CN106233394A - 强磁性金属纳米线分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制作导电性优异的强磁性金属纳米线膜的、分散性优异的强磁性金属纳米线分散液。本发明涉及一种强磁性金属纳米线分散液，其特征在于含有强磁性金属纳米线和高分子化合物。

Description

强磁性金属纳米线分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及强磁性金属纳米线分散液及其制造方法。
背景技术
近年来，随着太阳能电池的市场扩大，以及因智能手机和平板终端等的迅速普及而引起的触摸面板的需要扩大，正在广泛使用透明导电膜作为透明电极。对于透明导电膜，从轻量化、薄膜化、柔性化的观点考虑，大多采用透明导电膜，现在其中的绝大部分是使用氧化铟锡作为导电层的ITO膜。
然而，ITO膜中存在由长波长区域的光线透过率低所引起的色调的课题，另外由于ITO为半导体因而高导电化存在界限，因为导电层为陶瓷，所以弯曲性存在问题。因此，要求具有更高透射率且更高导电性的柔性膜。
因此，目前，作为下一代的透明导电膜，提出了使用碳纳米管、构成网状结构的金属细线、银纳米线等金属纳米材料的各种透明导电膜(专利文献1～3)。
使用碳纳米管时，由于成为导电性填料的碳纳米管的导电性比金属材料差，所以无法满足作为透明导电膜的性能。另外，虽然由金属网状结构构成的透明导电膜的导电性高，但是存在可以目视金属细线等问题。使用了金属纳米线的透明导电膜能够兼得导电性和透明性。
作为在透明导电膜中使用的金属纳米线，从导电性的观点考虑，广泛采用银。然而，银是虽然导电性高，但非常容易引起离子迁移的金属材料，因此对膜基材、配线间的绝缘性造成不良影响。另外在纳米线这样的纳米结构体中，即使微小的形状变化，也会导致电特性的显著变化。因此，存在将银纳米线作为导电材料的透明导电膜会导致设备等的可靠性降低的问题。
因此，提出了通过利用镀覆等用其它金属材料被覆银纳米线表面而赋予耐离子迁移性、提高稳定性的方法(专利文献4～5)。然而这些方法对得到的银纳米线表面进行镀覆处理、硫化处理，不仅工序变得繁琐，而且仅在表面形成其它金属，因而均匀性、耐久性、导电性存在问题。
因此，对于由银以外的金属材料构成的纳米线，提出了一种涉及尤其是稳定性高、也可以用作磁性材料的镍纳米线和钴纳米线的技术(专利文献6～8)。
然而，这些方法中存在如下问题：由于在碳纳米管内部制作金属纳米线，所以无法单独使用金属纳米线，还需要高温下的处理(专利文献6)；仅得到所得的纳米线的长度到10μm左右以下这样较短的纳米线(专利文献7、8)。
提出了得到纳米线长度较长的强磁性体金属纳米线的方法(专利文献9～10)。然而，没有设想到用这些方法得到的纳米线分散液化的情况，因此成为虽然纳米线长度较长，但纳米线彼此复杂地缠绕而凝聚成片状或棉状的状态。因此，用该方法得到的纳米线适于用作像电池电极材料等这样的结构物，但在维持纳米线形状的状态下难以解纤，无法以分散液的形式用于涂料、油墨。
公开了一种得到经分散液化的强磁性体金属纳米线的方法(专利文献11)。利用该方法，得到100μm左右的长度的金属纳米线分散在溶剂中的分散液。然而，在该分散液中，纳米线容易沉淀凝聚，此外，为了由该分散液得到的纳米线膜具有导电性，需要用贵金属进行镀覆。另外纳米线制作方法为模板方式，因此生产率差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229288号
专利文献2：日本特开2012-59417号
专利文献3：日本特开2012-216535号
专利文献4：日本特开2013-151752号
专利文献5：日本特开2013-155440号
专利文献6：日本特开2004-269987号
专利文献7：日本特开2005-277182号
专利文献8：日本专利4374439号
专利文献9：日本特开2004-149871号
专利文献10：日本特开2011-58021号
专利文献11：日本特开2012-238592号
发明内容
本发明解决上述课题，目的在于，提供能够制作导电性优异的强磁性金属纳米线膜的、分散性优异的强磁性金属纳米线分散液及其制造方法。
本发明的要旨如下。
(1)一种强磁性金属纳米线分散液，其特征在于，含有强磁性金属纳米线和高分子化合物。
(2)根据(1)所述的分散液，其中，在强磁性金属纳米线的表面具有高分子化合物的层。
(3)根据(1)或(2)所述的强磁性金属纳米线分散液，其中，进一步含有选自水、有机溶剂和它们的混合物中的分散介质。
(4)根据(3)所述的强磁性金属纳米线分散液，其中，分散介质是显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂。
(5)一种(1)～(4)中任一项所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，包含在高分子化合物的溶液中将强磁性金属离子还原，制作强磁性金属纳米线的工序。
(6)根据(5)所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，其中，进一步包含对强磁性金属纳米线进行还原处理的工序。
(7)根据(5)或(6)所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，其中，进一步包含使强磁性金属纳米线向分散介质分散的工序。
(8)根据(7)所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，其中，分散介质是显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂。
(9)一种导电膜，其特征在于，由(1)～(4)中任一项所述的强磁性金属纳米线分散液形成。
(10)一种层叠体，其特征在于，在基板上形成有(9)所述的导电膜。
本发明的强磁性金属纳米线分散液的分散性优异，进而能够提供导电性优异的强磁性金属纳米线膜。另外，本发明的强磁性金属纳米线分散液因为能够经长期维持优异的分散性，所以分散稳定性也优异。
附图说明
图1是实施例1中得到的镍纳米线分散液的干燥物的扫描式电子显微镜图像。
图2是对实施例1中得到的镍纳米线进行了磷钨酸染色并拍摄的透射型电子显微镜图像。
图3是对比较例1中得到的镍纳米线进行了磷钨酸染色并拍摄的透射型电子显微镜图像。
图4是还原处理前的镍纳米线的X射线光电子能谱法(镍2p窄谱带)的图谱。
图5是还原处理后的镍纳米线的X射线光电子能谱法(镍2p窄谱带)的图谱。
图6是由实施例1得到的镍纳米线的X射线光电子能谱法(镍2p窄谱带)的图谱。
具体实施方式
[强磁性金属纳米线分散液]
本发明的强磁性金属纳米线分散液含有强磁性金属纳米线(以下，有时简称为“纳米线”)和高分子化合物，通常进一步含有分散介质。
作为构成纳米线的强磁性金属，可举出铁、钴、镍、钆以及以它们为主成分的合金。其中，镍因导电性高而优选。
强磁性金属纳米线的形状没有特别限定，纳米线通常例如如图1所示整体具有大致线状。强磁性金属纳米线的尺寸通常是平均直径为10～200nm、平均长度为1～100μm左右。本发明中，平均直径更优选为10～150nm，平均长度更优选为5～50μm。
从得到的涂膜具有良好的导电性，并且显示良好的光线透过率的观点考虑，强磁性金属纳米线的长径比(平均长度/平均直径)优选40～200，特别优选45～150。
从涂膜导电性进一步提高的观点考虑，本发明中纳米线优选强磁性金属氧化或离子化了的劣化部位少的纳米线。特别优选从纳米线的表面到深度约10nm为止劣化部位较少，即能够确认强磁性金属的存在。从纳米线的表面到深度约10nm为止的强磁性金属的有无可以由X射线光电子能谱法进行判断。例如，为镍纳米线的情况下，只要在X射线光电子能谱法中，如图5和图6所示，能够检测到在852.7eV附近出现的金属镍的峰，就可以说从纳米线的表面到深度约10nm为止存在金属镍。另外，表面劣化部位较多时，像图4那样在852.7eV附近不能确认金属镍的峰。
可以确认在纳米线的上述表面层存在强磁性金属(即有强磁性金属)意味例如为镍的情况下，在利用X射线光电子能谱法得到的图谱中，在851.5～853.5eV处存在切线的斜率为0的部分。
从分散性和涂膜导电性的观点考虑，在本发明中优选纳米线在其表面具有高分子化合物的层(被膜)。作为这样的高分子化合物层的平均厚度，优选为小于10nm，进一步优选为7nm以下。如果高分子化合物的层小于10nm，则能够抑制对成膜后的纳米线膜的表面电阻率的影响，确保纳米线的分散性。另外，高分子化合物层的平均厚度通常为1nm左右以上。高分子化合物层可以通过热裂解GC/MS(气相色谱/质谱法)对高分子化合物层的有无和种类进行确认。高分子化合物层实施染色处理，利用透射型电子显微镜进行观察，由此能够像图2那样确认其存在和厚度。不具有高分子化合物层时，即便实施染色处理，也像图3那样无法确认高分子化合物层。纳米线在表面具有高分子化合物层时，优选在从该层表面到深度10nm为止能够确认强磁性金属的存在。纳米线在表面具有高分子化合物层时，优选从纳米线的高分子化合物层的表面到深度约10nm为止能够确认强磁性金属的存在。
构成高分子化合物层的高分子化合物没有特别限定，但与后述的分散介质的组合是重要的。高分子化合物使用对分散介质具有溶解性的高分子。高分子化合物相对于分散介质具有溶解性意味能够溶解于分散介质，相对于25℃的分散介质100质量份能够溶解至少0.1质量份的高分子化合物即可。即使高分子化合物对分散介质具有溶解性，在纳米线表面暂时形成了层的高分子化合物在分散液中也不会溶出到分散介质中，而是残留于纳米线表面。
例如，使强磁性金属纳米线分散于水溶剂时，优选羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性的高分子化合物。
另外，例如，使强磁性金属纳米线分散于乙醇等具有极性的有机溶剂时，优选聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等对醇显示溶解性的高分子化合物。
在这些高分子化合物之中，聚乙烯吡咯烷酮由于显示溶解性的溶剂种类较多，因而更优选。
高分子化合物的分子量为后述的反应溶液的由B型粘度计得到的粘度在规定的范围内这样的分子量即可。
本发明中分散介质没有特别限定。分散介质通常可以为水、有机溶剂以及它们的混合物。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇等一元醇(特别是饱和脂肪族一元醇)；乙二醇、丙二醇等多元醇(特别是饱和脂肪族多元醇)；乙腈等腈化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物。从分散性和涂膜导电性进一步提高的观点考虑，分散介质优选水、饱和脂肪族一元醇、饱和脂肪族多元醇、以及它们的混合物。从低沸点、臭气和安全性的观点考虑，优选异丙醇、正丙醇等。
优选分散介质为显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂。这是因为更进一步防止在分散液的保存中引起的纳米线表面的氧化、离子化，使纳米线表面层容易含有强磁性金属。其结果涂膜导电性进一步提高。
显示还原性的溶剂是通过加热显示还原性的溶剂和在室温(25℃)下也显示还原性的溶剂。作为这样的显示还原性的溶剂，可举出在上述的分散介质中的例如乙二醇、丙二醇等多元醇，特别是饱和脂肪族多元醇。
含有抗氧化剂的溶剂包含抗氧化剂和溶剂。抗氧化剂只要是在分散液的领域作为具有抗氧化作用的化合物使用的化合物，就没有特别限定，例如，使用与后述的金属离子还原处理工序中使用的还原剂相同的化合物。作为理想的抗氧化剂，使用羟胺类(特别是二乙基羟胺)、肼、水合肼、草酸、甲酸等。作为添加这样的抗氧化剂的溶剂，只要是上述的分散介质中的可溶解该抗氧化剂的溶剂，就没有特别限定。作为这样的溶剂，例如可举出水、上述一元醇(特别是饱和脂肪族一元醇)、上述腈化合物、上述酯化合物、以及它们的混合物等。
分散液中的抗氧化剂的浓度只要抑制纳米线表面的氧化，就没有特别限定。该浓度因抗氧化剂的种类而不同，因而无法一概而定，但通常相对于该分散液的总量为0.01～10质量％左右。具体而言，例如，如果抗氧化剂为水合肼，则其浓度优选0.05～2质量％。另外，例如，如果抗氧化剂为羟胺类(特别是二乙基羟胺)，则其浓度优选0.1～5质量％。另外，例如，如果抗氧化剂为甲酸，则其浓度优选0.01～10质量％。另外，例如，如果抗氧化剂为草酸，则其浓度优选0.01～0.1质量％。
分散液中的纳米线的浓度没有特别限定，可以调整为适于各种成膜方法和各用途的浓度。例如，在进行湿式成膜的情况下，该纳米线浓度相对于该分散液的总量通常为0.1～5质量％，优选为0.1～2.0质量％。
在不损害本发明的效果的范围内，为了实现成膜性及其改善，可以在本发明的纳米线分散液中含有粘结剂树脂、润湿剂、流平剂等添加剂。
通过含有粘结剂树脂，能够保持涂覆后的金属纳米线与基材的密合性。粘结剂树脂可以溶解于分散介质中，也可以不溶解而分散于分散介质中。优选使用溶解于分散介质的粘结剂树脂。
作为粘结剂树脂的具体例，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等聚丙烯酰基化合物；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯；环氧树脂；聚丙烯、聚甲基戊烷等脂肪族聚烯烃；聚降冰片烯等脂环式烯烃；硝化纤维素等纤维素类；有机硅树脂；聚乙酸酯；聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等含氯聚合物；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氟烯烃-碳氢烯烃共聚物等含氟聚合物等。粘结剂树脂的含量在不损害本发明的效果的范围内适当地选择。从涂膜导电性进一步提高的观点考虑，粘结剂树脂的含量以纳米线与粘结剂树脂的质量比计优选为1:0.01～1:10。
[强磁性金属纳米线分散液的制造方法]
本发明的强磁性金属纳米线分散液例如可以通过以下的方法来制造。首先，制作强磁性金属纳米线。作为强磁性金属纳米线的制作方法没有特别限定。优选进行以下示出的金属离子还原处理工序来制作强磁性金属纳米线。
·金属离子还原处理工序
本工序中，在高分子化合物的溶液中将强磁性金属离子还原，制作强磁性金属纳米线。本工序中使用的高分子化合物使用与构成纳米线可在表面具有的高分子化合物层的上述高分子化合物相同的高分子化合物。通过在含有高分子化合物的状态下制作强磁性金属纳米线，从而高分子化合物起到模板性作用，抑制制作时的纳米线的凝聚和融合。此外，强磁性金属纳米线能够适当地形成高分子化合物层。其结果能够防止纳米线的缠绕，抑制纳米线的分散性降低。以下示出本工序的详细内容。
为了将强磁性金属离子还原，优选使强磁性金属的盐溶解在溶剂中。本工序中使用的强磁性金属使用与构成纳米线的上述强磁性金属相同的金属。作为强磁性金属盐，只要是可溶于使用的溶剂、能够以可还原的状态供给强磁性金属离子的强磁性金属盐即可。例如，可举出强磁性金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。这些盐可以为水合物，也可以为无水物。
强磁性金属离子的浓度只要能够制作纳米线，就没有特别限定。强磁性金属离子的浓度相对于反应溶液总量例如优选50μmol/g以下，进一步优选25μmol/g以下。通过将强磁性金属离子的浓度设为50μmol/g以下，能够有效地得到制作时的高分子化合物的模板性作用。强磁性金属离子的浓度的下限值没有特别限定，但该浓度通常为1μmol/g以上，特别是为10μmol/g以上。
用于还原强磁性金属离子的还原剂没有特别限定。例如可举出肼、水合肼、氯化亚铁、次磷酸、硼氢化盐、氨基硼烷类、氢化铝锂、亚硫酸盐、羟胺类(例如二乙基羟胺)、锌汞齐、二异丁基氢化铝、氢碘酸、抗坏血酸、草酸、甲酸等。其中，从还原效率、安全性、除去性、还原后的强磁性金属的特性维持等考虑，优选水合肼。
本工序中的还原剂的浓度只要能够制作纳米线，就没有特别限定。还原剂的浓度相对于反应溶液总量，优选为0.5～5.0质量％左右，以该浓度能够适当地还原强磁性金属离子。
为了使纳米线生长为具有各向异性的线状，还原反应优选施加外压。作为外压，可举出由搅拌等引起的液体的流动、重力、磁力等。其中，由于控制的容易性，因此优选施加磁力来进行还原反应。作为磁力，如果对反应溶液中心施加50～200mT左右的磁通密度，则能够沿磁场方向适当地得到纳米线。
作为还原反应的溶剂，可以使用水、具有极性的有机溶剂或它们的混合物等。具有极性的有机溶剂例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇等。其中，从强磁性金属盐和高分子化合物的溶解性、沸点、粘度等观点考虑，进一步优选有机溶剂，特别进一步优选乙二醇。
在还原反应中也可以进行络合剂的添加。络合剂的添加是为了通过与强磁性金属离子进行络合来控制强磁性金属离子的供给速度，使纳米线的形成变得更容易而进行的。
作为络合剂，没有特别限定，优选与使用的强磁性金属离子的络合常数高的络合剂。例如可举出柠檬酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、氨三乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、羟基亚氨基二琥珀酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙烷膦酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸等。它们可以与钠等形成盐。使用络合剂时，其浓度优选为0.1nmol/g以上。
还原反应中，优选添加成为成核剂的贵金属盐。贵金属盐是指由金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇中的任一种构成的金属盐。贵金属盐的还原性强，容易液相还原成纳米粒子。因此，通过在反应溶液中添加贵金属盐，从而生成几nm尺寸的纳米粒子核，将该纳米粒子核作为基础，容易形成强磁性金属纳米线。作为贵金属盐，可举出氯铂酸、氯金酸、氯化钯等。其中，氯铂酸通过液相还原而均匀地生成更微细的纳米粒子，因而优选。
贵金属盐的浓度没有特别限定。如上所述，由贵金属盐生成的纳米粒子核成为形成纳米线的基础，因此其浓度越高，纳米线的直径越细，浓度越低，纳米线的直径越粗。通常，其浓度优选为0.001～5μmol/g左右。
还原反应溶液的pH和温度设定为还原剂能够还原强磁性金属离子的pH、温度即可。一般来说，温度越高或者pH越高，则还原剂的还原力越强，因此优选高温、高pH，根据溶剂、还原剂、强磁性金属盐的种类，存在可适用的范围。例如，在乙二醇中或水溶剂中使用水合肼进行还原反应时，其温度优选为70℃～100℃，pH优选为10～12。
还原反应的还原时间只要能够制作上述尺寸的纳米线，就没有特别限定，例如为10分钟～5小时。
还原反应中，优选反应溶液含有上述的高分子化合物。高分子化合物的浓度根据高分子化合物的结构、分子量等，其适用范围不同，但反应温度下的反应溶液的由B型粘度计得到的粘度优选设为20mPa·s～500mPa·s、特别优选设为40mPa·s～400mPa·s这样的浓度。由此，能够制作具有合适的高分子化合物层的强磁性金属纳米线，能够抑制纳米线的凝聚和融合。
本工序中，可以在制作强磁性金属纳米线后，进行以还原剂、副产物的除去为目的的精制。此时，如果在强磁性金属纳米线的表面具有高分子化合物层，则能够抑制纳米线的缠绕和凝聚。作为精制方法，除了作为一般的方法的过滤、离心分离以外，可举出将放入到超滤膜中的强磁性金属纳米线分散液浸渍于溶剂的方法、和使用磁铁回收强磁性金属纳米线的方法。另外，即便实施这些精制处理，纳米线表面的高分子化合物层也不会剥落。
本发明中，优选在分散处理之前对强磁性纳米线进行还原处理。详细而言，从涂膜导电性进一步提高的观点考虑，优选在金属离子还原处理工序之后且向分散介质中分散的分散处理工序之前，将强磁性金属纳米线供于以下示出的纳米线还原处理工序。
·纳米线还原处理工序
本工序中，对强磁性金属纳米线进行还原处理。通过该还原处理，能够进一步充分地除去由在纳米线的制作和精制中引起的表面的氧化、离子化所致的劣化部位，使纳米线表面层容易含有强磁性金属。
作为本工序的还原处理，只要实现强磁性金属纳米线的还原处理，就没有特别限定。例如，在显示还原性的溶剂中或含有还原剂的溶剂中，加热强磁性金属纳米线。即便实施这样的还原处理，纳米线表面的高分子化合物层也不会剥落。
本工序中使用的显示还原性的溶剂或含有还原剂的溶剂分别使用与在强磁性金属纳米线分散液的说明中记载的相同的显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂。
对于本工序中的显示还原性的溶剂，优选的溶剂为乙二醇、丙二醇等多元醇，特别是饱和脂肪族多元醇。
对于本工序中的含有还原剂的溶剂，作为优选的还原剂，使用羟胺类、肼、水合肼、草酸、甲酸等。作为添加这样的还原剂的溶剂，只要是能够溶解该还原剂的溶剂，就没有特别限定。作为优选的溶剂，使用水、上述一元醇(特别是饱和脂肪族一元醇)。
含有还原剂的溶剂中的还原剂的浓度只要能够实现纳米线表面的还原，就没有特别限定。该浓度相对于反应溶液总量，通常为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％。
反应溶液中的纳米线浓度只要能够实现纳米线表面的还原，就没有特别限定。该浓度相对于反应溶液总量，通常为0.01～10质量％，优选为0.1～5.0质量％。
本工序中的加热温度和加热时间只要能够实现纳米线表面的还原，就没有特别限定。该加热温度通常为70～200℃。该加热时间通常为1～5小时。
本工序中，可以在对强磁性金属纳米线进行还原处理后，进行以还原剂、副产物的除去为目的的精制。精制方法使用与在金属离子还原处理工序的说明中记载过的相同的精制方法。
在本发明中，通常将在金属离子还原处理工序中回收并分离的纳米线或在纳米线还原处理工序中回收并分离的纳米线供于以下示出的分散处理工序。不经上述各工序回收并分离纳米线的情况下，不必进行分散处理工序，可以将含有在上述各工序中得到的纳米线的分散液直接作为本发明的纳米线分散液使用。
·分散处理工序
本工序中，使强磁性金属纳米线分散于分散介质。由此，得到本发明的强磁性金属纳米线分散液。本工序通常在非加热的状态，例如室温(25℃)下进行。分散介质使用与在强磁性金属纳米线分散液的说明中记载过的相同的分散介质。纳米线的配合量为能够实现在强磁性金属纳米线分散液的说明中记载过的纳米线分散液中的纳米线浓度的量即可。
本发明的强磁性金属纳米线分散液含有上述的添加剂时，添加剂预先含有在分散介质中即可。
·特定的实施方式
本发明的强磁性金属纳米线分散液通常可以通过至少进行金属离子还原处理工序和分散处理工序而得到。
经过涉及以下的优选的实施方式A或B的工序得到本发明的强磁性金属纳米线分散液，由此能够在纳米线表面层确认强磁性金属，涂膜导电性进一步提高。
优选的实施方式A：
(i)金属离子还原处理工序；和
(ii)分散处理工序(该工序中，使用显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂作为分散介质)。
优选的实施方式B：
(i)金属离子还原处理工序；
(ii)纳米线还原处理工序；和
(iii)分散处理工序(该工序中，使用显示还原性的溶剂和含有抗氧化剂的溶剂以外的溶剂作为分散介质)。
经过涉及以下的最优选的实施方式的工序得到本发明的强磁性金属纳米线分散液，由此能够在纳米线表面层确认强磁性金属，涂膜导电性最有所提高。
最优选的实施方式：
(i)金属离子还原处理工序；
(ii)纳米线还原处理工序；和
(iii)分散处理工序(该工序中，使用显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂作为分散介质)。
[使用方法和用途]
本发明的纳米线分散液涂布于基材，并进行干燥，由此能够形成膜、配线等，得到层叠体。作为基材，例如可举出玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、环烯烃膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、陶瓷片、金属板等。
涂布方法没有特别限定，例如可举出线棒涂布机涂布法、涂膜器涂布法、喷雾涂布法、凹版辊涂布法、丝网印刷法、逆辊涂布法、模唇涂布法、气刀涂布法、淋幕式平面涂布法、浸渍涂布法、模涂法、喷雾法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷墨法。
本发明的强磁性金属纳米线分散液由于线分散状态良好，因而金属纳米线在涂覆后的基材上不凝聚地成膜。因此能够形成显示良好的导电性的涂膜。此外，通过使纳米线的长径比为上述范围内，能够形成显示更良好的导电性且显示高光线透过率的涂膜。
本发明的纳米线分散液在涂布后，可以实施以提高导电性等为目的的后处理。作为上述后处理，例如可举出将在高分子化合物软化的温度以上保持涂膜的热处理、以10～30MPa左右的压力对涂膜加压的纳米线的压接处理、利用等离子清洗机进行的高分子化合物的除去处理。
本发明的纳米线分散液是分散稳定性优异、适于湿式涂布的分散液。另外，由分散液得到的纳米线膜的导电性优异，即使在具有80％以上的高光线透过率的状态下也能够发挥导电性。因此，不仅可以灵活应用于导电膜、导电涂料，还可以灵活应用于触摸面板用电极、显示器用电极、太阳能电池用电极、透明电磁波屏蔽罩、透明加热器等。另外，本发明的纳米线分散液可以通过灵活利用强磁性金属纳米线所具有的各向异性、取向性、磁场响应性，从而优选用于纳米磁性材料、各向异性材料、磁性膜等。
实施例
接下来，利用实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
A.评价方法
在实施例和比较例中使用的评价方法如下。
(1)纳米线长度的测定
在试样台上利用扫描式电子显微镜拍摄干燥后的纳米线，测量全部视场中的纳米线长度，由合计400根左右的纳米线长度算出平均长度、D10值、D90值。通过以4000～6000倍进行拍摄，每1个视场可以测量约200根左右的纳米线长度。
(2)纳米线直径的测定
在带支承膜的栅极上利用透射型电子显微镜以60万倍拍摄干燥了的纳米线，测量10视场中的纳米线直径的最大值、最小值、测量点的平均值。
(3)高分子化合物层的有无和厚度
使用带支承膜的栅极，从纳米线分散液取出纳米线，实施3分钟的5％磷钨酸染色，利用透射型电子显微镜以60万倍进行观察，由此判断有无高分子化合物层。此外，从所得到的图像测定50个位置的高分子化合物层的厚度，将其平均值设为高分子化合物层的厚度。
(4)高分子化合物层的鉴定
通过过滤从纳米线分散液回收纳米线，在加热温度600℃下由瞬间热裂解GC/MS进行高分子化合物层的鉴定。
高分子化合物层虽然被认为存在分子量降低等差异，但基本上是所添加的高分子化合物种。
(5)纳米线表面的强磁性金属的有无
通过过滤从纳米线分散液回收纳米线，利用X射线光电子能谱法进行确认。例如，为镍的情况下，进行镍的2p谱带的窄扫描，根据有无金属镍的峰进行判断。
可利用X射线光电子能谱法测定的区域是从表面到深度10nm的层，如果通过测定能够确认金属的峰，就可以判断为纳米线的该表面层存在强磁性金属。
(6)纳米线分散液的分散性
将纳米线分散液在室温(25℃)下保存30天，按照以下的基准进行评价。
A：纳米线不凝聚，能够维持良好的分散性。
B：看到了纳米线的凝聚粒，但分散性在实用上不存在问题。
C：无法分散。
(7)纳米线膜的表面电阻率
使用按与(6)相同的方法保存的纳米线分散液。
使用涂布器，将纳米线分散液涂布于载玻片上，在氮气下以100℃干燥1分钟，得到纳米线膜。对得到的纳米线膜的表面电阻率，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制电阻率计MCP-T610，依据JISK7194，施加10V的电压进行测定。
超过MCP-T610的可测定区域时，表面电阻率设为108Ω/sq以上。1010Ω/sq以下的范围是在实用上没有问题的范围，108Ω/sq以下的范围是优选的范围，106Ω/sq以下的范围是更优选的范围，104Ω/sq以下的范围是进一步优选的范围，103Ω/sq以下的范围是最优选的范围。
(8)纳米线膜的光线透过率
利用与(7)相同的方法制作纳米线膜，将载玻片作为空白值，测定波长550nm的光线透过率。
对于光线透过率而言，70％以上的范围是优选的范围，80％以上的范围是更优选的范围。
(9)雾度值
利用与(7)相同的方法制作纳米线膜，将载玻片作为空白值，由全光线中的透射光测定雾度值。
对于雾度值而言，30％以下的范围是优选的范围，20％以下的范围是更优选的范围，10％以下的范围是进一步优选的范围。
B.材料
在实施例和比较例中使用的材料如下。
(1)高分子化合物
·Pitzcol K120L
第一工业制药公司制聚乙烯吡咯烷酮水溶液
·BS
第一工业制药公司制羧甲基纤维素钠盐
(2)溶剂、还原剂、抗氧化剂、强磁性金属盐、贵金属盐、络合剂
对于高分子化合物以外的材料，使用特级或一级试剂。
C.强磁性金属纳米线的制作方法
在实施例和比较例中使用的强磁性金属纳米线的制作方法如下。
纳米线NiA的制作方法(本发明)
在乙二醇350g中溶解氯化镍六水合物1.95g(8.24mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解氢氧化钠1.60g、Pitzcol K120L的干燥物15.0g、0.054M的氯铂酸水溶液4.60g，其后，以总量达到375g的方式添加乙二醇，制作强磁性金属离子溶液。
另一方面，在乙二醇100g中溶解氢氧化钠0.50g、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解Pitzcol K120L的干燥物5.0g、水合肼6.25g，其后，以总量达到125g的方式添加乙二醇，制作还原剂溶液。
将强磁性金属离子溶液和还原剂溶液都加热到90～95℃后，在维持温度的状态下混合，对反应溶液的中心施加150mT的磁场，静置1小时30分钟进行还原反应(金属离子还原处理工序：还原处理A)。溶液中的镍离子的浓度为17μmol/g，高分子化合物的浓度为4％，铂离子的浓度为0.5μmol/g，柠檬酸三钠二水合物的浓度为3.3nmol/g，pH为11，反应温度下的由B型粘度计测得的粘度为240mPa·s。
为了从得到的反应液精制并回收纳米线，用乙二醇将反应液100g稀释至10倍，利用磁铁强制性地使镍纳米线沉淀，除去上清液，反复进行上述操作。确认经反复进行4次操作而除去的上清液的pH变为6.5～7.5后，回收并分离镍纳米线NiA，进行干燥。将该纳米线的X射线光电子能谱图示于图4。图4的测定条件如下。X射线源：单色Al-Kα，X射线输出：200W，光电子发射角度：75°，通能：58.70eV，荷电位移校正：将C1s峰的C-H结合能校正为284.8eV。
纳米线NiB的制作方法(本发明)
在乙二醇350g中溶解氯化镍六水合物1.95g(8.24mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解氢氧化钠1.60g、Pitzcol K120L的干燥物15.0g、0.054M的氯铂酸水溶液4.60g，其后，以总量达到375g的方式添加乙二醇，制作强磁性金属离子溶液。
另一方面，在乙二醇100g中溶解氢氧化钠0.50g、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解Pitzcol K120L的干燥物5.0g、水合肼6.25g，其后，以总量达到125g的方式添加乙二醇，制作还原剂溶液。
将强磁性金属离子溶液和还原剂溶液都加热到80～85℃后，在维持温度的状态下混合，对反应溶液的中心施加150mT的磁场，静置1小时30分钟进行还原反应(金属离子还原处理工序：还原处理A)。溶液中的镍离子的浓度为17μmol/g，高分子化合物的浓度为4％，铂离子的浓度为0.5μmol/g，柠檬酸三钠二水合物的浓度为3.3nmol/g，pH为11，反应温度下的由B型粘度计测得的粘度为360mPa·s。
得到的反应液与NiA同样地进行精制，回收并分离镍纳米线NiB，进行干燥。
纳米线NiC的制作方法(本发明)
在乙二醇350g中溶解氯化镍六水合物1.95g(8.24mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解氢氧化钠1.60g、Pitzcol K120L的干燥物15.0g、0.054M的氯铂酸水溶液4.60g，其后，以总量达到375g的方式添加乙二醇，制作强磁性金属离子溶液。
另一方面，在乙二醇100g中溶解氢氧化钠0.50g、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解Pitzcol K120L的干燥物5.0g、水合肼6.25g，其后，以总量达到125g的方式添加乙二醇，制作还原剂溶液。
将强磁性金属离子溶液和还原剂溶液都加热到80～85℃，在维持温度的状态下混合，对反应溶液的中心施加150mT的磁场，静置20分钟进行还原反应(金属离子还原处理工序：还原处理A)。溶液中的镍离子的浓度为17μmol/g，高分子化合物的浓度为4％，铂离子的浓度为0.5μmol/g，柠檬酸三钠二水合物的浓度为3.3nmol/g，pH为11，反应温度下的由B型粘度计测得的粘度为360mPa·s。
得到的反应液与NiA同样地进行精制，回收并分离镍纳米线NiC，进行干燥。
纳米线NiD的制作方法(比较)
在乙二醇350g中溶解氯化镍六水合物1.95g(8.24mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解氢氧化钠1.60g、0.054M的氯铂酸水溶液4.60g，其后，以总量达到375g的方式添加乙二醇，制作强磁性金属离子溶液。
另一方面，在乙二醇100g中溶解氢氧化钠0.50g、柠檬酸三钠二水合物0.245g(0.83mmol)。进而，依次溶解水合肼6.25g，其后，以总量达到125g的方式添加乙二醇，制作还原剂溶液。
将强磁性金属离子溶液和还原剂溶液都加热到80～85℃后，在维持温度的状态下混合，对反应溶液的中心施加150mT的磁场，静置1小时30分钟进行还原反应(金属离子还原处理工序：还原处理A)。溶液中的镍离子的浓度为17μmol/g，高分子化合物的浓度为0％，铂离子的浓度为0.5μmol/g，柠檬酸三钠二水合物的浓度为3.3nmol/g，pH为11，反应温度下的由B型粘度计测得的粘度为5mPa·s。
通过抽滤将反应后的凝聚成片状的强磁性金属纳米线NiD回收并分离，进行干燥。
纳米线NiE的制作方法(本发明)
在纯水50g中溶解氯化镍六水合物0.59g(2.48mmol)、柠檬酸三钠二水合物0.37g(1.26mmol)。进而，滴加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为11.5后，溶解1g的BS。溶解后，添加0.054M的氯铂酸水溶液0.93g，其后，以总量达到75g的方式追加水，制作强磁性金属离子溶液。
另一方面，在纯水20g中添加5％氢氧化钠40mg、水合肼1.25g来制作还原剂溶液。其后，以总量达到25g的方式添加纯水，制作还原剂溶液。
将强磁性金属离子溶液和还原剂溶液都加热到80～85℃后，在维持温度的状态下混合，对反应溶液的中心施加150mT的磁场，静置1小时进行还原反应(金属离子还原处理工序：还原处理A)。溶液中的镍离子的浓度为24.8μmol/g，高分子化合物的浓度为1％，铂离子的浓度为0.5μmol/g，柠檬酸三钠二水合物的浓度为12.6nmol/g，pH为11.5，反应温度下的由B型粘度计测得的粘度为50mPa·s。
为了从得到的反应液精制、回收纳米线，用纯水将反应液100g稀释至10倍，利用磁铁强制性地使镍纳米线沉淀，除去上清液，反复进行上述操作。确认通过反复进行4次操作而除去的上清液的pH变为6.5～7.5后，回收并分离镍纳米线NiE，进行干燥。
将制成的纳米线的尺寸和表面状态示于表1。
[表1]
实施例1
混合100mg的镍纳米线NiA和20g的乙二醇，在150℃下加热3小时，由此进行还原处理(纳米线还原处理工序：还原处理B)。将还原处理B中的纳米线相对于反应溶液总量的浓度示于表2。加热后，通过抽滤回收纳米线。将回收的纳米线的X射线光电子能谱图示于图5。图5的测定条件如下。X射线源：单色Al-Kα，X射线输出：200W，光电子发射角度：75°，通能：58.70eV，荷电位移校正：将C1s峰的C-H结合能校正为284.8eV。将回收的纳米线与含有100mg的水合肼的异丙醇混合，以总量达到20g的方式调整异丙醇量，得到纳米线分散液(分散处理)。将分散处理中的纳米线和抗氧化剂相对于分散液总量的浓度示于表2。对将该分散液干燥而成的干燥物和纳米线进行拍摄所得的照片是图1和图2，将纳米线的X射线光电子能谱图示于图6。图6的测定条件如下。X射线源：单色Al-Kα，X射线输出：200W，光电子发射角度：75°，通能：58.70eV，荷电位移校正：将C1s峰的C-H结合能校正为284.8eV。
实施例2～9
使用表2中记载的纳米线，并将还原处理B中的纳米线浓度和分散处理中的纳米线浓度、溶剂的种类和还原剂、抗氧化剂的种类和浓度如表2所示进行变更，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到纳米线分散液。
实施例10
将NiA100mg与含有100mg的水合肼的异丙醇混合，以总量达到20g的方式调整异丙醇量，在氮气氛下搅拌30分钟，由此得到纳米线分散液(分散处理)。将分散处理中的纳米线和抗氧化剂相对于分散液总量的浓度示于表2。
实施例11
将NiE100mg与含有20mg的草酸的纯水混合，以总量达到20g的方式调整纯水量，在氮气氛下搅拌30分钟，由此得到纳米线分散液(分散处理)。将分散处理中的纳米线和抗氧化剂相对于分散液总量的浓度示于表2。
实施例12
将NiE100mg与含有20mg的草酸的纯水混合，以总量达到20g的方式调整纯水量，在氮气氛下以80℃搅拌30分钟，由此得到纳米线分散液(纳米线还原处理工序：还原处理B)。将还原处理B中的纳米线和抗氧化剂相对于反应溶液总量的浓度示于表2。
实施例13
将NiA100mg与异丙醇混合，以总量达到20g的方式调整异丙醇量，得到纳米线分散液。本实施例中不进行还原处理B，在分散处理中未使用抗氧化剂。
比较例1
将NiD100mg与异丙醇混合，以总量达到20g的方式调整异丙醇量。其后，利用超声波均化器进行分散处理。拍摄该纳米线所得的照片为图3。
比较例2
使用纳米线NiD，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到纳米线分散液。
比较例3
使用纳米线NiD，除此以外，利用与实施例10相同的方法得到纳米线分散液。
比较例4
使用纳米线NiD，且在分散处理中未使用抗氧化剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到纳米线分散液。
将在实施例和比较例中得到的纳米线分散液的制造条件和评价结果示于表2。
[表2]
实施例1～14的强磁性金属纳米线分散液均在纳米线表面具有高分子化合物层，分散性优异。由这样的纳米线分散液制造的涂膜的导电性和透明性优异。
实施例1～12中最终得到的纳米线分散液中含有抗氧化剂或显示还原性的溶剂，因此分散性和涂膜导电性特别优异。
比较例1的纳米线分散液在纳米线表面不具有高分子化合物层，因此缺乏分散性。使用这样的纳米线分散液得到的涂膜缺乏导电性。
比较例2～4的纳米线分散液在纳米线表面不具有高分子化合物层，因此即使进行纳米线的还原处理(还原处理B)和/或向含有抗氧化剂的分散介质中分散的分散处理，也缺乏分散性和涂膜导电性。
产业上的可利用性
本发明的强磁性金属纳米线分散液不仅可以灵活应用于制造导电膜和导电涂料，还可以灵活应用于制造触摸面板用电极、显示器用电极、太阳能电池用电极、透明电磁波屏蔽罩、透明加热器等。另外，本发明的强磁性金属纳米线分散液可以灵活应用强磁性金属纳米线所具有的各向异性、取向性、磁场响应性，从而优选用于纳米磁性材料、各向异性材料、磁性膜等的制造。

Claims (10)

1.一种强磁性金属纳米线分散液，其特征在于，含有强磁性金属纳米线和高分子化合物。
2.根据权利要求1所述的分散液，其中，在强磁性金属纳米线的表面具有高分子化合物的层。
3.根据权利要求1或2所述的强磁性金属纳米线分散液，其中，进一步含有选自水、有机溶剂和它们的混合物中的分散介质。
4.根据权利要求3所述的强磁性金属纳米线分散液，其中，分散介质是显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，包含在高分子化合物的溶液中将强磁性金属离子还原，制作强磁性金属纳米线的工序。
6.根据权利要求5所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，其中，进一步包含对强磁性金属纳米线进行还原处理的工序。
7.根据权利要求5或6所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，其中，进一步包含使强磁性金属纳米线向选自水、有机溶剂和它们的混合物中的分散介质分散的工序。
8.根据权利要求7所述的强磁性金属纳米线分散液的制造方法，其中，分散介质是显示还原性的溶剂或含有抗氧化剂的溶剂。
9.一种导电膜，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的强磁性金属纳米线分散液形成。
10.一种层叠体，其特征在于，在基板上形成有权利要求9所述的导电膜。
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