CN104080561A - 银微粒及其制造方法以及含有该银微粒的导电性膏、导电性膜和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热收缩性和低温烧结性优异、并且在基板上形成的电极、电路图案中的填充性优异的平均粒径30～100nm的银微粒及其制造方法以及含有该银微粒的导电性膏、导电性膜和电子设备。银微粒的制造方法为，使用硝酸银和高分子保护剂制备水溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解还原剂和低分子保护剂得到的水溶液(B液)，在上述A液中滴加上述B液，使其还原析出，得到银微粒，对该银微粒进行分离、清洗、干燥，在该银微粒的制造方法中，将在上述A液中滴加上述B液时的混合溶液的温度控制在40℃以下，并且通过真空冻结干燥进行干燥工序，由此得到银微粒，尽管得到的银微粒为平均粒径30～100nm的微粒，但具有3.0g/cm3以上的高的振实密度，因此，在基板上形成的电极、电路图案中的填充性优异。

Description

银微粒及其制造方法以及含有该银微粒的导电性膏、导电性膜和电子设备
技术领域
本发明涉及热收缩性和低温烧结性优异、并且在基板上形成的电极、电路图案中填充性优异的平均粒径30～100nm的银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性膏、导电性膜和电子设备。
背景技术
电子设备的电极和电路图案的形成如下进行：通过使用含有金属颗粒的导电性膏，在基板上印刷电极或电路图案之后，进行加热烧制，使导电性膏所含的金属颗粒烧结，但是，近年来，该加热烧制温度有低温化的趋势。
例如，作为电子设备的安装基板，通常由于能够加热到300℃左右、耐热性优异，所以使用聚酰亚胺制挠性基板，但是其昂贵，因此最近，研究更廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)基板或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板作为替代材料。但是，PET基板、PEN基板与聚酰亚胺制挠性基板相比，耐热性低，特别是，在膜配线板中使用的PET膜基板需要在150℃以下进行加热烧制。
此外，如果能够在低于200℃的温度下进行加热烧制，则也可能在聚碳酸酯、纸等基板上形成电极、电路图案，可以期待拓宽各种电极材料等的用途。
作为这样的能够低温烧制的导电性膏的原料的金属颗粒，期待使用纳米级的银微粒。作为其理由，金属颗粒的大小成为纳米级时，表面活性变高，熔点远低于金属块体的熔点，因此，能够在低温烧结。此外，虽然与铜等其他的导电性颗粒相比，银微粒有昂贵且即使在金属颗粒中也容易引起迁移的缺点，但是，可以举出与具有同程度的电阻率的铜相比，难以氧化所以容易操作的情况。
此外，纳米级的银微粒能够在低温烧结，并且一次烧结就能够维持耐热性，这是以往的焊料没有的性质，也期待作为利用该性质的无铅的焊料替代材料。
另一方面，银微粒通常具有颗粒尺寸越小，振实密度越小的趋势，因此，通过包含该银微粒的导电膏形成的微细的配线，难以提高银微粒的填充率，不利于电阻值的降低。
此外，颗粒的结晶性低的银微粒有加热烧制时的热收缩率变大的趋势，因此，例如，电子部件的情况下，会有如下问题：由包含该银微粒的导体膏形成的微细的配线从基材剥离，或配线过细而形成高电阻。此外，粉末冶金中，会产生烧结体的尺寸精度变差等的问题。
目前为止，作为能够形成低温烧结性优异的硬质覆膜的包含金属纳米颗粒的金属胶体颗粒，提出了包含金属纳米颗粒和分散剂的在颗粒尺寸上具有分布的金属胶体颗粒(专利文献1)。此外，作为在包含水的极性溶剂中也能够稳定存在的微小银颗粒，提出了与作为保护剂的碳原子数6以下的直链脂肪酸结合的银颗粒(专利文献2)。此外，作为分散性高、兼具焊料润湿性和耐焊接性的银粉，已知由至少含有晶粒粒径最小值为0.3μm以上的一个晶粒且振实密度为4g/cm3以上的多晶的银颗粒构成的银粉(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229544
专利文献2：日本特开2009-120949号公报
专利文献3：日本特开2011-1581号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献1中，公开了包含金属纳米颗粒和分散剂的在颗粒尺寸上具有分布的金属胶体颗粒，但是，专利文献1中记载的制造方法没有考虑到硝酸银溶液和还原剂溶液混合时的温度控制，此外，干燥工程中，只通过加压过滤机回收银胶体颗粒凝聚体。因此，由专利文献1记载的制造方法得到的银胶体颗粒，如后述的比较例所示，振实密度为3g/cm3以下，包含该银胶体颗粒的导电膏形成的微细的配线，难以提高银微粒的填充率，不利于电阻值的降低。此外，银微粒表面的有机物残留量为2.5重量％以上，因此，难以说低温烧结性优异。
此外，专利文献2中公开了与作为保护剂的碳原子数6以下的直链脂肪酸结合的银颗粒，但是，如后述的比较例所示，得到的银颗粒的振实密度在3g/cm3以下，此外，BET比表面积值也在7m2/g以上，因此，由包含该银颗粒的导电膏形成的微细的配线，难以提高银颗粒的填充率，不利于电阻值的降低。
专利文献3中公开了由至少含有晶粒粒径最小值为0.3μm以上的一个晶粒且振实密度为4g/cm3以上的多晶的银颗粒构成的银粉，但是，最小粒径在0.21μm以上，颗粒尺寸大，因此，不利于近年来在基板上形成的微细的电极或电路图案印刷的微细化。此外，由于颗粒尺寸大，所以难以说低温烧结性优异。
因此，本发明的技术课题在于提供一种银微粒及其制造方法，所述银微粒为平均粒径(DSEM)30～100nm的微粒，并且具有3.0g/cm3以上的高的振实密度，热收缩性和低温烧结性优异并且在基板上形成的电极、电路图案中的填充性优异。
用于解决课题的方法
上述技术课题，通过如下的本发明达成。
即，本发明为一种银微粒，其特征在于，平均粒径(DSEM)为30～100nm，振实密度为3.0g/cm3以上(本发明1)。
另外，本发明为项1所述的银微粒，其中，BET比表面积值为7.0m2/g以下(本发明2)。
另外，本发明为项1或项2所述的银微粒，其中，微晶粒径(Dx)为30nm以上(本发明3)。
另外，本发明为项1到项3的任一项所述的银微粒，其中，银微粒表面的有机物残留量为0.5～2.0重量％(本发明4)。
另外，本发明为项1到项4的任一项所述的银微粒，其中，240℃的热收缩率为2.0％以上(本发明5)。
另外，本发明为包含项1到项5中任一项所述的银微粒的导电性膏(本发明6)。
另外，本发明为使用项6所述的导电性膏形成的导电性膜(本发明7)。
另外，本发明为具有项7所述的导电性膜的电子设备(本发明8)。
另外，本发明为一种银微粒的制造方法，其使用硝酸银和高分子保护剂制备水溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解还原剂和低分子保护剂得到的水溶液(B液)，在上述A液中滴加上述B液，使其还原析出，得到银微粒，对得到的银微粒进行分离、清洗、干燥，在该银微粒的制造方法中，在上述A液中滴加上述B液时的混合溶液的温度控制在40℃以下，并且通过真空冻结干燥进行干燥工序(本发明9)。
另外，本发明为项9所述的银微粒的制造方法，其中，真空冻结干燥前的含水物的含水率为30％以上(本发明10)。
另外，本发明为项9或10所述的银微粒的制造方法，其中，得到的银微粒为项1～5中任一项所述的银微粒(本发明11)。
发明的效果
通常，具有银微粒的颗粒尺寸越小则振实密度越小的趋势，但是本发明的银微粒的制造方法，能够得到尽管是上述平均粒径(DSEM)为30～100nm的微粒、但具有3.0g/cm3以上的高的振实密度的银微粒，因此，适合作为低温烧结性以及在电极或电路图案中的填充性优异的银微粒的制造方法。
此外，本发明的银微粒，通过上述制造方法，尽管是平均粒径(DSEM)为30～100nm的微粒，但是具有3.0g/cm3以上的高的振实密度，因此，适合作为基板上形成的电极或电路图案中填充性优异的导电性膏等的原料。
具体实施方式
更详细的说明本发明，如下。
首先，叙述本发明的银微粒。
本发明的银微粒的特征在于，平均粒径(DSEM)为30～100nm，振实密度为3.0g/cm3以上。
本发明的银微粒的平均粒径(DSEM)为30～100nm，优选为35～95nm，更优选为40～90nm。通过使平均粒径(DSEM)在上述范围中，使用其得到的电子设备的精密化变得容易。平均粒径(DSEM)不足30nm的情况下，银微粒具有的表面活性高，为了稳定地维持该微细的粒径，需要附着大量的有机物等，因此不优选。
本发明的银微粒的振实密度为3.0g/cm3以上，优选为3.5g/cm3以上，更优选为4.0g/cm3以上。振实密度不足3.0g/cm3的情况下，由包含该银微粒的导电膏形成的微细的配线，难以提高银微粒的填充率，不利于电阻值的降低。银微粒的振实密度的上限值为6.0g/cm3左右，更优选为5.5g/cm3左右。
本发明的银微粒的BET比表面积值优选为7m2/g以下，更优选为6m2/g以下。BET比表面积值超过7m2/g的情况下，使用其得到的导电性膏的粘度高，因此不优选，银微粒的BET比表面积值的下限值为1.5m2/g左右，更优选为2.0m2/g左右。
本发明的银微粒的微晶粒径(DX)优选为30nm以上，更优选为35～95nm，更优选为40～90nm。微晶粒径(DX)不足30nm的情况下，银微粒不稳定，即使在常温也会开始发生部分烧结、熔融，因此不优选。
本发明的银微粒的结晶度[平均粒径(DSEM)和微晶粒径(DX)之比(DSEM/DX)]优选为2.7以下，更优选为2.5以下，更加优选为2.3以下。结晶度越接近1，越显示为单晶。结晶度超过2.7的情况下，银微粒的热收缩率高，因此，会有由使用其得到的导电性膏形成的微细的配线容易从基材剥离、或配线变细会而成为高电阻的问题，因此不优选。
本发明的银微粒表面的有机物的残留量优选为0.5～2.0重量％，更优选为0.6～1.9重量％，更加优选为0.7～1.8重量％。银微粒表面的有机物残留量超过2.0重量％的情况下，在银微粒表面存在的有机物过多，因此低温烧结性受损。另外，不足0.5重量％的情况下，对溶剂和树脂的润湿性降低，使用其得到的导电性膏的均匀分散性受损，因此不优选。
就本发明的银微粒的热收缩率而言，240℃的热收缩率优选为2.0％以上，更优选为2.1％以上。通常，由包含银微粒的导电性膏形成的银的涂膜在银微粒之间会产生细的缝隙，通过消除该缝隙，能够得到低电阻的银涂膜，然而，本发明的银微粒在240℃的热收缩率高达2.0％以上，由此由使用其得到的导电性膏形成的涂膜的银微粒之间的缝隙容易被填埋，因此能够进一步降低电阻值。
本发明的银微粒的颗粒形状优选为球状或粒状。
接着，叙述本发明的银微粒的制造方法。
本发明的银微粒能够通过如下操作得到：使用硝酸银和高分子保护剂制备水溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解还原剂和低分子保护剂得到的水溶液(B液)，向上述A液中滴加上述B液，使其还原析出，得到银微粒，对得到的银微粒进行分离、清洗、干燥，在这样的银微粒的制造方法中，将向上述A液滴加上述B液时的混合溶液的温度控制在40℃以下，并且通过真空冻结干燥进行干燥工序。
首先，使用硝酸银和高分子保护剂制备水溶液(A液)。本发明的高分子保护剂，优选为水溶性或者水可溶性。此外，优选具有酸值，优选使用酸值为1mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上的高分子保护剂。对于酸值的上限值而言，能够没有特别限制地使用，但是酸值为0mgkOH/g的情况下，产生颗粒尺寸大的银颗粒，因此，难以得到100nm以下的微细的银微粒。此外，胺值优选为0mgKOH/g。使用具有胺值的高分子保护剂的情况下，与硝酸银混合时，产生银的胺配位化合物，还原反应无法完成或者还原反应需要非常长的时间，并且由此得到的银微粒分布差，故而不优选。高分子保护剂可以单独使用也可以并用2种以上。
高分子保护剂的数均分子量优选为1000以上，更优选为1000～150000，更优选为5000～100000。
作为上述高分子保护剂，能够使用丙烯酸类共聚物或者聚氧化亚烷基类树脂等通常市售的物质。具体来说，可以列举：DISPERBYK-190、DISPERBYK-194、DISPERBYK-2015、DISPERBYK-2090、DISPERBYK-2091、DISPERBYK-2095、(BYKJapan株式会社制)；AKM-0531、HKM-50A、AKM-1511-60、AFB-1521、(日油株式会社制)等。这些高分子保护剂，可以使用1种或者组合2种以上使用。
高分子保护剂的添加量，相对于银微粒优选为1～10重量％，更优选为1.5～8重量％。高分子保护剂的添加量不足1重量％的情况下，得到的银微粒的颗粒尺寸变大，因此不优选。超过10重量％的情况下，由于得到的银微粒表面的有机物残留量超过2.0重量％，从而低温烧结性受损，因此不优选。
作为本发明的还原剂，能够使用水溶性或者水可溶性的还原剂，肼、氢化硼碱金属盐、氢化铝锂、抗坏血酸、异抗坏血酸等还原能力过强，故而不优选。从还原能力的观点出发，本发明中适合使用氨基醇类，更优选N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二乙基异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺等具有叔胺的氨基醇。
还原剂的添加量，相对于1摩尔的硝酸银优选还原剂为2.0～5.0摩尔，更优选为2.2～4.0摩尔。还原剂的添加量相对于1摩尔硝酸银不足2.0摩尔的情况下，不能充分进行还原反应，故而不优选。
接着，与上述A液分别地制备溶解还原剂和低分子保护剂得到的水溶液(B液)。在将低分子保护剂添加到含有硝酸银的水溶液(A液)中制备水溶液的情况下，低分子保护剂与硝酸银反应，产生羧酸银，使得银微粒的收率降低，并且由此得到的银微粒的分布不好，因此不优选。
作为本发明的低分子保护剂，能够使用碳原子数3～7的羧酸。优选丙酸、己酸和庚酸，更优选己酸和庚酸。低分子保护剂的碳链越长，越容易得到振实密度高的银微粒。低分子保护剂可以单独使用也可以并用2个以上。
低分子保护剂的添加量，相对于1摩尔硝酸银，优选低分子保护剂为0.05～0.4摩尔，更优选为0.1～0.35摩尔。低分子保护剂的添加量相对于1摩尔硝酸银超过0.4摩尔的情况下，产生的银微粒之间有凝聚的趋势，因此不优选。
将溶解还原剂和低分子保护剂得到的水溶液(B液)滴加到使用硝酸银和高分子保护剂制备的水溶液(A液)，进行混合反应。混合反应时的温度，如果不进行通常的温度控制，会上升到50℃以上，但在本发明中，优选控制在25～40℃的范围，更优选30～35℃的范围。混合反应时的温度超过40℃的情况下，产生的银微粒的分布容易变得不均匀，因此不优选。
滴加上述B液之后，将反应溶液加热到60～80℃，进行搅拌，使得还原反应完成。反应溶液的加热温度优选为65～75℃。反应溶液的加热温度不足60℃的情况下，到还原反应完成需要很长的时间，在工业上不利。此外，加热温度超过80℃的情况下，产生的银微粒之间有凝聚的趋势，因此不优选。还原反应以反应溶液的pH值成为一定时为终点。还原反应优选尽可能缓慢地进行，从这点出发，低分子保护剂优选尽可能使用长链脂肪酸。
将还原反应后的反应溶液反复进行倾析和水洗，使得上清液的电导率成为50μS/cm以下，对得到的含有银微粒的含水物进行真空冻结干燥，之后，通过常规方法进行粉碎，由此能够得到本发明的银微粒。在不进行真空冻结干燥而使用通常的干燥机进行干燥的情况下，银微粒成为巨大的块而无法取出，之后的粉碎处理非常繁杂，并且会对银微粒施加需要以上的剪切力。因此，得到的颗粒粗大化，振实密度降低，因此，无法得到作为本发明的目的的银微粒粉末。
真空冻结干燥如下进行：在将包含银微粒的含水物放入干燥机中之后，减压到品温为-40～-10℃，然后，升温到40℃左右，之后保持2小时以上。
进行真空冻结干燥时的包含银微粒的含水物的含水率，优选在30％以上，更优选为35～80％，更加优选为40～70％。含水率不足30％的情况下，即使进行真空冻结干燥，与上述使用通常的干燥器的情况同样，银微粒也会变成巨大的块而无法取出，所得到的颗粒粗大化，振实密度降低，因此，无法得到作为本发明的目的的银微粒粉末。
通过上述的银微粒的制造方法，能够制造本发明1～5所述的银微粒。即，作为本发明1～5所述的银微粒的优选的制造方法，可以举出上述的制造方法(本发明9和10)。
接着，对本发明的包含银微粒的导电性膏进行详述。
本发明的导电性膏可以为烧制型膏和聚合物型膏的任意形态，烧制型膏的情况下，包含本发明的银微粒和玻璃料，根据需要可以配合粘合剂树脂、溶剂等其他成分。此外，聚合物型膏的情况下，包含本发明的银微粒和溶剂，根据需要，可以配合粘合剂树脂、固化剂、分散剂、流变调整剂等其他成分。
作为粘合剂树脂，可以使用该领域中公知的物质，可以列举例如：乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂、聚酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯等各种改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、醇酸树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。这些粘合剂树脂，可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为溶剂，能够使用该领域中公知的物质，可以列举例如：十四烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、对异丙基甲苯、四氢化萘和石油类芳香族烃混合物等烃类溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等醚或二醇类溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯类溶剂；甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；萜品醇、沉香醇、香叶醇、香茅醇等萜醇；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙二醇、二乙二醇等二醇类溶剂；γ-丁内酯和水等。溶剂可以单独使用也可以并用2种以上。
导电性膏中的银微粒的含量对应于用途不同，例如，配线形成用途的情况下等优选尽可能地接近100重量％。
本发明的导电性膏能够通过使用擂溃机、罐磨机、三辊研磨机、旋转式混合机、双螺杆混合机等各种混炼机、分散机，使各成分混合、分散而得到。
本发明的导电性膏能够适用于网版印刷、喷墨法、凹版印刷、转印印刷、辊涂、流涂、喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、镀敷等各种涂覆方法。
另外，本发明的导电性膏能够作为FPD(平板显示器)、太阳能电池、有机EL等的电极形成或LSI基板的配线形成、进而作为微细的沟槽、贯穿孔、接触孔的埋入等的配线形成材料使用。此外，由于不仅可以用于叠层陶瓷电容器或叠层感应器的内部电极形成用等的高温的烧制用途，而且能够低温烧制，所以适合作为在挠性基板、IC卡、其他基板上的配线形成材料和电极形成材料。此外，作为导电性覆膜也能够在电磁波屏蔽膜或红外线反射屏蔽等中使用。在电子设备安装中也能够作为部件安装用接合材料使用。
<作用>
本发明的重点在于，本发明的银微粒，热收缩性优异，并且在基板上形成的电极、电路图案中的填充性优异这一事实。
对于本发明的银微粒在基板上形成的电极、电路图案中填充性优异的理由，本发明的发明人认为是由于尽管是平均粒径(DSEM)为30～100nm的微粒，但是具有3.0g/cm3以上的高的振实密度的缘故。即，由包含振实密度低的银微粒的导电膏形成的微细的配线，难以提高银微粒的填充率，不利于电阻值的降低，但是银微粒通常会有颗粒尺寸越小则振实密度越小的趋势，因此，难以满足颗粒尺寸和振实密度两者的特性。然而，本发明的银微粒为平均粒径(DSEM)在30～100nm的微粒，并且具有3.0g/cm3以上的高的振实密度，因此，认为能够得到在基板上形成的电极、电路图案中的优异的填充性。
实施例
以下，表示本发明的实施例，具体说明本发明，但是本发明不受以下的实施例的限定。
就银微粒的平均粒径而言，使用扫描型电子显微镜照片“S-4800”(HITACHI制造)，拍摄颗粒照片，使用该照片，对100个以上的颗粒测定粒径，计算其平均值，作为平均粒径(DSEM)。
银微粒的比表面积利用使用“MONOSORB MS-11”(Quantachrome株式会社制造)、通过BET法测定的值表示。
银微粒的振实密度(ρt)为使用振荡比重测定器((株)藏持科学机械制作所)，使粉末在25ml的敲击容器中落下，容器被填充到满杯之后，以行程长度25mm进行600次敲击，进行测定。
银微粒的有机物残留量用如下得到的量表示：使用热分析装置(Seiko Instruments Inc.制造EXSTAR 6000 TG/DTA6300)，在使干燥空气以300ml/min流动的条件下，从室温(30℃)以10℃/min升温加热到550℃，从加热开始(30℃)的样品量中减去减量结束的时刻(银微粒的氧化开始时刻(虽然根据样品而不同，但在250～300℃))的样品量，用该得到的量进行表示。
就银微粒的微晶粒径(DX)而言，使用X射线衍射装置“RINT2500”(株式会社Rigaku制造)，求出以Cu的Kα线为线源的面指数(1,1,1)面的峰的半值宽度，利用Scherrer式计算微晶粒径。
银微粒的结晶度以平均粒径(DSEM)与微晶粒径(DX)之比(DSEM/DX)表示。
银微粒的热收缩率为如下得到的值：使用热机械分析装置“Thermo Plus2 TMA8310”(株式会社Rigaku制造)，对在直径4mm的模具中放入成为高度5mm的粒料的银微粒施加1225.8N的负荷而制作的粒料状的银微粒试样，以升温速度10℃/分钟加热到30～300℃，测定试样的长度，依照下述数学式1计算得到值。
[数学式1]
240℃的热收缩率(％)＝{(30℃的试样的长度－240℃的试样的长度)/30℃的试样的长度}×100
导电性涂膜的电阻率，如下计算：将后述的导电性膏涂覆在聚酰亚胺膜上，在120℃预干燥，之后，在150℃进行10分钟加热使其固化，之后在1mol的HCl水溶液中浸渍20秒钟，进行水洗之后，再次在150℃加热干燥1分钟，得到导电性膜，对得到的各个导电性膜，使用4端子电阻测定装置“LorestaGP/MCP-T600”(株式会社三菱化学Analytech制造)进行测定，通过片电阻和膜厚计算电阻率。
<实施例1A-1：银微粒的制造>
在60L容器中加入2.8kg硝酸银、25.2L水和89g高分子保护剂“DISPERBYK-190”(商品名：BYK Japan株式会社制造)(酸值10mgKOH/kg、胺值0mgKOH/kg)，混合、搅拌，制备A液。另外，在50L容器中加入4.41kg的N,N-二甲基乙醇胺和214.5g的作为低分子保护剂的庚酸，进行混合搅拌，之后，加入18.8L水，进行混合搅拌，制备B液。
接着，一边控制在混合溶液的温度为32℃以下，一边在A液中滴加B液，升温到70℃之后，搅拌3小时，静置30分钟，使得固形物沉淀。除去上清液，之后，使用纯水清洗，反复进行倾析、水洗，直到上清液的电导率为50μS/cm以下。
将得到的含有银微粒的含水物放入真空冻结干燥机中，使真空度为10Pa左右，将品温设为-30℃，使其自冻结。然后，将真空度维持在10Pa的状态下，升温到40℃(品温为30℃左右)，保持该状态2小时，之后进行粉碎，得到实施例1-1的银微粒。
得到的银微粒的颗粒形状为粒状，平均粒径(DSEM)为75nm，微晶粒径(DX)为45.2nm，结晶度(DSEM/DX)为1.7，振实密度(ρt)为4.55g/cm3，BET比表面积为3.1m2/g，有机物残留量为1.36重量％，热收缩率为2.58％。
<实施例2A-1：导电性膏的制造>
对100重量份的实施例1A-1的银微粒，添加11.0重量份的聚酯树脂和1.4重量份的固化剂，并添加二乙二醇单乙醚使得导电性膏中的银微粒含量为70wt％，使用自转-公转混合机“AWATORY练太郎(あわとり練太郎)ARE-310”(株式会社Thinky公司制造、注册商标)，进行预混合之后，使用三轴辊进行均匀地混炼、分散处理，得到导电性膏。
将上述得到的导电性膏涂覆在膜厚为50μm的聚酰亚胺膜上，在120℃进行预干燥，之后，在150℃加热10分钟使其固化后，在1mol的HCl水溶液中浸渍20秒钟，进行水洗之后，再次在150℃加热干燥1分钟，由此得到导电性涂膜。
得到的导电性涂膜的电阻率为7.3μΩ·cm。
实施例1A-2～1A-3和比较例1A-1：
通过对银微粒的生成条件进行各种变更，得到银微粒。
此时的制造条件如表1所示，得到的银微粒的各项特性如表2所示。
比较例1A-2：日本特开2010-229544(实施例1的追加试验)
将66.8g硝酸银、10g作为具有羧基的凝聚助剂的乙酸，2.0g作为高分子分散剂的具有羧基的高分子分散剂“DISPERBYK-190”(商品名：BYK Japan株式会社制造)投入100g离子交换水中，剧烈搅拌。在其中缓缓加入N,N-二甲基乙醇胺100g，反应溶液上升到60℃。在液温下降到50℃时，在设定为70℃的水浴中加热搅拌2小时。1小时后，作为灰色的沉淀物得到银胶体颗粒凝聚体。
接着，将沉淀有银胶体颗粒凝聚体的反应溶液的上清液去除，用离子交换水稀释。静置后，去除上清液，用甲醇进一步稀释。再次静置后，去除上清液，用甲醇稀释。然后，用带有膜过滤器(Advantech公司制造，孔径为0.5μm)的加压过滤机回收银胶体颗粒凝聚体。得到的银胶体颗粒凝聚体的各项特性示于表2。
比较例1A-3：日本特开2009-120949(实施例1的追加试验)
在1L烧杯的反应槽中加入273g水，为了除去残留氧，将氮从反应槽下部以500mL/分钟的流量流通600秒之后，从反应槽上部以500mL/分钟的流量供给，将反应槽中调整为氮气氛。搅拌棒的旋转速度调整为280到320rpm，进行温度调整，使得反应槽内的溶液温度为60℃。
向反应槽中投入氨水(作为氨含有30质量％)7.5g，之后，搅拌1分钟使得液体均匀，接着，添加己酸7.5g作为保护剂(相对于银相当于2.01mol)，为了溶解保护剂，搅拌10分钟。然后，添加20.9g的50重量％的肼水合物水溶液作为还原剂。
在另外的容器中将36g硝酸银结晶溶解于175g水中，准备硝酸银水溶液，将其作为原料液。此外，硝酸银水溶液与反应槽内的溶液同样进行温度调整至60℃。
然后，将原料液一次加入还原液中，进行还原反应。连续进行搅拌，保持该状态，熟化10分钟。然后，停止搅拌，经过过滤-清洗工序、干燥工序，得到微小银颗粒块。得到的微小银颗粒块的各项特性示于表2。
[表1]
[表2]
<导电性涂料的制造>
实施例2A-2～2A-3和比较例2A-1～2A-3：
除了使银微粒的种类进行各种变化以外，按照上述实施例2A-1的导电性涂料的制作方法，制造导电性涂料和导电性膜。
此时的制造条件和得到的导电性涂膜的各项特性如表3所示。
[表3]
<实施例1B-1：银微粒的制造>
在60L容器中加入2.8kg硝酸银、25.2L水和92g高分子保护剂“DISPERBYK-190”(商品名：BYK Japan株式会社制造)(酸值10mgKOH/kg、胺值0mgKOH/kg)，混合、搅拌，制备A液。另外，在50L容器中加入4.41kg的N,N-二甲基乙醇胺和214.5g作为低分子保护剂的庚酸，进行混合、搅拌，之后，加入18.8L水，进行混合、搅拌，制备B液。
接着，一边控制在混合溶液的温度为35℃以下，一边在A液中滴加B液，升温到70℃之后，搅拌3小时，静置30分钟，使得固形物沉淀。除去上清液，之后，使用纯水清洗，反复进行倾析、水洗，使得上清液的电导率为50μS/cm以下。
将得到的含有银微粒的含水率为55％的含水物放入真空冻结干燥机中，使真空度为10Pa左右，将品温设为-30℃，使其自冻结。然后，将真空度维持在10Pa的状态下，升温到40℃(品温为30℃左右)，保持该状态2小时，之后进行粉碎，得到实施例1B-1的银微粒。
得到的银微粒的颗粒形状为粒状，平均粒径(DSEM)为72nm，微晶粒径(DX)为41.8nm，结晶度(DSEM/DX)为1.7，振实密度(ρt)为4.59g/cm3，BET比表面积值为3.5m2/g，有机物残留量为1.37重量％，热收缩率为2.63％。
<实施例2B-1：导电性膏的制造>
对100重量份的实施例1B-1的银微粒，添加11.0重量份的聚酯树脂和1.4重量份的固化剂，并添加二乙二醇单乙醚使得导电性膏中的银微粒含量为70wt％，使用自转-公转混合机“AWATORY练太郎(あわとり練太郎)ARE-310”(株式会社Thinky公司制造、注册商标)，进行预混合之后，使用三轴辊进行均匀地混炼、分散处理，得到导电性膏。
将上述得到的导电性膏涂覆在膜厚为50μm的聚酰亚胺膜上，在120℃进行预干燥，之后，在150℃加热10分钟使其固化后，在1mol的HCl水溶液中浸渍20秒钟，进行水洗之后，再次在150℃加热干燥1分钟，由此得到导电性涂膜。
得到的导电性涂膜的电阻率为7.5μΩ·cm。
实施例1B-2～1B-3和比较例1B-1～1B-2：
对银微粒的生成条件进行各种变更，得到银微粒。
此时的制造条件如表4所示，得到的银微粒的特性如表5所示。
比较例1B-3：
与上述比较例1A-2相同。得到的银胶体颗粒凝聚体的各项特性如表5所示。
比较例1B-4：
与上述比较例1A-3相同。得到的微小银颗粒块的各项特性如表5所示。
[表4]
[表5]
<导电性涂料的制造>
实施例2B-2～2B-3和比较例2B-1～2B-4：
除了使银微粒的种类进行各种变化之外，按照上述实施例2B-1的导电性涂料的制作方法，制造导电性涂料和导电性膜。
此时的制造条件和得到的导电性涂料的各项特性如表6所示。
[表6]
工业上的可利用性
一般而言，存在银微粒的颗粒尺寸越小振实密度越小的趋势，但是，本发明的银微粒的制造方法，能够得到尽管是上述平均粒径(DSEM)为30～100nm的微粒、但是具有3.0g/cm3以上的高的振实密度的银微粒，因此，适合作为低温烧结性和电极、电路图案中填充性优异的银微粒的制造方法。
另外，本发明的银微粒，通过上述制造方法，尽管是平均粒径(DSEM)为30～100nm的微粒，但是具有3.0g/cm3以上的高的振实密度，因此，适合作为基板上形成的电极、电路图案中填充性优异的导电性膏等的原料。

Claims (11)

1.一种银微粒，其特征在于：
平均粒径(DSEM)为30～100nm，振实密度为3.0g/cm3以上。
2.如权利要求1所述的银微粒，其特征在于：
BET比表面积值为7.0m2/g以下。
3.如权利要求1或2所述的银微粒，其特征在于：
微晶粒径(Dx)为30nm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的银微粒，其特征在于：
银微粒表面的有机物残留量为0.5～2.0重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的银微粒，其特征在于：
240℃的热收缩率为2.0％以上。
6.一种包含权利要求1～5中任一项所述的银微粒的导电性膏。
7.一种使用权利要求6所述的导电性膏形成的导电性膜。
8.一种具有权利要求7所述的导电性膜的电子设备。
9.一种银微粒的制造方法，其特征在于：
使用硝酸银和高分子保护剂制备水溶液(A液)，与所述A液分别地制备溶解还原剂和低分子保护剂得到的水溶液(B液)，在所述A液中滴加所述B液，使其还原析出，得到银微粒，对得到的银微粒进行分离、清洗、干燥，在该银微粒的制造方法中，在所述A液中滴加所述B液时的混合溶液的温度控制在40℃以下，并且通过真空冻结干燥进行干燥工序。
10.如权利要求9所述的银微粒的制造方法，其特征在于：
真空冻结干燥前的含水物的含水率为30％以上。
11.如权利要求9或10所述的银微粒的制造方法，其特征在于：
得到的银微粒为权利要求1～5中任一项所述的银微粒。
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