TW201545172A - 強磁性金屬奈米線分散液及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可製作導電性優異之強磁性金屬奈米線膜且分散性優異之強磁性金屬奈米線分散液。本發明係關於一種強磁性金屬奈米線分散液，其特徵在於包含強磁性金屬奈米線及高分子化合物。

Description

強磁性金屬奈米線分散液及其製造方法
本發明係關於一種強磁性金屬奈米線分散液及其製造方法。
近年來，隨著太陽電池之市場擴大、及因智慧型手機及平板終端等之快速普及所引起之觸控面板之需求擴大，廣泛使用透明導電膜作為透明電極。關於透明導電膜，就輕量化或薄膜化、撓性化之觀點而言，多數情況下使用透明導電膜，目前大部分為使用氧化銦錫作為導電層之氧化銦錫(ITO，Indium Tin Oxides)膜。
然而，ITO膜存在因長波長區域之光線穿透率較低所引起之色調之問題，又，由於ITO為半導體故而高導電化存在界限，且導電層為陶瓷，因而彎曲性存在問題。因此，要求具有更高穿透率且更高導電性之撓性膜。
因此，目前，作為下一代之透明導電膜，提出有使用奈米碳管、構成網狀結構之金屬細線、銀奈米線等金屬奈米材料之各種透明導電膜(專利文獻1~3)。
於使用奈米碳管之情形時，成為導電性填料之奈米碳管之導電性較金屬材料差劣，故而不滿足作為透明導電膜之性能。又，包含金屬網狀結構之透明導電膜雖導電性較高，但存在可目視 到金屬細線等問題。使用金屬奈米線之透明導電膜可同時實現導電性及透明性。
作為透明導電膜中使用之金屬奈米線，就導電性之觀點而言，廣泛使用銀。然而，銀雖導電性較高，但為非常容易發生離子遷移之金屬材料，故而對膜基材或佈線間之絕緣性造成不良影響。又，於如奈米線之奈米結構體中，即便為微小之形狀變化，亦會造成電氣特性之明顯之變化。因此，存在以銀奈米線作為導電材料之透明導電膜會導致裝置等之可靠性降低之問題。
因此，提出有藉由利用鍍敷等以其他金屬材料被覆銀奈米線表面而賦予離子遷移耐性、提昇穩定性之方法(專利文獻4~5)。然而，該等方法係對所獲得之銀奈米線表面進行鍍敷處理或硫化處理，步驟變得繁雜，此外，僅於表面形成其他金屬，故而均一性、耐久性、導電性存在問題。
因此，關於包含銀以外之金屬材料之奈米線，提出一種關於尤其是穩定性較高、亦可用作磁性材料之鎳奈米線及鈷奈米線之技術(專利文獻6~8)。
然而，於該等方法中存在如下問題：由於在奈米碳管內部製作金屬奈米線，故而無法單獨使用金屬奈米線，以及必需於高溫下進行處理(專利文獻6)；只能獲得所獲得之奈米線之長度最大為10μm左右之相對較短的奈米線(專利文獻7、8)。
提出有獲得奈米線長度較長之強磁性體金屬奈米線之方法(專利文獻9~10)。然而，由於未設想到藉由該等方法所獲得之奈米線會被分散液化之情況，故而成為雖奈米線長度較長但奈米線彼此複雜地相互纏繞而凝集為片狀或棉狀之狀態。因此，藉由該方法所 獲得之奈米線適於用作如電池電極材料等之構造物，但難以於維持奈米線形狀之狀態下解纖，無法製成分散液而應用於塗料或油墨。
揭示有獲得經分散液化之強磁性體金屬奈米線之方法(專利文獻11)。於該方法中，獲得100μm左右之長度之金屬奈米線分散於溶劑中而得之分散液。然而，於該分散液中，奈米線容易沉澱凝集，進而為了使由該分散液獲得之奈米線膜具有導電性，必需利用貴金屬之鍍敷。又，奈米線製作方法為模板方式，故而生產性較差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-229288號
[專利文獻2]日本專利特開2012-59417號
[專利文獻3]日本專利特開2012-216535號
[專利文獻4]日本專利特開2013-151752號
[專利文獻5]日本專利特開2013-155440號
[專利文獻6]日本專利特開2004-269987號
[專利文獻7]日本專利特開2005-277182號
[專利文獻8]日本專利4374439號
[專利文獻9]日本專利特開2004-149871號
[專利文獻10]日本專利特開2011-58021號
[專利文獻11]日本專利特開2012-238592號
本發明係解決上述問題者，其目的在於提供一種可製作導電性優異之強磁性金屬奈米線膜且分散性優異之強磁性金屬奈米線分散液及其製造方法。
本發明之主旨如下所述。
(1)一種強磁性金屬奈米線分散液，其特徵在於含有強磁性金屬奈米線及高分子化合物。
(2)如(1)之分散液，其於強磁性金屬奈米線之表面具有高分子化合物之層。
(3)如(1)或(2)之強磁性金屬奈米線分散液，其進而包含選自由水、有機溶劑及其等之混合物所組成之群組中之分散媒。
(4)如(3)之強磁性金屬奈米線分散液，其中分散媒係表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑。
(5)一種如(1)至(4)中任一項之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，其包括於高分子化合物之溶液中還原強磁性金屬離子而製作強磁性金屬奈米線的步驟。
(6)如(5)之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，其進而包括對強磁性金屬奈米線進行還原處理之步驟。
(7)如(5)或(6)之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，其進而包括使強磁性金屬奈米線分散於分散媒之步驟。
(8)如(7)之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，其中分散媒係表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑。
(9)一種導電膜，其特徵在於由如(1)至(4)中任一項之強磁性金屬奈米線分散液而形成。
(10)一種積層體，其特徵在於在基板上形成如(9)之導電膜。
本發明之強磁性金屬奈米線分散液係分散性優異，進而可提供導電性優異之強磁性金屬奈米線膜。又，本發明之強磁性金屬奈米線分散液由於可長期維持優異之分散性，故而分散穩定性亦優異。
圖1係實施例1中所獲得之鎳奈米線分散液之乾燥物之掃描式電子顯微鏡圖像。
圖2係對實施例1中所獲得之鎳奈米線進行磷鎢酸染色並拍攝之穿透式電子顯微鏡圖像。
圖3係對比較例1中所獲得之鎳奈米線進行磷鎢酸染色並拍攝之穿透式電子顯微鏡圖像。
圖4係還原處理前之鎳奈米線之X射線光電子分光法(鎳2p窄帶)之圖譜。
圖5係還原處理後之鎳奈米線之X射線光電子分光法(鎳2p窄帶)之圖譜。
圖6係由實施例1所獲得之鎳奈米線之X射線光電子分光法(鎳2p窄帶)之圖譜。
[強磁性金屬奈米線分散液]
本發明之強磁性金屬奈米線分散液含有強磁性金屬奈米線(以 下，有時簡稱為「奈米線」)及高分子化合物，通常進而含有分散媒。
作為構成奈米線之強磁性金屬，可列舉：鐵、鈷、鎳、釓及以該等作為主成分之合金。其中，鎳因導電性較高而較佳。
強磁性金屬奈米線之形狀並無特別限定，奈米線通常例如如圖1所示整體具有大致線狀。強磁性金屬奈米線之尺寸通常為平均直徑為10~200nm，平均長度為1~100μm左右。於本發明中，平均直徑更佳為10~150nm，平均長度更佳為5~50μm。
就所獲得之塗膜具有良好之導電性、且表現出良好之光線穿透率之觀點而言，強磁性金屬奈米線之縱橫比(平均長度/平均直徑)較佳為40~200，尤佳為45~150。
於本發明中，就塗膜導電性進一步提昇之觀點而言，奈米線較佳為強磁性金屬氧化或離子化後之劣化部位較少。尤佳為於自奈米線之表面至深度約10nm處劣化部位較少，即可確認到強磁性金屬之存在。自奈米線之表面至深度約10nm處之強磁性金屬之有無可藉由X射線光電子分光法進行判斷。例如，於鎳奈米線之情形時，於X射線光電子分光法中，若如圖5及圖6所示可檢測到852.7eV附近出現之金屬鎳之波峰，則可謂於自奈米線之表面至深度約10nm處存在金屬鎳。又，於在表面劣化部位較多之情形時，如圖4般於852.7eV附近無法確認到金屬鎳之波峰。
於奈米線之上述表面層可確認強磁性金屬之存在(即，存在強磁性金屬)意味著例如於鎳之情形時，於藉由X射線光電子分光法獲得之圖譜中，於851.5~853.5eV處存在切線之斜率成為0之部分。
於本發明中，就分散性及塗膜導電性之觀點而言，奈米線較佳為於其表面具有高分子化合物之層(皮膜)。作為此種高分子化合物層之平均厚度，較佳為未滿10nm，進而較佳為7nm以下。若高分子化合物之層未滿10nm，則可抑制對成膜後之奈米線膜之表面電阻率之影響，確保奈米線之分散性。又，高分子化合物層之平均厚度通常為1nm左右以上。高分子化合物層可藉由熱分解氣相層析/質量分析法(GC/MS)對高分子化合物層之有無及種類進行確認。高分子化合物層可藉由實施染色處理並利用穿透式電子顯微鏡進行觀察，而如圖2般確認其存在及厚度。於不具有高分子化合物層之情形時，即便實施染色處理，亦如圖3所示無法確認到高分子化合物層。於奈米線在表面具有高分子化合物層之情形時，較佳為可於自該層表面至深度10nm處確認到強磁性金屬之存在。於奈米線在表面具有高分子化合物層之情形時，較佳為可於自奈米線之高分子化合物層之表面至深度約10nm處確認到強磁性金屬之存在。
構成高分子化合物層之高分子化合物並無特別限定，但與下述分散媒之組合較為重要。高分子化合物使用對於分散媒具有溶解性之高分子。高分子化合物對於分散媒具有溶解性意味著可溶解於分散媒，相對於25℃之分散媒100質量份可溶解至少0.1質量份之高分子化合物即可。即便高分子化合物對於分散媒具有溶解性，於奈米線表面暫時形成層之高分子化合物於分散液中亦不會溶出至分散媒而殘留於奈米線表面。
例如，於使強磁性金屬奈米線分散於水溶劑中之情形時，較佳為羧甲基纖維素鈉鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、 聚乙二醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性之高分子化合物。
又，例如，於使強磁性金屬奈米線分散於乙醇等具有極性之有機溶劑中之情形時，較佳為聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮等對醇表現出溶解性之高分子化合物。
於此種高分子化合物中，聚乙烯吡咯啶酮表現出溶解性之溶劑種類較多，故而進而較佳。
高分子化合物之分子量為如下述反應溶液之藉由B型黏度計測得之黏度成為規定範圍內的分子量即可。
於本發明中，分散媒並無特別限定。分散媒通常可為水、有機溶劑及其等之混合物。作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇等單醇(尤其是飽和脂肪族單醇)；乙二醇、丙二醇等多元醇(尤其是飽和脂肪族多元醇)；乙腈等腈化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物。就分散性及塗膜導電性之進一步提昇之觀點而言，分散媒較佳為水、飽和脂肪族單醇、飽和脂肪族多元醇、及其等之混合物。就低沸點、臭氣及安全性之觀點而言，較佳為異丙醇、正丙醇等。
分散媒較佳為表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑。其原因在於進一步防止分散液之保管中發生之奈米線表面之氧化或離子化，容易使奈米線表面層包含強磁性金屬。作為其結果，塗膜導電性進一步提昇。
表現出還原性之溶劑係藉由加熱而表現出還原性之溶劑、及室溫(25℃)下亦表現出還原性之溶劑。作為此種表現出還原性之溶劑，例如可列舉上述分散媒中之乙二醇、丙二醇等多元 醇、尤其是飽和脂肪族多元醇。
包含抗氧化劑之溶劑包含抗氧化劑及溶劑。抗氧化劑只要為於分散液之領域中用作具有抗氧化作用之化合物者則並無特別限定，例如使用與下述金屬離子還原處理步驟中使用之還原劑相同者。作為較佳之抗氧化劑，使用羥基胺類(尤其是二乙基羥基胺)、肼、肼單水合物、草酸、甲酸等。作為添加此種抗氧化劑之溶劑，只要為上述分散媒中可溶解該抗氧化劑之溶劑則並無特別限定。作為此種溶劑，例如可列舉：水、上述單醇(尤其是飽和脂肪族單醇)、上述腈化合物、上述酯化合物及其等之混合物等。
分散液中之抗氧化劑之濃度只要抑制奈米線表面之氧化則並無特別限定。該濃度因抗氧化劑之種類而異，故而無法一概而定，通常相對於該分散液之總量為0.01~10質量%左右。具體而言，例如若抗氧化劑為肼單水合物，則其濃度較佳為0.05~2質量%。又，例如若抗氧化劑為羥基胺類(尤其是二乙基羥基胺)，則其濃度較佳為0.1~5質量%。又，例如若抗氧化劑為甲酸，則其濃度較佳為0.01~10質量%。又，例如若抗氧化劑為草酸，則其濃度較佳為0.01~0.1質量%。
分散液中之奈米線之濃度並無特別限定，可調整為適於各種成膜方法及各用途之濃度。例如，於進行濕式成膜之情形時，該奈米線濃度相對於該分散液之總量通常為0.1~5質量%，較佳為設為0.1~2.0質量%。
於無損本發明之效果之範圍內，為實現成膜性及其改善，可使本發明之奈米線分散液中含有黏合劑樹脂、潤濕劑、調平劑等添加劑。
藉由使之含有黏合劑樹脂，可保持塗敷後之金屬奈米線與基材之密接性。黏合劑樹脂可溶解於分散媒中，亦可不溶解而分散。較佳為使用溶解於分散媒中之黏合劑樹脂。
作為黏合劑樹脂之具體例，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等聚丙烯醯基化合物；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；環氧樹脂；聚丙烯、聚甲基戊烷等脂肪族聚烯烴；聚降冰片烯等脂環式烯烴；硝化纖維素等纖維素類；聚矽氧樹脂；聚乙酸酯；聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等含氯聚合物；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氟烯烴-碳氫烯烴共聚合物等含氟聚合物等。黏合劑樹脂之含量於無損本發明之效果之範圍內適當選擇。就塗膜導電性之進一步提昇之觀點而言，黏合劑樹脂之含量係奈米線與黏合劑樹脂之質量比較佳為1：0.01~1：10。
[強磁性金屬奈米線分散液之製造方法]
本發明之強磁性金屬奈米線分散液例如可藉由以下之方法而製造。首先，製作強磁性金屬奈米線。作為強磁性金屬奈米線之製作方法，並無特別限定。較佳為進行以下所示之金屬離子還原處理步驟而製作強磁性金屬奈米線。
‧金屬離子還原處理步驟
於本步驟中，於高分子化合物之溶液中還原強磁性金屬離子，製作強磁性金屬奈米線。本步驟中使用之高分子化合物係使用與構成奈米線可於表面具有之高分子化合物層之上述高分子化合物相 同者。藉由於包含高分子化合物之狀態下製作強磁性金屬奈米線，而高分子化合物發揮模板性的作用，抑制製作時奈米線之凝集及融合。進而，可以強磁性金屬奈米線較佳地形成高分子化合物層。其結果為可防止奈米線之相互纏繞，抑制奈米線之分散性降低。以下，示出本步驟之詳細內容。
為還原強磁性金屬離子，較佳為使強磁性金屬之鹽溶解於溶劑中。本步驟中使用之強磁性金屬使用與構成奈米線之上述強磁性金屬相同之金屬。作為強磁性金屬鹽，為可溶於使用之溶劑、且於可還原之狀態下可供給強磁性金屬離子者即可。例如可列舉強磁性金屬之氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。該等鹽可為水合物，亦可為無水物。
強磁性金屬離子之濃度只要可製作奈米線則並無特別限定。強磁性金屬離子之濃度相對於反應溶液總量例如較佳為50μmol/g以下，進而較佳為25μmol/g以下。藉由將強磁性金屬離子之濃度設為50μmol/g以下，可有效地獲得製作時之高分子化合物之標準性作用。強磁性金屬離子之濃度之下限值並無特別限定，該濃度通常為1μmol/g以上，尤其為10μmol/g以上。
用於還原強磁性金屬離子之還原劑並無特別限定。例如可列舉：肼、肼單水合物、氯化亞鐵、次亞磷酸、氫化硼鹽、胺基硼烷類、氫化鋁鋰、亞硫酸鹽、羥基胺類(例如二乙基羥基胺)、鋅汞齊、氫化二異丁基鋁、氫碘酸、抗壞血酸、草酸、甲酸等。於該等中，就還原效率、安全性、去除性、還原後之強磁性金屬之特性維持等而言，較佳為肼單水合物。
本步驟中之還原劑之濃度只要可製作奈米線則並無 特別限定。還原劑之濃度相對於反應溶液總量較佳為0.5~5.0質量%左右，可於該濃度下較佳地還原強磁性金屬離子。
為使奈米線生長為具有異向性之線狀，還原反應較佳為施加外壓。作為外壓，可列舉因攪拌等所引起之液體之流動、重力、磁力等。於該等中，就容易進行控制而言，較佳為施加磁力而進行還原反應。作為磁力，若對反應溶液中心施加50~200mT左右之磁通密度，則可沿磁場方向較佳地獲得奈米線。
作為還原反應之溶劑，可使用水、具有極性之有機溶劑或其等之混合物等。具有極性之有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇等。於該等中，就強磁性金屬鹽及高分子化合物之溶解性、沸點、黏度等觀點而言，進而較佳為有機溶劑、尤其是乙二醇。
於還原反應中，亦可添加錯合劑。錯合劑之添加係為了藉由與強磁性金屬離子進行錯合而控制強磁性金屬離子之供給速度而容易形成奈米線而進行。
作為錯合劑，並無特別限定，較佳為與使用之強磁性金屬離子之錯合常數較高。例如可列舉：檸檬酸、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、氮基三乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、羥基亞胺基二丁二酸、胺基三亞甲基膦酸、羥基乙烷膦酸、酒石酸、丁二酸、己二酸、順丁烯二酸等。該等亦可與鈉等形成鹽。於使用錯合劑之情形時，其濃度較佳為設為0.1nmol/g以上。
於還原反應中，較佳為添加成為核形成劑之貴金屬鹽。貴金屬鹽係包含金、銀、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨中之任一者 之金屬鹽。貴金屬鹽係還原性較高，容易液相還原為奈米粒子。因此，藉由將貴金屬鹽添加至反應溶液中，而生成數nm尺寸之奈米粒子核，以該奈米粒子核作為基礎，容易形成強磁性金屬奈米線。作為貴金屬鹽，可列舉：氯鉑酸、氯金酸、氯化鈀等。於該等中，氯鉑酸藉由液相還原而均勻地生成更微細之奈米粒子，故而較佳。
作為貴金屬鹽之濃度，並無特別限定。如上所述，由貴金屬鹽生成之奈米粒子核成為形成奈米線之基礎，故而其濃度越高則奈米線之直徑越細，濃度越低則奈米線之直徑越粗。通常其濃度較佳為設為0.001~5μmol/g左右。
還原反應溶液之pH值及溫度設定為還原劑可還原強磁性金屬離子之pH值、溫度即可。一般，溫度越高或pH值越高則還原劑之還原力越高，故而較佳為高溫、高pH值，但根據溶劑、還原劑、強磁性金屬鹽之種類，存在可使用之範圍。例如，於在乙二醇中或水溶劑中使用肼單水合物進行還原反應之情形時，較佳為其溫度設為70℃~100℃，pH值設為10~12。
還原反應之還原時間只要可製作上述尺寸之奈米線則並無特別限定，例如為10分鐘~5小時。
於還原反應中，較佳為反應溶液包含上述高分子化合物。高分子化合物之濃度根據高分子化合物之結構、分子量等，其適用範圍不同，較佳為設為如反應溫度下之反應溶液之藉由B型黏度計測得之黏度成為20mPa‧s~500mPa‧s、尤其是40mPa‧s~400mPa‧s之濃度。藉此，可製作具有較佳之高分子化合物層之強磁性金屬奈米線，可抑制奈米線之凝集及融黏。
於本步驟中，可於製作強磁性金屬奈米線後進行以還 原劑或副產物之去除為目的之精製。此時，若於強磁性金屬奈米線之表面具有高分子化合物層，則可抑制奈米線之相互纏繞及凝集。作為精製方法，除作為一般方法之過濾、離心分離以外，亦可列舉將放入至超過濾膜之強磁性金屬奈米線分散液浸漬於溶劑之方法、及使用磁鐵回收強磁性金屬奈米線之方法。又，即便實施該等精製處理，奈米線表面之高分子化合物層亦不會剝落。
於本發明中，較佳為於分散處理之前對強磁性奈米線進行還原處理。詳細而言，就塗膜導電性之進一步提昇之觀點而言，較佳為於金屬離子還原處理步驟之後且對於分散媒之分散處理步驟之前，將強磁性金屬奈米線提供給以下所示之奈米線還原處理步驟。
‧奈米線還原處理步驟
於本步驟中，對強磁性金屬奈米線進行還原處理。藉由該還原處理，可進一步充分地去除因奈米線之製作及精製中發生之表面之氧化或離子化所引起的劣化部位，容易使奈米線表面層包含強磁性金屬。
作為本步驟之還原處理，只要可達成強磁性金屬奈米線之還原處理則並無特別限定。例如，於表現出還原性之溶劑中或包含還原劑之溶劑中，對強磁性金屬奈米線進行加熱。即便實施此種還原處理，奈米線表面之高分子化合物層亦不會剝落。
本步驟中使用之表現出還原性之溶劑或包含還原劑之溶劑分別使用強磁性金屬奈米線分散液之說明中記載之相同的表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑。
關於本步驟中之表現出還原性之溶劑，較佳之溶劑為乙二醇、丙二醇等多元醇，尤其是飽和脂肪族多元醇。
關於本步驟中之包含還原劑之溶劑，作為較佳之還原劑，使用羥基胺類、肼、肼單水合物、草酸、甲酸等。作為添加此種還原劑之溶劑，只要為可溶解該還原劑之溶劑則並無特別限定。作為較佳之溶劑，使用水、上述單醇(尤其是飽和脂肪族單醇)。
包含還原劑之溶劑中，還原劑之濃度只要可達成奈米線表面之還原則並無特別限定。該濃度相對於反應溶液總量，通常為0.01~10質量%，較佳為0.05~5質量%。
反應溶液中之奈米線濃度只要可達成奈米線表面之還原則並無特別限定。該濃度相對於反應溶液總量，通常為0.01~10質量%，較佳為0.1~5.0質量%。
本步驟中之加熱溫度及加熱時間只要可達成奈米線表面之還原則並無特別限定。該加熱溫度通常為70~200℃。該加熱時間通常為1~5小時。
於本步驟中，可於對強磁性金屬奈米線進行還原處理後，進行以還原劑或副產物之去除為目的之精製。精製方法使用金屬離子還原處理步驟之說明中記載之相同之精製方法。
於本發明中，通常將藉由金屬離子還原處理步驟回收及單離之奈米線或藉由奈米線還原處理步驟回收及單離之奈米線提供給以下所示之分散處理步驟。於未藉由上述各步驟將奈米線回收及單離之情形時，未必必須進行分散處理步驟，可直接使用上述各步驟中所獲得之包含奈米線之分散液作為本發明之奈米線分散液。
‧分散處理步驟
於本步驟中，使強磁性金屬奈米線分散於分散媒中。藉此，獲得本發明之強磁性金屬奈米線分散液。本步驟通常於非加熱之狀態、例如室溫(25℃)下進行。分散媒使用強磁性金屬奈米線分散液之說明中記載之相同之分散媒。奈米線之調配量為可達成強磁性金屬奈米線分散液之說明中記載之奈米線分散液中之奈米線濃度的量即可。
於使本發明之強磁性金屬奈米線分散液含有上述添加劑之情形時，添加劑只要預先含有於分散媒中即可。
‧特定之實施態樣
本發明之強磁性金屬奈米線分散液通常可藉由至少進行金屬離子還原處理步驟及分散處理步驟而獲得。
經過以下較佳之實施態樣A或B之步驟而獲得本發明之強磁性金屬奈米線分散液，藉此可於奈米線表面層確認到強磁性金屬，塗膜導電性進一步提昇。
較佳之實施態樣A：
(i)金屬離子還原處理步驟；及(ii)分散處理步驟(於該步驟中，使用表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑作為分散媒)。
較佳之實施態樣B：
(i)金屬離子還原處理步驟；(ii)奈米線還原處理步驟；及(iii)分散處理步驟(於該步驟中，使用表現出還原性之溶劑及包含抗氧化劑之溶劑以外之溶劑作為分散媒)。
經過以下最佳之實施態樣之步驟而獲得本發明之強磁性金屬奈米線分散液，藉此可於奈米線表面層確認到強磁性金屬，塗膜導電性最有所提昇。
最佳之實施態樣：
(i)金屬離子還原處理步驟；(ii)奈米線還原處理步驟；及(iii)分散處理步驟(於該步驟中，使用表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑作為分散媒)。
[使用方法及用途]
藉由將本發明之奈米線分散液塗佈於基材並加以乾燥，可形成膜、佈線等，而獲得積層體。作為基材，例如可列舉：玻璃基板、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、環烯烴膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、陶瓷薄片、金屬板等。
塗佈方法並無特別限定，例如可列舉：線棒塗佈機塗佈法、塗膜器塗佈法、噴霧塗佈法、凹版輥式塗佈法、網版印刷法、逆輥塗佈法、模唇塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕式平面塗佈法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、噴霧法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴墨法。
本發明之強磁性金屬奈米線分散液由於線分散狀態 較為良好，故而於塗敷後之基材上金屬奈米線不凝集地成膜。因此，可形成表現出良好導電性之塗膜。進而，藉由將奈米線之縱橫比設為上述範圍內，可形成表現出更良好之導電性並且表現出較高光線穿透率之塗膜。
本發明之奈米線分散液於塗佈後，可實施以導電性提昇等為目的之後處理。作為上述後處理，例如可列舉以高分子化合物軟化之溫度以上保持塗膜之熱處理、以10~30MPa左右之壓力對塗膜進行壓製之奈米線之壓合處理、利用電漿清潔器進行之高分子化合物之去除處理。
本發明之奈米線分散液係分散穩定性優異、且適於濕式塗佈之分散液。又，由分散液獲得之奈米線膜係導電性優異，於具有80%以上之較高光線穿透率之狀態下亦可發揮導電性。因此，不僅可利用於導電膜、導電塗料，亦可利用於觸控面板用電極、顯示器用電極、太陽電池用電極、透明電磁波遮罩、透明加熱器等。又，本發明之奈米線分散液藉由利用強磁性金屬奈米線所具有之異向性、配向性、磁場響應性，可較佳地用於奈米磁性材料、異向性材料、磁性膜等。
[實施例]
其次，藉由實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。
A.評價方法
實施例及比較例中使用之評價方法如下所述。
(1)奈米線長度之測定
於試樣台上藉由掃描式電子顯微鏡拍攝乾燥後之奈米線，測量視野中之所有奈米線之長度，根據合計400根左右之奈米線長度算出平均長度、D10值、D90值。藉由以4000~6000倍進行拍攝，每1視野可測量約200根左右之奈米線之長度。
(2)奈米線直徑之測定
於附支持膜之柵極上藉由穿透式電子顯微鏡以60萬倍拍攝乾燥後之奈米線，測量10視野中之奈米線直徑之最大值、最小值、測量點之平均值。
(3)高分子化合物層之有無及厚度
使用附支持膜之柵極，自奈米線分散液取出奈米線，實施5%磷鎢酸染色3分鐘，藉由穿透式電子顯微鏡以60萬倍觀察，藉此判斷高分子化合物層之有無。進而，自所獲得之圖像測定50處高分子化合物層之厚度，將其平均值設為高分子化合物層之厚度。
(4)高分子化合物層之鑑定
藉由過濾自奈米線分散液回收奈米線，於加熱溫度600℃下藉由瞬間熱分解GC/MS進行高分子化合物層之鑑定。
高分子化合物層雖被認為存在分子量降低等差異，但基本上為所添加之高分子化合物種類。
(5)奈米線表面之強磁性金屬之有無
藉由過濾自奈米線分散液回收奈米線，藉由X射線光電子分光法進行確認。例如，於鎳之情形時，進行鎳之2p頻帶之窄掃描，根據金屬鎳之波峰有無進行判斷。
可藉由X射線光電子分光法進行測定之區域係自表面至深度10nm之層，若可藉由測定而確認到金屬之波峰，則可判斷於奈米線之該表面層存在強磁性金屬。
(6)奈米線分散液之分散性
將奈米線分散液於室溫(25℃)下保管30日，並藉由以下之基準進行評價。
A：奈米線未凝集，可維持良好之分散性。
B：雖可見奈米線之凝集粒，但分散性於實用上不存在問題。
C：無法分散。
(7)奈米線膜之表面電阻率
使用藉由與(6)相同之方法保管之奈米線分散液。
使用塗佈器，將奈米線分散液塗佈於載玻片上，於氮氣下以100℃乾燥1分鐘，獲得奈米線膜。關於所獲得之奈米線膜之表面電阻率，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之電阻率計MCP-T610，依據JIS K7194，施加10V之電壓進行測定。
於超過MCP-T610之可測定區域之情形時，表面電阻率設為108Ω/sq以上。1010Ω/sq以下之範圍為實用上不存在問題之範圍，108Ω/sq以下之範圍為較佳之範圍，106Ω/sq以下之範圍為更佳之範圍，104Ω/sq以下之範圍為進而較佳之範圍，103Ω/sq以下之範圍 為最佳之範圍。
(8)奈米線膜之光線穿透率
藉由與(7)相同之方法製作奈米線膜，以載玻片作為空白值，測定波長550nm下之光線穿透率。
光線穿透率為70%以上之範圍為較佳之範圍，80%以上之範圍為更佳之範圍。
(9)霧度值
藉由與(7)相同之方法製作奈米線膜，以載玻片作為空白值，根據全光線中之穿透光測定霧度值。
霧度值為30%以下之範圍為較佳之範圍，20%以下之範圍為更佳之範圍，10%以下之範圍為進而較佳之範圍。
B.材料
實施例及比較例中使用之材料如下所述。
(1)高分子化合物
‧Pitzcol K120L
第一工業製藥公司製造之聚乙烯吡咯啶酮水溶液
‧BS
第一工業製藥公司製造之羧甲基纖維素鈉鹽
(2)溶劑、還原劑、抗氧化劑、強磁性金屬鹽、貴金屬鹽、錯合劑
關於高分子化合物以外之材料，使用特級或一級試劑。
C.強磁性金屬奈米線之製作方法
實施例及比較例中使用之強磁性金屬奈米線之製作方法如下所述。
奈米線NiA之製作方法(本發明)
於乙二醇350g中溶解氯化鎳六水合物1.95g(8.24mmol)、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解氫氧化鈉1.60g、Pitzcol K120L之乾燥物15.0g、0.054M之氯鉑酸水溶液4.60g，之後，以總量成為375g之方式添加乙二醇，製作強磁性金屬離子溶液。
另一方面，於乙二醇100g中溶解氫氧化鈉0.50g、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解Pitzcol K120L之乾燥物5.0g、肼單水合物6.25g，之後，以總量成為125g之方式添加乙二醇，製作還原劑溶液。
於將強磁性金屬離子溶液及還原劑溶液均加熱至90~95℃後，於維持溫度之狀態下加以混合，對反應溶液之中心施加150mT之磁場，靜置1小時30分鐘進行還原反應(金屬離子還原處理步驟：還原處理A)。溶液中之鎳離子之濃度為17μmol/g，高分子化合物之濃度為4%，鉑離子之濃度為0.5μmol/g，檸檬酸三鈉二水合物之濃度為3.3nmol/g，pH值為11，反應溫度下之藉由B型黏度計測得之黏度為240mPa‧s。
為了自所獲得之反應液精製及回收奈米線，將反應液100g藉 由乙二醇稀釋至10倍，藉由磁鐵強制性使鎳奈米線沉澱，去除上清液，反覆進行上述作業。於確認藉由反覆進行4次作業而去除之上清液之pH值成為6.5~7.5後，將鎳奈米線NiA回收及單離並進行乾燥。將該奈米線之X射線光電子分光法圖譜示於圖4。圖4之測定條件如下所述。X射線源：單色Al-Kα，X射線輸出：200W，光電子釋放角度：75°，通能：58.70eV，荷電位移校正：將C 1s波峰之C-H鍵結能校正為284.8eV。
奈米線NiB之製作方法(本發明)
於乙二醇350g中溶解氯化鎳六水合物1.95g(8.24mmol)、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解氫氧化鈉1.60g、Pitzcol K120L之乾燥物15.0g、0.054M之氯鉑酸水溶液4.60g，之後，以總量成為375g之方式添加乙二醇，製作強磁性金屬離子溶液。
另一方面，於乙二醇100g中溶解氫氧化鈉0.50g、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解Pitzcol K120L之乾燥物5.0g、肼單水合物6.25g，之後，以總量成為125g之方式添加乙二醇，製作還原劑溶液。
於將強磁性金屬離子溶液及還原劑溶液均加熱至80~85℃後，於維持溫度之狀態下加以混合，對反應溶液之中心施加150mT之磁場，靜置1小時30分鐘進行還原反應(金屬離子還原處理步驟：還原處理A)。溶液中之鎳離子之濃度為17μmol/g，高分子化合物之濃度為4%，鉑離子之濃度為0.5μmol/g，檸檬酸三鈉二水合物之濃度為3.3nmol/g，pH值為11，反應溫度下之藉由B型黏度 計測得之黏度為360mPa‧s。
所獲得之反應液與NiA同樣地進行精製，將鎳奈米線NiB回收及單離並進行乾燥。
奈米線NiC之製作方法(本發明)
於乙二醇350g中溶解氯化鎳六水合物1.95g(8.24mmol)、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解氫氧化鈉1.60g、Pitzcol K120L之乾燥物15.0g、0.054M之氯鉑酸水溶液4.60g，之後，以總量成為375g之方式添加乙二醇，製作強磁性金屬離子溶液。
另一方面，於乙二醇100g中溶解氫氧化鈉0.50g、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解Pitzcol K120L之乾燥物5.0g、肼單水合物6.25g，之後，以總量成為125g之方式添加乙二醇，製作還原劑溶液。
於將強磁性金屬離子溶液及還原劑溶液均加熱至80~85℃後，於維持溫度之狀態下加以混合，對反應溶液之中心施加150mT之磁場，靜置20分鐘進行還原反應(金屬離子還原處理步驟：還原處理A)。溶液中之鎳離子之濃度為17μmol/g，高分子化合物之濃度為4%，鉑離子之濃度為0.5μmol/g，檸檬酸三鈉二水合物之濃度為3.3nmol/g，pH值為11，反應溫度下之藉由B型黏度計測得之黏度為360mPa‧s。
所獲得之反應液與NiA同樣地進行精製，將鎳奈米線NiC回收及單離並進行乾燥。
奈米線NiD之製作方法(比較)
於乙二醇350g中溶解氯化鎳六水合物1.95g(8.24mmol)、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解氫氧化鈉1.60g、0.054M之氯鉑酸水溶液4.60g，之後，以總量成為375g之方式添加乙二醇，製作強磁性金屬離子溶液。
另一方面，於乙二醇100g中溶解氫氧化鈉0.50g、檸檬酸三鈉二水合物0.245g(0.83mmol)。進而，依序溶解肼單水合物6.25g，之後，以總量成為125g之方式添加乙二醇，製作還原劑溶液。
於將強磁性金屬離子溶液及還原劑溶液均加熱至80~85℃後，於維持溫度之狀態下加以混合，對反應溶液之中心施加150mT之磁場，靜置1小時30分鐘進行還原反應(金屬離子還原處理步驟：還原處理A)。溶液中之鎳離子之濃度為17μmol/g，高分子化合物之濃度為0%，鉑離子之濃度為0.5μmol/g，檸檬酸三鈉二水合物之濃度為3.3nmol/g，pH值為11，反應溫度下之藉由B型黏度計測得之黏度為5mPa‧s。
藉由抽吸過濾將反應後凝集為片狀之強磁性金屬奈米線NiD回收及單離並進行乾燥。
奈米線NiE之製作方法(本發明)
於純水50g中溶解氯化鎳六水合物0.59g(2.48mmol)、檸檬酸三鈉二水合物0.37g(1.26mmol)。進而，滴加5%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為11.5後，溶解BS 1g。溶解後，添加0.054M之氯鉑酸水溶液0.93g，之後，以總量成為75g之方式追加水，製作強磁性金屬離子溶液。
另一方面，於純水20g中添加5%氫氧化鈉40mg、肼單水合物1.25g而製作還原劑溶液。之後，以總量成為25g之方式添加純水，製作還原劑溶液。
於將強磁性金屬離子溶液及還原劑溶液均加熱至80~85℃後，於維持溫度之狀態下加以混合，對反應溶液之中心施加150mT之磁場，靜置1小時進行還原反應(金屬離子還原處理步驟：還原處理A)。溶液中之鎳離子之濃度為24.8μmol/g，高分子化合物之濃度為1%，鉑離子之濃度為0.5μmol/g，檸檬酸三鈉二水合物之濃度為12.6nmol/g，pH值為11.5，反應溫度下之藉由B型黏度計測得之黏度為50mPa‧s。
為自所獲得之反應液精製、回收奈米線，將反應液100g藉由純水稀釋至10倍，藉由磁鐵強制性使鎳奈米線沉澱，去除上清液，反覆進行上述作業。於確認藉由反覆進行4次作業而去除之上清液之pH值成為6.5~7.5後，將鎳奈米線NiE回收及單離並進行乾燥。
將所製作之奈米線之尺寸及表面狀態示於表1。
[實施例1]
將鎳奈米線NiA 100mg與乙二醇20g混合，於150℃下加熱3 小時，藉此進行還原處理(奈米線還原處理步驟：還原處理B)。將還原處理B中之奈米線相對於反應溶液總量之濃度示於表2。加熱後，藉由抽吸過濾而回收奈米線。將回收之奈米線之X射線光電子分光法圖譜示於圖5。圖5之測定條件如下所述。X射線源：單色Al-Kα，X射線輸出：200W，光電子釋放角度：75°，通能：58.70eV，荷電位移校正：將C 1s波峰之C-H鍵結能校正為284.8eV。將回收之奈米線與包含肼單水合物100mg之異丙醇混合，以總量成為20g之方式調整異丙醇量，獲得奈米線分散液(分散處理)。將分散處理中之奈米線及抗氧化劑相對於分散液總量之濃度示於表2。對將該分散液乾燥而成者進行拍攝所獲得之圖為圖1及圖2，將奈米線之X射線光電子分光法圖譜示於圖6。圖6之測定條件如下所述。X射線源：單色Al-Kα，X射線輸出：200W，光電子釋放角度：75°，通能：58.70eV，荷電位移校正：將C 1s波峰之C-H鍵結能校正為284.8eV。
[實施例2~9]
使用表2記載之奈米線，且如表2所示般變更還原處理B中之奈米線濃度及分散處理中之奈米線濃度、溶劑之種類及還原劑、抗氧化劑之種類及濃度，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得奈米線分散液。
[實施例10]
將NiA 100mg與包含肼單水合物100mg之異丙醇混合，以總量成為20g之方式調整異丙醇量，於氮氣環境下攪拌30分鐘，藉 此獲得奈米線分散液(分散處理)。將分散處理中之奈米線及抗氧化劑相對於分散液總量之濃度示於表2。
[實施例11]
將NiE 100mg與包含草酸20mg之純水混合，以總量成為20g之方式調整純水量，於氮氣環境下攪拌30分鐘，藉此獲得奈米線分散液(分散處理)。將分散處理中之奈米線及抗氧化劑相對於分散液總量之濃度示於表2。
[實施例12]
將NiE 100mg與包含草酸20mg之純水混合，以總量成為20g之方式調整純水量，於氮氣環境下以80℃攪拌30分鐘，藉此獲得奈米線分散液(奈米線還原處理步驟：還原處理B)。將還原處理B中之奈米線及抗氧化劑相對於反應溶液總量之濃度示於表2。
[實施例13]
將NiA 100mg與異丙醇混合，以總量成為20g之方式調整異丙醇量，獲得奈米線分散液。於本實施例中不進行還原處理B，於分散處理中不使用抗氧化劑。
[比較例1]
將NiD 100mg與異丙醇混合，以總量成為20g之方式調整異丙醇量。之後，藉由超音波均質機進行分散處理。拍攝該奈米線所獲得之圖為圖3。
[比較例2]
使用奈米線NiD，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得奈米線分散液。
[比較例3]
使用奈米線NiD，除此以外，藉由與實施例10相同之方法獲得奈米線分散液。
[比較例4]
使用奈米線NiD，且於分散處理中不使用抗氧化劑，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得奈米線分散液。
將實施例及比較例中所獲得之奈米線分散液之製造條件及評價結果示於表2。
實施例1~14之強磁性金屬奈米線分散液均於奈米線表面具有高分子化合物層，分散性優異。由此種奈米線分散液製造之塗膜之導電性及透明性優異。
於實施例1~12中，於最終獲得之奈米線分散液中包含抗氧化劑或表現出還原性之溶劑，故而分散性及塗膜導電性尤其優異。
由於比較例1之奈米線分散液於奈米線表面不具有高分子化合物層，故而缺乏分散性。使用此種奈米線分散液所獲得之塗膜缺乏導電性。
由於比較例2~4之奈米線分散液於奈米線表面不具有高分子化合物層，故而即便進行奈米線之還原處理(還原處理B)及/或對於包含抗氧化劑之分散媒之分散處理，亦缺乏分散性及塗膜導電性。
(產業上之可利用性)
本發明之強磁性金屬奈米線分散液不僅可利用於導電膜及導電塗料之製造，亦可利用於觸控面板用電極、顯示器用電極、太陽電池用電極、透明電磁波遮罩、透明加熱器等之製造。又，本發明之強磁性金屬奈米線分散液可利用強磁性金屬奈米線所具有之異向性、配向性、磁場響應性，而較佳地用於奈米磁性材料、異向性材料、磁性膜等之製造。

Claims (10)

  1. 一種強磁性金屬奈米線分散液，其特徵在於：含有強磁性金屬奈米線及高分子化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之分散液，於強磁性金屬奈米線之表面具有高分子化合物之層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之強磁性金屬奈米線分散液，其進而包含由水、有機溶劑及其等之混合物所組成之群組中選擇之分散媒。
  4. 如申請專利範圍第3項之強磁性金屬奈米線分散液，其中，分散媒係表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑。
  5. 一種申請專利範圍第1至4項中任一項之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，其包含於高分子化合物之溶液中還原強磁性金屬離子而製作強磁性金屬奈米線之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，進而包括對強磁性金屬奈米線進行還原處理之步驟。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，進而包括使強磁性金屬奈米線分散於由水、有機溶劑及其等之混合物所組成之群組中選擇之分散媒的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之強磁性金屬奈米線分散液之製造方法，其中，分散媒係表現出還原性之溶劑或包含抗氧化劑之溶劑。
  9. 一種導電膜，其特徵在於：係由申請專利範圍第1至4項中任一項之強磁性金屬奈米線分散液形成。
  10. 一種積層體，其特徵在於：係於基板上形成申請專利範圍第9項之導電膜。
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