TWI504693B

TWI504693B - 低溫燒結性銀奈米粒子組成物及使用該組成物所形成之電子物品

Info

Publication number: TWI504693B
Application number: TW099129066A
Authority: TW
Inventors: Gregory A Jablonski; Michael A Mastropietro; Kimitaka Sato; Hiromasa Miyoshi; Hidefumi Fujita
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co; Pchem Associates Inc
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2015-10-21
Also published as: TW201209107A

Description

低溫燒結性銀奈米粒子組成物及使用該組成物所形成之電子物品

本發明係關於一種銀奈米粒子之組成物，其對基材之密著性優異，且可以低溫、短時間形成金屬膜或導電電路。

作為多用於電氣製品之印刷基板之主要配線法，有蝕刻鋁或銅等之金屬箔之方法。利用該習知方法，藉由蝕刻而去除之部分之素材產生不少損失，因此就素材之有效活用之觀點而言欠佳。

進而，該方法藉由蝕刻而產生廢液等，故對環境之負荷亦絕對不小。近年來，就省資源化、環境對策之觀點而言，正盛行研究利用其他方法之配線形成。

該等所研究之新配線形成技術中，由於期待大量且容易獲得所需者，應用現有之印刷技術而形成配線或導電膜之「印刷電子」尤其受到關注。

作為印刷電子之用途而受到關注者，正對印刷CPU、印刷照明、印刷標識、全印刷顯示器、感測器、印刷配線板、有機太陽電池、電子書、奈米壓印LED、液晶及PDP面板、印刷記憶體或稱為RF-ID者進行研究，有其應用範圍非常大者。

此種印刷電子之成功與否在很大程度上係取決於表現導電性之金屬成分。因此，為進一步推進印刷電子技術，關於作為導電性粒子之金屬粒子之研究，尤其就對印刷法之期待較大之微細配線領域或低溫燒結性之觀點而言，關於具有奈米級粒徑之金屬奈米粒子之研究正廣泛進行(例如參照專利文獻1、2等)。

於金屬呈現奈米級大小之情況，眾所周知，所謂塊狀之狀態下之物性係具有大為不同之性質。該奈米級之粒子由於活性非常高，故於此狀態下作為粒子成為不穩定者。因此，通常奈米粒子係提供表面形成有主要由稱為界面活性劑之有機物所構成之被覆層者，作為組成物，主要提供於有機溶劑中分散有以界面活性劑被覆之金屬奈米粒子者。

如上所述，金屬奈米粒子係利用稱為界面活性劑之有機物被覆粒子表面，以避免粒子彼此之燒結或凝集。藉由使用長鏈之界面活性劑，可避免粒子彼此之燒結或凝集，以確保液中之粒子之獨立性或保存穩定性。但是，即便使金屬成為奈米級者，若構成周圍之界面活性劑係由高分子量者構成，則於製成金屬膜時，為將粒子表面之界面活性劑去除或分解，必需進行高溫且30分鐘、或1小時左右之長時間之處理。此係由於對價廉且不耐熱之配線基板之利用變得困難，故利用金屬奈米粒子之用途之可能性很有可能變得狹窄。又，就省能量之觀點而言亦不適合。

進而，金屬奈米粒子多分散於癸烷或松油醇等有機溶劑中。該有機溶劑若於廢棄時不注意，則會引起環境污染。又，該所蒸發之有機成分由於容易擴散，故於大量進行處理之情況亦必需設置局部排氣裝置等。當然，亦有對身體有害之情況。因此，就環境方面而言，抑或就作業方面而言，均期望使用不以有機溶劑為主成分之分散媒。

又，金屬奈米粒子之金屬種於其用途為導電材料之情況，若考慮到金屬固有之電阻低，耐氧化性高，又，熔點低而容易燒結，進而考慮到原料金屬之價格方面，則銀為最佳。

基於以上情況，本案發明者們進行具有低溫燒結性，且可以短時間形成金屬膜之金屬奈米粒子之技術之開發，並於先前之申請案中揭示其內容(參照專利文獻3)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-200604號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-310703號公報

[專利文獻3]國際專利公報WO2008/048316號手冊

利用本發明者們揭示為專利文獻3之銀奈米粒子組成物，表現出即便為低溫且短時間之處理亦獲得低電阻或膜密著性良好之導電膜。具體而言，當於實驗室內使用簡易印刷機將組成物塗佈於基材上，並使用乾燥機等於140℃以上進行30秒以上之熱處理時，表現出良好之導電性。

但是，於使用實際上在工業上通常使用之輥對輥(Roll to Roll)連續印刷，且使用PET膜或紙等價廉且低耐熱性之基板，進行印刷及熱處理之情況，期望印刷速度為30 m/分鐘以上。於如此之高速處理下，即便將附屬於印刷機之熱處理爐內暫時設定為140℃，基材自身亦於加熱至該溫度之前自熱處理爐中送出。又，若使設定溫度為較高之溫度，則由於銀奈米粒子組成物之煅燒，亦有基材因熱而變形及燒焦等問題。其結果為，於熱處理步驟中無法使其充分燒結，難以獲得良好之導電性。

因此，即便為低溫且短時間之處理，亦有開發出獲得良好電阻之組成物之必要性。本發明係鑒於上述問題，目的在於提供一種以更低溫、短時間獲得良好之電阻及良好之密著性的銀奈米粒子組成物。

又，本發明之另一目的係提供使用上述銀奈米粒子組成物所形成之銀薄膜、配線及使用其等之RF-ID天線、RF-ID天線標籤、EMI遮罩、電子電路。

上述問題可使用如下所示之構成而解決。第1本發明係使用一種銀奈米粒子組成物，其特徵在於：溶劑之主成分為水，組成物之pH處於5.3至8.0之範圍，該組成物中所含之銀奈米粒子係由有機酸或其衍生物所保護，且該等有機酸或其衍生物之含量相對於銀而處於2至20質量%之範圍。

以下，對其他本發明之特徵加以說明。第2本發明係使用第1本發明所述之銀奈米粒子組成物，其中，相對於組成物總量，銀奈米粒子之含量為15至75質量%之範圍。

第3本發明係使用第1本發明或第2本發明所述之銀奈米粒子組成物，其中，相對於組成物，組成物中之氨成分存在多於0.1質量%。

第4本發明係使用第1本發明至第3本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，相對於組成物，組成物中之硝酸成分存在多於0.1質量%。

第5本發明係使用第1本發明至第4本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，利用穿透式電子顯微鏡測定而得之銀奈米粒子之一次粒徑為100 nm以下。

第6本發明係使用第1本發明至第5本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，含有使具有乙烯基之單體聚合而成之聚合物。

第7本發明係使用第1本發明至第6本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，有機酸或其衍生物為碳數5～8之羧酸或其衍生物。

第8本發明係使用第1本發明至第7本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，有機酸或其衍生物為庚酸及其衍生物。

第9本發明係使用第6本發明至第8本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，使具有乙烯基之單體聚合而成之聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中之至少任一種以上。

第10本發明係使用第1本發明至第9本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，含有以玻璃轉移溫度(T_g )為0℃以上100℃以下為特徵之聚合物。

第11本發明係使用第1本發明至第10本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，含有具有OH基、聚氧乙二醇基、聚乙二醇基中之至少任一種以上之基的水分散性聚合物。

第12本發明係使用第11本發明所述之銀奈米粒子組成物，其中，含有具有胺基甲酸酯鍵之聚合物。

第13本發明係使用第1本發明至第12本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物，其中，將如第1本發明至第11本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物塗佈於基材上後，於大氣中以60℃且15秒進行熱處理而成之銀薄膜之表面電阻率成為100 Ω/□以下。

第14本發明在於使用銀薄膜及銀配線，其係使用第1本發明至第13本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物所形成。

第15本發明在於使用一種RF-ID天線，將藉由第1本發明至第13本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物塗佈於基材上而形成之配線藉由煅燒而銀化，形成銀配線，該配線形成RF-ID之天線部分。

第16本發明在於使用一種RF-ID標籤，其使用第15本發明所述之天線。

第17本發明在於使用一種EMI遮罩，將由第1本發明至第13本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物所形成之配線藉由煅燒而銀化，形成銀配線，該配線形成EMI遮罩之柵格部分。

第18本發明在於使用一種電子電路，其係將利用印刷法且由第1本發明至第13本發明中任一項所述之銀奈米粒子組成物所形成之配線藉由煅燒而銀化，形成銀配線。

本發明係提供一種工業上所要求之級別之低溫短時間燒結性優異、與基板之密著性優異且為低電阻之可製成銀導電膜、配線之銀奈米粒子組成物及使用其之物品。

＜銀奈米粒子組成物＞＜關於溶劑＞

本發明之銀奈米粒子組成物(以後亦僅稱為「組成物」)之溶劑係以水作為主體者。此處所謂「作為主體」，係指組成物之介質中之水之比例為50質量%以上。如此之組成物中，可添加合計為50質量%以下之副溶劑。

＜關於副溶劑＞

作為副溶劑，可使用一種以醇、多元醇、醚等該等之衍生物為代表之極性溶劑，或使用其等之複數種之組合。該等可調整添加劑之溶解度或改善與基板之潤濕性。

＜關於pH＞

組成物之pH較佳為pH 5.3至8.0。本發明之組成物的作為主溶劑之水與有機酸、銀奈米粒子採用乳化液構造。該等有機酸及其衍生物本來對水本身之溶解度低。但是，該等有機酸具有隨著溶劑之pH提高，其溶解度亦上升之特徵。於pH為5.2以下之情況，有機酸及其衍生物由於幾乎不溶解於溶劑中，故過剩之有機酸及其衍生物使粒子彼此凝集。因此，粒子凝集或組成物之黏度明顯上升，並不適合作為塗料。又，於pH 8.1以上之情況，有機酸及其衍生物於作為溶劑之水中之溶解度過高，故為使粒子彼此分散而充分之量於粒子之周圍不足。因此，由於粒子彼此產生凝集或結合，故並不適合作為塗料。

＜關於銀奈米粒子＞

本發明之銀奈米粒子係以濕式法製成者，若可以該方法製作，則對製造方法之種類並無特別限制。

利用穿透式電子顯微鏡(TEM)測量而得之銀奈米粒子之直徑為100 nm以下，較佳為50 nm以下。於大於該範圍之粒子之情況，變得難以獲得作為銀奈米粒子而期待之低溫燒結性，因此欠佳。再者，本說明書中提及「銀奈米粒子之直徑」之情況係指「銀奈米粒子之一次粒子平均徑」，詳細之測定方法如後述。

組成物中之銀濃度可於15至75質量%之範圍內使用，更佳為30至75質量%，進而更佳為40至75質量%。就低溫燒結及短時間煅燒之觀點而言，較佳為溶劑少之高銀濃度，但由於高銀濃度下黏度變高，故銀濃度只要根據印刷方法而使用適當範圍者即可。噴霧印刷法等中，若不為低黏度則無法印刷，故此時低濃度者較為有利，因此亦可降低銀濃度。

＜關於有機酸＞

本發明之組成物中之銀奈米粒子之表面係由碳數5～8之有機酸或其衍生物所被覆。該有機酸或其衍生物發揮作為防止粒子間之燒結及凝集，將粒子間距離保持為適度之所謂保護劑之效果。若碳數變得大於8，則有機酸或其衍生物之沸點接近低耐熱性基板之耐熱溫度或大幅超過其，因此用以使其自銀奈米粒子上解離之熱能量及時間亦花費甚多，對需要低溫及短時間燒結性之用途而言欠佳。但，由於需要粒子於液中之分散穩定性，或為抑制保存中之室溫區域下之粒子彼此之凝集而需要適度之分子間距離以及有機酸及其衍生物之熱穩定性，因此有機酸及其衍生物較佳為碳數為5以上且8以下者，更佳為羧酸。最佳為庚酸。

該有機酸或其衍生物之含量相對於銀，較佳為2至20質量%之範圍。於該有機酸或其衍生物之含量未滿2質量%之情況，作為保護劑之效果明顯下降，產生凝集體，其結果為產生低溫燒結性之惡化及導電性膜之緻密性之惡化，因此欠佳。又，於該等多於20質量%之情況，阻礙低溫及其短時間燒結，因此欠佳。其原因在於，該等有機酸及其衍生物與作為主要溶劑之水相比沸點更高。

＜關於硝酸成分＞

組成物中之硝酸成分具有在將組成物塗佈於基板上後，進行乾燥及煅燒步驟等之加熱時促進界面活性劑、分散劑、其他添加劑樹脂之分解之作用。因此，若該硝酸成分濃度過低，則低溫燒結性惡化，PET基板等低耐熱性基板上之具有良好導電性之膜之製作變得困難。

於將硝酸鹽用於成為原料之銀鹽之情況，硝酸成分係由該硝酸鹽供給。於使用其他銀鹽之情況，亦可於粒子合成後作為硝酸或其他硝酸鹽而供給。

由以上獲得之組成物中之硝酸離子濃度多於0.1質量%，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。

＜關於氨成分＞

組成物中之氨成分多於0.1質量%，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。若脫離該範圍，則奈米銀粒子油墨之二次凝集徑變大，油墨之沈降變得激烈，塗膜其本身存在凹凸，煅燒後之膜之導電性亦惡化，因此欠佳。該氨成分係來源於銀奈米粒子合成時之鹼及還原劑者及源自於反應後之pH調整時添加之氨。

關於組成物之硝酸及氨成分，可藉由添加氨及硝酸進行控制，以成為上述之pH範圍內。但，若硝酸及氨成分成為某一定以上，則離子強度變得過高，由此確認到銀粒子產生激烈凝集。由於以上原因，硝酸成分為5質量%以下，較佳為3質量%以下，又，氨成分為2質量%以下，較佳為1.5%質量以下。

＜關於密著性改善材＞

又，本發明之組成物中，為製成導電性膜與基材之密著性更牢固者，較佳為含有使具有乙烯基之單體聚合而成之聚合物。所添加之聚合物可為可直接溶解於溶劑中之水溶性聚合物，亦可為樹脂之微粒子穩定分散於水性溶劑中之系統(乳化液)之乳膠等，對形態並無限制。若為對溶劑分散者，則任一者均可適宜使用。該等聚合物亦稱作水分散性聚合物。

水分散性聚合物是否為使具有乙烯基之單體聚合而成者，可藉由FT-IR分析法或FT-Raman分析法或熱分解型GCMS而判別。

使具有乙烯基之單體聚合而成之聚合物更佳為氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中之任一者，組成物中較佳為使用該等中之1種或2種以上。該等聚合物對銀之附著性高，對提高與基材之密著性而言適合。又，該等聚合物由於化學性穩定，故於使用中及保管中組成物中之特性亦穩定。

作為使具有乙烯基之單體聚合而成之聚合物之添加量，相對於組成物整體為0.5～10質量%，較佳為1～8質量%，更佳為1～7質量%。若添加量未滿0.5質量%，則密著性不充分，另一方面，於多於10質量%之情況，對塗膜化時之導電性造成不良影響，因此欠佳。

＜關於增稠劑(增黏材)＞

又，為進行適當之黏度調整，可添加樹脂(以下，「增黏材」與「增稠劑」係以相同含義使用)。所添加之樹脂較佳為可於作為主要溶劑之水中穩定分散之水分散性聚合物，進而，該聚合物可具有OH基、聚氧乙二醇基或聚乙二醇基中之至少任一種以上。

該等水分散性聚合物亦可與先前之具有乙烯基之聚合物相同。於此情況，只要為除乙烯基之外，具有OH基、聚氧乙二醇基或聚乙二醇基中之至少任一種以上之聚合物即可。又，所謂乙烯基之聚合物，亦可作為其他聚合物而添加。進而，亦可分別添加各具有OH基、聚氧乙二醇基或聚乙二醇基之聚合物。藉由具有該等基，本發明之組成物於溶劑中之分散性良好，表現出作為增黏劑之功能。

水分散性聚合物是否含有OH基、聚氧乙二醇基或聚乙二醇基，可藉由FT-IR分析法或FT-Raman分析法、熱分解型GCMS而判別。

具有OH基、聚氧乙二醇基或聚乙二醇基中之至少任一種以上之聚合物更佳為具有胺基甲酸酯鍵之聚合物。具有胺基甲酸酯鍵之聚合物由於化學性穩定，故於本發明之組成物之溶劑中長期穩定地獲得增黏效果。

水分散性聚合物是否含有胺基甲酸酯鍵，可藉由FT-IR分析法或FT-Raman分析法、熱分解型GCMS而判別。

此時之上述水分散性聚合物添加量相對於組成物整體而大於0質量%且未滿10質量%，較佳為0.1～5質量%，更佳為0.2～3質量%。添加量較佳為用以成為適合於印刷之流變的最低限之量。適合於印刷之流變係根據其印刷方式(柔版印刷、凹版印刷、網版印刷)或印刷條件(印刷速度、基板)等而大為不同，因此必需根據其而適宜適當化。過剩添加時，會阻礙銀奈米粒子之粒子間燒結，進而，進入粒子與粒子之間隙，其存在部分之電阻增大，因此導電性下降而欠佳。

＜關於所含聚合物之T_g ＞

如上所述，組成物可根據其用途而含有聚合物，該等聚合物較佳為高T_g (玻璃轉移溫度)。通常已知，於接著劑之領域中使用T_g 低之聚合物者以更低之溫度表現出密著性，因此為確保密著性，適合使用T_g 低之聚合物。

但是，本案發明者們發現，於使用銀奈米粒子之組成物中添加T_g 低之聚合物之情況，在銀奈米粒子彼此燒結之前，聚合物具有附著性，因此聚合物附著於銀奈米粒子之表面，藉由該等作用，結果阻礙燒結，雖獲得密著性，但未獲得低電阻特性。

依據以上情況，所添加之聚合物之T_g 較佳為0℃以上100℃以下之範圍。於低於0℃之情況，會阻礙銀奈米粒子之燒結，故未獲得低電阻，欠佳。又，於超過100℃之情況，粒子彼此之燒結進行，低溫、短時間燒結時，樹脂彼此之附著不充分，故無法確保與基材之良好密著性。

關於為改善與基材之密著性而添加之聚合物，當為T_g 以上時，聚合物對銀粒子具有較強之附著性，故使用T_g 為上述範圍內者尤其重要。若為具有如增稠劑般藉由分散於組成物之溶劑中而控制組成物之黏度之功能，且對銀奈米粒子表面之附著性弱之聚合物，則可對該高T_g 之範圍無特別限制地添加於組成物中。

聚合物之T_g 可藉由DSC(示差掃描熱量測定裝置)、DTA(示差熱分析裝置)、TMA(熱機械測定裝置)而求出。又，均聚物之T_g 揭示於各種文獻(例如聚合物手冊等)中，故共聚物之T_g 亦可由各種均聚物之T_gn (K)、及單體之質量分率(W_n )，利用下述(1)式求出。

(1/T_g )=(W₁ /T_g1 )+(W₂ /T_g2 )+……+(W_n /T_gn )　……(1)

其中，W_n 為各單體之質量分率，T_gn 為各單體之均聚物之T_g (K)。

＜關於電阻值＞

本發明之銀奈米粒子組成物之特徵在於：塗佈於基材上後，於大氣中以60℃且15秒進行熱處理而得之銀薄膜之表面電阻率成為100 Ω/□以下。

將泛用性高之PET基材及更價廉之紙作為基材之需求高。於PET基材之情況，當於140℃下熱處理時，收縮變大，存在尺寸穩定性之問題。又，已知於紙基材之情況，耐熱性更低，進行熱處理時，若基材中之水分減少，則極端失去強度，故要求以更低溫、短時間獲得導電性。

為達成該課題，期望以120℃以下且30秒以下、較佳為100℃以下且30秒以下獲得良好之導電膜。自先前以來已知樹脂硬化型銀膏作為於150至200℃左右之溫度區域表現出導電性者。本發明之銀奈米粒子組成物可確認，以60℃且15秒之熱處理，表面電阻率顯示為100 Ω/□以下之良好電阻值。其係可對感熱紙等耐熱性極低之基材製作導電膜的表現出優異之低溫且短時間燒結性者。

因此，本發明之銀奈米粒子組成物可塗佈或圖案印刷於基材上，藉由低溫且短時間之煅燒處理而形成導電性高之銀膜或配線。

又，此種導電性之印刷物不僅可用於配線，亦可用於RF-ID(Radio Frequency Identification)用天線或使用其之RF-ID標籤。圖2中例示由使用本發明之銀奈米粒子組成物的導電性圖案所形成之RF-ID天線1。其係全長(2)為32 mm、全寬(3)為18.5 mm且線寬4為0.7 mm之RF-ID天線。基板係製作於厚度60 μm之PET上，使用本發明之銀奈米組成物，以80℃、30秒之煅燒條件製作。該線路電阻為35Ω。

藉由將該RF-ID天線與IC以凸塊接合，可製作RF-ID標籤。圖3中表示在形成於基板5上之RF-ID天線1上安裝有IC7之立體圖(圖3(a))、及其側視圖(圖3(b))。IC7係以凸塊8連接於RF-ID天線1。

又，本發明之銀奈米組成物亦可用於EMI遮罩(Electromagnetic Interference Shield)。圖4中表示本發明之EMI遮罩10之概略圖。框架11為鋁底座，貼附於框架11之中央的基材12為透明密封材(聚碳酸酯)。於該基材上，寬35 μm之導電性圖案13形成為格子狀，以本發明之銀奈米粒子組成物形成該圖案。該EMI遮罩之總透光率為72%，表面電阻為1.0 Ω/□。

＜銀奈米粒子之製造＞

對本發明之銀奈米粒子之製造方法進行說明。本發明之銀奈米粒子之製造方法之特徵在於，不經過過濾、乾燥等通常所必需之步驟而進行至組成物之製造為止。不經由過濾、乾燥步驟而獲得組成物，可獲得分散性及低溫燒結性優異之銀奈米粒子組成物。又，藉由去除該等步驟，亦可實現製造設備之簡化。

＜原料溶液之製備＞

本發明之銀奈米粒子係藉由預先準備三種溶液，將其等依序混合而獲得。首先對各溶液依序進行說明。

(溶液A)

對離子交換水溶解氨水與有機酸。

(溶液B)

將還原銀離子之還原劑以離子交換水稀釋，或溶解於常溫下呈現固體狀者。還原劑只要具有僅將水溶液中之銀離子還原之還原力即可。作為還原劑，可適當選定：肼、肼水合物、硼氫化鈉、硼氫化鋰、抗壞血酸、一級胺、二級胺、三級胺、氫化鋰鋁中之任一種或者將其等之複數種併用。

(溶液C)

對離子交換水溶解如上所述之銀種之水溶性銀鹽。

作為銀鹽，例如於銀之情況，可使用硝酸銀等。此外，可自乙酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物、水合物等中選擇。此時，於該選擇之鹽在常溫之水中難以溶解之情況，可將液加溫或於不妨礙反應之範圍內添加溶解輔助劑。

＜反應步驟＞

於反應槽中首先加入既定量之離子交換水，使其為既定之溫度，向其中投入溶液A，繼而依序添加溶液B、溶液C，藉此進行反應。

以此時之反應槽內之銀濃度成為0.3～0.9 mol/L、較佳為0.4～0.7 mol/L之方式製備溶液C。於較該等而言銀濃度稀薄之情況，反應後獲得的銀奈米粒子之量少，生產性變差，因此欠佳，於較其而言銀濃度高之情況，反應極其激烈地進行，難以控制，反應變得不均勻，因此欠佳。

再者，此時之反應溫度(反應液之溫度)為常溫～70℃之溫度。

＜分離步驟＞

所得之反應液係藉由自然沈降而將上清液與反應產物分離。此時，較佳為放置至少半日以上，較佳為放置至藉由自然沈降，液之容積之上部一半左右成為上清液之程度為止。所得之產物可藉由利用傾析，將產物與上清液分離而獲得銀奈米粒子之濃縮物。又，為縮短時間，亦可使用離心分離機等。

本發明之組成物之特徵在於，將所得之濃縮物不清洗而直接組成物化。若實施清洗，則粒子彼此明顯產生凝集，故欠佳。先前所報告之銀粒子、粉末係於粒子合成後，利用適當之溶劑對該等進行清洗，但本發明之濃縮物無需清洗而直接組成物化，故可縮短步驟，因此發揮具有高生產性之效果。

＜pH調整步驟＞

又，本發明之組成物之特徵在於，於粒子合成後且獲得濃縮物之前，暫時將pH控制為pH 5.3至8.0。於銀奈米粒子之合成時，提高液溫，且以強攪拌化實施反應，因此為抑制粒子合成中之凝集、結合，必需過剩使用作為界面活性劑之有機酸及其衍生物。該過剩之有機酸及其衍生物由於在作為主溶劑之水中溶解度低，故含有過剩之量，採用大致全部配置於粒子周圍之構造。因此，該等過剩之有機酸降低銀粒子之分散性，且由於該等之沸點高而妨礙銀粒子彼此之燒結。

該有機酸及其衍生物具有如下特徵：隨著溶劑之pH提高，於該溶劑(水)中之溶解度亦上升。並且，發明者們發現，於室溫下獲得濃縮物時，藉由成為pH 5.3至8.0之範圍，配置於粒子周圍之過剩有機酸及其衍生物自粒子周圍解離，並想到利用此情況。即，藉由pH之操作，有意使該等過剩之有機酸及其衍生物自銀粒子周圍解離，溶解於溶劑中、或未完全溶解於溶劑中者之一部分係作為水-有機酸及其衍生物之乳化液而分離至組成物上部。

該pH調整步驟可與分離步驟同時或於分離步驟之前進行。即，可靜置而使上清液與銀奈米粒子分離，去除上清液後進行pH調整步驟，使過剩之有機酸自銀粒子表面解離，亦可於靜置而進行分離步驟時，或於進行分離步驟之前進行pH調整，將溶劑與自銀粒子周圍解離之過剩有機酸作為上清液而去除。如此使過剩之有機酸自銀粒子周圍解離後，獲得濃縮至作為目標之銀濃度的濃縮物。並且發現，若使用該濃縮物而製作組成物，則形成分散性優異、低溫短時間燒結性優異之組成物。

又，pH調整步驟可與分離步驟組合進行複數次。即，將如下步驟進行複數次：最初將分離步驟進行既定時間，於進行某程度濃縮之階段進行pH調整步驟，進而，其後靜置而進行分離步驟。再者，於此情況，pH調整後之分離步驟亦有於使銀奈米粒子沈降之同時促進有機酸自銀粒子周圍解離的含義，分離步驟亦可包含此種含義。

關於pH之範圍，獲得如以下所示之知識見解。於pH 5.2以下之情況，由於有機酸及其衍生物於水中之溶解度低，故過剩之有機酸及其衍生物之去除效率低。又，當為pH 8.1以上時，已知有機酸及其衍生物於水中之溶解度過高，為使粒子彼此分散而充分之量之有機酸及其衍生物在粒子之周圍不足，因此粒子彼此產生凝集或結合，並不適合作為塗料。

＜分散步驟＞

對於藉由分離步驟而使銀奈米粒子提高至適當濃度之濃縮物，以成為較佳範圍之方式添加具有燒結促進劑之效果之硝酸。又，其後以成為適當之pH及氨濃度、硝酸濃度之方式添加氨及硝酸。繼而，為達到適合於最終目標之銀濃度的濃度，而藉由添加上清液進行微調整。其後，藉由添加改善成為目標之與上述基材之密著性的高T_g 樹脂聚合物、黏度調整用(增稠劑)之水分散性聚合物而獲得銀奈米粒子組成物。

經調整之組成物係藉由印刷法而塗佈於基材上。印刷法可根據實際應用之目的而選擇柔版印刷、凹版印刷、網版印刷、平版印刷、分注器、噴霧等。

＜一次粒子平均徑之評價＞

於本說明書中提及銀奈米粒子之直徑之情況，係指根據TEM像之一次粒徑之平均值即一次粒子平均徑，係以如下方式測定。將銀奈米粒子組成物2質量份添加於環己烷96質量份與油酸2質量份之混合溶液中，利用超音波使其分散。將分散溶液滴加於附支持膜之Cu微細網眼，使其乾燥，藉此製成TEM試料。對所製成之微細網眼使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造之JEM-100CXMark-II型)，以100 kV之加速電壓，以倍率300,000倍拍攝以明視野觀察粒子而得之像。

為算出一次粒子平均徑，而使用影像分析軟體(旭化成工程公司製造之A-Zo Kun(註冊商標))。該影像分析軟體係以色之濃淡而辨別各個粒子者，對於300,000倍之TEM像，以「粒子之明度」為「暗」、「雜音去除過濾器」為「有」、「圓形臨限值」為「20」、「重合度」為「50」之條件進行圓形粒子分析，對200個以上之粒子測定一次粒子，求出其數量平均徑，作為一次粒子平均徑。再者，於TEM像中存在多個凝結粒子或異形粒子之情況，記作無法測定。

＜氨濃度、硝酸濃度測定＞

組成物之氨濃度及硝酸濃度係將組成物提供至薄膜過濾器及超離心分離機，進行組成物之固液分離後，利用離子層析儀對液體進行濃度測定。

＜有機酸之測定＞

關於組成物中之有機酸之定量，係於組成物中過剩添加硝酸後，加熱，使金屬成分完全溶解後，實施4次正己烷萃取，其後藉由GCMS進行定量。

關於組成物之流變，係使用HAAKE製造之流變儀、品名RheoStress 600，圓錐係使用C35/2進行評價。具體而言，測定剪切速率10 s^-1 與1000 s^-1 之黏度。關於表示若攪拌則增加流動性，若靜置則恢復至原本狀態之性質之程度的觸變性，係定義為10 s^-1 之黏度/1000 s^-1 之黏度進行評價。

＜導電膜之製成＞

銀奈米粒子組成物係使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號：ESI12，網紋：200線)而塗佈於基材上。

柔版打樣機之設定係進行網紋輥與橡膠版之壓力調整。壓力調整係使用兩端之調整用把手，自網紋與橡膠版正好接觸之位置進而壓入0.05～0.10 mm。繼而於網紋上滴加組成物約1 ml，以約1秒進行塗佈。

塗佈後立即使用經設定為既定溫度之加熱板，進行既定時間之煅燒。又，煅燒中，為將基材與加熱板之接觸保持良好，最初將未經印刷之基材部分按壓於加熱板上，以進行煅燒至組成物不再轉印至Bemcot上後，使用Bemcot將基材整體按壓於加熱板上之方式，進行煅燒。

再者，將柔版打樣機之概念圖示於圖5。圖5(a)係表示塗佈時之情況之立體圖，圖5(b)係此時之側視圖。柔版打樣機20係於圓筒狀之橡膠版21之上方配設網紋輥22，且於網紋輥22上安裝刮刀23。橡膠版21與網紋輥22間之距離及刮刀23與網紋輥22之間隔係構成為可分別以上述方式進行調整。塗料24係滴加於刮刀23與網紋輥22之間。將橡膠版21貼附於基材28上，直接朝箭頭之方向拉伸整體，則橡膠版21旋轉，伴隨此，網紋輥22逆轉。

塗料24係自旋轉之網紋輥22與刮刀23之間以一定膜厚附著於網紋輥22表面，以與橡膠版21之接觸面轉印於橡膠版21上。經轉印於橡膠版21上之塗料23係以橡膠版21之旋轉而搬送至基材28，轉印於基材28上，獲得塗膜25。以上述方式，柔版打樣機20塗佈塗料24。因此，即便無上述型號之塗佈裝置，若為具有圖5之構成之塗佈裝置，亦可用於製作用以測定電阻之導電膜。

＜表面電阻率＞

塗佈後以既定之溫度及時間進行熱處理。藉由該熱處理，銀奈米粒子彼此燒結、一體化，藉此表現出導電性。關於導電性，係利用四端子法，根據表面電阻率(Surface Resistivity，單位：Ω/□、Ω/sq.，讀作單位面積歐姆值；為每單位面積之電阻，亦稱作薄片電阻或僅稱作表面電阻，於塗裝膜、薄膜等領域使用)進行評價。

＜體積電阻率＞

體積電阻率與表面電阻率之關係成為體積電阻率=表面電阻率×試料厚度。體積電阻率之算出係根據上述表面電阻率及利用雷射顯微鏡所獲得之試料厚度而求出。又，本實施例中，基本上係使用鏡面銅版紙(mirror coated paper)(王子製紙製造)作為基材，但於紙為基材之情況，由於組成物對基材之滲入或表面粗糙度差，故難以利用雷射顯微鏡測定試料厚度。因此，於求出體積電阻率之情況，使用PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(DuPont Teijin Films公司製造之Melinex(註冊商標)545)作為基材。本說明書之實施例中，就膜厚之測定之觀點而言，體積電阻率之測定時使用PET基板，使用螢光X射線之膜厚測定法等中，只要可適當測定膜厚，則基材並不特別限定為PET，可使用任意之基材。

＜密著性之評價＞

塗佈於基材上後經煅燒之銀膜與基材之密著性係利用交叉切割法進行。膠帶係使用Mending Tape(3M製造)。關於交叉切割法，係以JIS56000-5-6為參照而進行，於基材為紙之情況，以數秒進行膠帶之拉離，以不破壞基材本身之方式實施。判斷係藉由目視進行。將判斷基準示於圖1。為0～5之6階段評價，0表示完全未自基材上剝落之狀態。5表示大體上剝落之狀態。

＜pH之測定＞

pH之測定時，係使用依據JIS Z 8802(1984年度版)pH測定法之堀場製作所(股)製造之輕便pH/Do計：D-55或該測定器之同等品。pH電極係使用同公司製造之9611-10D。測定前，以pH 6.86與pH 4.01之標準液進行2點校正。於測定pH之情況，充分攪拌後靜置30秒至1分鐘左右，其後將檢查端(pH電極)浸漬於溶液中，讀取測量計之值。

[實施例] ＜實施例1至8、比較例1至4＞關於pH之影響＜實施例1＞＜原料液之製作＞

作為原料液A，將28質量%氨水0.31 kg與庚酸0.36 kg混合於離子交換水1.2 kg中。

作為原料液B，將85質量%含水肼0.39 kg以離子交換水1.0 kg稀釋。

作為原料液C，製作使硝酸銀結晶1.4 kg溶解於經加溫之離子交換水1.2 kg中而成之液。

＜銀奈米粒子合成反應＞

為抑制反應中之內容物之揮發而於附回流冷卻器之反應槽中添加離子交換水11 kg，一面攪拌一面進行加熱。當液溫成為30～50℃之範圍時，一面攪拌一面依序添加原料液A、B、C，使反應開始。

＜濃縮物＞

反應中以溫度不成為60℃以上之方式將反應槽冷卻而進行控制。冷卻係藉由在反應槽自身設置用以冷卻反應槽內之冷卻管而進行。即便停止反應槽之冷卻，亦於由反應熱引起之升溫消除之時間點結束反應。其後將反應液移至其他容器中，靜置24小時，藉此進行反應物之濃縮。

於24小時之靜置後，去除上清液，將所得之濃縮物注入至氣密性高之附蓋瓶中，以使保存中成分不揮發，為進一步濃縮而於陰暗處靜置3個月。其後，適度去除上清液，獲得經進一步濃縮之反應物。上述24小時之靜置及3個月之靜置均為分離步驟。

＜pH調整＞

為促進配置於粒子周圍之過剩庚酸之解離，藉由向上述濃縮物中添加氨水而將濃縮物調整為pH 7.3。調整後，立即為促進過剩庚酸之解離之目的而進一步靜置3、4日。於藉由靜置3、4日而獲得之上清液、進而其上部看到水-有機酸及其衍生物之乳化液之分離的情況，去除其等，獲得具有對製成組成物而言所必需之銀濃度之最終濃縮物。又，此時分離所得之上清液係用於組成物之銀濃度調整。其原因在於，即便用於銀濃度調整，亦不會使組成物之pH變化，因此不會引起銀奈米粒子凝集等之變化。

＜組成物化＞

於經調整pH之濃縮物中，為提高與基材之密著性而添加T_g 為73℃之氯乙烯共聚物乳膠作為高T_g 聚合物。又，此外為調整黏度而添加聚胺基甲酸酯增稠劑，添加丙二醇作為濕潤劑，以及為調整銀濃度而添加pH調整後所獲得之上清液，進行攪拌，藉此以銀濃度60質量%、氯乙烯共聚物乳膠3質量%(T_g =73℃)、聚胺基甲酸酯增稠劑2質量%、丙二醇2.5質量%，獲得實施例1之組成物。組成物之pH係與經pH調整之濃縮物之pH即pH 7.3相同。再者，組成物中之庚酸之量係另行預先調查濃縮物中之庚酸量與上清液中之庚酸量，根據該等量而調整。將該等之特性示於表1。

＜關於實施例2至7及比較例1、2＞

除於pH調整步驟中添加氨水或硝酸中之任一種而調整為表1之實施例2至7及比較例1、2之pH以外，與實施例1同樣地獲得實施例2至7及比較例1、2之組成物。將該等之特性示於表1。再者，為以與實施例1之情況同樣之方式調整組成物之銀濃度，而使用pH調整後進行分離步驟所獲得之上清液，因此組成物之pH與pH調整後之pH為相同值。

＜關於比較例3、4＞

除將銀濃度相對於組成物整體而調整為40質量%以外，比較例3獲得與比較例1之製作方法相同之比較例3之組成物，且比較例4獲得與比較例2之製作方法相同之比較例4之組成物。比較例3之組成物之pH為5.2，比較例4之組成物之pH為8.1。將該等之特性示於表1。

＜關於實施例8及比較例5＞

利用攪拌機將實施例2之組成物以300 rpm進行攪拌。若持續攪拌，則確認由於液中之氨成分之揮發，隨著攪拌時間，pH不斷下降。藉由該攪拌之操作，獲得pH 5.3之實施例8與pH 5.2之比較例5之樣品。即，實施例8、比較例5均係濃縮時之pH為與實施例2之情況相同之6.8，但作為組成物之最終pH分別不同之樣品。將該等之特性示於表1。

將如此獲得之實施例1至8、及比較例1至5中所示之所得組成物，使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號：ESI12，網紋：200線)而塗佈於鏡面銅版紙(王子製紙製造)上。將所得之塗佈膜於60℃下熱處理15秒，形成煅燒膜。將所得之表面電阻率及密著性示於表1。

根據實施例1至8與比較例1至5之對比，油墨(組成物)之pH對油墨之流變造成較大影響，當為pH 5.2以下、pH 8.1以上時，尤其觀察到低剪切速率(10 s^-1 )之黏度大幅上升。

關於實施例1至8，確認可對基材進行良好之塗佈，且確認熱處理後亦穩定獲得良好之導電性及對基材之密著性。

關於比較例1，由於無流動性而無法進行黏度測定。又，亦無法塗佈於基材上。關於比較例2及比較例5，可塗佈於基材者亦由於不均極多而未獲得導電性。又，關於密著性亦確認並不充分。

由於比較例1、2之黏度過高，故製作將銀濃度降低為40質量%之比較例3、4。該等係可塗佈於基材上者，但於60℃、15秒之熱處理中無法獲得導電性。

關於比較例3、4之例，當熱處理條件為60℃、15秒時未表現出導電性，但於熱處理條件為140℃、30秒之情況，可獲得導電性膜。具體而言，表面電阻率係比較例3中為5.8 Ω/□，比較例4中為4.4 Ω/□。又，該等膜關於密著性亦確認並不充分。

根據以上之結果確認，藉由製備pH為5.3至8.0之組成物而獲得低溫燒結性優異之組成物。再者，關於pH為本發明之範圍(5.3～8.0)外者，若觀察組成物製作後靜置24小時者，則由於凝集而觀察到粒子之沈澱及上清液之存在，但pH為範圍內者未觀察到上述情況。

＜體積電阻率＞＜關於實施例1＞

將實施例1所示之所得組成物，使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號；ESI12，網紋：200線)而塗佈於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(DuPont Teijin Films公司製造之Melinex(註冊商標)545)上。

將所得之塗佈膜於120℃下煅燒30秒時之煅燒膜之厚度為1.3微米，體積電阻率為2×10^-5 Ω‧cm。又，將其他塗佈膜於100℃下煅燒30秒時之煅燒膜之厚度為1.1微米，體積電阻率為2×10^-5 Ω‧cm。與習知之樹脂硬化型銀膏相比較，確認以低溫且極短時間之熱處理而獲得體積電阻率為同等以下者。

＜實施例9至12、比較例5、6＞關於庚酸量之影響＜實施例9＞＜pH調整＞

至獲得濃縮物為止，反覆進行實施例1。為促進配置於粒子周圍之過剩庚酸之解離，藉由向上述濃縮物中添加氨水而將濃縮物調整為pH 6.0左右。調整後，立即以促進過剩庚酸之解離之目的而進一步靜置3、4日。於藉由使其靜置3、4日而獲得之上清液、進而其上部看到水-有機酸及其衍生物之乳化液之分離的情況，去除其等，獲得具有對製作組成物而言所必需之銀濃度之最終濃縮物。又，此時分離所得之上清液係用於組成物之銀濃度調整。

＜組成物化＞

於經調整為pH 6.0左右之濃縮物中，為提高與基材之密著性而添加T_g 為40℃之氯乙烯共聚物乳膠作為高T_g 聚合物。又，此外為調整黏度而添加聚胺基甲酸酯增稠劑，添加丙二醇作為濕潤劑，以及為調整銀濃度而添加pH調整後所得之上清液，進行攪拌，藉此相對於組成物總量，以銀濃度60質量%、氯乙烯共聚物乳膠3質量%(T_g =40℃)、聚胺基甲酸酯增稠劑2質量%、丙二醇2.5質量%，獲得庚酸濃度為4質量%(表2中係作為相對於銀之比例而表示為「6質量%」)之實施例9之組成物。組成物之pH為5.9。將該特性示於表2。

＜實施例10＞

除於原料製備之步驟中使用2倍量之0.72 kg庚酸量以外，以與實施例9相同之方法獲得實施例10之組成物。組成物之pH為6.0。將該特性示於表2。

＜實施例11＞＜組成化＞

至組成化為止，以與實施例9相同之方式進行。於經調整為pH 6.0左右之濃縮物中，為提高與基材之密著性而添加T_g 為40℃之氯乙烯共聚物乳膠作為高T_g 聚合物。又，此外為調整黏度而添加聚胺基甲酸酯增稠劑，添加丙二醇作為濕潤劑，以及為使組成物中之庚酸濃度成為10質量%(表2係作為相對於銀之比例而表示為「14質量%」)而進而追加庚酸。

為調整銀濃度而添加pH調整後所得之上清液，攪拌後，由於添加庚酸而使pH降低，因此利用氨而再次調整為pH 6.0左右，以銀濃度60質量%、氯乙烯共聚物乳膠3質量%(T_g =40℃)、聚胺基甲酸酯增稠劑2質量%、丙二醇2.5質量%，獲得庚酸濃度相對於銀為14質量%之實施例11之組成物。組成物之pH為6.1。將該特性示於表2。

＜實施例12＞＜組成物化＞

除為使庚酸濃度相對於銀而成為20質量%，而於組成化之步驟中追加庚酸量以外，以與實施例11相同之製法獲得實施例12之組成物。將該特性示於表2。

＜比較例6＞

除於原料製備之步驟中使用1/2倍量之0.18 kg庚酸量以外，以實施例1之條件進行粒子合成及濃縮。

＜pH調整＞

以與實施例9相同之方式，為促進配置於粒子周圍之過剩庚酸之解離，藉由向上述濃縮物中添加氨水而將濃縮物調整為pH 6.0左右。調整後，立即以促進過剩庚酸之解離之目的而進一步靜置3、4日。於藉由使其靜置3、4日而獲得之上清液、進而其上部看到水-有機酸及其衍生物之乳化液之分離的情況，去除其等，獲得具有對製作組成物而言所必需之銀濃度之最終濃縮物。又，此時分離所得之上清液係用於組成物之銀濃度調整。

＜組成物化＞

藉由以與實施例9相同之方式加入添加劑，進行攪拌，而獲得庚酸濃度相對於銀為1質量%之比較例6之組成物。將該特性示於表2。

＜比較例7＞

除為使庚酸濃度相對於銀而成為25質量%，而於組成化之步驟中追加庚酸量以外，以與實施例11相同之製法獲得比較例7之組成物。將該特性示於表2。

將如此所得之實施例9至12及比較例6、7所示之所得組成物，使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號：ESI12，網紋：200線)而塗佈於鏡面銅版紙(王子製紙製造)上。將所得之塗佈膜於60℃下熱處理15秒，形成煅燒膜。將所得之表面電阻率及密著性示於表2。

根據實施例9至12與比較例6及7之對比可知，組成物中之庚酸濃度對導電膜之電阻值造成較大影響。組成物中之庚酸濃度相對於銀而處於2至20質量%之範圍的實施例9至12獲得良好之導電性及密著性之導電膜。

另一方面，若為組成物中之庚酸濃度相對於銀而成為1質量%之比較例6之情況，則粒子之凝集極其激烈，雖形成組成物，但無法塗佈於基材上。推測其原因在於，由於保護銀奈米粒子之庚酸之量少，故無法保持分散狀態，產生極其激烈之凝集。

又，於組成物中之庚酸濃度相對於銀而超過20質量%之比較例7之情況，組成物雖可製作，亦可塗佈，但熱處理後之膜未獲得電阻值，又，密著性亦極差。

一般認為其原因在於，由於庚酸之沸點為高至223℃之溫度，故若過剩存在，則明顯阻礙熱處理時之銀奈米粒子合成之燒結。

為促進配置於粒子周圍之過剩庚酸之解離，藉由向上述濃縮物中添加氨水而將濃縮物調整為pH 6.0左右後，實施例11、12及比較例7中，於組成物中添加庚酸，藉此調查低溫燒結性之變化。實施例11及12中，即便進行庚酸之添加，亦如比較例1般未確認到大幅之黏度上升等，又，亦未確認到顯著之低溫燒結性之惡化。此表明，黏度之上升或低溫燒結性之惡化係由於庚酸於溶劑中之溶解度低，且過剩之庚酸配置於粒子周圍造成最不良影響。

於庚酸可於溶劑中溶解，且粒子周圍之庚酸之量為適當之情況，即便庚酸可某程度地溶於溶劑中，亦認為對特性並未造成不良影響。又，配置於粒子周圍之庚酸分子由於可逆地反覆進行自粒子上脫離-吸附，故就保存穩定性等之觀點而言，認為較理想為於溶劑中某程度地存在庚酸。

根據以上，庚酸之濃度相對於銀較佳為2質量%以上、20質量%以下。更佳為4質量%以上、15質量%以下。

＜實施例13至15、及比較例8＞關於組成物中之氨濃度、硝酸濃度之影響＜實施例13＞＜pH調整＞

至獲得濃縮物為止，反覆進行實施例1。藉由向靜置3個月而獲得之濃縮物中添加氨水及硝酸，將濃縮物之pH調整為pH 7.0左右。調整後，立即為促進過剩庚酸之解離之目的而進一步靜置3、4日。於藉由使其靜置3、4日而獲得之上清液、進而其上部看到水-有機酸及其衍生物之乳化液之分離的情況，進一步去除其等，獲得最終濃縮物。又，此時分離所得之上清液係用於組成物之銀濃度調整。

＜組成物化＞

向經調整為pH 7.0左右之濃縮物中，為提高與基材之密著性而添加T_g 為7℃之氯乙烯共聚物乳膠作為高T_g 聚合物。又，此外為調整黏度而添加聚胺基甲酸酯增稠劑，添加丙二醇作為濕潤劑，以及為調整銀濃度而添加pH調整後所得之上清液，進行攪拌，藉此以銀濃度60質量%、氯乙烯共聚物乳膠3質量%(T_g =7℃)、聚胺基甲酸酯增稠劑2質量%、丙二醇2.5質量%，獲得組成物中之氨濃度為0.4質量%、硝酸成分為1.0質量%之實施例13之組成物。組成物之pH為7.0。將該特性示於表3。

＜實施例14＞

除於pH調整時，添加比通常多之硝酸後，為使pH與實施例13同樣成為pH 7.0左右，而添加氨進行調整以外，全部與實施例13為相同製法，獲得組成物中之氨濃度為0.9質量%、硝酸成分為2.7質量%之實施例14之組成物。組成物之pH為7.3。將該特性示於表3。

＜實施例15＞

除於組成物化時，不以濃縮中所得之上清液調整銀濃度，而以純水調整銀濃度以外，全部與實施例13為相同製法，獲得組成物中之氨濃度為0.2質量%、硝酸成分為0.6質量%之實施例15之組成物。組成物之pH為7.2。將該特性示於表3。

＜比較例8＞

至獲得濃縮物為止，反覆進行實施例1。將靜置3個月而獲得之濃縮物過濾、清洗，而獲得濃縮者。使用該濃縮物，為提高與基材之密著性而添加T_g 為7℃之氯乙烯共聚物乳膠作為高T_g 聚合物。又，此外為調整黏度而添加聚胺基甲酸酯增稠劑，且添加丙二醇作為濕潤劑。進而為調整銀濃度而添加純水，進行攪拌，藉此獲得比較例8之組成物。組成物中之氨濃度為0.1質量%以下、硝酸成分為0.1質量%。組成物之pH為7.0。將該特性示於表3。

將如此所得之實施例13至15及比較例8所示之所得組成物，使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號：ESI12，網紋：200線)而塗佈於鏡面銅版紙(王子製紙製造)上。將所得之塗佈膜於60℃下熱處理15秒，形成煅燒膜。將所得之表面電阻率及密著性示於表3。

根據實施例13至15與比較例8之對比可知，組成物中之氨濃度及庚酸對導電膜之電阻值及二次凝集體徑造成較大影響。若組成物中之氨濃度成為0.1質量%及硝酸濃度成為0.1質量%以下，則粒子之凝集激烈，即便塗佈組成物，亦由於品質差，開有很多孔，而未獲得均勻之塗佈膜。因此，即便煅燒，亦未獲得電阻值及良好之密著性。

＜實施例16至19、比較例9＞玻璃轉移溫度(T_g )之差異＜pH調整＞

至獲得濃縮物為止，反覆進行實施例1。藉由向靜置而獲得之濃縮物中添加氨水，調整至pH 7.0左右，調整後，立即為促進過剩庚酸之解離之目的而進一步靜置3、4日。於藉由使其靜置3、4日而獲得之上清液、進而其上部看到水-有機酸及其衍生物之乳化液之分離的情況，進一步去除其等，獲得最終濃縮物。又，此時分離所得之上清液係用於組成物之銀濃度調整。

＜組成物化＞

向經調整為pH 7.0左右之濃縮物中，為提高與基材之密著性而添加玻璃轉移溫度(T_g )不同之氯乙烯共聚物乳膠作為高T_g 聚合物。又，此外為調整黏度而添加聚胺基甲酸酯增稠劑，添加丙二醇作為濕潤劑，以及為調整銀濃度而添加pH調整後所得之上清液，進行攪拌，藉此以銀濃度60質量%、氯乙烯共聚物乳膠3質量%、聚胺基甲酸酯增稠劑2質量%、丙二醇2.5質量%，獲得由T_g 不同之氯乙烯共聚物所構成之實施例16至19、及比較例9之組成物。將該等之特性示於表4。

將如此所得之實施例16至19、比較例9所示之所得組成物，使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號：ESI12，網紋：200線)而塗佈於鏡面銅版紙(王子製紙製造)上。將所得之塗佈膜於60℃下熱處理15秒，形成煅燒膜。將所得之表面電阻率及密著性示於表4。

根據實施例16至19與比較例9之對比可知，為改善與基材之密著性而添加之氯乙烯共聚物乳膠之T_g 對導電膜之電阻值及密接造成較大影響。若T_g 未滿0℃，則確認電阻急遽增加。一般認為其原因在於，若T_g 過低，則將組成物保存或印刷時，聚合物容易附著於銀奈米粒子之表面，因此，熱處理時產生燒結阻礙。

＜實施例20至26、及比較例10、11＞其他(聚合物差異、銀濃度) ＜實施例20＞

除添加T_g 為75℃之氯乙烯共聚物乳膠以外，獲得與實施例16為相同製法之實施例20之組成物。將該特性示於表5。

＜實施例21＞

除添加T_g 為70℃之氯乙烯均聚物乳膠以外，獲得與實施例16為相同製法之實施例21之組成物。將該特性示於表5。

＜實施例22＞

除添加T_g 為53℃之乙酸乙烯酯共聚物乳膠以外，獲得與實施例16為相同製法之實施例22之組成物。將該特性示於表5。

＜實施例23＞

除添加T_g 為65℃之乙酸乙烯酯均聚物乳膠以外，獲得與實施例16為相同製法之實施例23之組成物。將該特性示於表5。

＜實施例24＞

除銀濃度為70質量%以外，獲得與實施例22為相同製法之實施例24之組成物。將該特性示於表5。

＜實施例25＞

除銀濃度為40質量%以外，獲得與實施例22為相同製法之實施例25之組成物。將該特性示於表5。

＜實施例26＞

除銀濃度為30質量%以外，獲得與實施例22為相同製法之實施例26之組成物。將該特性示於表5。

＜比較例10＞

除銀濃度為80質量%以外，獲得與實施例22為相同製法之比較例10之組成物。將該特性示於表5。

＜比較例11＞

除銀濃度為10質量%以外，獲得與實施例22為相同製法之比較例11之組成物。將該特性示於表5。

將如此所得之實施例20至26及比較例10、11所示之所得組成物，使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號：ESI12，網紋：200線)而塗佈於鏡面銅版紙(王子製紙製造)上。將所得之塗佈膜於60℃下熱處理15秒，形成煅燒膜。將所得之表面電阻率及密著性示於表5。

根據實施例20至23之結果確認，即便聚合物之類型不同，亦獲得同樣之特性。根據實施例23至26及比較例10、11之對比可知，銀濃度對導電膜之電阻值造成較大影響。

銀濃度為80質量%之組成物不具有流動性，無法塗佈。又，銀濃度為10質量%者由於溶劑成分過多，或被認為於60℃、15秒之熱處理條件下未充分進行燒結，而未獲得電阻值。又，密著性亦不充分。實施例25、26可獲得導電性。pH不為適當範圍之比較例3、4中，即便銀濃度為40質量%，亦無法獲得導電性，但關於實施例25及26中獲得導電性之原因，並不瞭解其詳情，一般認為與由組成物之乳化液構造之差異所引起之級別之差異等有關係。

＜實施例27至34＞其他＜實施例27＞

除添加T_g 為7℃之氯乙烯共聚物乳膠以外，與實施例1同樣地獲得實施例27之組成物。將該特性示於表6。

＜實施例28至34＞

除乳膠、增稠劑、丙二醇之添加劑量為表6所示之組成以外，與實施例27同樣地獲得實施例28至34之組成物。將該特性示於表6。

將如此所得之實施例27至34所示之所得組成物，使用柔版打樣機(製造商：RK Print Coat Instruments，型號：ESI12，網紋：200線)而塗佈於鏡面銅版紙(王子製紙製造)上。將所得之塗佈膜於60℃下熱處理15秒，形成煅燒膜。將所得之表面電阻率及密著性示於表6。

根據實施例27至34之結果確認，即便使添加劑之量比變化，亦獲得具有良好之導電性及密著性之印刷物。

(產業上之可利用性)

本發明之銀奈米粒子組成物被認為可適宜用於印刷電子，且可用於目前正進行研究之印刷CPU、印刷照明、印刷標識、全印刷顯示器、感測器、印刷配線板、有機太陽電池、電子書、奈米壓印LED、液晶及PDP面板、印刷記憶體或稱為RF-ID者。

1．．．RF-ID天線

2．．．全長

3．．．全寬

4．．．線寬

5．．．基板

7．．．IC

8．．．凸塊

10．．．EMI遮罩

11．．．框架

12．．．基材

13．．．導電性圖案

20．．．柔版打樣機

21．．．橡膠版

22．．．網紋輥

23．．．刮刀

24．．．塗料

25．．．塗膜

28．．．基材

圖1係對密著性評價之判斷基準加以說明之圖。

圖2係例示RF-ID之天線之概要之圖。

圖3係表示RF-ID標籤之剖面之圖。

圖4係例示EMI遮罩之圖。

圖5係表示簡易塗佈裝置之構成之圖。

Claims

一種銀奈米粒子組成物，其特徵在於：溶劑之主成分為水，組成物之pH為5.3至8.0之範圍，該組成物中所含之銀奈米粒子係由有機酸或其衍生物所保護，該等有機酸或其衍生物之含量相對於銀為2至20質量%之範圍；該組成物含有以玻璃轉移溫度(T_g )為0℃以上、100℃以下作為特徵之聚合物。
如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子組成物，其中，相對於組成物總量，銀奈米粒子之含量為15至75質量%之範圍。
如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子組成物，其中，相對於組成物總量，組成物中之氨成分存在多於0.1質量%。
如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子組成物，其中，相對於組成物總量，組成物中之硝酸成分存在多於0.1質量%。
如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子組成物，其中，利用穿透式電子顯微鏡測定而得之銀奈米粒子之一次粒子平均徑為100nm以下。
如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子組成物，其中，含有使具有乙烯基之單體聚合而成之聚合物。
如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子組成物，其中，有機酸或其衍生物為碳數5~8之羧酸或其衍生物。
如申請專利範圍第1項之銀奈米粒子組成物，其中，有機酸或其衍生物為庚酸及其衍生物。
如申請專利範圍第6至8項中任一項之銀奈米粒子組成物，其中，使具有乙烯基之單體聚合而成之聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中之至少任一者以上。
如申請專利範圍第1至8項中任一項之銀奈米粒子組成物，其中，含有具有OH基、聚氧乙二醇基、聚乙二醇基中之至少任一者以上之基的水分散性聚合物。
如申請專利範圍第10項之銀奈米粒子組成物，其中，含有具有胺基甲酸酯鍵之聚合物。
如申請專利範圍第1至8項中任一項之銀奈米粒子組成物，其中，將申請專利範圍第1至8項中任一項之銀奈米粒子組成物塗佈於基材上後，於大氣中以60℃且15秒進行熱處理而成之銀薄膜之表面電阻率成為100Ω/□以下。
一種銀薄膜及配線，其係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之銀奈米粒子組成物所形成。
一種RF-ID天線，將藉由申請專利範圍第1至12項中任一項之銀奈米粒子組成物塗佈於基材上所形成之配線藉由煅燒而銀化，形成銀配線，該配線形成RF-ID之天線部分。
一種RF-ID標籤，其係使用申請專利範圍第14項之天線。
一種EMI遮罩，將由申請專利範圍第1至12項中任一項之銀奈米粒子組成物所形成之配線藉由煅燒而銀化，形成銀配線，該配線形成EMI遮罩之網眼(Grid)部分。
一種電子電路，其係將利用印刷法且由申請專利範圍第1至12項中任一項之銀奈米粒子組成物所形成之配線藉由煅燒而銀化，形成銀配線。