CN204102589U - 导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供一种导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体。本实用新型提供一种导电粒子，所述导电粒子在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。导电粒子具有树脂粒子和设置在该树脂粒子表面的镍金属层，在镍金属层中配置有在镍金属层的厚度方向上的长度大于或等于4nm的钯粒，镍金属层在外表面具有突起。
Description
技术领域
本实用新型涉及导电粒子、绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂、粘接剂膜、连接结构体以及导电粒子的制造方法。
背景技术
在液晶显示用玻璃面板中安装液晶驱动用IC的方式可以大致分为COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)安装2种。在COG安装中，使用包含导电粒子的各向异性导电性粘接剂将液晶驱动用IC直接接合在玻璃面板上。另一方面，在COF安装中，将液晶驱动用IC接合在具有金属配线的柔性胶带上，并使用包含导电粒子的各向异性导电性粘接剂将它们接合在玻璃面板上。这里所说的各向异性，是在加压方向上导通而在非加压方向上保持绝缘性的意思。
作为各向异性导电性粘接剂所使用的导电粒子，在表面形成有金层的导电粒子为主流。金层由于电阻值低、没有氧化的危险，因此能够长时间维持低电阻值。
但是，近年来在液晶显示器、个人计算机、手机等电子设备的领域中，从节能化的观点考虑，为了降低电子设备的耗电量而要求进一步减小流过集成电路的电流量。因此，要求能够进一步减小电极间的导通电阻的导电粒子，另外还有金的价格上涨的缘故，从而要求提高导电粒子的导电性的新技术。
此前也对用于减小导电粒子的连接电阻的技术进行了各种研究，例如在下述专利文献1和2中，公开了一种在导电粒子的表面形成导电性突起的方法。具体地说，在专利文献1中记载了如下方法：利用化学镀镍法中的镀镍液的自分解，在非导电粒子上同时形成镍的微小突起和镍被膜，从而制造在表面具有导电性突起的导电粒子。在专利文献2中记载了如下方法：通过在基材微粒的表面附着作为芯物质的导电性物质，进一步进行化学镀镍，从而制造在表面具 有导电性突起的导电粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-113850号公报
专利文献2：日本专利第4674096号公报
实用新型内容
实用新型要解决的问题
在使用各向异性导电性粘接剂来安装芯片的情况下，要求连接的电极间的导通电阻低且芯片电极间的绝缘电阻充分高。但是，使用配合有上述专利文献1和2所记载的导电粒子的各向异性导电性粘接剂得到的连接结构体，虽然在连接初期显示充分的绝缘电阻值，但有时在高温高湿下进行长时间导通的迁移试验后绝缘电阻值降低，在绝缘可靠性方面有问题。
本实用新型的目的在于提供一种导电粒子及其制造方法，所述导电粒子在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。另外，本实用新型的目的在于提供一种使用了上述导电粒子的绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂以及粘接剂膜，以及使用了各向异性导电性粘接剂的连接结构体。
解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明人等对上述绝缘电阻值降低的理由进行了研究，结果得到如下见解：上述专利文献1和2所记载的导电粒子如果想要提高导电性则容易形成异常大小的突起，具有这种异常突起的导电粒子的存在会导致绝缘可靠性的降低。即，在专利文献1所记载的方法中，极其难以控制突起的数量、大小以及形状，如果为了降低电阻值而想要增大突起，则容易形成作为异常析出部的、高度超过500nm的突起。在专利文献2所记载的方法中，为了降低电阻值而必须在基材微粒表面附着充分量的芯物质，但如果增加芯物质的附着量则芯物质本身凝聚，容易形成高度超过500nm的突起。
基于这样的见解，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现：通过在树脂粒子的表面设置第1镍层，在第1镍层上形成包含钯的粒子后，进一步设置第2镍层，能够高度地控制由第2镍层形成的突起的数量、大小以及形状， 配合有所得到的导电粒子的各向异性导电性粘接剂能够得到导通可靠性和绝缘可靠性两者优异的连接结构体，从而完成了本实用新型。
即，本实用新型提供第1导电粒子，其具有树脂粒子和设置在该树脂粒子表面的包含镍的金属层(镍金属层)，金属层含有在金属层的厚度方向上的长度大于或等于4nm且包含钯的粒子(钯粒)，而且在外表面具有突起。
另外，所谓金属层(镍金属层)含有包含钯的粒子(钯粒)，也可以指在金属层(镍金属层)中配置有包含钯的粒子(钯粒)(下面同样)。
根据本实用新型的第1导电粒子，通过具有上述构成，能够充分地控制导电粒子的突起，其结果是，在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。
另外，作为在基材上实施化学镀镍时的前处理，已知通常为使钯离子捕捉在基材表面的钯催化剂化处理。通过该钯催化剂化处理，可在基材表面形成钯的析出核，但该析出核的大小为原子水平。而本实用新型的包含钯的粒子为能够通过后述的EDX进行成分分析的大小。另外，由通过通常的钯催化剂化处理形成的钯析出核，无法形成本实用新型的突起。
上述金属层可以含有包含钯的粒子(钯粒)，在将该金属层的平均厚度记为d时，所述包含钯的粒子到上述金属层与上述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于0.1×d。
另外，本实用新型提供第2导电粒子，其具有树脂粒子和设置在该树脂粒子表面的包含镍的金属层(镍金属层)，金属层含有包含钯的粒子(钯粒)且在外表面具有突起，在将金属层的平均厚度记为d时，所述包含钯的粒子到金属层与树脂粒子的界面的最短距离大于或等于0.1×d。
根据本实用新型的第2导电粒子，通过具有上述构成，能够充分地控制导电粒子的突起，其结果是，在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。
在本实用新型的第1导电粒子和第2导电粒子中，上述金属层可以含有到该金属层与上述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于10nm的包含钯的粒子(钯粒)。
上述金属层可以含有散布在与该金属层的厚度方向垂直的方向上的上述 包含钯的粒子(钯粒)。
上述金属层可以含有通过连接上述突起的顶点与上述金属层和上述树脂粒子的界面的最短直线的上述包含钯的粒子(钯粒)。
上述包含钯的粒子也可以为包含钯离子和还原剂的化学镀钯液的还原析出物。
从增加突起的数量而得到低电阻值的观点考虑，优选上述包含钯的粒子中的钯含量大于或等于94质量％。
上述包含钯的粒子可以包含磷。例如包含钯的粒子可以由钯与磷的合金构成。由此，能够提高包含钯的粒子的硬度，能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。
从能够高度地控制突起的数量、大小以及形状的观点考虑，优选上述金属层按照离上述树脂粒子近的顺序含有包含镍的第1层(第1镍金属层)和包含镍的第2层(第2镍金属层)，且上述第1层中的镍含量为83～98质量％、上述第2层中的镍含量大于或等于93质量％。由此，能够进一步高水准地兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。
从增加突起的数量而得到低电阻值的观点考虑，优选上述第1层中的镍含量为85～93质量％。
从得到低电阻值的观点考虑，优选上述第2层中的镍含量大于或等于96质量％。
上述第1层可以包含磷。由此，能够提高第1层的硬度，能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。
上述第2层可以包含磷或者硼。例如第2层可以由镍与磷或者硼的合金构成。由此，能够提高第2层的硬度，能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。
上述金属层可以在上述第2层的与上述第1层相反的一侧进一步含有包含钯的第3层(钯层)。由于钯具有与镍相比更难被氧化的性质以及钯抑制镍的扩散的效果高，能够防止镍扩散到钯表面，因此通过用包含钯的第3层被覆包含镍的第2层，能够抑制导电粒子表面的氧化，其结果能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。
上述金属层可以在上述第2层的与上述第1层相反的一侧进一步含有包含金的第4层(金层)。由于金具有与镍相比更难被氧化的性质以及金本身的电阻值比镍更低，因此通过使金属层在第2层的外侧含有包含金的第4层，能够将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。
本实用新型提供一种导电粒子的制造方法，具有如下工序：通过化学镀镍在树脂粒子表面形成含有镍的第1层的工序；通过包含钯离子和还原剂的化学镀钯液的还原析出而在第1层上形成包含钯的粒子的工序；以及通过化学镀镍在第1层上和包含钯的粒子上形成包含镍的第2层的工序。
根据本实用新型的导电粒子的制造方法，通过具有上述构成，能够高度地控制由第2镍层形成的突起数量、大小以及形状，从而能够得到能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性的导电粒子。
本实用新型提供一种具有上述本实用新型的导电粒子和被覆该导电粒子的金属层表面的至少一部分的绝缘性子粒子的绝缘被覆导电粒子。
根据本实用新型的绝缘被覆导电粒子，在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的绝缘被覆导电粒子时，能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。
本实用新型提供一种含有上述本实用新型的导电粒子或者通过上述本实用新型的制造方法得到的导电粒子、以及粘接剂的第1各向异性导电性粘接剂。
根据本实用新型的第1各向异性导电性粘接剂，通过含有本实用新型的导电粒子，能够得到将电路电极彼此连接时导通可靠性和绝缘可靠性两者优异的连接结构体。
本实用新型进一步提供含有上述本实用新型的绝缘被覆导电粒子和粘接剂的第2各向异性导电性粘接剂。
根据本实用新型的第2各向异性导电性粘接剂，通过含有本实用新型的绝缘被覆导电粒子，能够得到将电路电极彼此连接时导通可靠性和绝缘可靠性两者优异的连接结构体。
本实用新型另外还提供一种将本实用新型的各向异性导电性粘接剂形成为膜状而成的各向异性导电性粘接剂膜。即，第1各向异性导电性粘接剂膜可以在膜状粘接剂中分散有本实用新型的导电粒子。第2各向异性导电性粘接剂 膜可以在膜状粘接剂中分散有本实用新型的绝缘被覆导电粒子。
本实用新型进一步提供一种连接结构体，所述连接结构体如下形成：将具有第1电路电极的第1电路构件与具有第2电路电极的第2电路构件以第1电路电极与第2电路电极相对的方式进行配置，使本实用新型的各向异性导电性粘接剂介于第1电路构件与第2电路构件之间，对它们进行加热和加压，从而使第1电路电极与第2电路电极电连接。一个形态的连接结构体具备：具有第1电路电极的第1电路构件、具有第2电路电极的第2电路构件、以及包含本实用新型的导电粒子且将第1电路构件与上述第2电路构件彼此连接的连接部，第1电路构件和第2电路构件以第1电路电极与上述第2电路电极相对的方式进行配置，在连接部中，第1电路电极与第2电路电极通过变形的导电粒子电连接。另外，一个形态的连接结构体具备：具有第1电路电极的第1电路构件、具有第2电路电极的第2电路构件、以及包含本实用新型的绝缘被覆导电粒子且将第1电路构件与第2电路构件彼此连接的连接部，第1电路构件和第2电路构件以第1电路电极与第2电路电极相对的方式进行配置，在连接部中，第1电路电极与第2电路电极通过变形的绝缘被覆导电粒子电连接。
实用新型效果
根据本实用新型，能够提供一种导电粒子及其制造方法，所述导电粒子在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。另外，根据本实用新型，能够提供一种使用了上述的导电粒子的绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂以及粘接剂膜，以及使用了各向异性导电性粘接剂的连接结构体。
附图说明
图1(a)是表示本实用新型的导电粒子的一个实施方式的示意截面图，图1(b)是表示本实用新型的绝缘被覆导电粒子的一个实施方式的示意截面图。
图2是用于对本实用新型的导电粒子进行说明的示意图。
图3是用于对本实用新型的导电粒子进行说明的示意图。
图4(a)和图4(b)是分别表示使用本实用新型的各向异性导电性粘接剂将电路电极彼此连接所得的连接结构体的一个实施方式的示意截面图。
图5(a)～图5(c)是用于说明图4(a)所示的连接结构体的制造方法的一个例子的示意截面图。
图6是观察由实施例1的导电粒子制作中的工序c得到的粒子的SEM图像。
图7是观察由实施例1的导电粒子制作中的工序c得到的粒子表面的SEM图像。
图8是观察由实施例1得到的导电粒子的SEM图像。
图9(a)～图9(d)是观察由实施例1得到的导电粒子截面的STEM像以及通过EDX得到的镍、磷以及钯的绘图。
图10是用于对由图9(d)的通过EDX得到的钯的绘图求出包含钯的粒子高度的方法进行说明的图。
图11(a)～图11(b)是用于说明修整加工的示意图。
图12是用于说明制作TEM测定用的薄膜切片的方法的示意图。
图13是用于对由图9(a)的STEM像求出突起高度的方法进行说明的图。
图14是用于说明异常析出部的示意图。
图15是观察比较例1的导电粒子制作中的钯催化剂化处理后的粒子的SEM图像。
图16是观察由比较例1得到的导电粒子的SEM图像。
图17(a)～图17(d)是观察由比较例1得到的导电粒子截面的STEM像以及通过EDX得到的镍、磷以及钯的绘图。
图18(a)和图18(b)是分别表示本实用新型的各向异性导电性粘接剂膜的一个实施方式的示意截面图。
符号说明
1：绝缘性子粒子；2：导电粒子；10：绝缘被覆导电粒子；20：绝缘性粘接剂；20a：绝缘性粘接剂的固化物；30：第1电路构件；31：电路基板(第1电路基板)；31a：第1电路基板的主面；32：电路电极(第1电路电极)；40：第2电路构件；41：电路基板(第2电路基板)；41a：第2电路基板的主面；42：电路电极(第2电路电极)；48、49、50：膜状的各向异性导电性粘接剂(各向异性导电性粘接剂膜)；50a、50b：连接部；100、110：连接结构 体；200：第1层(第1镍金属层)；201：包含钯的粒子(钯粒)；202：第2层(第2镍金属层)；203：树脂粒子；204：金属层(镍金属层)；205：突起；300：具有突起形状的导电粒子；301：异常析出部；302：异常析出部的高度。
具体实施方式
下面，对本实用新型的适宜实施方式进行详细说明。图1(a)是表示本实用新型的导电粒子的一个实施方式的示意截面图，图1(b)是表示本实用新型的绝缘被覆导电粒子的一个实施方式的示意截面图。
〈导电粒子〉
首先对本实施方式的导电粒子进行说明。
图1(a)所示的导电粒子2具有构成导电粒子核的树脂粒子203和设置在树脂粒子203表面的包含镍的金属层(镍金属层)204，金属层204含有在金属层的厚度方向上的长度大于或等于4nm且包含钯的粒子(钯粒)201，并且在外表面具有突起205。
导电粒子2所具有的包含镍的金属层204按照离树脂粒子203近的顺序由包含镍的第1层(第1镍金属层)200和包含镍的第2层(第2镍金属层)202这2层构成，但也可以具有3层以上的结构。
作为树脂粒子203的材质没有特别限制，可列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂等。另外，作为树脂粒子，例如也可以使用交联丙烯酸粒子、交联聚苯乙烯粒子等。
树脂粒子优选为球状，其平均粒径优选为1～10μm，更优选为2～5μm。本实施方式的树脂粒子的平均粒径如下获得：对任意的300个树脂粒子通过使用了扫描电子显微镜(下面，SEM)的观察进行粒径的测定，取它们的平均值。
包含镍的第1层200优选镍的含量为83～98质量％，更优选为85～93质量％，进一步优选为86～91质量％。通过将含量设为上述范围，能够抑制形成在第1层上的包含钯的粒子的形状偏差，进而容易使其高密度地分布。由此，能够抑制金属层外表面的突起形状的偏差，从而高密度地形成突起。
第1层例如可以通过化学镀镍来形成。在这种情况下，优选对树脂粒子进行钯催化剂化处理。钯催化剂化处理可以通过公知的方法进行，其方法没有特 别限制，例如可列举使用被称为碱性催化剂、酸性催化剂的催化剂化处理液的催化剂化处理方法。
作为使用碱性催化剂的催化剂化处理方法，例如有以下方法。通过将树脂粒子浸渍在配位有2-氨基吡啶的钯离子溶液中而使钯离子吸附在树脂粒子表面，水洗后，进一步使吸附有钯离子的树脂粒子分散在包含次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等还原剂的溶液中进行还原处理，将吸附在树脂粒子表面的钯离子还原为金属钯。
另外，作为使用酸性催化剂的催化剂化处理方法，例如有以下方法。使树脂粒子分散在氯化亚锡溶液中，进行使锡粒子吸附在树脂粒子表面的敏感化处理后，进行水洗。接着，分散在包含氯化钯的溶液中，进行使钯离子捕捉在树脂粒子表面的活化处理后，进行水洗。进一步分散在包含次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等还原剂的溶液中进行还原处理，将吸附在树脂粒子表面的钯离子还原为金属钯。
在这些钯催化剂化处理方法中，通过使钯离子吸附在表面后进行水洗，进一步分散在包含还原剂的溶液中而将吸附在表面的钯离子还原，从而形成原子水平大小的钯析出核。
第1层优选包含磷或者硼，更优选包含磷。由此，能够提高第1层的硬度，容易将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。
在通过化学镀镍来形成第1层的情况下，通过使用次亚磷酸钠等含磷化合物作为还原剂，能够使磷共析，从而能够形成包含镍-磷合金的第1层。另外，通过使用二甲胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾等含硼化合物作为还原剂，能够使硼共析，从而能够形成包含镍-硼合金的第1层。由于镍-磷合金与镍-硼合金相比硬度更低，因此在将导电粒子高压缩进行压接连接的情况下，从抑制第1层破裂的观点考虑，优选第1层包含镍-磷合金。
另外，第1层中的元素含量例如可以如下算出：使用超薄切片法切出导电粒子的截面，使用透射电子显微镜(下面，TEM)以25万倍的倍率进行观察，通过TEM所附带的的能量分散型X射线检测器(下面，EDX)进行的成分分析而算出。
第1层的厚度优选为20～200nm，更优选为20～150nm，进一步优选为 60～100nm。如果第1层的厚度为上述范围，则在将导电粒子高压缩进行压接连接的情况下，容易抑制第1层的破裂。
包含钯的粒子优选散布在金属层的内部。
图2和图3是表示在以通过导电粒子中心附近的面切断本实施方式的导电粒子时的截面的一部分的示意图。在图2和图3中，为了容易说明包含钯的粒子大小以及存在的位置，切断面通过相邻的2个突起的顶点，进一步显示了切断面通过包含钯的粒子的中心附近时的截面。
包含钯的粒子201优选在包含镍的金属层204的厚度方向上的长度D1大于或等于4nm，更优选为大于或等于6nm，进一步优选为大于或等于8nm。通过在金属层包含具有上述范围长度的包含钯的粒子，容易在金属层的外表面形成充分高的突起。另外，从散布包含钯的粒子从而在金属层的外表面容易形成充分高的突起的观点考虑，优选D1小于或等于35nm，更优选小于或等于25nm。
为了求出包含钯的粒子的长度D1，首先通过超薄切片法、聚焦离子束加工法、冷冻超薄切片加工法等制作薄膜切片状的样品并切出导电粒子截面。接着，使用TEM以25万倍的倍率观察薄膜切片上的样品，由通过TEM所附带的EDX得到的钯的绘图求出D1。
在本实施方式中，在以通过该粒子中心附近的面切断导电粒子时，通过上述方法确认的包含钯的粒子的平均长度优选为4～35nm，更优选为6～25nm，进一步优选为12～20nm。取平均的粒子数可以设为10个。
在本实施方式中，优选金属层204包含：在将金属层204的平均厚度设为d时，到金属层与树脂粒子的界面的最短距离大于或等于0.1×d的包含钯的粒子。即，优选图2所示的包含钯的粒子201的树脂粒子203侧的表面S1与金属层204和树脂粒子203的界面S2的最短距离D2大于或等于0.1×d。另外，图2的虚线H1表示金属层204的平均厚度。
通过在包含钯的粒子201与树脂粒子203之间存在厚度大于或等于0.1×d的包含镍的金属层，能够容易地形成在金属层的厚度方向上的长度大于或等于4nm的包含钯的粒子201。即，通过存在厚度大于或等于0.1×d的包含镍的金属层，从而还原剂吸附在包含镍的金属层上，还原剂的氧化反应即钯离子的还 原反应连续地进行，因此能够使包含钯的粒子生长。作为结果，能够使在金属层的厚度方向上的长度大于或等于4nm的包含钯的粒子生长，形成在其上的包含镍的第2层可以具有能够得到低导通电阻的突起。
另外，难以在树脂粒子203表面形成长度大于或等于4nm的包含钯的粒子201。长度大于或等于4nm的包含钯的粒子201通过包含钯离子和还原剂的化学镀钯液使其还原析出而形成，但即使例如想要在树脂粒子203表面形成一定以上(长度大于或等于4nm)的包含钯的粒子，也由于还原剂难以吸附在树脂粒子203表面，还原剂的氧化反应不进行，而难以使包含钯的粒子变大。认为这时钯析出核的大小为原子水平，即使在其上形成包含镍的第2层也为平滑的被膜，不能形成具有突起的形状，因此无法得到低导通电阻。
另外，为了在1个导电粒子的整个表面将突起的大小控制为一定程度的大小，进一步降低导电粒子间的突起形状的偏差，即使在导电粒子间也稳定地得到低导通电阻，更优选上述D2大于或等于0.2×d，进一步优选大于或等于0.4×d。另外，为了得到低导通电阻值和高绝缘可靠性，优选上述D2小于或等于0.7×d，更优选小于或等于0.4×d。
另外，关于金属层204的平均厚度d，使用超薄切片法以通过粒子中心附近的方式切出粒子的截面，使用TEM以25万倍的倍率进行观察，由得到的图像估算金属层204的截面积，由该截面积算出金属层204的平均厚度d。
另外，上述D2例如可以根据钯绘图求出，所述钯绘图利用通过导电粒子中心附近的截面的EDX得到。另外，对于金属层204和树脂粒子203的界面S2，可以由通过EDX得到的镍绘图确认。
另外，如果第1镍层为无针孔等的连续膜，树脂粒子为被镍完全被覆的状态，则在导电粒子整体上形成大于或等于4nm的包含钯的粒子201，在1个导电粒子上整体地形成第2镍层中的突起，因此能够得到更低的导通电阻值。从这样的理由出发，优选上述D2大于或等于10nm，更优选大于或等于20nm，进一步优选大于或等于40nm。
在本实施方式中，优选金属层204含有在与金属层的厚度方向垂直的方向上的直径D3为5～100nm的包含钯的粒子。如果包含钯的粒子的大小为上述范围，则容易在金属层的外表面以充分的密度形成充分大的突起。从这样的观点 考虑，D3更优选为7～80nm，进一步优选为20～60nm。
另外，直径20～60nm的包含钯的粒子的个数优选相对于长度大于或等于4nm的包含钯的粒子总数为大于或等于50％，更优选大于或等于60％，进一步优选大于或等于70％。
另外，包含钯的粒子在金属层的厚度方向上的长度D1和在与金属层的厚度方向垂直的方向上的直径D3的比[D1/D3]优选大于或等于0.1，更优选大于或等于0.2，进一步优选大于或等于0.3。通过使金属层中含有该比为上述范围的粒子，能够容易地控制在金属层的外表面形成的突起形状。
包含钯的粒子优选在从金属层的平均厚度的中央到该平均厚度的±45％以内的范围中包含。在图3所示的导电粒子的截面中，虚线C1表示金属层204的平均厚度的中央，金属层204的平均厚度的面和树脂粒子的表面位于在金属层的厚度方向上距虚线C1各d/2的距离处。在这种情况下，优选包含钯的粒子201存在于距离C1为±0.45×d的范围内。第2镍层形成后，为了抑制突起的形状偏差，得到低导通电阻值和高绝缘可靠性，更优选包含钯的粒子201存在于距离C1为±0.3×d的范围内，进一步优选存在于±0.2×d的范围内。
在导电粒子的SEM的正投影面上，导电粒子所具有的包含钯的粒子的个数优选在具有导电粒子直径的1/2直径的同心圆内为大于或等于20个，更优选大于或等于60个，进一步优选大于或等于100个。如果包含钯的粒子的个数为上述范围，则能够在金属层的外表面形成充分数量的突起。由此，在使导电粒子介于相对的电极间而将电极彼此压接连接时，能够得到更低的电阻值。
在本实施方式的导电粒子中，从在金属层的外表面形成充分数量的突起，进一步降低连接时的电阻值的观点考虑，优选包含钯的粒子散布在与金属层的厚度方向垂直的方向上。包含钯的粒子优选彼此不接触地散布在与金属层的厚度方向垂直的方向上。彼此接触的包含钯的粒子的个数优选在一个导电粒子中小于或等于15个，更优选小于或等于7个，进一步优选为0个、即包含钯的粒子彼此不接触地全部散布。
另外，在本实施方式的导电粒子中，金属层优选包含通过连接形成在金属层外表面的突起的顶点与金属层和树脂粒子的界面的最短直线的包含钯的粒子。在图3所示的导电粒子的截面上，L1为连接突起的顶点T1与树脂粒子 203和金属层204的界面S2的最短直线。图3所示的金属层204包含通过L1的包含钯的粒子201。这样，优选在对应于包含钯的粒子的位置形成有金属层的突起。
另外，关于金属层中是否包含通过上述直线L1的包含钯的粒子，例如可以以通过导电粒子中心附近与突起顶点的切断面切断导电粒子，由通过该截面的EDX得到的钯绘图来确认。
在本实施方式的导电粒子中，被覆在第1层上的包含钯的粒子的面积比例(被覆率)优选为1～70％，更优选为3～50％，进一步优选为5～30％。如果被覆率为上述范围，则容易在金属层的外表面得到良好的突起形状。由此，在使导电粒子介于相对的电极间而将电极彼此压接连接时，能够得到更低的电阻值。
包含钯的粒子的形状没有特别限制，但优选为椭圆体、球体、半球体、近似椭圆体、近似球体、近似半球体等。在这些中优选为半球体或者近似半球体。
包含钯的粒子例如可以通过包含钯离子和还原剂的化学镀钯液使其还原析出而形成。
作为化学镀钯液所使用的钯的供给源，没有特别限制，可列举氯化钯、氯化钯钠、氯化钯铵、硫酸钯、硝酸钯、乙酸钯、氧化钯等钯化合物等。具体地说，可以使用酸性氯化钯“PdCl2/HCl”、硝酸四氨合钯“Pd(NH3)4(NO3)2”、二硝基二氨合钯“Pd(NH3)2(NO2)2”、二氰基二氨合钯“Pd(CN)2(NH3)2”、二氯四氨合钯“Pd(NH3)4Cl2”、氨基磺酸钯“Pd(NH2SO3)2”、硫酸二氨合钯“Pd(NH3)2SO4”、草酸四氨合钯“Pd(NH3)4C2O4”、硫酸钯“PdSO4”等。
作为化学镀钯液所使用的还原剂，没有特别限制，从能够充分提高所得到的包含钯的粒子中的钯含量且抑制粒子的形状偏差的观点考虑，优选使用甲酸化合物。另外，作为还原剂，可以使用次亚磷酸、亚磷酸等含磷化合物或者含硼化合物。在这种情况下，所得到的包含钯的粒子包含钯-磷合金或者钯-硼合金，因此优选调节还原剂的浓度、pH、镀液的温度等，以使包含钯的粒子中的钯含量为期望的含量。本实施方式的包含钯的粒子优选由钯和磷的合金构成。
另外，在化学镀钯液中根据需要可以添加缓冲剂等，对于其种类没有特别 限制。
包含钯的粒子中的钯含量优选大于或等于94质量％，更优选大于或等于97质量％，进一步优选大于或等于99质量％。如果包含钯的粒子中的钯含量为上述范围，则能够使在金属层的外表面形成的突起的大小和数量为更良好的范围。由此，在使导电粒子介于相对的电极间而将电极彼此压接连接时，能够得到更低的电阻值。
另外，在包含钯的粒子中的元素含量例如可以如下算出：使用超薄切片法切出导电粒子的截面，使用TEM以25万倍的倍率进行观察，通过TEM所附带的EDX进行成分分析。
另外，在通过上述的还原析出来形成包含钯的粒子的情况下，优选在通过使用后述的覆铜层叠板的方法得到的化学镀钯被膜的经EDX进行的成分分析中，按照钯含量为上述范围的方式设定还原析出的条件。
在本实施方式的导电粒子2中，由包含镍的第2层202形成突起205。这样的第2层可以通过化学镀镍形成。在本实施方式中，通过在第1层200和包含钯的粒子201上实施化学镀镍，能够形成在外表面(与树脂粒子侧相反一侧的面)具有突起205的第2层。
包含镍的第2层202优选镍的含量大于或等于93质量％，更优选为95～99质量％，进一步优选为96～98.5质量％。如果镍的含量为上述范围，则在通过化学镀镍形成第2层的情况下容易抑制镍粒子的凝聚，能够防止异常突起的形成。由此，在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时，容易得到能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性的导电粒子。
另外，第2层中的元素含量例如可以如下算出：使用超薄切片法切出导电粒子的截面，使用TEM以25万倍的倍率进行观察，通过TEM所附带的EDX进行成分分析。
关于第2层的厚度，优选平均厚度为10～200nm，更优选为20～160nm，进一步优选为40～130nm。如果第2层的厚度为上述范围，则能够形成良好形状的突起，并且即使在压接连接时将导电粒子高压缩的情况下也不易产生金属层的破裂。
第2层的平均厚度可以如下算出：对得到的导电粒子使用超薄切片法以通 过粒子中心附近的方式切出粒子的截面，使用TEM以25万倍的倍率进行观察，由得到的图像估算第2层的截面积，由该截面积算出。另外，这时在难以区别第1层和第2层的情况下，可以通过由EDX进行的成分分析，明确地区别第1层和第2层，从而算出仅第2层的平均厚度。
由第2层形成的突起的平均高度优选为10～120nm，更优选为20～100nm，进一步优选为30～80nm。如果突起的平均高度为上述范围，则在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时，容易得到能够兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性的导电粒子。
另外，所谓突起的高度，是指图3所示的D4，为从连接突起两侧的谷与谷的直线到突起顶点的距离。另外，突起的平均高度D4可以作为10个导电粒子的D4的平均值算出。
在本实施方式中，关于由第2层形成的突起，优选高度小于30nm的突起的比例相对于总突起数为小于80％，高度大于或等于30nm且小于120nm的突起的比例相对于总突起数为20～80％，高度大于或等于120nm的突起的个数比例相对于总突起数为小于或等于5％，更优选高度小于30nm的突起的比例相对于总突起数为小于60％，高度大于或等于30nm且小于120nm的突起的比例相对于总突起数为40～70％，高度大于或等于120nm的突起的比例相对于总突起数为小于或等于2％。突起的高度分布为上述范围的导电粒子，在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时，能够进一步高水准地兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。
另外，关于由第2层形成的突起，优选外径小于100nm的突起的比例相对于总突起数为小于80％，外径大于或等于100nm且小于200nm的突起的比例相对于总突起数为20～80％，外径大于或等于200nm的突起的比例相对于总突起数为小于或等于10％，更优选外径小于100nm的突起的比例相对于总突起数为小于60％，外径大于或等于100nm且小于200nm的突起的比例相对于总突起数为40～70％，外径大于或等于200nm的突起的比例相对于总突起数为小于或等于5％。突起的外径分布为上述范围的导电粒子，在用作配合于各向异性导电性粘接剂中的导电粒子时，能够进一步高水准地兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性。
另外，所谓突起的外径，是指图3所示的D5，是指在导电粒子的正投影面上，对在具有导电粒子直径的1/2直径的同心圆内存在的突起，测定突起的谷的轮廓面积，将该面积看作圆面积时算出的直径的平均值。具体地说，可以使用SEM以3万倍观察导电粒子，根据得到的SEM图像，通过图像解析推断出突起的轮廓，算出各突起的面积，由其平均值求出突起的外径。
另外，关于突起的个数，优选在导电粒子的正投影面上，在具有导电粒子直径的1/2直径的同心圆内为50～200个的范围内，更优选为70～170个的范围内，进一步优选为90～150个的范围内。在这种情况下，即使所有突起的高度小于50nm，在使导电粒子介于相对的电极间而将电极彼此压接连接时，也能够得到充分低的电阻值。
在本实施方式的导电粒子中，由被覆导电粒子外表面的第2层形成的突起的面积比例(被覆率)优选大于或等于60％，更优选大于或等于80％，进一步优选大于或等于90％。如果被覆率为上述范围，则即使在导电粒子被置于高湿下的情况下，电阻值也难以增加。
第2层优选包含磷或硼。另外，第2层优选由镍与磷或者硼的合金构成。由此，能够提高第2层的硬度，容易将对导电粒子进行了压缩时的电阻值保持较低水平。另外，包含镍的第2层也可以包含与磷或者硼一起共析的其它金属。作为其它金属，例如可列举钴、铜、锌、铁、锰、铬、钒、钼、钯、锡、钨、铼等金属。通过使第2层含有这些金属，能够提高第2层的硬度，能够在将导电粒子高压缩进行压接连接时抑制突起被压扁，能够得到更低的电阻值。在与磷或者硼一起共析的其它金属中优选硬度本身高的钨。另外，在这种情况下，第2层中的镍含量优选大于或等于85质量％。
在通过化学镀镍来形成第2层的情况下，例如通过使用次亚磷酸钠等含磷化合物作为还原剂，能够使磷共析，从而能够形成包含镍-磷合金的第2层。另外，例如通过使用二甲胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾等含硼化合物作为还原剂，能够使硼共析，从而能够形成包含镍-硼合金的第2层。由于镍-硼合金与镍-磷合金相比硬度更高，因此从在将导电粒子高压缩进行压接连接时抑制突起被压扁，得到更低电阻值的观点考虑，第2层优选包含镍-硼合金。
在本实施方式中，优选第1层包含镍-磷合金、第2层包含镍-硼合金。根 据该组合，在将导电粒子高压缩进行压接连接时，能够抑制突起被压扁且抑制金属层的破裂，能够更稳定地得到低电阻值。
在本实施方式中，第1层和第2层优选通过化学镀镍形成。化学镀镍液可以包含水溶性镍化合物，优选进一步包含从络合剂、还原剂、pH调整剂以及表面活性剂中选择的1种以上的化合物。
作为水溶性镍化合物，例如可以使用硫酸镍、氯化镍、次亚磷酸镍等水溶性镍无机盐，乙酸镍、苹果酸镍等水溶性镍有机盐。这些水溶性镍化合物可以单独使用一种或者混合使用二种以上。
水溶性镍化合物的浓度优选为0.001～1mol/L，更优选为0.01～0.3mol/L。通过将水溶性镍化合物的浓度设为上述范围，能够充分地得到镀敷被膜的析出速度，同时抑制镀液的粘度过高而提高镍析出的均匀性。
作为络合剂，例如可列举乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的钠(1-、2-、3-以及4-钠)盐、乙二胺三乙酸、硝基四乙酸及其碱金属盐、酒石酸、葡糖酸盐、柠檬酸、葡糖酸、琥珀酸、焦磷酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、三乙醇胺葡糖酸(γ)-内酯，只要是作为络合剂起作用的物质即可，不限制于这些物质。另外，这些络合剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
关于络合剂的浓度，根据其种类而不同，没有特别限制，但通常优选设为0.001～2mol/L，更优选设为0.002～1mol/L。通过将络合剂的浓度设为上述范围，能够抑制镀液中的氢氧化镍沉淀和镀液分解且充分地得到镀敷被膜的析出速度，而且能够抑制镀液的粘度过高而提高镍析出的均匀性。
作为还原剂，可以使用在化学镀镍液中使用的公知的还原剂，例如可列举次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等次亚磷酸化合物，硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺硼烷等硼氢化合物，肼类。
关于还原剂的浓度，根据其种类而不同，没有特别限制，但通常优选设为0.001～1mol/L，更优选设为0.002～0.5mol/L。通过将还原剂的浓度设为上述范围，能够充分地得到镀液中的镍粒子的还原速度且抑制镀液的分解。
在pH调整剂中，作为酸性的pH调整剂，例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、氯化铜、硫酸铁等铁化合物、碱金属氯化物、过硫酸铵、或者包含这些物质中的一种以上的水溶液、或者铬酸、铬酸-硫酸、铬酸-氟酸、 重铬酸、重铬酸-氟硼酸等酸性的包含6价铬的水溶液。另外，作为碱性的pH调整剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱金属或者碱土金属的氢氧化物，包含乙二胺、甲胺、2-氨基乙醇等含有氨基的化合物中的一种以上的溶液。
作为表面活性剂，例如可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们的混合物。
在本实施方式的导电粒子中，金属层可以在第2层的与第1层相反的一侧进一步含有包含钯的第3层(钯层)。
包含钯的层可以作为镍的抗氧化层起作用。因此，第3层优选设置在第2层上。另外，第3层的厚度优选为5～100nm，更优选为10～30nm。如果第3层的厚度为上述范围，则在通过镀敷等形成第3层的情况下能够提高层的均匀性，能够作为防止第2层所含的镍向包含钯的第3层的与第2层相反一侧的表面扩散的层有效地起作用。
第3层例如可以通过镀钯形成，优选为通过化学镀钯形成的钯层。化学镀钯可以使用未用还原剂的置换型、使用还原剂的还原型中的任一种。作为这种化学镀钯液，置换型有MCA(株式会社World Metal制、商品名)等，还原型有APP(石原药品工业株式会社制、商品名)等。在比较置换型与还原型的情况下，从空隙少、容易确保被覆面积方面出发优选还原型。
在本实施方式的导电粒子中，金属层可以在第2层的与第1层相反的一侧进一步含有包含金的第4层(金层)。
包含金的层能够降低导电粒子表面的电阻值，进一步提高导电粒子的特性。从这样的观点考虑，优选第4层为金属层的最外层。这种情况下第4层的厚度，从导电粒子表面的电阻值的降低效果与制造成本的平衡的观点考虑，优选小于或等于30nm，但即使大于或等于30nm在特性方面也没有问题。另外，在期待作为镍的抗氧化层的功能的情况下，第4层优选设置在第2层上。这种情况下第4层的厚度优选为10nm～100nm。
第4层例如可以通过镀金形成。镀金液例如可以使用HGS-100(日立化成株式会社制、商品名)等置换型镀金液、HGS-2000(日立化成株式会社制、商品名)等还原型镀金液等。在比较置换型与还原型的情况下，从空隙少、容易确保被覆面积方面出发优选还原型。
在本实施方式的导电粒子中，优选平均粒径为1～10μm，更优选为2～5μm。通过将导电粒子的平均粒径设为上述范围，在使用包含导电粒子的各向异性导电性粘接剂制作连接结构体的情况下，不易受到电极的高度偏差的影响。关于本实施方式中的导电粒子的平均粒径，通过对任意的300个导电粒子通过使用SEM的观察进行粒径的测定，取它们的平均值而得到。另外，由于本实施方式的导电粒子具有突起，因此导电粒子的粒径为与SEM图像中的导电粒子外切的圆的直径。
〈导电粒子的制造方法〉
本实施方式的导电粒子的制造方法具有如下工序：(1)通过化学镀镍在树脂粒子表面形成含有镍的第1层的工序；(2)通过包含钯离子和还原剂的化学镀钯液的还原析出在第1层上形成包含钯的粒子的工序；(3)通过化学镀镍在第1层上和包含钯的粒子上形成包含镍的第2层的工序。
根据上述制造方法，能够高度地控制由第2镍层形成的突起数量、大小以及形状，能够得到能兼顾低导通电阻和高绝缘可靠性的导电粒子。
对于通过本实施方式的方法得到上述导电粒子的理由，本发明人等如下推测。认为：如果将在第1层上形成有包含钯的粒子的粒子浸渍在用于形成第2层的化学镀镍液中，则镀液所含的还原剂相比在第1层上优先在包含钯的粒子上被氧化而放出电子。由此认为，镍相比在第1层上优先在包含钯的粒子上析出，镍在包含钯的粒子上以突起形状析出后，在第1层上的不存在包含钯的粒子的部分产生镍的析出。本发明人等推测：这样能够在第1层上设置镍析出开始的时间差，从而能够形成具有形状偏差小的突起的第2层。
另外，在上述以前的钯催化剂化处理中，第2层上不能形成突起。作为其理由，认为钯催化剂核小。即，钯催化剂化处理由(1)利用锡离子的敏感化处理、(2)在包含氯化钯水溶液的溶液中捕捉钯离子的活化处理、(3)利用还原剂使吸附在表面的钯离子还原析出的还原处理构成，但由于这些处理仅使吸附在表面的钯离子还原，因此认为钯催化剂核为原子水平的大小。在本实施方式的方法中，通过利用还原剂使化学镀钯液中的钯离子连续析出，能够得到具有充分大小的包含钯的粒子，由此，通过上述的作用，能够形成具有形状偏差小的突起的第2层。
关于本实施方式的方法所使用的树脂粒子、化学镀钯液以及化学镀镍液，可以使用在本实施方式的导电粒子的说明中所列举的物质。另外，在本实施方式的方法中，从提高含有镍的第1层的均匀性的观点考虑，树脂粒子优选进行了钯催化剂化处理。这时的钯催化剂化处理可以使用在本实施方式的导电粒子的说明中所列举的处理。
在本实施方式的方法中，包含钯的粒子优选以在第1层的厚度方向上的长度大于或等于4nm的方式析出。该长度可以通过改变第1镍层中的镍纯度进行调整。例如，第1层含有磷，增加磷的含有率而使镍的纯度降低会使包含钯的粒子容易在厚度方向上生长。因此，从能够充分增大包含钯的粒子的长度的方面出发，优选第1层中的镍含量为83～98质量％，更优选为85～93质量％，进一步优选为86～91质量％。另外，越使钯的纯度高纯度化，越能够使包含钯的粒子的长度变大，从这方面出发，包含钯的粒子中的钯含量优选大于或等于94质量％，更优选大于或等于97质量％，进一步优选大于或等于99质量％。
在本实施方式的方法中，包含钯的粒子优选以散布在与第1层的厚度方向垂直的方向上的方式析出。包含钯的粒子的分布可以通过改变第1镍层中的镍纯度进行调整。第1层含有磷，与包含钯的粒子在厚度方向上的生长同样地，增加磷的含有率而使镍的纯度降低会使包含钯的粒子容易分布。因此，从抑制包含钯的粒子的形状偏差的观点考虑，优选第1层中的镍含量为83～98质量％，更优选为85～93质量％，进一步优选为86～91质量％。另外，越使钯的纯度高纯度化，越能够抑制包含钯的粒子的形状偏差，因此，包含钯的粒子中的钯含量优选大于或等于94质量％，更优选大于或等于97质量％，特别优选大于或等于99质量％。另外，由于如上所述越使钯的纯度高纯度化，越能够使包含钯的粒子的直径变大，因此例如如果包含钯的粒子中的钯含量在上述范围内，则能够减少直径小于20nm的包含钯的粒子，能够抑制直径大于或等于20nm且小于60nm的包含钯的粒子的形状偏差。
根据本实施方式的导电粒子的制造方法，能够得到本实施方式的导电粒子。在本实施方式的导电粒子的制造方法中，为了满足上述本实施方式的导电粒子的一个以上的条件，优选进行上述工序。
〈绝缘被覆导电粒子〉
接着，对本实施方式的绝缘被覆导电粒子进行说明。图1(b)所示的绝缘被覆导电粒子10具有本实施方式的导电粒子2和被覆导电粒子2的金属层204表面的至少一部分的绝缘性子粒子1。
近年来，对COG安装用的各向异性导电性粘接剂而言要求10μm水平的窄间距下的绝缘可靠性。为了进一步提高绝缘可靠性，优选对导电粒子进行绝缘被覆。根据本实施方式的绝缘被覆导电粒子，能够有效地实现该要求特性。
作为被覆导电粒子的绝缘性子粒子，可列举有机高分子化合物微粒、无机氧化物微粒等。其中，从绝缘可靠性方面出发，优选无机氧化物微粒。另外，在有机高分子化合物微粒的情况下，容易降低电阻值。
作为有机高分子化合物，优选具有热软化性的物质，例如可适宜地使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯氧树脂、固体环氧树脂。这些物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为无机氧化物，例如优选包含从由硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈以及镁所组成的组中选择的至少一种元素的氧化物，这些物质可以单独使用一种或者混合二种以上使用。在无机氧化物微粒中，水分散胶体二氧化硅(SiO2)由于与在表面具有羟基的导电粒子的结合性优异，容易使粒径一致，且便宜，因此特别合适。作为这种无机氧化物微粒的市售品，例如可列举SNOWTEX、SNOWTEX UP(日产化学工业株式会社制、商品名)、QUOTRON PL系列(扶桑化学工业株式会社制、商品名)。
在无机氧化物微粒在表面具有羟基的情况下，可以使用硅烷偶联剂等将羟基改性为氨基、羧基、环氧基等，但在无机氧化物微粒的平均粒径小于或等于500nm的情况下，有时难以改性。在这种情况下，优选不进行改性而被覆导电粒子。
通常，通过具有羟基，能够与羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等进行结合。作为结合方式，例如可列举通过脱水缩合得到的共价键、氢键、配位键等。
在导电粒子的最表面由金或者钯构成的情况下，可以使用在分子内具有与它们形成配位键的巯基、硫醚基、二硫醚基等的化合物，在表面形成羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能团。作为上述化合物，例如可列举巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基琥珀酸、硫代甘油、半胱氨酸。
金、钯、铜等贵金属容易与硫醇反应，镍等贱金属难以与硫醇反应。因此，导电粒子的最外层由贵金属构成的情况与导电粒子的最外层由贱金属构成的情况相比容易与硫醇反应。
例如，作为在金表面处理上述化合物的方法，没有特别限制，可以将巯基乙酸等上述化合物以10～100mmol/L程度分散在甲醇、乙醇等有机溶剂中，并使最外层为金的导电粒子分散在其中。
绝缘性子粒子的平均粒径优选为20～500nm。另外，绝缘性子粒子的平均粒径例如通过使用BET法的比表面积换算法、X射线小角散射法进行测定。如果平均粒径为上述范围，则例如在使用无机氧化物微粒作为绝缘性子粒子的情况下，吸附在导电粒子上的无机氧化物微粒容易作为绝缘膜有效地发挥作用，而且连接的加压方向的导电性容易变良好。
从容易降低电阻、容易抑制电阻的经时上升的观点考虑，绝缘性子粒子的平均粒径优选相对于导电粒子的平均粒径为小于或等于1/10，更优选小于或等于1/15。另外，从得到更良好的绝缘可靠性的观点考虑，绝缘性子粒子的平均粒径优选相对于导电粒子的平均粒径为大于或等于1/20。
绝缘性子粒子优选以被覆率为20～70％的方式被覆导电粒子的表面。从进一步确实地得到绝缘和导电的效果的观点考虑，被覆率更优选为20～60％，进一步优选为25～60％，特别优选为28～55％。另外，这里所谓的被覆率是指：在导电粒子的正投影面上，在具有导电粒子直径的1/2直径的同心圆内的绝缘性子粒子的表面积的比例，具体地说，使用SEM以3万倍观察导电粒子，根据所得到的SEM图像，通过图像解析算出绝缘性子粒子在导电粒子表面所占的比例。
接着，作为由无机氧化物微粒被覆导电粒子表面的方法，优选例如交替层叠高分子电解质和无机氧化物微粒的方法。更具体地说，可以通过如下的制造方法来制造表面被层叠有高分子电解质和无机氧化物微粒的绝缘性子粒子被 覆的绝缘被覆导电粒子，所述制造方法具有如下工序：(1)将导电粒子分散在高分子电解质溶液中，使高分子电解质吸附在导电粒子的表面后，进行冲洗的工序；(2)将导电粒子分散在无机氧化物微粒的分散溶液中，使无机微粒吸附在导电粒子的表面后，进行冲洗的工序。这种方法被称为交替层叠法(Layer-by-Layer assembly)。交替层叠法是由G.Decher等于1992年发表的形成有机薄膜的方法(Thin Solid Films，210/211，p831(1992))。根据该方法，将基材交替地浸渍在具有正电荷的聚合物电解质(聚阳离子)和具有负电荷的聚合物电解质(聚阴离子)的水溶液中，由于静电引力而吸附到基板上的聚阳离子和聚阴离子组进行层叠，从而得到复合膜(交替层叠膜)。上述(1)工序和上述(2)工序可以为(1)、(2)的顺序，也可以为(2)、(1)的顺序，优选多次反复地进行交替层叠。
在交替层叠法中，由于静电引力，形成在基材上的材料的电荷和溶液中具有相反电荷的材料相互吸引，从而进行膜生长，因此在吸附进行而发生电荷的中和时不会继续发生吸附。因此，如果达到某个饱和点，则膜厚不会继续增加。Lvov等报道了将交替层叠法应用于微粒，使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铈等各微粒分散液，通过交替层叠法层叠具有与微粒表面电荷相反电荷的高分子电解质的方法(Langmuir，Vol.13，(1997)p6195-6203)。如果使用该方法，则通过交替层叠具有负的表面电荷的二氧化硅微粒和作为具有其相反电荷的聚阳离子的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或者聚乙烯亚胺(PEI)等，能够形成交替层叠有二氧化硅微粒和高分子电解质的微粒层叠薄膜。
作为高分子电解质，例如可以使用在水溶液中电离，主链或者侧链上具有带有电荷的官能团的高分子。具体地说，优选使用聚阳离子。作为聚阳离子，可以使用聚胺类等具有能够带正电荷的官能团的物质，例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺或者包含这些物质中的1种以上的共聚物。其中聚乙烯亚胺由于电荷密度高、结合力强，因此优选。
〈各向异性导电性粘接剂〉
本实施方式的各向异性导电性粘接剂含有上述的本实施方式的导电粒子或者通过本实施方式的制造方法得到的导电粒子或者本实施方式的绝缘被覆 导电粒子、以及粘接剂。优选将该各向异性导电性粘接剂以形成为膜状的各向异性导电性粘接剂膜的形式使用。
即，本实施方式的各向异性导电性粘接剂膜在膜状的粘接剂中分散有本实施方式的导电粒子或者本实施方式的绝缘被覆导电粒子。
具体地说，本实施方式的各向异性导电性粘接剂膜可以取例如图18(a)和图18(b)所示的形态。图18(a)和图18(b)是分别表示本实施方式的各向异性导电性粘接剂膜的示意截面图。如图18(a)所示，各向异性导电性粘接剂膜48在膜状的粘接剂20中分散有绝缘被覆导电粒子10。另外，如图18(b)所示，各向异性导电性粘接剂膜49在膜状的粘接剂20中分散有导电粒子2。
作为粘接剂，例如可使用热反应性树脂和固化剂的混合物。作为优选使用的粘接剂，例如可列举环氧树脂和潜在性固化剂的混合物、自由基聚合性化合物和有机过氧化物的混合物。
另外，作为粘接剂，可使用糊状或者膜状的物质。为了形成膜状，在粘接剂中配合苯氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯聚氨酯树脂等热塑性树脂是有效的。
本实施方式的各向异性导电性粘接剂膜的厚度没有特别限制，优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为10～30μm。
〈连接结构体〉
接着，一边参照图4一边对使用本实施方式的各向异性导电性粘接剂的连接结构体进行说明。图4(a)是表示本实施方式的连接结构体的示意截面图。图4(a)所示的连接结构体100具有彼此相对的第1电路构件30和第2电路构件40，在第1电路构件30和第2电路构件40之间设有连接它们的连接部50a。
第1电路构件30具有电路基板(第1电路基板)31和形成在电路基板31的主面31a上的电路电极(第1电路电极)32。第2电路构件40具有电路基板(第2电路基板)41和形成在电路基板41的主面41a上的电路电极(第2电路电极)42。
作为电路构件的具体例子，可列举IC芯片(半导体芯片)、电阻体芯片、 电容器芯片、驱动IC等芯片部件，刚性型封装基板。这些电路构件具有电路电极，且通常具有多个电路电极。作为连接上述电路构件的另一方的电路构件的具体例子，可列举具有金属配线的柔性带基板、柔性印刷配线板、蒸镀有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板等配线基板。根据膜状的各向异性导电性粘接剂50，能够有效且以高连接可靠性将这些电路构件彼此连接。本实施方式的各向异性导电性粘接剂适合于具有多个微细电路电极的芯片部件在配线基板上的COG安装或者COF安装。
连接部50a具有粘接剂的固化物20a和分散在其中的绝缘被覆导电粒子10。并且，在连接结构体100中，相对的电路电极32和电路电极42通过绝缘被覆导电粒子10电连接。更具体地说，如图4(a)所示，在绝缘被覆导电粒子10中，导电粒子2因压缩而变形，与电路电极32、42彼此电连接。另一方面，在图示横向绝缘性子粒子1介于导电粒子2之间，从而维持绝缘性。因此，如果使用本实施方式的各向异性导电性粘接剂，则能够提高10μm水平的窄间距下的绝缘可靠性。另外，如图4(b)所示的连接结构体110，也可以根据用途使用未被绝缘被覆的导电粒子2代替绝缘被覆导电粒子10。在这种情况下，连接部50b具有粘接剂的固化物20a和分散在其中的导电粒子2。
本实施方式的连接结构体100如下获得：将具有第1电路电极32的第1电路构件30和具有第2电路电极42的第2电路构件40以第1电路电极32与第2电路电极42相对的方式进行配置，使本实施方式的各向异性导电性粘接剂介于第1电路构件30与第2电路构件40之间，进行加热和加压将第1电路电极32和第2电路电极42电连接。第1电路构件30和第2电路构件40通过本实施方式的各向异性导电性粘接剂的固化物20a进行粘接。
即，本实施方式的连接结构体具备：具有第1电路电极的第1电路构件、具有第2电路电极的第2电路构件、以及包含本实施方式的导电粒子或者绝缘被覆导电粒子并将第1电路构件与第2电路构件彼此连接的连接部，第1电路构件与第2电路构件以第1电路电极与第2电路电极相对的方式进行配置，在连接部中，第1电路电极和第2电路电极通过变形的导电粒子或者绝缘被覆导电粒子电连接。
〈连接结构体的制造方法〉
一边参照图5(a)～图5(c)一边对上述连接结构体的制造方法进行说明。图5(a)～图5(c)是用于说明图4(a)所示的连接结构体的制造方法的一个例子的示意截面图。在本实施方式中，使各向异性导电性粘接剂热固化而制造连接结构体。
首先准备上述的第1电路构件30和成型为膜状的各向异性导电性粘接剂50(各向异性导电性粘接剂膜)。膜状的各向异性导电性粘接剂50如上所述在绝缘性的粘接剂20中含有绝缘被覆导电粒子10。换言之，各向异性导电性粘接剂膜50在膜状的粘接剂20中分散有绝缘被覆导电粒子10。另外也可以使用导电粒子2代替绝缘被覆导电粒子10。
接着，将膜状的各向异性导电性粘接剂50放置在第1电路构件30的形成有电路电极32的面上。然后，在图5(a)的箭头A和B方向上对膜状的各向异性导电性粘接剂50进行加压，将膜状的各向异性导电性粘接剂50层叠在第1电路构件30上(图5(b))。
接着，如图5(c)所示，以第1电路电极32与第2电路电极42相对的方式将第2电路构件40放置在膜状的各向异性导电性粘接剂50上。然后，一边对膜状的各向异性导电性粘接剂50进行加热，一边在图5(c)的箭头A和B方向上对整体进行加压。
通过膜状的各向异性导电性粘接剂50的固化而形成连接部50a，得到如图4(a)所示的连接结构体100。另外，在本实施方式中，各向异性导电性粘接剂50为膜状，但也可以为糊状。
作为具有上述连接结构的连接结构体，例如可列举液晶显示器、个人计算机、手机、智能手机、手写面板等携带产品。
以上对本实用新型的适宜实施方式进行了说明，但本实用新型不受上述实施方式的任何限制。
实施例
下面列举实施例和比较例对本实用新型的内容更具体地进行说明。另外，本实用新型不限于下述实施例。
〈实施例1〉
[导电粒子的制作]
(工序a)前处理工序
将2g平均粒径3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制、商品名“SOLIOSTAR”)添加到100mL的含有8质量％作为钯催化剂的Atotech NEOGANT 834(Atotech日本株式会社制、商品名)的钯催化剂化液中，在30℃搅拌30分钟后，以φ3μm的膜过滤器(默克公司制)进行过滤，进行水洗，从而得到树脂粒子。之后，将树脂粒子添加到pH被调整为6.0的0.5质量％二甲胺硼烷液中，得到表面被活化的树脂粒子。之后，将表面被活化的树脂粒子浸渍在20mL的蒸馏水中，进行超声波分散，从而得到树脂粒子分散液。
(工序b)第1层的形成
用1000mL在80℃进行了加热的水稀释上述得到的树脂粒子分散液，添加1g/L的硝酸铋水溶液1mL作为镀敷稳定剂，将80mL下述组成的第1层形成用化学镀镍液以5mL/分钟的滴下速度滴下至包含2g树脂粒子的分散液中。滴下结束后，经过10分钟后，将添加有镀液的分散液过滤，用水清洗过滤物后，在80℃的真空干燥机中干燥。由此，形成表1所示的80nm膜厚的由镍-磷合金被膜构成的第1层。另外，通过形成第1层而得到的粒子为4g。
(第1层形成用化学镀镍液)
(工序c)包含钯的粒子的形成
接着，将4g形成有上述第1层的粒子浸渍在1L下述组成的化学镀钯液中，在该粒子的表面上形成包含钯的粒子。另外，在反应时间10分钟、温度60℃下进行处理。
(化学镀钯液)
(工序d)第2层的形成
使4.05g由工序c得到的粒子在水洗和过滤后，分散在1000mL加热至70℃的水中。在该分散液中，添加1g/L的硝酸铋水溶液1mL作为镀敷稳定剂，接着将50mL下述组成的第2层形成用化学镀镍液以5mL/分钟的滴下速度滴下。滴下结束后，经过10分钟后，将添加有镀液的分散液过滤，用水清洗过滤物后，在80℃的真空干燥机中干燥。由此，形成表1所示的80nm膜厚的由镍-磷合金被膜构成的第2层。另外，通过形成第2层而得到的粒子为6g。
(第2层形成用化学镀镍液)
通过以上工序a～d，得到导电粒子。
[导电粒子的评价]
(膜厚和成分的评价)
对于得到的导电粒子，使用超薄切片法以通过粒子中心附近的方式切出截面，使用透射电子显微镜装置(下面TEM装置、日本电子株式会社制、商品名“JEM-2100F”)以25万倍的倍率进行观察，由得到的图像估算第1和第2层的截面积，由该截面积算出第1和第2层的膜厚。另外，表1中示出了对10个导电粒子算出的膜厚的平均值。另外，这时在难以区别第1层和第2层的情况下，通过利用能量分散型X射线检测器(下面EDX检测器、日本电子株式会社制、商品名“JED-2300”)进行的成分分析来明确区别第1层和第2层，从而估算各层的截面积，测量膜厚。将结果示于表1中。
(包含钯的粒子的评价)
对于通过上述工序c形成了包含钯的粒子后的粒子，算出在具有该粒子直径的1/2直径的同心圆内存在的包含钯的粒子的个数和具有规定直径的粒子的比例。
具体地说，包含钯的粒子的个数根据使用扫描电子显微镜(下面SEM装 置、株式会社日立高新技术制)以3万倍观察粒子得到的SEM图像进行评价。图6表示观察通过工序c得到的形成了包含钯的粒子后的粒子表面的SEM图像。
作为具有规定直径的包含钯的粒子的比例，求出直径小于20nm、大于或等于20nm且小于60nm以及大于或等于60nm的包含钯的粒子的个数相对于在具有粒子直径的1/2直径的同心圆内存在的包含钯的粒子的总数的比例。另外，关于包含钯的粒子的直径，如图7所示，通过以15万倍观察得到的SEM图像进行判别。
按照以下步骤求出包含钯的粒子在金属层的厚度方向上的平均长度。首先，使用超薄切片法切出粒子的截面，在切出的样品中，将粒径为最大的样品作为以通过粒子中心附近的截面切出的样品。对于该样品，使用TEM装置，利用作为TEM装置的测定模式之一的扫描透射电子显微镜模式(STEM模式)，以加速电压200kV进行观察。接着，一边利用STEM模式进行观察一边寻找测定视场，通过TEM装置所附带的EDX检测器而得到镍、磷以及钯的绘图(将这样利用STEM模式进行观察，通过EDX检测器进行分析的方法在下面简称为“STEM/EDX分析”)。图9(a)表示粒子截面的STEM像，与其对应的镍、磷以及钯的绘图。接着，由得到的钯的绘图求出包含钯的粒子在金属层的厚度方向上的长度。图10是用于对由图9(d)的钯的绘图求出包含钯的粒子在金属层的厚度方向上的长度的方法进行说明的图。另外，对10个包含钯的粒子求出在金属层的厚度方向上的长度，将它们的平均值作为包含钯的粒子的平均长度。下面对导电粒子的截面试样的制作方法、通过EDX检测器得到绘图的方法进行详细说明。
(导电粒子的截面试样的制作方法)
使用超薄切片法制作用于从截面方向对导电粒子进行STEM/EDX分析的具有60nm±20nm厚度的截面试样(下面称为“TEM测定用的薄膜切片”)。其制作方法如下所示。
为了稳定地进行薄膜化加工，使导电粒子分散在铸型树脂中。具体地说，在10g双酚A型液状环氧树脂、丁基缩水甘油醚以及其它环氧树脂的混合物(Refine Tech株式会社制、商品名“EPOMOUNT主剂27-771”)中混合1.0g 二乙三胺(Refine Tech株式会社制、商品名“EPOMOUNT固化剂27-772)，使用刮铲进行搅拌，通过目测确认已均匀混合。在3g该混合物中添加0.5g已经干燥的导电粒子，使用刮铲搅拌至均匀后，将其注入至成树脂铸型用的模具(D.S.K堂阪EM株式会社制、商品名“有机硅包埋板II型”)中，在室温下静置24小时后，确认铸型树脂已凝固，得到导电粒子的树脂铸型物。
使用超薄切片机(Leica Microsystems株式会社制、商品名“EM-UC6”)，由导电粒子的树脂铸型物制作TEM测定用的薄膜切片。在制作TEM测定用的薄膜切片时，首先，使用固定在超薄切片机装置主体上的玻璃制刀(由日新EM株式会社制的玻璃刀制造厂制作)，如图11(a)所示，对树脂铸型物的顶端进行修整加工，直到成为能切出TEM测定用的薄膜切片的形状。
更详细地说，修整加工成如图11(b)所示，树脂铸型物的顶端的截面形状为纵向200～400μm、横向100～200μm的近似长方体状。将截面横向的长度设为100～200μm，是为了在由树脂铸型物切出TEM测定用的薄膜切片时降低在金刚石刀与试样之间产生的摩擦，由此容易防止TEM测定用的薄膜切片的皱折、弯曲，使TEM测定用的薄膜切片的制作变得容易。
接着，在超薄切片机装置主体的规定部位固定带船形碟(boat)的金刚石刀(DIATONE公司制、商品名“Cryo Wet”、刀刃宽2.0mm、刀刃角度35°)，用离子交换水填满船形碟，调整刀的设置角度并用离子交换水润湿刀尖。
这里，使用图12对刀的设置角度的调整进行说明。在刀的设置角度的调整中，可以调整上下方向的角度、左右方向的角度以及间隙角(clearance angle)。所谓上下方向的角度调整，如图12所示，是指按照试样表面与刀的行进方向平行的方式调整试样架的上下方向的角度。另外，所谓左右方向的角度调整，如图12所示，是指按照刀的刀尖与试样表面平行的方式调整刀的左右方向的角度。另外，所谓间隙角的调整，如图12所示，是指调整刀的刀尖的试样侧的面与刀的行进方向所成的最小角度。间隙角优选为5～10°。如果间隙角为上述范围，则能够减少刀的刀尖与试样表面的摩擦，同时防止从试样切出薄膜切片后刀摩擦试样表面。
一边确认附在超薄切片机装置主体上的光学显微镜，一边将试样与金刚石刀的距离拉近，以刀刃速度0.3mm/秒、薄膜的切出厚度为60nm±20nm的方式 设定切片机装置的设定值，由树脂铸型物切出薄膜切片后，使TEM测定用的薄膜切片浮在离子交换水的水面上。从浮在水面上的TEM测定用的薄膜切片的上表面按压TEM测定用的铜网(日新EM株式会社制，商品名“带微细网眼的铜网”)，使TEM测定用的薄膜切片吸附在铜网上，制作TEM试样。另外，由于通过切片机得到的TEM测定用的薄膜切片与切片机的切出厚度的设定值达不到精确一致，因此预先求出能得到期望厚度的设定值。
(通过EDX检测器得到绘图的方法)
将“TEM测定用的薄膜切片”连同铜网一起固定在试样架(日本电子株式会社制、商品名“铍试样2轴倾斜架、EM-31640”)上，插入到TEM装置内部。以加速电压200kV开始对试样的电子射线照射后，将电子射线的照射系统切换为STEM模式。
将扫描像观察装置插入到STEM观察时的位置，启动STEM观察用的软件“JEOL Simple Image Viewer(Version 1.3.5)”(日本电子株式会社制)后，观察“TEM测定用的薄膜切片”，在其中观察到的导电粒子的截面中，寻找适于EDX测定的部位，进行摄影。这里所谓适于测定的部位是指在导电粒子的中心附近被切断、能够观察到金属层的截面的部位，截面倾斜的部位、在偏离导电粒子中心附近的位置被切断的部位排除在测定对象之外。另外，摄影时，观察倍率为25万倍，将STEM观察像的像素数设为纵向512点、横向512点。如果在该条件下进行观察，则能够得到视角600nm的观察像，但如果装置改变，则有时即使为相同倍率，视角也发生变化，因此必须注意。
STEM/EDX分析时，如果对导电粒子的“TEM测定用的薄膜切片”照射电子射线，则引起导电粒子的塑料核体、铸型树脂的收缩、热膨胀，在测定中试样会变形或者移动。为了抑制EDX测定中的试样变形、试样移动，事前对测定部位照射30分钟至1个小时程度的电子射线，确认到变形、移动结束之后进行分析。
为了进行STEM/EDX分析，将EDX检测器移动至测定位置，启动EDX测定用的软件“Analysis Station”(日本电子株式会社制)。通过EDX检测器绘图时，由于绘图时必须得到充分的分辨率，因此使用用于使电子射线聚焦于目标部位的聚焦光圈装置。
STEM/EDX分析时，将电子射线的点径调整在0.5nm至1.0nm的范围内，以使检测的特性X射线的计数(CPS：Counts Per Second)大于或等于10,000CPS。另外，测定后，在与绘图测定同时得到的EDX光谱中，确认到来自镍的Kα线的峰的高度至少大于或等于5,000Counts。另外，在数据取得时，以与上述的STEM观察时相同的视角将像素数设为纵向256点、横向256点。另外，将每一点的累积时间设为20毫秒，以累积次数1次进行测定。
为了算出包含钯的粒子的长度D1，根据得到的STEM/EDX分析数据，制作钯的绘图图像。在该钯的绘图图像中，如图10所示，通过将得到的绘图图像2值化为黑白来决定钯的存在部分与不存在部分的边界线，将在金属层的厚度方向上的该边界线间的距离记为D1。但是，在测定数据中包含无用数据，为了提高S/N比而实施过滤器处理。过滤器处理为EDX测定用的软件“Analysis Station”所附带的功能，在各测定点，可以除了各测定点的数据以外还累积与测定点邻接的多个点的数据进行显示。由此，绘图图像的S/N提高，因此能够由钯的绘图图像算出包含钯的粒子的长度D1。在本实施例中，利用该过滤器处理，除了各测定点的数据以外还累积与测定点邻接的8点(上、下、左、右、左上、左下、右上、右下)的数据，减少绘图图像的无用数据后，算出包含钯的粒子的长度D1。
由得到的EDX绘图数据，根据需要提取第1层、第2层的EDX光谱，算出各层中的元素存在比。但是，在算出定量值时，将钯、镍、磷的比例合计设为100％，算出各元素的质量％浓度。
另外，关于上述以外的元素，由于下述的理由比例容易变动，因此算出定量值时除外。关于碳，由于TEM测定用的网所使用的碳支撑膜、电子射线照射时吸附在试样表面的污染物的影响而导致比例增减。关于氧，由于从制作TEM试样后直到测定之间空气氧化而有增加的可能性。另外，铜会从TEM测定用所使用的铜网中检测出来。
(包含钯的粒子中的钯含量)
首先，通过使用下述覆铜层叠板的方法制作评价用样品。
〈使用覆铜层叠板的方法〉
将作为覆铜层叠板的“MCL-E-679F”(日立化成株式会社制、商品名)以 1cm×1cm大小切断而得到基板。将该基板在脱脂液“Z-200”(株式会社WorldMetal制、商品名)中于50℃浸渍1分钟，水洗1分钟。接着，在100g/L的过硫酸铵溶液中浸渍1分钟，水洗1分钟。接着，在10％的硫酸中浸渍1分钟，水洗1分钟。接着，在作为镀敷活化处理液的“SA-100”(日立化成株式会社制、商品名)中于25℃进行5分钟浸渍处理，水洗1分钟。接着，在作为化学镀镍液的TOP NICORON NAC(奥野制药工业(株)制、商品名)中于85℃浸渍4分钟，从而在铜箔上以0.7μm厚度形成含有11.5质量％的磷的化学镀镍被膜。接着，将其水洗1分钟。接着，在(工序c)的组成和液量的化学镀钯液中，在60℃浸渍10分钟，从而在化学镀镍被膜上形成约0.1μm厚度的化学镀钯被膜。接着，将其水洗1分钟，干燥后，得到评价用样品。
接着，将得到的评价用样品埋没在铸型树脂(将90质量％环氧树脂815(日本环氧树脂株式会社制、商品名)和10质量％三乙烯四胺(和光纯药工业株式会社制、商品名)混合而成的物质)中，使用超薄切片法以能够观察化学镀钯被膜的截面的方式切出该截面，使用TEM装置以25万倍的倍率进行观察。接着，对于化学镀钯被膜，通过EDX检测器进行成分分析，算出钯的含量，将其作为包含钯的粒子中的钯含量。由此得到的包含钯的粒子中的钯含量为100％。另外，在包含钯的粒子含有钯以外的成分的情况下，其含量也与钯同样地通过对评价用样品利用EDX检测器进行成分分析来算出。
(形成在导电粒子表面的突起的评价)
对于得到的导电粒子，使用SEM装置以3万倍进行观察，根据SEM图像算出导电粒子表面突起的被覆率。另外，使用SEM装置以3万倍进行观察，根据SEM图像算出在具有导电粒子直径的1/2直径的同心圆内的突起的个数和比例。图8表示使用SEM装置观察导电粒子表面的结果。
另外，关于突起的高度，使用超薄切片法以通过粒子中心附近的方式切出导电粒子的截面，使用TEM装置以25万倍的倍率进行观察，根据得到的图像求出。求出10个突起的高度，将它们的平均值作为平均高度。图13是用于对由图9(a)的STEM像求出突起高度的方法进行说明的图。如图13所示，突起的高度作为从连接突起两侧的谷与谷的直线到垂直方向上的突起顶点的距离进行测量。
另外，超过500nm高度的突起(异常析出部)的有无通过图14示意所示的方法判别。具体地说，使用SEM装置以3万倍进行观察，在1000个中的导电粒子中，测量从连接异常析出部两侧的谷与谷的直线到异常析出部的顶点的距离，计数具有超过500nm高度的异常析出部的导电粒子数。
关于突起的被覆率，使用SEM装置以3万倍进行观察，根据SEM图像，通过图像解析在具有导电粒子直径的1/2直径的同心圆内区别突起形成部和平坦部，算出同心圆内的突起形成部的比例作为突起的被覆率。
关于突起高度的分布，由10个导电粒子的图3所示的D4的测量结果，作为规定高度的突起个数比例(％)求出。
关于突起的外径，在导电粒子的正投影面上，对在具有导电粒子直径的1/2直径的同心圆内存在的突起测定突起的谷的轮廓面积，算出在将该面积看作圆面积时算出的直径的平均值。具体地说，使用SEM装置以3万倍观察导电粒子，根据得到的SEM图像，通过图像解析推断出突起的轮廓，算出各突起的面积，由其平均值求出突起的外径。
[绝缘被覆导电粒子的制作]
使用超纯水将分子量70000的聚乙烯亚胺的30质量％水溶液(和光纯药工业株式会社制)稀释至0.3质量％。将通过与上述同样的方法得到的导电粒子200g添加在300mL该0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液中，在室温下搅拌15分钟。使用φ3μm的膜过滤器(默克公司制)通过过滤取出导电粒子，将取出的导电粒子加入到200g超纯水中于室温下搅拌5分钟。进一步，使用φ3μm的膜过滤器(默克公司制)通过过滤取出导电粒子，使用200g超纯水将膜过滤器上的导电粒子清洗2次，从而除去未吸附的聚乙烯亚胺。
接着，使用超纯水稀释φ130nm的胶体二氧化硅分散液，得到0.1质量％二氧化硅粒子分散液。向其中加入200g已经通过上述的聚乙烯亚胺进行处理的导电粒子，在室温下搅拌15分钟。使用φ3μm的膜过滤器(默克公司制)通过过滤取出导电粒子，将取出的导电粒子加入到200g超纯水中于室温下搅拌5分钟。进一步，使用φ3μm的膜过滤器(默克公司制)通过过滤取出导电粒子，使用200g超纯水将膜过滤器上的导电粒子清洗2次，从而除去未吸附的二氧化硅粒子，得到表面吸附有二氧化硅粒子的绝缘被覆导电粒子。
使分子量3000的有机硅低聚物SC6000(日立化成株式会社制、商品名)附着在得到的绝缘被覆导电粒子表面，将绝缘被覆导电粒子的表面疏水化。对疏水化后的绝缘被覆导电粒子按照在80℃下30分钟、在120℃下1小时的顺序通过加热进行干燥，得到经疏水化的绝缘被覆导电粒子。通过对SEM图像进行图像解析，测定二氧化硅粒子对导电粒子的平均被覆率，结果为约28％。
[各向异性导电性粘接剂膜和连接结构体的制作]
将100g苯氧树脂(联合碳化物公司制、商品名“PKHC”)和75g丙烯酸橡胶(40质量份丙烯酸丁酯、30质量份丙烯酸乙酯、30质量份丙烯腈、3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，分子量：85万)溶解在400g乙酸乙酯中，得到溶液。将300g含有微胶囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(环氧当量185、旭化成环氧树脂株式会社制、商品名“NOVACURE HX-3941”)添加到该溶液中并搅拌，得到粘接剂溶液。
使上述得到的绝缘被覆粒子分散在该粘接剂溶液中，使得以粘接剂溶液的总量为基准为9体积％，得到分散液。使用辊涂机将得到的分散液涂布在隔膜(经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜、厚度40μm)上，通过在90℃加热10分钟进行干燥，从而在隔膜上制作厚度25μm的各向异性导电性粘接剂膜。
接着，使用制作的各向异性导电性粘接剂膜，按照以下所示的i)～iii)步骤进行带金凸块(面积：30×90μm、间距10μm、高度：15μm、凸块数362)的芯片(1.7×1.7mm、厚度：0.5μm)与带IZO电路的玻璃基板(厚度：0.7mm)的连接，得到连接结构体。
i)以80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)将各向异性导电性粘接剂膜(2×19mm)粘贴在带IZO电路的玻璃基板上。
ii)剥离隔膜，进行芯片凸块与带IZO电路的玻璃基板的定位。
iii)以190℃、40gf/凸块、10秒的条件从芯片上方进行加热和加压，进行正式连接。
[连接结构体的评价]
如下进行所得到的连接结构体的导通电阻试验和绝缘电阻试验。
(导通电阻试验)
关于芯片电极(凸块)/玻璃电极(IZO)间的导通电阻，对20个样品测 定导通电阻的初期值和吸湿耐热试验(在温度85℃、湿度85％的条件下放置100、300、500、1000、2000小时)后的值，算出它们的平均值。由得到的平均值按照下述基准评价导通电阻。将结果示于表1中。另外，在吸湿耐热试验500小时后满足下述A或者B基准的情况下可以说导通电阻为良好。
A：导通电阻的平均值小于2Ω
B：导通电阻的平均值大于或等于2Ω且小于5Ω
C：导通电阻的平均值大于或等于5Ω且小于10Ω
D：导通电阻的平均值大于或等于10Ω且小于20Ω
E：导通电阻的平均值大于或等于20Ω
(绝缘电阻试验)
关于芯片电极间的绝缘电阻，对20个样品测定绝缘电阻的初期值和迁移试验(在温度60℃、湿度90％、外施20V的条件下放置100、300、500、1000小时)后的值，算出全部20个样品中绝缘电阻值大于或等于109Ω的样品的比例。由得到的比例按照下述基准评价绝缘电阻。将结果示于表1中。另外，在吸湿耐热试验500小时后满足下述A或者B基准的情况下可以说绝缘电阻为良好。
A：绝缘电阻值大于或等于109Ω的比例为100％
B：绝缘电阻值大于或等于109Ω的比例大于或等于90％且小于100％
C：绝缘电阻值大于或等于109Ω的比例大于或等于80％且小于90％
D：绝缘电阻值大于或等于109Ω的比例大于或等于50％且小于80％
E：绝缘电阻值大于或等于109Ω的比例小于50％
〈实施例2～4〉
在实施例1的(工序d)中，通过变更第2层形成用化学镀镍液的滴下量而将第2层的平均厚度变更为表1所示的厚度，除此之外与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1中。另外，第2层形成用化学镀镍液的滴下量通过根据目标厚度成比例地增减来进行调整。另外，5mL/分钟的滴下速度全部相同。
〈实施例5～7〉
在实施例1的(工序c)中，将包含钯的粒子变更为表1所示的个数与比例、平均高度，除此之外与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1中。另外，包含钯的粒子的形成使用与实施例1的(工序c)相同组成的化学镀钯液，仅改变镀液的量而进行。具体地说，在实施例5中使用650mL、在实施例6中使用200mL、在实施例7中使用1250mL镀液。
〈实施例8〉
在实施例1的(工序c)中，通过使用1L下述组成的化学镀钯液而形成由97质量％钯、3质量％磷构成的包含钯的粒子，除此之外与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1中。
(化学镀钯液)
〈实施例9〉
在实施例1的(工序c)中，通过使用1L下述组成的化学镀钯液而形成由94质量％钯、6质量％磷构成的包含钯的粒子，除此之外与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表1中。
(化学镀钯液)
〈实施例10～12〉
在实施例1的(工序b)中，变更第1层形成用化学镀镍液而将第1层中的镍含量变更为表2所示的含量，除此之外与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2中。另外，如下所示在实施例10～12中使用的第1层形成用化学镀镍液的组成。它们仅为组成的变更，其它条件全部与实施例1的(工序b)同样地进行。另外，在实施例11中，由于第1层与第2层的化学镀镍液的组成相同，得到的镀敷被膜为几乎相同的组成，因此通过EDX检测器进行成分分析时不能区别第1层和第2层。因此，关于第2层的膜厚，在第2层形成后，算出包含第1层与第2层的膜厚，将除去预先测量好的第1层膜厚所得的值作为第2层的膜厚。
(实施例10的第1层形成用化学镀镍液)
(实施例11的第1层形成用化学镀镍液)
(实施例12的第1层形成用化学镀镍液)
〈实施例13～14〉
在实施例1的(工序d)中，变更第2层形成用化学镀镍液而将第2层的 镍含量变更为表2所示的含量，除此之外与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2中。另外，如下所示在实施例13～14中使用的第2层形成用化学镀镍液的组成。它们仅为组成的变更，其它条件全部与实施例1的(工序b)同样地进行。另外，在实施例14中，由于第1层与第2层的化学镀镍液的组成相同，得到的镀敷被膜为几乎相同的组成，因此通过EDX检测器进行成分分析时不能区别第1层和第2层。因此，关于第2层的膜厚，在第2层形成后，算出包含第1层与第2层的膜厚，将除去预先测量好的第1层膜厚所得的值作为第2层的膜厚。
(实施例13的第2层形成用化学镀镍液)
(实施例14的第2层形成用化学镀镍液)
〈实施例15〉
在实施例1的(工序d)中，将第2层形成用化学镀镍液变更为下述组成的镀液，除此之外与实施例1同样地操作，进行导电粒子、绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2中。
(第2层形成用化学镀镍液)
〈实施例16〉
将与实施例1同样制作的导电粒子4g浸渍在1L下述组成的化学镀钯液中，形成第3层。另外，以反应时间10分钟、温度50℃进行处理。第3层的平均厚度为10nm，第3层的钯含量为100％。除了使用该导电粒子以外与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2中。
(化学镀钯液)
〈实施例17〉
将4g与实施例1同样制作的导电粒子在1L作为置换镀金液的HGS-100(日立化成株式会社、商品名)100mL/L的溶液中于85℃浸渍2分钟，进一步水洗2分钟，形成第4层。第4层的平均厚度为10nm，第4层的金含量为99.9％。除了使用该导电粒子以外与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表2中。
表1
表2
〈比较例1〉
进行与实施例1同样的(工序a)和(工序b)，得到4g在树脂粒子表面形成有第1层的粒子。
进行上述粒子的水洗和过滤后，一边搅拌200mL的CLEANER CONDITIONER 231水溶液(罗门哈斯电子材料株式会社制、浓度40mL/L)，一边向其中投入4g粒子，一边在60℃施加超声波一边搅拌30分钟，从而进行粒子的表面处理。接着，过滤水溶液，对得到的粒子进行水洗后，使4g粒子分散在水中形成200mL的浆料。向该浆料中添加200mL(浓度1.2g/L)氯化亚锡水溶液，在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附在第1层上的敏感化处理。
接着，过滤浆料，对得到的粒子进行水洗后，使4g粒子分散在水中形成400mL的浆料，加热至60℃。一边并用超声波搅拌浆料，一边添加19.5g/L的氯化钯水溶液3mL。就那样搅拌5分钟，从而进行使钯离子捕捉在第1层上的活化处理。之后，过滤浆料，对得到的粒子进行水洗后，进一步进行热水清洗。使得到的4g粒子分散在水中形成200mL的浆料。一边并用超声波一边搅拌该浆料，向其中添加1g/L的二甲胺硼烷和10g/L的硼酸的混合水溶液20mL。在常温下，一边并用超声波一边搅拌2分钟，进行钯离子的还原处理。
之后，进行与实施例1同样的(工序d)形成第2层，得到导电粒子。除了使用该导电粒子以外与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3中。
图15表示观察钯离子的还原处理(钯催化剂化处理)后的粒子的SEM图像，图16表示观察形成第2层后的导电粒子的SEM图像，图17(a)～图17(d)表示观察导电粒子的截面的STEM像、通过EDX检测器得到的镍、磷以及钯的绘图。
由图15无法确认在钯离子的还原处理后的粒子表面形成包含钯的粒子，另外，由图17(a)～图17(d)的STEM/EDX得到的粒子截面的解析结果也无法确认形成包含钯的粒子。进一步可知，在形成第2层后的导电粒子表面未形成突起，是平滑的。
〈比较例2〉
将平均粒子3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制、商品名“SOLIOSTAR”)用作树脂粒子。一边搅拌400mL的CLEANER CONDITIONER 231水溶液(罗门哈斯电子材料株式会社制、浓度40mL/L)，一边向其中投入30g树脂粒子。接着，将水溶液加热至60℃，一边施加超声波一边搅拌30分钟，进行树脂粒子的表面改性和分散处理。
过滤上述水溶液，对得到的粒子水洗一次后，使30g树脂粒子分散在水中形成200mL的浆料。向该浆料中添加200mL(浓度1.5g/L)氯化亚锡水溶液，在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附在粒子表面的敏感化处理。接着过滤水溶液，对得到的粒子水洗1次。接着，使30g粒子分散在水中形成400mL的浆料，加热至60℃。一边并用超声波搅拌浆料，一边添加10g/L的氯化钯水溶液2mL。就那样搅拌5分钟，从而进行使钯离子捕捉在粒子表面的活化处理。接着过滤浆料，对得到的粒子水洗1次。
接着，将3升由溶解20g/L的酒石酸钠、10g/L的硫酸镍、0.5g/L的次亚磷酸钠所得的水溶液构成的化学镀液升温至60℃，向该化学镀液中投入10g上述粒子。将其搅拌5分钟，确认到氢气的发泡停止。
之后，分别同时地使用计量泵将200g/L的硫酸镍水溶液400mL、200g/L的次亚磷酸钠和90g/L的氢氧化钠混合水溶液400mL连续地添加到包含粒子的镀液中。添加速度均设为3mL/分钟。接着，一边将该溶液保持在60℃一边搅拌5分钟后，过滤溶液，清洗过滤物3次后，在100℃的真空干燥机中干燥，得到具有镍-磷合金被膜的导电粒子。对得到的导电粒子，使用超薄切片法以通过粒子中心附近的方式切出截面，使用TEM装置以25万倍的倍率进行观察，根据得到的截面图像，由截面积的平均值算出膜厚，结果平均膜厚为105nm。
除了使用上述的导电粒子以外与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结构体的评价。将结果示于表3中。
〈比较例3〉
将平均粒径3.0μm的交联聚苯乙烯粒子(株式会社日本触媒制、商品名 “SOLIOSTAR”)用作树脂粒子。一边搅拌400mL的CLEANER CONDITIONER 231水溶液(罗门哈斯电子材料株式会社制、浓度40mL/L)，一边向其中投入7g树脂粒子。接着，将水溶液加热至60℃，一边施加超声波一边搅拌30分钟，进行树脂粒子的表面改性和分散处理。
过滤上述水溶液，对得到的粒子水洗一次后，使7g粒子分散在纯水中形成200mL的浆料。向该浆料中添加200mL(浓度1.5g/L)氯化亚锡水溶液，在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附在粒子表面的敏感化处理。接着过滤水溶液，对得到的粒子水洗1次。接着，使7g粒子分散在水中形成400mL的浆料，加热至60℃。一边并用超声波搅拌浆料，一边添加10g/L的氯化钯水溶液2mL。就那样搅拌5分钟，进行使钯离子捕捉在粒子表面的活化处理。接着过滤水溶液，对得到的粒子水洗1次。
将得到的7g树脂粒子添加在300mL纯水中，搅拌3分钟使其分散后，向该分散液中添加2.25g镍粒子(三井金属矿业株式会社制、商品名“2007SUS”、平均粒径50nm)作为芯物质，得到附着有芯物质的粒子。
进一步用1200mL水稀释上述分散液，添加4mL硝酸铋水溶液(浓度1g/L)作为镀敷稳定剂后，将120mL的450g/L硫酸镍、150g/L次亚磷酸钠、116g/L柠檬酸钠以及6mL镀敷稳定剂[硝酸铋水溶液(浓度1g/L)]的混合溶液以81mL/分钟的添加速度通过计量泵添加到该分散液中。之后，搅拌到pH稳定，确认到氢气的发泡停止。
接着，进一步以27mL/分钟的添加速度通过计量泵添加650mL的450g/L硫酸镍、150g/L次亚磷酸钠、116g/L柠檬酸钠以及35mL镀敷稳定剂[硝酸铋水溶液(浓度1g/L)]的混合溶液。之后，搅拌到pH稳定，确认到氢气的发泡停止。
接着，过滤镀液，用水清洗过滤物后，在80℃的真空干燥机中干燥，得到具有镍-磷合金被膜的导电粒子。对得到的导电粒子，使用超薄切片法以通过粒子中心附近的方式切出截面，使用TEM装置以25万倍的倍率进行观察，根据得到的截面图像，由截面积的平均值算出膜厚，结果平均膜厚为101nm。
除了使用上述的导电粒子以外与实施例1同样地操作，进行绝缘被覆粒子、各向异性导电性粘接剂膜以及连接结构体的制作，以及导电粒子和连接结 构体的评价。将结果示于表3中。
比较例1为实施了钯催化剂化处理代替形成包含钯的粒子的例子，比较例2为对应专利文献1的例子，比较例3为对应专利文献2的例子。
表3
由表1和表2的结果明确：由实施例1～17制作的导电粒子即使在吸湿耐热试验后也能够得到优异的导通可靠性和绝缘可靠性。另外可知：由实施例12和14制作的导电粒子在吸湿试验1000小时后的导通电阻与其它实施例相比更高，但绝缘电阻优异，能够根据要求的用途充分用于实用。另一方面可知：比较例1中未形成包含钯的粒子，而且金属层的表面平滑。在使用该导电粒子的情况下，吸湿耐热试验后导通电阻值上升。另外，比较例2和3的导电粒子由于具有超过500nm高度的异常析出部，因此吸湿耐热试验后绝缘特性降低。
Claims (38)
1.一种导电粒子，其特征在于，具有树脂粒子和设置在该树脂粒子表面的镍金属层，
在所述镍金属层中配置有在所述镍金属层的厚度方向上的长度大于或等于4nm的钯粒，
所述镍金属层在外表面具有突起。
2.根据权利要求1所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中配置有所述钯粒，在将该镍金属层的平均厚度记为d时，所述钯粒到所述镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于0.1×d。
3.一种导电粒子，其特征在于，具有树脂粒子和设置在该树脂粒子表面的镍金属层，
在所述镍金属层中配置有钯粒，在将该镍金属层的平均厚度记为d时，所述钯粒到所述镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于0.1×d，
所述镍金属层在外表面具有突起。
4.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中，配置有到该镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于10nm的所述钯粒。
5.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中，配置有散布在与该镍金属层的厚度方向垂直的方向上的所述钯粒。
6.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中，配置有通过连接所述突起的顶点与所述镍金属层和所述树脂粒子的界面的最短直线的所述钯粒。
7.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述钯粒由钯与磷的合金构成。
8.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层按照离所述树脂粒子近的顺序含有第1镍金属层和第2镍金属层，
所述第2镍金属层由镍与磷或者硼的合金构成。
9.根据权利要求8所述的导电粒子，其特征在于，所述第1镍金属层的厚度为20～200nm。
10.根据权利要求8所述的导电粒子，其特征在于，所述第2镍金属层的平均厚度为10～200nm。
11.根据权利要求8所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层在所述第2镍金属层的与所述第1镍金属层相反的一侧进一步含有钯层。
12.根据权利要求11所述的导电粒子，其特征在于，所述钯层的厚度为5～100nm。
13.根据权利要求8所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层在所述第2镍金属层的与所述第1镍金属层相反的一侧进一步含有金层。
14.根据权利要求13所述的导电粒子，其特征在于，所述金层的厚度为10～100nm。
15.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，粒径为1～10μm。
16.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度平均为4～35nm。
17.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度平均为6～25nm。
18.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度平均为12～20nm。
19.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度大于或等于6nm。
20.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度大于或等于8nm。
21.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度小于或等于35nm。
22.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度小于或等于25nm。
23.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中配置有所述钯粒，在将该镍金属层的平均厚度记为d时，所述钯粒到所述镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于0.2×d。
24.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中配置有所述钯粒，在将该镍金属层的平均厚度记为d时，所述钯粒到所述镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于0.4×d。
25.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中配置有所述钯粒，在将该镍金属层的平均厚度记为d时，所述钯粒到所述镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离小于或等于0.7×d。
26.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中配置有所述钯粒，在将该镍金属层的平均厚度记为d时，所述钯粒到所述镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离小于或等于0.4×d。
27.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中配置有所述钯粒，在将该镍金属层的平均厚度记为d时，所述钯粒到所述镍金属层与所述树脂粒子的界面的最短距离大于或等于20nm。
28.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，与所述镍金属层的厚度方向垂直的方向上的所述钯粒的直径为5～100nm。
29.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，与所述镍金属层的厚度方向垂直的方向上的所述钯粒的直径为7～80nm。
30.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，与所述镍金属层的厚度方向垂直的方向上的所述钯粒的直径为20～60nm。
31.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述镍金属层的厚度方向上的所述钯粒的长度D1和与所述镍金属层的厚度方向垂直的方向上的所述钯粒的直径D3的比D1/D3大于或等于0.1。
32.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，在所述镍金属层中，在从该镍金属层的平均厚度的中央到该平均厚度的±45％以内的范围中配置有所述钯粒。
33.根据权利要求1或者3所述的导电粒子，其特征在于，所述突起的平均高度为10～120nm。
34.一种绝缘被覆导电粒子，其特征在于，具有权利要求1～33中任一项所述的导电粒子和被覆所述导电粒子的所述镍金属层表面的至少一部分的绝缘性子粒子。
35.一种各向异性导电性粘接剂膜，其特征在于，在膜状的粘接剂中分散有权利要求1～33中任一项所述的导电粒子。
36.一种各向异性导电性粘接剂膜，其特征在于，在膜状的粘接剂中分散有权利要求34所述的绝缘被覆导电粒子。
37.一种连接结构体，其特征在于，具备：具有第1电路电极的第1电路构件；具有第2电路电极的第2电路构件；以及包含权利要求1～33中任一项所述的导电粒子，将所述第1电路构件与所述第2电路构件彼此连接的连接部，
所述第1电路构件和所述第2电路构件以所述第1电路电极与所述第2电路电极相对的方式进行配置，
在所述连接部中，所述第1电路电极与所述第2电路电极通过变形的所述导电粒子电连接。
38.一种连接结构体，其特征在于，具备：具有第1电路电极的第1电路构件；具有第2电路电极的第2电路构件；以及包含权利要求34所述的绝缘被覆导电粒子，将所述第1电路构件与所述第2电路构件彼此连接的连接部，
所述第1电路构件与所述第2电路构件以所述第1电路电极与所述第2电路电极相对的方式进行配置，
在所述连接部中，所述第1电路电极与所述第2电路电极通过变形的所述绝缘被覆导电粒子电连接。
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