることができる。微粒子銀粉末の製造方法としては例えば、ガス中蒸発法（特開平３−３４２１１号公報）や、還元にアミン化合物を用いる還元析出法（特開平１１−３１９５３８号公報）が挙げられる。
また、平均粒径が０．５μｍ以下の銀化合物粉末を製造するには、銀化合物と他の化合物との反応によって生成したもの、例えば硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を撹拌下に滴下し、反応させて酸化銀粉末を得る方法によって製造することができる。
本発明で銀粉末または銀化合物粉末を界面活性剤の存在下で表面処理するに当たり、これら銀粉末等を液相中で製造した場合には、それら銀粉末等が製造されたときの液相中で引き続いて界面活性剤による表面処理を行うことができる。これにより、液相中に生成した表面活性の高い粉末を、液相中に保ったまま界面活性剤を用いて効果的に表面処理することができるため、これら銀粉末の本来の特性を充分に発揮させることができる。
また、焼結温度の低い銀粉末としては、結晶化度の低い銀粉末を用いることができる。銀粉末の結晶化度が低いと通常結晶子径は小さくなるため、結晶子径を小さくすることで、銀粒子間の融着温度を著しく低下させることができる。導電性インキ組成物の焼成可能温度を３００℃以下に低下させるには、結晶子径は２０ｎｍ以下とすることが好ましく、さらには１０ｎｍ以下とすることが一層好ましい。
また、焼結温度の低い銀または銀化合物の粉末として、銀粉末の粒子の一部が酸化銀処理された銀粉を用いることができる。銀粉末に対して粒子表面を酸化処理することにより、粒子表面の銀は酸化第１銀、酸化第２銀、などに酸化される。粒子表面が酸化銀で被覆された銀において、酸化銀は酸化第１銀、酸化第２銀などが混合状態にあってもよい。これら粒子表面が酸化銀で被覆された銀粉末は、還元剤不存在下または還元剤存在下の還元反応で表層の酸化銀が銀となり、低温度で隣接する粒子同士が融着する。表面が酸化銀処理された銀粉末は、還元反応条件；加熱温度、還元剤の有無、還元剤の還元力などに応じて組成、形状の異なったものを適宜選択することができる。酸化銀処理された銀粉末の体積平均粒径は、５μｍ以下が好ましく、０．０５〜５μｍ程度がより好ましい。特に、平均粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いると還元反応の速度が速くなり好ましい。酸化銀で表面処理された銀粉において、金属銀の含有率は６０％以上が好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
これらの酸化銀処理された銀粉末は乾燥時には非常に還元しやすい性質を持つが、本発明を適用して粒子表面を界面活性剤で処理することにより、これら粒子を微細な粒子にまで安定に分散できる。このため、還元時における粒子同士の融着で不要な凝集体が発生することを防止でき、精細印刷上の問題が発生することがない。
（界面活性剤）
本発明に使用できる界面活性剤としては、通常使用される多くの種類の界面活性剤の中から選択して用いることができ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルケニルコハク酸塩、アルカンスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのリン酸エステルおよびその塩、等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、等が挙げられる。
これらの界面活性剤の中で、本発明の導電性インキ組成物の製造方法に特に好適に用いることができるものとして、アルキルアミン系、アルキルアミン塩系、及びリン酸エステル系の界面活性剤が挙げられる。
アルキルアミン系および／またはアルキルアミン塩系の界面活性剤を、単独または混合して使用するとき、金属粉末に対する界面活性剤の全配合量は、金属粉末の種類により適宜調整する必要がある。例えば銀粉に対する配合量は、銀粉の種類により若干調整の必要があるが、銀粉１００質量部に対して０．０１〜３．００質量部が好ましく、０．０５〜１．５０質量部が更に好ましい。界面活性剤の全配合量が０．０１質量部未満では、充分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方３．００質量部を越えると銀表面が厚く界面活性剤の有機成分に被覆され、乾燥後の銀粒子同士の接触が得にくくなり、導電性が低下する傾向がある。
アルキルアミン系の界面活性剤とアルキルアミン塩系である陽イオン性界面活性剤とを併用する場合は、アルキルアミン系とアルキルアミン塩系との混合比率は１：２０〜１：５の範囲が好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤の種類と配合量は、金属粉末の種類により適宜選択することができる。リン酸エステル系界面活性剤の例えば銀粉に対する配合量は、銀粉１００質量部に対して０．０１〜３．００質量部が好ましく、０．０５〜０．５０質量部が更に好ましい。界面活性剤が０．０１質量部未満では、充分な分散性が得にくくなる傾向がある。一方３．００質量部を越えると銀表面が厚く界面活性剤の有機成分に被覆され、乾燥後の銀粒子同士の接触が得にくくなり、導電性が低下する傾向がある。
（揮発性溶剤）
インキ化工程に用いられる揮発性溶剤としては、ブランケットへの塗布工程で適度な流動性を付与し、その後、ブランケットに吸収されるか、または／及び、揮発することで、ブランケットから凸版への転写工程でインキ粘度を適切な粘度まで高めることができる溶剤であれば好適に使用できる。このような揮発性溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジグライム等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。これらの溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、或いは２種類以上混合して用いることができる。
本発明の導電性インキ組成物における揮発性溶剤の使用量は、塗布方法に適したインキ粘度により異なり、適宜使用量を選択すればよい。
前記揮発性溶剤は、ブランケット上のインキ塗膜の粘着性を印刷速度に対応して適切に保持するため、乾燥速度の速い速乾性溶剤と乾燥速度の遅い遅乾性溶剤とを組み合わせて用いても良い。
速乾性溶剤として、沸点１００℃以下のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この速乾性溶剤は全インキ組成物中、５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％含有されることが好ましい。
この速乾性溶剤は、ブランケット上にインキ塗膜が形成される時には、インキ組成物が良好な流動性を有するために必要であり、その後、凸版にて画像化されるまでにその大部分が大気中に揮発またはブランケットに吸収されることで、インキ塗膜の粘度を上昇させ、転移に適切な粘着性を付与する。
また、全インキ組成物中、速乾性溶剤の配合量は、凸版反転印刷法の印刷速度や印刷順序によって、５〜９０質量％の範囲で調整される。
充分な量の速乾性溶剤が用いられない場合、ブランケット上のインキ塗膜が充分に乾燥せず、インキ塗膜の凝集破壊による部分的転移や、逆にインキ塗膜の粘着性が強すぎて凸版の凸部周囲のインキも同時に転移する現象などにより、ブランケット上に良好な画像が形成されないなどの不具合が生じる。また、速乾性溶媒が過剰になるとブランケット上でインキ塗膜が乾燥しすぎて凸版に転移しないため好ましくない。
この速乾性溶剤は、樹脂の溶解性を考慮し選択されるが、例として次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
またこれらは、それぞれの系内及び複数の系の混合物でもよい。中でも、酢酸イソプロピルや、エタノール及び２―プロパノールが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
遅乾性溶剤として、沸点１６０℃以上のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、
この遅乾性溶剤は全インキ組成物中、１〜９０体積％、好ましくは２〜５０体積％、さらに好ましくは５〜２０体積％含有されることが好ましい。
この遅乾性溶剤は、凸版によりブランケット上に画像形成されたインキ塗膜が最終的に被印刷基材上に転写されるまでの間、ある程度インキ塗膜中に残留することで、インキの粘度が過度に上昇することを防ぎ、転写に必要な適度な粘着性および凝集力を保持するために用いられる。
また、その配合量は、凸版反転印刷法の印刷速度や印刷順序によって、１〜９０体積％の範囲で調整される。充分な量の遅乾性溶剤が用いられない場合、ブランケット上のインキ塗膜が乾燥し過ぎるため、凸版へインキ塗膜が転移せず、ブランケット上に良好な画像が形成されないなどの不具合が生じる。また、過剰になるとブランケット上のインキ塗膜が乾燥しすぎて凸版に転移しないため好ましくない。
この遅乾性溶剤は、樹脂の溶解性を考慮して選択されるが、例として次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、乳酸エチル、ソルフィットアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、ソルフィットＡＣ（商品名：３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、株式会社クラレ製）、アルコール系溶剤として、ダイヤドール１３５（三菱レイヨン株式会社製）、１−ヘキサノール、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルアセテート、ソルフィット（商品名：３−メトキシ−３−メチル−ブチルアルコール、株式会社クラレ製）、炭化水素系溶剤として、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（商品名、エクソン化学株式会社製）が挙げられる。これらの遅乾性溶剤は、それぞれの系内のうち複数の化合物の混合物、あるいは複数の系の化合物が配合された混合物でもよい。中でも、ＰＧＭＡｃ、ＰＧＭ及びダイヤドール１３５（三菱レイヨン株式会社製）が、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
また、塗工方法によっては、より高粘度でも均一な塗布が可能となる場合がある。その場合は、上記の印刷適性が調節された配合に比べて、実質的に溶剤含有量を減らした導電性インキ組成物を使用することもできる。
（樹脂）
本発明の導電性インキ組成物に配合される樹脂としては、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ニトロセルロース樹脂、天然樹脂、ブロックイソシアネート樹脂を単独、あるいは２種以上混合して利用することができるが、インキ皮膜を焼成した際に、樹脂の一部が分解、もしくは揮発して消失するものは、樹脂／金属粉末比率が低下して焼成後のインキ皮膜の抵抗値が更に低下するのでより好ましい。
低温で熱減量が大きい樹脂として、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロック型ポリイソシアネート樹脂等を単独、または混合したものが挙げられる。
これらの樹脂の代表的なものを以下に例示する：
ブロック型ポリイソシアネート樹脂・・・大日本インキ化学工業株式会社製バーノックＤＢ９８０Ｋ、Ｄ５００、Ｄ５５０。
メラミン樹脂・・・大日本インキ化学工業株式会社製スーパーベッカミンＬ１０５−６０、Ｊ８２０−６０、Ｌ１１０−６０。
本発明の導電性インキ組成物中における前記樹脂の使用量は、金属粉末１００質量部あたり０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。特に、樹脂／金属粉末の質量比が０．１以下となる程度まで樹脂の使用量を低減することが好ましい。特に、金属粉末の表面が界面活性剤で処理された粉体を用いると、少ない樹脂量で金属粉末を分散させることができるため好ましい。
インキ塗膜の各プロセスにおける転移に必要な適度な粘着性および凝集力を保持し、正確なパターン形成を可能とするために、揮発性溶剤に可溶な樹脂と、揮発性溶剤に不溶な固形成分の体積比率が１：５０〜２：１、好ましくは１：２０〜１：１の範囲で用いることが好ましい。
樹脂の比率がこの範囲よりも高すぎる場合は、インキ塗膜の造膜性が強すぎて凸版の凸部周囲のインキ塗膜も同時に転移する現象が起きやすい。また、樹脂の比率が低すぎる場合は、固形成分の被印刷基材への固着が不十分となり、印刷物の耐性が不足する。
（導電性インキ組成物）
本発明の導電性インキ組成物は、上述の界面活性剤で処理された金属粉末、樹脂及び揮発性溶剤を含有する。さらに上述の必須成分以外に、表面エネルギー調整剤、顔料分散剤、消泡剤、被印刷基材への接着付与剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。
本発明の導電性インキ組成物は、スリットコーター等の低粘度塗料用コーターを用いてシリコーンブランケットに塗布し、凸版反転印刷法に用いる場合には、インキ組成物の温度２５℃での粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．５〜５ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜３ｍＰａ・ｓに調節したものが好適に用いられる。
また、その表面エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜２５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１５〜２５ｍＮ／ｍに調節する。その場合、フッ素系界面活性剤等の表面エネルギー調整剤をインキに添加しても良い。
本発明において、導電性インキ組成物の粘度は、市販のコーンプレート型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製 ＴＶ−２０Ｌなど）によって測定された値で表示する。また、表面エネルギーは、市販の自動表面張力計（例えば、協和界面化学株式会社製 ＣＢＹＰ−Ａ３など）を使用することで測定することができる。
導電性インキ組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓを超える場合、インキ塗布装置からブランケットへの塗布が均一に行われず、ブランケット上のインキ塗膜の膜厚が一定しない。この場合、膜厚の薄い部分と厚い部分とでは揮発性溶剤の揮発によるインキ粘度の上昇に差が生じるため、その後のインキ塗膜の転移性に影響し、均一なインキ塗膜の転移が難しい。また、均一なインキ塗膜の転移が可能であったとしても、形成された精密パターンはパターンの膜厚やパターン構成材料の濃度にむらがでるという欠陥を有する。
インキ組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以下の場合は、インキ塗布装置からブランケットへの塗布が均一に行われ、ブランケット上に均一なインキ塗膜を形成することができる。
また、導電性インキ組成物の表面エネルギーもブランケットへのインキ組成物の塗布に影響を与える因子であり、ブランケットの表面エネルギーよりもインキ組成物の表面エネルギーが小さいことが必要になる。インキ組成物の表面エネルギーがブランケットの表面エネルギーよりも高いとインキ組成物の濡れが悪くなり、表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍを超える場合は、ブランケット上でインキ組成物のはじきが発生し、正確なパターンを再現することができない。したがって、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下、かつ、表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下に調整されたインキ組成物が好適に用いられる。
このような粘度および表面エネルギーを示す導電性インキ組成物は、その配合組成として、揮発性溶剤と、この揮発性溶剤に可溶な樹脂と、この揮発性溶剤に不溶な固形成分を必須成分として含むものである。この配合組成により、ブランケット上に形成されたインキ塗膜がこれ以降の各プロセスにおいて適切にブランケットから凸版およびブランケットから被印刷基材に転移するための適度な乾燥性と粘着性と凝集力が発現する。
揮発性溶剤およびこれに可溶な樹脂は、ブランケットに塗布されたインキ塗膜が時間経過に伴い増粘し、粘着性を帯びるために必須である。
また、揮発性溶剤に不溶な固形成分は、樹脂と共に粘着性のインキ塗膜を形成し、その凝集力を調節するために必須である。例えば金、銀、アルミニウム等の粉末状の導電性材料がこれに該当する。
また、インキ組成物の表面エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以下とするために、表面エネルギー調整剤を添加することができる。この表面エネルギー調整剤としては、例えば、メガファック Ｆ−４７０、メガファック Ｆ−４７２、メガファック Ｆ−４８４（以上、商品名 大日本インキ化学工業株式会社製）などのフッ素系界面活性剤が好適に用いられる。この表面エネルギー調整剤は、全インキ組成物中０．０５〜５．０体積％、好ましくは０．１〜１．０体積％含有される。これにより、ブランケットへのインキ塗布時に、塗布されたインキ塗膜の平滑性が向上し、より均一な皮膜が得られる。但し、この添加量範囲外で量が少ないと、ブランケット上でのインキはじきが発生したり、インキ塗膜が均一にならずムラが生じたりして好ましくなく、量が多すぎると、被印刷基材上へ転写後、インキ塗膜中の表面エネルギー調整剤が被印刷基材とインキ塗膜との密着性を阻害する不具合が生じて好ましくない。
（導電性インキ組成物の製造方法）
本発明の導電性インキ組成物を製造するには、インキ化用の溶剤および樹脂との混合に先立って、金属粉末の表面に界面活性剤が吸着してなる粉体を製造することが好ましい。その方法としては、金属粉末と界面活性剤を分散用溶剤に分散する分散工程を行った後、その分散液を凍結乾燥する乾燥工程を行う方法が好ましい。
この製造方法によれば、界面活性剤を金属粉末表面に効果的に吸着させることができる。また、界面活性剤によって表面処理された金属粉末は分散に要する樹脂量が少なくて済むため、樹脂添加量を適宜調節し、樹脂／不溶固形成分の比率を調整して凸版反転印刷法に必要な印刷適性を得ることが可能である。
（１）分散工程
前記表面処理された粉体の製造方法中、分散工程においては、銀または銀化合物等の金属粉末と界面活性剤との混合物とを分散用溶剤中に添加し、攪拌機または分散機にかけて、金属粉末を微細粉へ解砕するとともに、界面活性剤との混合を行う。
このように、例えば銀粉と、分散用溶剤と、界面活性剤とを適宜の割合で混合して、分散手段により分散させた銀粉の分散液を得ることができる。この銀粉分散液中の固形分濃度の範囲は、０．５〜８０％が好ましく、特に、１〜５０％が好ましい。
ここで金属粉末の分散に用いる分散用溶剤としては、水、水溶性溶剤、または水と水溶性溶剤との混合物（水溶液）が用いられる。水溶性溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
これら溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、或いは２種類以上混合して用いることができる。
使用可能な攪拌機または分散機としては、後述の公知の攪拌機または分散機の中から適宜選択して使用することができる。
前記分散工程を実施するに際し、分散用溶剤へ配合する順序としては、前記分散用溶剤に界面活性剤を配合して十分溶解させた後に、金属粉末を配合することが好ましい。必要に応じて、界面活性剤の中和により分散用溶剤に対する界面活性剤の溶解度を上げることができる。配合後０．５〜４．０時間分散すると、銀粉等の金属粉末が１次粒子へと解砕するとともに、界面活性剤と金属粉末とが吸着平衡に達する。
前記分散用溶媒中で、例えば銀または銀化合物の粉末と例えばポリオキシアルキルアミン型界面活性剤およびアルキルアミンの酢酸塩である陽イオン性界面活性剤とを充分に攪拌混合してのち、次工程で該混合物から真空凍結乾燥法により溶媒の除去を行う。
本発明においては、乾燥法として真空凍結乾燥を使用するため、分散用溶剤としては凍結しやすい溶剤を選択して使用することが好ましい。このため、分散用溶剤の凝固点は−４０℃以上であることが好ましい。
（２）乾燥工程
乾燥工程において真空凍結乾燥法を使用すると、基本的に低温状態で凍結した分散液から、分散用溶剤のみが昇華して除去される。したがって分散用溶剤とともに界面活性剤が失われることがないため、添加した界面活性剤のほとんど全てが処理後の金属粉末とともに粉体中に残留する。分散液中の界面活性剤は金属粉末の粒子の表面付近に局在しており、分散用溶剤のみが除去される真空凍結乾燥の実施時には、該界面活性剤が金属粉末の粒子の表面に一様に吸着した状態で取り出せる可能性が高い。しかも、真空凍結乾燥法以外の通常の方法にて分散用溶剤を除去する時のように金属粉末の粒子や表面処理された金属粉末の粒子同士が凝集することがないので、真空凍結乾燥法は、極めて効率的な処理方法といえる。このように使用した界面活性剤全てが金属粉末の粒子の表面に残留して、表面処理された金属粉末を収率良く与えるため、界面活性剤の効果と使用量の関係を把握し易く、使用量に対する最適化が行いやすい。
凍結真空乾燥は、例えば、銀粉、水、及び界面活性剤を含む銀粉の分散液の場合は、大気圧で０℃以下に予備凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５ｍｍＨｇ （＝６００Ｐａ）を越えないよう真空度をコントロールすれば良い。乾燥速度、コントロールのやり易さを加味すれば１ｍｍＨｇ （＝１３３．３２Ｐａ）以下にして、その蒸気圧での融点（凝固点）まで、温度を上げることが好ましい。
このように真空凍結乾燥による乾燥方法では真空中で昇華蒸発させ、乾燥するため、乾燥による収縮がわずかであり、組織や構造が破壊しにくい。また、熱風乾燥のように高温で試料内での例えば水などの液体成分の移動による乾燥ではなく、固体の凍った状態で低温乾燥するため、液体成分の移動を伴う乾燥のような部分的成分濃縮、部分的成分変化、変形がほとんど無く好ましい。
（３）インキ化工程
前記分散工程と乾燥工程によって界面活性剤が表面に吸着した銀または銀化合物等の金属粉末を用いて導電性インキ組成物を製造するためには、前記表面処理済みの粉体と、インキ化用の揮発性溶剤及び樹脂とを混合し、適当な分散機を用いて銀または銀化合物の粉末を分散させる。インキ化工程において混合される揮発性溶剤及び樹脂としては、上述した導電性インキ組成物に配合される揮発性溶剤及び樹脂が用いられる。
インキ化工程に先立って前記分散工程及び乾燥工程を行い、金属粉末を界面活性剤で表面処理しておくことにより、さらに揮発性溶剤及び樹脂を添加してインキ化する際に金属粉末の分散安定性を向上させるとともに、また基体への接着性、凸版反転転写法での印刷適性を向上させる効果を奏するので、導電性インキ組成物として優れた印刷適性が得られる。また、金属粉末の表面が界面活性剤で表面処理されているため樹脂の添加量を、少量に抑えることができる。
特に、樹脂／金属の質量比が０．１以下という少ない樹脂成分で金属粉末が良好に分散した導電性インキ組成物を製造すると、金属粉末の表面の樹脂被覆の厚さが薄くなり、３００℃以下の加熱によって隣接する金属粉末（例えば銀粉末）同士が確実に融着するため、導電回路の電気抵抗を低下させることができる。
分散剤及び金属粉末と、樹脂及び溶剤との混合をより確実に行うために、以下の分散機を用いて分散処理を行っても良い。使用しうる分散手段としては、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。
この時、必要に応じて、更に一般に使用される顔料分散剤を併用しても良い。そのような分散剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ２０００、２００１、味の素ファインテク株式会社のアジスパーＰＢ８１４、ＰＢ８２１、ＰＢ７１１が例示される。
（導電性インキ組成物を使用して印刷物を製造する方法）
本発明の導電性インキ組成物は、導電性を有する印刷物（例えば皮膜）を形成するために好適に用いることができる。印刷物を形成するための印刷法としては、精密なパターンを有する印刷物を容易に精度良く形成できるため、シリコーンブランケット表面に画像形成されたインキ塗膜を被印刷基材上に転写して被印刷基材上に印刷する印刷法が好適に用いられる。
導電性インキ組成物をシリコーンブランケットに塗布してインキ塗膜を形成するための塗布方法としては、公知のロール塗布方法等を用いることができる。具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等を用いることができる。
また、本発明の導電性インキ組成物を用いて印刷を行うに際し、シリコーンブランケットに対する膨潤量は、１００ｍｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１０〜９０ｍｇ／ｃｍ３の範囲とされることが望ましい。この膨潤量とは、導電性インキ組成物をブランケットに塗布した際に、導電性インキ組成物中に含まれる有機溶剤がブランケット表面に浸透し、ブランケットの表面がこの浸透した有機溶剤で膨潤する度合いを示すものである。この値は、導電性インキ組成物中の有機溶剤が凸版と接触するまでの間にブランケット表面に吸収される量に関係するとともにブランケットの表面がこの吸収された有機溶剤によって膨潤し、適切なインキ塗膜の剥離性、転移性を得るためにも関係する。
この膨潤量の具体的な測定法は、面積５０ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのブランケット材にインキ塗膜が１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１分後に粘着紙などで剥がし取る。この塗布、拭き取りの操作を同じブランケット材に対して１０回繰り返し、最終的なブランケット材の重量増加から膨潤量を算出し、これをブランケット材の体積で除して膨潤量とするものである。
この膨潤量が１００ｍｇ／ｃｍ３を超えると、ブランケット表面のシリコーンゴム層とこれを支える支持層の間で剥離が生じ、平滑性が失われたりして良好な画像が得られなくなる。
また、ブランケット表面に対する導電性インキ組成物の接触角は、３５°以下、好ましくは２５〜３５°とされることが望ましい。ブランケットの表面材料は通常シリコーンゴムから構成されており、このシリコーンゴムに対してインキ組成物が良好に付着し、均一なインキ塗膜が形成されるために３５°以下とすることが望ましい。接触角の測定は、市販の自動接触角計（例えば、協和界面化学株式会社製 ＣＡ−Ｗ１５０など）を用いで行われる。
シリコーンブランケット表面にインキを塗布した後、該インキ塗膜に画像形成する方法としては、塗布後のインキ塗膜を凸版状に画像形成された版に接触させて不要な部分を転写剥離する方法が挙げられる。しかるのち画像形成されたインキ塗膜を被印刷基材上に転写することにより、精密パターンを印刷することができる。
本発明において、被印刷基材の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルム（ＰＩフィルム）、あるいはグリーンシート（無機質基板）が挙げられる。
この被印刷基材上において、導電性インキ組成物の印刷物を所定のパターンに印刷して乾燥および／または硬化することにより、各種電子回路基板が得られる。
印刷物の乾燥後、さらに印刷物を加熱硬化処理しても良い。この加熱硬化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、約１６０℃で約３０分乾燥し、次いで１５０℃〜２５０℃の範囲の熱処理を行う工程を採用することができる。特に、金属粉末として酸化銀の微粒子粉末を用いた場合には、前記熱処理によって硬化と伴に酸化銀の還元が起こり、生成した銀粉末が融着することにより、優れた導電性を有する印刷物が得られる。
また、印刷物の厚さは、印刷法によって異なるが、印刷物の湿時厚さが１〜２０μｍの範囲が好ましく、特に１〜１０μｍの厚さが好ましい。印刷物の乾燥後、単位体積当たりの電気抵抗（体積抵抗率）を上げるために、被印刷基材の著しい変形を生じない程度に、プレスあるいはカレンダー処理をしてもよい。
以下、金属粉末が銀粉である場合の実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
物性等の測定方法は、以下の通りである。
（１）膜厚：膜厚は、膜厚計Ｋ４０２Ｂ（アンリツ製）を用いて測定した。
（２）体積抵抗率：体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計ロレスターＥＰ（三菱化学株式会社製）にて測定した。試験片の導電性膜の膜厚から体積抵抗率を求めた。なお、体積抵抗率は、例えば、８．８×１０−６Ω・ｃｍを「８．８Ｅ−０６Ω・ｃｍ」と記載する方法により示した。
＜実施例１＞
中心粒径０．３μｍの三井金属株式会社製の、１０％酸化銀処理した銀粉ＦＨＤ（結晶子径＜１０ｎｍ）５０ｇ、アルキルアミン塩の陽イオン性界面活性剤としてココナットアミンアセテートの１０質量％水溶液を５ｇ、アルキルアミンの界面活性剤としてポリオキシエチレンココナットアルキルアミンエーテルの１０質量％水溶液を０．５ｇ、溶媒である水５０ｇ、及び直径２ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを２５０ｃｃのポリ瓶に入れて混合し、回転機（ボールミル）を用いて４時間練肉して、銀粉の分散液（ａ１）を得た。
この銀粉の分散液（ａ１）の１００ｇを底面の寸法２００ｍｍＬ×１５０ｍｍＷの平型トレイに移し、予備凍結乾燥した後、凍結真空乾燥を行った。凍結真空乾燥機は日本真空株式会社製の「ＤＦＭ−０５ＡＳ」を用いた。予備凍結した銀粉の分散液（ａ１）を、あらかじめ約−４０℃に冷却した棚にのせて、真空度７〜１０Ｐａで２０時間の凍結真空乾燥後、嵩高のスポンジ状乾燥物として銀粉の表面処理物（ｂ１）５０ｇを得た。このときの銀粒子の粒度分布を図１に示す。
次に、銀粉の表面処理物（ｂ１）４０ｇ、アジスパーＰＢ８２１を１．５ｇおよびＰＭＡ５８．５ｇを２５０ｃｃのポリ瓶に入れて混合し、実施例１と同様にジルコニアビーズを加え、振とう機（ペイントコンディショナー）を用いて０．５時間混合攪拌した後、ブロックイソシアネート樹脂「バーノックＤＢ９８０Ｋ」（大日本インキ化学工業株式会社製）４．８ｇ及びフッ素系界面活性剤ＴＦ１３０３（大日本インキ化学工業株式会社製）を加えて導電性インキ組成物Ｂ−１を得た。
この導電性インキ組成物Ｂ−１を用いて凸版反転印刷法によりＰＥＴフィルム上に、枠線の幅が２０μｍ、枠線の間隔が８０μｍの版を用いて図２に示す枠線状の印刷パターンを形成した。できた印刷パターンを、１５０℃で５分間乾燥した。その後さらに、該印刷パターンを１５０℃および２５０℃のオーブン中に６０分入れた後の体積抵抗率を測定したところ、それぞれ３．７Ｅ−０５Ω・ｃｍおよび７．５Ｅ−０６Ω・ｃｍを示した。できた印刷パターンの顕微鏡写真を図２に示す。寸法測定の結果、枠線の幅は１８．６μｍ、枠線の間隔は８０．８μｍであった。
オーブン内で乾燥塗膜の体積抵抗率は時間とともに低下する。オーブン温度が１５０℃および２５０℃のときの体積抵抗率の減少を図３に示した。
＜実施例２＞
金属粉末として、三井金属株式会社製の、酸化銀処理していない銀粉ＦＨＤを用い、界面活性剤として、リン含有率が４．４％のポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルであり、重量平均分子量で１７５０、ＨＬＢが１２であるリン酸エステル系界面活性剤の１０質量％水溶液５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、銀粉の分散液（ａ２）を得た。次いで、この銀粉の分散液（ａ２）１０５ｇから実施例１と同様の凍結真空乾燥処理を行うことにより、銀粉の表面処理物（ｂ２）５０ｇを得た。このときの銀粒子の平均粒径は０．５μｍであり、ほぼ実施例１と同様な粒径分布を示した。
次に、銀粉の表面処理物（ｂ２）を用いること以外は実施例１と同様の方法で、導電性インキ組成物Ｂ−２を得た。この導電性インキ組成物Ｂ−２を用いて凸版反転印刷法によりＰＥＴフィルム上に、実施例１と同様に枠線の幅が２０μｍ、枠線の間隔が８０μｍの版を用いて枠線状の印刷パターンを形成した。印刷後１５０℃で５分間乾燥した後、１５０℃のオーブン中に６０分入れた後の乾燥塗膜の体積抵抗率を測定したところ、４．５Ｅ−０４Ω・ｃｍを示した。
＜比較例１＞
三井金属株式会社製の、酸化銀処理していない銀粉ＦＨＤ４０ｇ、水溶液にしていないポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルを０．４ｇ、アジスパーＰＢ８２１を１．５ｇおよびＰＭＡ５８．５ｇを２５０ｃｃのポリ瓶に入れて混合し、実施例１と同様にジルコニアビーズを加え、振とう機（ペイントコンディショナー）を用いて０．５時間混合攪拌したが、良好な分散を行うことができず、導電性インキ組成物を得ることができなかった。
＜比較例２＞
アジスパーＰＢ８２１の仕込量を４．５ｇにする以外は比較例１と同様の方法にて分散し、３本ロールミルによる分散を試み、ブロックイソシアネート樹脂「バーノックＤＢ９８０Ｋ」（大日本インキ化学工業株式会社製）４．８ｇ及びフッ素系界面活性剤ＴＦ１３０３（大日本インキ化学工業株式会社製）を加えて導電性インキ組成物Ｂ−３を得た。
次に、導電性インキ組成物Ｂ−３を用いて凸版反転印刷により、実施例１と同様に枠線の幅が２０μｍ、枠線の間隔が８０μｍの版を用いて枠線状の印刷パターンを得た。乾燥後、１５０℃のオーブン中に６０分入れた後の乾燥塗膜の体積抵抗率を測定したところ、２．５Ｅ−０１Ω・ｃｍを示した。
図２からわかるように、凍結乾燥を利用して、各銀粉末または銀化合物粉末表面に、アルキルアミンおよびアルキルアミン塩あるいはリン酸エステル系などの界面活性剤を吸着させて、表面処理をしたのち導電性インキ組成物を作製すると、２０μｍの細線を印刷したパターンで画線エッジがシャープで、膜厚均一性が非常に高い、良好な分散性を有する導電性インキ組成物が作製された。
さらにこれら導電性インキ組成物において、表面が酸化銀処理され且つ粒径の小さな銀粉末を用いた場合は、低温焼成による配線パターン形成においても、良好な導電性を実現できることがわかる。
これに対して凍結乾燥を利用せずに同様の配合で導電性インキ組成物を作製することを試みた比較例１では、銀粉が良好に分散した導電性インキ組成物を得ることができなかった。また、凍結乾燥を利用せず、比較例１よりも樹脂の配合量を増加した比較例２では導電性インキ組成物は得られたが、樹脂成分が増えたため良好な導電性は得られなかった。
本発明の導電性インキ組成物は、各種電子機器に用いられるプリント配線等の製造に利用することができる。
実施例１の導電性インキ組成物の製造で用いた界面活性剤による表面処理後の銀粉の粒径分布を示す図である。 実施例１で製造した導電性インキ組成物を用いて、凸版反転印刷法により作製した細線パターンの顕微鏡写真である。 実施例１で製造した導電性インキ組成物を用いて、凸版反転印刷法により作製した印刷パターンを１５０℃または２５０℃で乾燥した時の、乾燥温度と印刷パターンの体積抵抗率との関係を示す図である。

Claims (8)

  1. シリコーンブランケット表面に画像形成されたインキ塗膜を被印刷基材上に転写して精密パターンを被印刷基材上に印刷する印刷法に用いられるインキ組成物であって、
    界面活性剤で処理された金属粉末、樹脂及び揮発性溶剤を含有し、前記金属粉末が銀粉末であることを特徴とする導電性インキ組成物。
  2. 前記銀粉末の平均粒径が５μｍ以下である請求項１に記載の導電性インキ組成物。
  3. 前記銀粉末が酸化銀処理された銀粉末である請求項１又は２に記載の導電性インキ組成物。
  4. 前記界面活性剤で処理された金属粉末が、金属粉末と界面活性剤を分散用溶剤に分散した後、その分散液を凍結乾燥する処理により、前記金属粉末の表面に前記界面活性剤が吸着してなる粉体を構成している、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性インキ組成物。
  5. 前記樹脂が加熱に伴い質量減少する樹脂であり、その樹脂はエポキシ樹脂、アミノ樹脂及びブロックイソシアネート樹脂から成る群から選ばれる一つ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性インキ組成物。
  6. インキ粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下である請求項５に記載の導電性インキ組成物。
  7. 表面エネルギー調整剤としてフッ素系界面活性剤を含有する請求項６に記載の導電性インキ組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性インキ組成物を用いて、シリコーンブランケット表面に画像形成されたインキ塗膜を被印刷基材上に転写し、該転写されたインキ塗膜を乾燥および／または硬化して得られる印刷物。
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