KR102598343B1 - 도전입자, 도전재료 및 접속 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어 및 상기 코어 표면상에 구비되며, 돌기를 구비하는 전도층을 포함하는 도전입자로서, 상기 전도층과 상기 코어와의 경계면에서 형성되는 제1팔라듐영역, 및 상기 돌기 내부 영역에 형성되는 제3팔라듐영역에 분포되는 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 코어 표면부에 전도층이 있는 도전입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미세 피치의 회로를 이어주는 이방성 도전 접착재료의 핵심 도전재로 사용하는 도전입자에 관한 것이다. 또한 상기 도전입자를 이용한 도전재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
도전입자는 경화제, 접착제, 수지바인더와 혼합하여 분산된 형태로 사용되는 이방성도전재료 예를 들어 이방성도전필름 (Anisotropic Conductive Film), 이방성도전접착제 (Anisotropic Conductive Adhesive) 이방성도전페이스트 (Anisotropic Conductive Paste), 이방성 도전잉크(Anisotropic Conductive Ink), 이방성도전시트(Anisotropic Conductive Sheet)등에 사용되고 있다.
상기 이방성도전재료는 FOG(Film on Glass ; 플렉서블 기판 - 유리기판), COF(Chip on Film ; 반도체 칩 - 플렉서블 기판), COG(Chip on Glass ; 반도체 칩 - 유리기판), FOB(Film on Board ; 플렉서블 기판 - 유리에폭시 기판) 등에 사용되고 있다.
상기 이방성도전재료는 예를 들어 반도체 칩과 플렉서블 기판을 접합한다고 가정하면, 플렉서블 기판위에 이방성도전재료를 배치하고 반도체 칩을 적층하여 가압/가열 상태에서 이방성도전재료를 경화시켜 도전입자가 기판의 전극과 반도체 칩의 전극을 전기적으로 연결하는 접속 구조체를 구현할 수 있다.
도전입자는 상기 이방성도전재료에 사용될 경우 경화제, 접착제, 수지바인더 등과 같이 혼합하여 사용되고, 가압/가열 후 접속 구조체로 될 경우 이방성도전재료의 경화/접착에 의해 상/하 전극간 전기 접속을 유지하게 된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전도층이 안정적이고 균일한 두께로 형성되며, 전도층에 형성되는 돌기의 사이즈를 조절할 수 있는 도전입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 따른 도전입자는,
코어 및 상기 코어 표면상에 구비되며, 돌기를 구비하는 전도층을 포함하는 도전입자로서,
상기 전도층과 상기 코어와의 경계면에서 형성되는 제1팔라듐영역, 및 상기 돌기 내부 영역에 형성되는 제3팔라듐영역에 분포되는 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 전도층의 중간 내부에 형성되는 제2팔라듐영역을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3팔라듐영역에는 평균입경이 30nm~130nm의 팔라듐 나노클러스터가 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 제1팔라듐영역은 팔라듐 나노입자가 주변보다 많이 분포되며, 상기 팔라듐 나노입자가 코어 표면적의 95%이상으로 부착되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2팔라듐영역은 팔라듐 나노입자가 주변보다 많이 분포 되는 영역이다.
또한, 상기 제3팔라듐영역에서의 팔라듐 농도가 상기 제1팔라듐영역 또는 상기 제2팔라듐영역의 팔라듐 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도층은 Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도층의 표면에 절연층 또는 절연입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도층의 최외각에 소수성 방청제를 사용하여 방청처리 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 도전입자를 포함하는 이방성도전재료이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 도전입자를 포함하는 접속구조체이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 코어를 제조하는 단계;
상기 코어의 표면에 팔라듐 입자를 부착하여 제1팔라듐영역을 형성하는 단계;
상기 B)단계 후의 코어를 니켈도금액에 분산시켜 제1니켈영역을 형성하는 단계;
상기 C)단계 후의 코어에 환원제를 투입한 후 팔라듐 전구체 용액을 주입하여 제2팔라듐영역을 형성하는 단계;
상기 D)단계 후에 상기 제2팔라듐영역상에 니켈 전구체를 주입하여 제2니켈영역을 형성하는 단계;
상기 코어에 팔라듐 전구체 용액과 안정제를 투입하여 제2니켈영역의 표면의 일영역에 팔라듐 나노클러스터를 포함하는 제3팔라듐영역을 형성하는 단계; 및
상기 제2니켈영역과 상기 제3팔라듐영역상에 제3니켈영역을 형성하는 단계를 포함하는 도전입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도전입자는 팔라듐이 코어와의 전도층의 경계면에 구비되어 전도층을 이루는 원소들이 성장할 수 있게 한다.
또한, 팔라듐이 전도층 내부에 포함되어 전도층이 안정적이고 균일한 두께로 형성되게 하는 효과가 있다.
또한 팔라듐은 전도층에서 돌출되는 돌기 내부에 나노클러스터 형태로 포함되어 돌기형성기능을 수행하며, 팔라듐 나노클러스터의 크기에 따라 돌기의 크기 및 높이를 제어할 수 있는 효과가 있다.
결과적으로 도전층이 코어에 일정한 두께로 균일하고, 돌기도 사용되는 조건에 맞게 크기 및 높이를 조절할 수 있게 되어, 전극의 산화 피막을 용이하게 뚫으며 안정성이 높은 도전입자, 이방성도전재료 및 접속구조체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전입자의 TEM사진이다.
도 2 본 발명의 일 실시예에 따른 도전입자의 돌기없는 도전층 영역의 TEM 사진이다.
도 3은 도전층의 돌기가 없는 중간영역에 EDAX분석결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전입자의 도전층의 돌기영역의 TEM 사진.
도 5는 돌기의 중간영역에 EDAX분석결과 그래프이다.
도 2 본 발명의 일 실시예에 따른 도전입자의 돌기없는 도전층 영역의 TEM 사진이다.
도 3은 도전층의 돌기가 없는 중간영역에 EDAX분석결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전입자의 도전층의 돌기영역의 TEM 사진.
도 5는 돌기의 중간영역에 EDAX분석결과 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
<도전입자>
본 발명의 실시예에 따른 도전입자는 전극들 사이에 포함되어 상기 전극들을 전기적으로 연결하는 도전성입자로서, 상기 전극들 중 적어도 하나는 표면에 산화피막이 구비된다.
일반적으로 도전입자는 이방성 도전재료에 포함되어 가열 압착되는데, 압착시 도전입자 크기의 변형이 일어나면서 돌기가 전극을 뚫고 들어가는 방식으로 전극사이를 전기적으로 연결한다. 이 때, 전극간 간격은 사용되는 입자의 크기에 따라 달라지지만 통상 3㎛~20㎛ 정도이다.
도전성입자는, 코어, 상기 코어표면상에 구비되는 돌기가 구비된 전도층을 포함한다.
본 실시예에 따른 코어는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 코어는 수지 입자 또는 유무기 하이브리드 입자를 사용해도 된다.
상기 수지입자는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여, 시드중합, 분산중합, 현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
상기 유무기 하이브리드 입자는 유기무기가 모두 포함된 입자로서, 코어쉘구조, 컴파운드구조, 컴포지트구조로 이루어질 수 있다. 이 때, 코어쉘 구조를 갖는 경우 코어가 유기물질일 때 쉘은 무기물질이며, 코어가 무기물질일 때 쉘은 유기물질이다. 여기서 사용되는 유기는 상기의 단량체 또는 변형 단량체 또는 혼합 단량체를 이용하고, 사용되는 무기는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2를 비롯한 산화물, AlN, Si3N4, TiN, BaN을 비롯한 질화물, WC, TiC, SiC를 비롯한 탄화물 등을 이용할 수 있다.
쉘을 형성하는 방법으로는 화학적 코팅법, 졸-겔법, 스프레이 코팅법, CVD(화학적 증착법), PVD(물리적 증착법), 도금법 등으로 할 수 있다.
또한, 컴파운드구조인 유기 매트릭스 내에 무기입자가 분산된 형태도 가능하며, 무기 매트릭스에 유기입자가 분산된 형태, 그리고 유기/무기가 50:50으로 서로 분산된 형태도 가능하다.
또한 컴파운드구조인 경우 폴리실록산 또는 메탈록산을 포함하는 재료가 사용될 수 있다.
코어의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 전극의 형태와 표면 거칠기를 고려할 경우 바람직하게는 6㎛이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 내지 5㎛이이고 더더욱 바람직하게는 1.5~4.5㎛이다.
전도층은 Ni 베이스에 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 등의 원소가 1종 또는 그 이상으로 구성될 수 있다. 이 때, 전도층은 하나의 층을 이루나 내부에서는 Ni를 제외한 각 원소들의 농도의 변화가 있는 단일층으로 이루어진다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전도층을 이루는 원소 중 Pd은 전도층이 코어와의 경계면에서 형성되는 제1팔라듐영역, 전도층의 중간 내부에 형성되는 제2팔라듐영역, 및 돌기 내부에 형성되는 제3팔라듐영역에 분포된다. 이 때, 제1팔라듐영역, 제2팔라듐영역, 및 제3팔라듐영역외에는 팔라듐이 전혀 분포하지 않는 것을 의미하는 것은 아니지만 정의된 팔라듐 영역은 다른 주변 영역에 비해 상대적으로 높은 농도로 존재하는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전입자의 TEM사진이다. 이에 따르면 도전입자는 내부에 팔라듐이 분포되는 영역에 따라 제1팔라듐영역(10), 제2팔라듐영역(20), 및 제3팔라윰영역(30)을 도시한다.
제1팔라듐영역(10)은 전도층 내에서 코어와의 경계면에 팔라듐 나노입자가 포함되어 형성되며, 이는 전도층을 형성할 나머지 입자들이 팔라듐 나노입자 상에서 잘 성장할 수 있도록 하게 해준다. 이 때, 팔라듐 나노입자는 코어의 표면의 95%이상, 바람직하게는 99%이상, 보다 바람직하게 전체면에 걸쳐서 부착되도록 한다.
제2팔라듐영역(20)은 전도층의 중간 영역에 팔라듐 나노입자가 포함되어 형성되며, 이는 전도층을 형성할 입자들, 주로 Ni입자를 팔라듐 나노입자가 전도층의 중간 영역에 한 번 더 분포시킴으로써 전도층을 이루는 나머지 입자들이 두껍게 적층되어 전체적으로 전도층이 두꺼워질 수 있게 한다.
제3팔라듐영역(30)은 돌기 영역 내부에 팔라듐이 분포된 영역으로서 가장 넓은 영역에 팔라듐이 분포되어 있다. 제3팔라듐 영역은 팔라듐 나노클러스터가 포함되며, 전도층 내부에 팔라듐 클러스터가 분포되고 돌기의 코어형성 기능을 수행하며, 그 상부에 전도층을 형성할 입자들 즉 Ni가 결합하여 전도층상에 돌기를 형성한다. 이 때, 팔라듐 나노클러스터는 30nm~130nm의 입경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 경우 너무 작아서 돌기형성기능을 수행하지 못하고, 초과인 경우 과도하게 돌기가 커지거나 균일하게 돌기를 형성하지 못하게되는 문제가 있다.
결과적으로 전도층은 Ni, Pd, P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Co, Pt 입자들이 성장하여 형성한 것으로서 다결정을 이루게 된다.
상기 도전입자의 전도층 두께는 30~300nm 정도가 적절하다. 전도층의 두께가 얇으면 저항 값이 증가하고, 너무 두꺼우면 이방성 도전재료의 가열/가압의 접합 조건에서 도전입자가 적게 변형해도 전도층과 코어의 박리가 일어나 제품 신뢰성이 떨어진다. 바람직한 두께는 80~200nm이다.
상기 도전입자의 전도층 표층에 금, 은, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속을 포함하는 경우도 있다. 이는 도전입자의 전도도를 높이고, 산화방지 효과도 얻을 수 있기 때문이다. 상기 표층의 형성방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 스퍼터링, 도금, 증착 등 종래 공지된 기술을 사용할 수 있다.
상기 도전입자의 돌기 형태는 특별히 한정되지 않고, 구형, 타원형, 여러 입자가 모여 군집을 이루는 형태일 수도 있다. 가장 바람직한 돌기 형태는 산 모양이 좋다.
돌기의 크기는 특별히 한정되지 않고, 50~500nm의 볼록한 형태인 것이 바람직하다. 돌기의 크기가 너무 작거나 크면, 금속 산화층과 바인더 수지를 깨뜨릴 수 있는 효과가 약해지기 때문에 더욱 바람직한 돌기의 크기는 100~300nm이다.
본 발명의 실시예에 따른 도전입자 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 코어 수지미립자의 표면에 촉매물질을 부여하고, 무전해 도금을 통해서 전도층과 돌기를 형성할 수 있다. 다만 전도층을 형성할 때 필요한 농도 구배를 만들기 위하여 원소들의 농도를 변경하면서 다단계로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 도전입자 최외각에는 절연층이 있는 것이 바람직하다. 전자제품의 소형화와 집적도가 높아질수록 전극의 피치가 작아져 최외각에 절연입자가 없을 경우 인접 전극과 전기적으로 통전되는 현상이 발생된다.
절연층을 형성하는 방법에는 절연입자를 도전입자 최외각에 관능기를 이용하여 화학적으로 붙이는 방법, 절연용액을 용매에 녹인 후 분사 혹은 침적으로 코팅하는 방법 등이 있다.
본 발명의 도전입자의 전도층에는 방청처리를 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 방청처리는 물과의 접촉각을 크게 하여 고습 환경에서의 신뢰성을 높여주게 되고, 불순물이 물에 녹아 접속부재의 성능 저하를 적게 하는 효과가 있다. 따라서 방청제는 인산을 포함하는 인산에스테르계 또는 그 염계, 실란을 포함하는 알콕시실란계, 티올을 갖는 알킬티올계, 황화물을 갖는 디알킬 이황화물계 등을 포함하는 소수성 방청제를 사용하는 것이 바람직하다. 방청제를 용매에 녹인 후 침적, 분사 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 도전입자의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6㎛이하이다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하가 적절하다. 왜냐하면 본 발명의 도전입자를 이용하여 제조된 이방성 도전재료가 사용되는 곳은 전극 간격이 매우 작기 때문에 6㎛ 이상은 거의 사용하지 않기 때문이다.
<도전입자의 제조방법>
본 발명의 실시예에 따른 도전입자의 제조방법은 코어 분산단계(S1), 돌기있는 전도층 형성단계(S2), 방청단계(S3)를 포함할 수 있으며, 여기서 방청 단계(S3)는 선택적으로 포함될 수 있다.
이 때, 코어 분산단계(S1)는 코어 입자 합성단계(S1a) 및 도금촉매 활성화단계(S1b)를 포함한다.
우선 코어 입자 합성단계(S1a)에서는 우레탄계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 벤젠계, 에폭시계, 아민계, 이미드계 등의 단량체 또는 이들의 변형된 단량체 또는 상기 단량체의 혼합된 단량체를 이용하여, 시드중합, 분산중합, 현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합하여 공중합체를 제조한다.
상기 유무기 하이브리드 입자는 코어쉘 구조를 갖는 경우 코어가 유기일 때 쉘은 무기이며, 코어가 무기일 때 쉘은 유기이다. 여기서 사용되는 유기는 상기의 단량체 또는 변형 단량체 또는 혼합 단량체를 이용하고, 사용되는 무기는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2를 비롯한 산화물, AlN, Si3N4, TiN, BaN을 비롯한 질화물, WC, TiC, SiC를 비롯한 탄화물 등을 이용할 수 있다.
쉘을 형성하는 방법으로는 화학적 코팅법, 졸겔, 스프레이 코팅법, CVD(화학적 증착법), PVD(물리적 증착법), 도금법 등으로 할 수 있다.
또한, 유기 매트릭스 내에 무기입자가 분산된 형태도 가능하며, 무기 매트릭스에 유기입자가 분산된 형태, 그리고 유기/무기가 50:50으로 서로 분산된 형태도 가능하다.
일례로, 상기 유기물질로는 에톡실레이트 트리아크릴레이트 단량체와 에톡실레이트 디아크릴레이트 단량체를 사용하여 용매와 중합 개시제를 혼합한 용액을 분산처리한다. 이때 분산처리로는 초음파를 이용한 호모게나이저 처리를 포함할 수 있다.
또한, 상기 분산 처리액에 분산안정제와 계면활성제를 포함하는 용액을 투입하고 승온 조건 하에 중합공정 처리하여 코어 수지 미립자를 형성한다.
이어서 도금촉매 활성화단계(S1b)에서는 앞서 S1a단계에서 제조된 코어 입자를 무전해 도금촉매로 활성화한다.
구체적으로, 도금촉매 활성화단계(S1b)는 코어 입자를 계면활성제 처리 후 무전해 도금촉매를 민감화 처리하는데 공지된 다양한 방법을 사용하여 전처리한 다음 민감화 처리된 코어 입자를 무전해 금속 도금촉매의 전구체를 포함하는 용액에 투입하고 활성화 처리를 수행한다.
이와 같이 활성화 처리된 코어 입자는 강산을 포함하는 용액에 넣고 상온 하에 교반하여 가속화 처리를 수행함으로써 무전해 도금을 위한 촉매 처리된 코어 입자를 수득한다. 이 때, 무전해 도금을 위한 촉매로는 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하며, 이 때 촉매처리된 팔라듐은 제1팔라듐영역을 형성한다.
다음으로, 돌기있는 전도층 형성단계(S2)는 코어 분산단계(S2a)와 돌기전도층 형성단계(S2b)를 포함한다.
상기 코어 분산단계(S2a)는 니켈 베이스 합금 도금액에 코어를 투입하여 분산시키며 니켈 베이스 도금액으로 코어 표면에 니켈입자가 도금되어 제1니켈영역을 형성한다.
이 때, 니켈 베이스 합금 도금액은 니켈 합금원소의 전구체, 착화제, 젖산, 안정제, 계면활성제를 순차적으로 용해하여 제조하고, 제조된 도금액에는 상기 (S1b)단계에서 수득된 촉매 처리된 코어 입자를 투입하고 초음파 균질기를 사용하여 분산 처리를 수행한다.
분산 처리액의 pH를 암모니아수 등을 사용하여 pH 5.5~6.5로 조절하는 것이 후술하는 전도층 형성단계(S2b)에서 초기 Ni 환원반응에서 절연입자와 전도층의 밀착력과 분산성을 좋게 할 수 있어 바람직하다. pH가 5.5 미만, 예를 들어 pH 4 이하에서는 밀착력과 분산성은 좋으나 반응성이 너무 낮아 일부 입자가 미도금될 가능성이 있고, pH가 6.5를 초과하여 높을 경우에는 Ni의 이상 석출로 전도층 표면이 성기게 생성되어 밀착력과 분산성이 불량해질 수 있다.
돌기전도층을 형성하는 단계(S2b)는 니켈 전구체용액과 팔라듐 전구체 용액을 주입하면서 돌기가 있는 전도층을 형성하는 단계이다.
코어 분산단계(S2a) 후 표면에 제1니켈영역이 형성된 코어에 환원제를 투입한 후 팔라듐 전구체용액을 주입하여 제2팔라듐 영역을 형성한다. 제2팔라듐영역상에 니켈 전구체를 투입하여 제2니켈영역을 더욱 형성하여 전도층의 두께를 두껍게 한다.
다음으로 제2니켈영역의 표면상에 다시 팔라듐 전구체 용액과 안정제를 투입하여 표면의 일영역에 제3팔라듐 영역을 형성한다. 이 때 제3팔라듐 영역은 팔라듐 나노입자들이 클러스터를 형성하여 개별 나노입자들보다 큰 입자를 이루며 제2니켈영역상의 일구간에 형성된다.
이로써, 표면은 제2니켈영역과 제3팔라듐 영역으로 분할되며, 다시 니켈 전구체용액이 각 상부에 투입되면 니켈은 제2니켈영역 상부와 제3팔라듐영역 상부에 형성되어 돌기를 형성하면서 전도층을 두껍게하는 제3니켈영역을 형성하게 된다.
즉, 전술한 제조방법에서 돌기가 형성되는 메커니즘은 다음과 같을 것으로 추측된다. 도금 수용액 내 환원제와 Ni 수용액을 첨가하면 환원제에 의해 니켈입자가 동시다발적으로 생성되며, 니켈입자가 미립자 표면에 부착되어 제1니켈영역을 형성한다. 더 두꺼운 도금층을 형성 시키기 위해 낮은 농도의 Pd 전구체 용액을 첨가하여 Pd 입자를 제1니켈영역 위에 흡착시키고 동시에 환원된 니켈 나노입자가 제2니켈영역을 형성한다. 이후 돌기 형성을 위해 높은 농도의 Pd 전구체 용액과 안정제를 첨가하여 크기가 큰 Pd 클러스터를 형성시키는데, 팔라듐 나노클러스터는 돌기형성에서 핵 역할을 담당한다. 이 후 Ni 전구체용액과 환원제를 첨가하여 니켈이 표면을 덮으면서 팔라듐 나노클러스터 부분이 융기한 돌기를 구비한 도전층이 형성된다
한편 전도층 형성시 P, B, Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co 및 Pt로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 전구체를 포함하는 용액을 분할 투입하여 각원소들의 농도구배가 있는 돌기있는 전도층을 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 코어 분산단계(S2a)에서 P 및 B 중 선택된 1종 이상의 전구체를 투입하고, 전도층 형성단계(S2b)에서 Cu, Au, Ag, W, Mo, Pd, Co, Pt 중에서 1종 이상 선택된 원소의 전구체를 포함하는 합금원소를 분할 투입하여 농도 구배를 가지고 돌기있는 전도층을 형성할 수 있다.
이 때, 분할 투입되는 합금원소는 10~30분 간격으로 2~5회 분할하여 투입할 수 있고, 15~25분 간격으로 2~4회 분할하여 투입할 수 있다. 이 때 투입량은 증가된 함량으로 분할 투입하거나 필요에 따라서는 연속하여 투입하되, 투입속도에 따른 투입량이 일정 시간대별로 증가하게 하는 것이 돌기쪽 방향으로 갈수록 농도를 증가시킬 수 있어 바람직하다.
선택적으로 수행하는 방청단계(S3)는, 방청제 용액에 도전입자를 투입하여 수행할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 방청제 용액으로는 인산을 포함하는 인산에스테르계 또는 그 염계, 실란을 포함하는 알콕시실란계, 티올을 갖는 알킬티올계, 황화물을 갖는 디알킬 이황화물계 등을 포함하는 소수성 방청제를 사용할 수 있다. 상기 소수성 방청제로는 MSC사에서 판매하는 제품명 SG-1을 비롯한 무전해 니켈 방청제를 사용할 수 있다.
상기 도전입자를 투입한 다음 초음파 처리 등을 수행할 수 있다.
<이방성 도전재료>
본 발명의 도전입자를 바인더 수지에 분산하여 이방성 도전재료를 제조할 수 있다. 이방성 도전재료는 예를 들어, 이방성 도전페이스트, 이방성 도전필름, 이방성 도전시트 등을 들 수 있다.
상기 수지 바인더는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스티렌계, 아크릴계, 초산비닐계 등의 비닐계 수지, 폴리올레핀계, 폴리아미드계 등의 열가소성 수지, 우레탄계, 에폭시계 등의 경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지를 단독 또는 2종 이상 복합적으로 사용될 수 있다.
상기 수지에 중합 또는 경화를 목적으로 BPO(Benzoyl peroxide)와 같은 라디칼 개시제 또는 TPO(Timethylbenzoyl phenylphosphinate)와 같은 광개시제, HX3941HP와 같은 에폭시 잠재성 경화제 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 이방성 도전재료 바인더 수지에 본 발명의 목적 달성에 저해되지 않는 범위에서 다른 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들어 착색제, 연화제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 무기 입자 등이다.
상기 이방성 도전재료의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 수지 바인더에 도전입자를 균일하게 분산하여 이방성 도전페이스트로 사용할 수 있고, 이형지에 얇게 펴서 이방성 필름으로도 사용할 수 있다.
<접속 구조체>
본 발명의 실시예에 따른 접속구조체는 회로기판간에 본 발명의 실시예에 따른 도전입자 또는 본 발명의 실시예에 따른 이방성 도전재료를 이용하여 회로 기판간을 접속하게 한 것이다. 예를 들어, 스마트폰의 디스플레이 반도체 칩과 회로를 구성하는 유리기판의 접속 또는 회로를 구성하는 플렉서블 기판과의 접속, μ-LED, mini-LED와 회로기판을 접속하는 방법으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 접속 구조체는 회로의 접속 불량이나 저항의 급격한 증가로 인한 회로의 오작동을 일으키지 않는다.
이하 구체적이고 다양한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕고자 하는 것이며 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
1)코어수지미립자 제조(S1a)
3L 유리비이커에 모노머 TMPETA(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 800g, HDEDA(1,6-Hexanediol ethoxylate diacrylate) 50g, DVB(Divinylbenzrne) 800g 넣고 개시제 BPO 5g 투입 후 40kHz 초음파 bath에서 10분간 처리하여 제 1용액을 준비하였다.
5L PP비이커에 탈이온수 4,000g에 분산안정제 PVP (Polyvinylpyrrolidone)-30K 500g과 계면활성제 Solusol (Dioctyl sulfosuccinate sodium salt) 넣고 녹여 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과, 제 2 용액을 50L 반응기에 넣고 탈이온수 41,000g을 투입하고 초음파 Homogenizer(20kHz, 600W) 90분 처리하고 120rpm으로 용액을 회전시키면서 85℃로 승온하였다. 용액이 85℃에 도달한 뒤 16시간을 유지하여 중합공정처리를 하였다.
중합처리된 미립자를 여과, 세척, 분급, 건조 공정을 거쳐 코어수지미립자를 얻었다. 상기 제조된 코어수지미립자의 평균직경은 Particle Size Analyzer(BECKMAN MULTISIZER TM3)를 이용하여 측정된 mode값을 이용하였다. 이때 측정된 코어미립자의 수는 75,000개이다. 평균직경은 3.02㎛이었다.
2)촉매처리 공정(S1b)
상기 제조된 코어수지미립자 30g을 탈이온수 800g과 계면활성제 Triton X100 1g 용액에 넣고 초음파 bath에서 1hr 처리하여 코어수지미립자에 존재하는 여분의 미반응 모노머와 기름성분을 제거하는 세정 및 탈지공정을 진행하였다. 상기 세정 및 탈지공정의 마지막은 40℃ 탈이온수를 이용하여 3회 수세 공정을 진행하였다.
이어서 Pd 촉매 처리를 하였다. 염화제일주석 150g과 35~37% 염산 300g을 탈이온수 600g에 녹인 후 상기 세정 및 탈지처리된 코어수지미립자를 투입하고 30℃ 조건에서 30분간 침적 및 교반하여 민감화 처리를 한 후 수세를 3회 하였다.
민감화 처리된 코어수지미립자를 염화팔라듐 1g, 35~37% 염산 200g을 탈이온수 600g에 투입하고 40℃에서 1시간 활성화 처리를 하였다. 활성화 처리 후 수세 공정을 3회 실시하였다.
활성화 처리된 코어수지미립자를 35~37%, 염산 100g, 탈이온수 600g의 용액에 넣고 상온에서 10분간 교반하여 가속화처리를 하였다. 가속화 처리 후 수세 3회를 실시하여 무전해 도금을 위한 촉매처리된 코어수지미립자를 얻었다.
3)코어 분산(S2a)
5L 반응기에 탈이온수 3,200g에 Ni염으로 황산니켈 260g, 착화제로 초산나트륨 5g, 젖산 2g, 안정제로 Pb-아세테이트 0.001g, 티오황산나트륨 0.001g, 응집방지제로 Triton 80 0.03g을 순서대로 용해하여 도금액(a)을 제조하였다. 제조된 (a)용액에 상기 촉매처리된 코어수지미립자를 투입하고 초음파 Homogenizer를 이용하여 10분간 분산처리를 하였다. 분산처리 후 암모니아수를 이용하여 용액 pH를 5.5로 맞추어 용액(b)를 제조하였다.
4)돌기있는 전도층 형성(S2b)
1L 비이커에 탈이온수 350g과 환원제인 차아인산나트륨 200g을 용해하여 용액 (c)를 제조 하였다.
1L 비이커에 탈이온수 250g과 황산니켈 100g, 염산 10g을 용해하여 용액(d)를 제조하였다.
1L 비이커에 탈이온수 100g과 PdCl2 0.005g, 염산 10g을 용해하여 용액(e)를 제조하였다.
1L 비이커에 탈이온수 400g과 환원제인 차아인산나트륨 300g을 용해하여 용액 (f)를 제조 하였다.
1L 비이커에 탈이온수 100g과 PdCl2 0.05g, 염산 30g, 안정제인 Triton X-100,차아인산나트륨 10g을 용해하여 용액(g)를 제조하였다.
1L 비이커에 탈이온수 200g과 환원제인 차아인산나트륨 150g을 용해하여 용액 (h)를 제조 하였다.
1L 비이커에 탈이온수 150g과 황산니켈 50g, 염산 10g을 용해하여 용액(i)를 제조하였다.
상기 5L 반응기(용액(b-1))의 온도를 55℃로 유지하는 상태에서 용액(c)를 정량펌프로 분당 10g의 양으로 투입하고 반응기 온도를 35분에 75℃에 도달하도록 가열하고 유지하였다.
상기 용액(c)의 투입이 완료되고 10분간 유지하고 용액(e)을 첨가한 후 5분간 유지하고 용액(d)와 (f)를 동시에 정량 펌프로 분당10g의 양으로 투입한다.
상기 용액 (d)와(f)가 투입이 완료되고 10분간 유지하고 용액(g)를 첨가한 후 클러스터가 형성되도록 유지한다.
상기 용액 (g)가 투입 완료되고 10분간 유지하고 용액(h)와 용액(i)를 정량펌프로 분당 10g의 양으로 투입한다.
상기 용액(h)와 용액(i)가 투입 완료되고 10분간 유지하여 Ni 도금된 돌기 도전입자를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 (c)용액을 탈이온수 200g,과 환원제인 차아인산 나트륨 150g로 하고 도금을 진행한 다음 도전입자의 응집을 풀어주기 위해 해쇄고정을 진행 한 뒤 탈이온수 200g과 환원제인 차아인산나트륨 150g, 돌기형성제인 Triton X-100 10g과 안정제인 구연산나트륨 0.05g으로된 (d)용액을 준비한 뒤 정량펌프를 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 진행 하였다.
[실험예]
실험예 1
실시예 1에 따른 도전입자의 돌기없는 도전층 영역의 TEM 사진을 도 2에 도시하였다. 이에 따르면, 돌기없는 도전층의 중간 영역에 팔라듐이 분포하고 있는 제2팔라듐영역이 보라색으로 확인된다.
또한 도 3은 도전층의 돌기없는 영역의 중간영역의 EDAX분석결과로서 도전층 내부에는 전체적으로 Ni이 분포하나 중간영역에 제2팔라듐영역이 있는 것이 확인된다.
실험예 2
실시예 1에 따른 도전입자의 도전층의 돌기영역의 TEM 사진을 도 4에 도시하였다. 이에 따르면, 도전층의 중간 영역에 팔라듐이 분포하고 있는 제3팔라듐영역이 보라색으로 확인된다.
또한 도 5는 돌기의 중간영역에 EDAX분석결과로서 돌기내부의 중심부에는 팔라듐 나노클러스터가 분포하는 제3팔라듐영역이 있는 것이 확인된다.
실시예 1에 따른 도전입자의 TEM-EDAX 분석 사진으로서 이를 도 2에 도시하였으며, 이에 따르면 도전층의 돌기가 없는 영역에서는 Pd이 없거나 극소량 있음을 확인하였다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 제1팔라듐영역
20 : 제2팔라듐영역
30 : 제3팔라윰영역
20 : 제2팔라듐영역
30 : 제3팔라윰영역
Claims (12)
- 코어 및 상기 코어 표면상에 구비되며, 돌기를 포함하는 전도층을 포함하는 도전입자로서,
상기 돌기를 포함하는 전도층은,
팔라듐 나노입자가 상기 코어와의 경계면에서 형성되어 분포하는 제1팔라듐영역;
팔라듐 나노입자가 상기 전도층의 중간 내부에 형성되어 분포되는 제2팔라듐영역, 및
팔라듐 나노입자가 상기 돌기의 내부 영역에 형성되어 팔라듐 나노클러스터로 분포되는 제3팔라듐영역을 포함하며,
상기 돌기를 포함하는 전도층은 니켈을 베이스로 하는 다결정의 단일층으로 이루어지는 도전입자. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제3팔라듐영역에는 평균입경이 30nm~130nm의 팔라듐 나노클러스터가 포함되는 도전입자. - 제1항에 있어서,
상기 제1팔라듐영역은 팔라듐 나노입자가 주변보다 많이 분포되며, 상기 팔라듐 나노입자가 코어 표면적의 95%이상으로 부착된 도전입자. - 제1항에 있어서,
상기 제2팔라듐영역에는 팔라듐 나노입자가 주변보다 많이 분포되는 영역인 도전입자. - 제1항에 있어서,
상기 제3팔라듐영역에서의 팔라듐 농도가 상기 제1팔라듐영역 또는 상기 제2팔라듐영역의 팔라듐 농도보다 높은 도전입자. - 제6항에 있어서,
상기 전도층은 Ni, Sn, Ag, Cu, Pd, Zn, W, P, B, 및 Au로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 합금으로 이루어지는 도전입자. - 제7항에 있어서,
상기 전도층의 표면에 절연층 또는 절연입자를 더 포함하는 것인 도전입자. - 제8항에 있어서,
상기 전도층의 최외각에 소수성 방청제를 사용하여 방청처리 된 것인 도전입자. - 제1항 및 제3항 내지 제9항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 이방성도전재료.
- 제1항 및 제3항 내지 제9항의 어느 한 항의 도전입자를 포함하는 접속구조체.
- 돌기를 포함하는 전도층을 가지는 도전입자의 제조방법으로서,
A) 코어를 제조하는 단계;
B) 상기 코어의 표면에 팔라듐 입자를 부착하는 단계;
C) 상기 B)단계 후의 코어를 니켈도금액에 분산시키는 단계;
D) 상기 C)단계 후에 니켈 전구체를 주입하는 단계;
E) 상기 D)단계 후에 환원제를 투입한 후 팔라듐 전구체 용액을 주입하는 단계;
F) 상기 E)단계 후에 팔라듐 전구체 용액, 환원제, 및 안정제를 투입하여 팔라듐 나노클러스터를 형성하는 단계; 및
G) 상기 F)단계 후에 니켈전구체를 주입하는 단계를 포함하여,
상기 돌기를 포함하는 전도층은
팔라듐 나노입자가 상기 코어와의 경계면에서 형성되어 분포하는 제1팔라듐영역;
팔라듐 나노입자가 상기 전도층의 중간 내부에 형성되어 분포되는 제2팔라듐영역, 및
팔라듐 나노입자가 상기 돌기의 내부 영역에 형성되어 팔라듐 나노클러스터로 분포되는 제3팔라듐영역을 포함하며, 상기 돌기를 포함하는 전도층은 니켈을 베이스로 하는 다결정의 단일층으로 이루어지는 도전입자의 제조방법.
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